<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la fabrication de produits de polycondensation.
EMI1.1
..-4-------------------------------------------------------
La présente invention concerne un procédé pour la fabri- oation de nouveaux produits de condensation que l'on peut ap-
EMI1.2
peler des polyamides-polyhydrazides mixtes.
On connaît déjà différents procédés qui concernent la fabrication des produits de condensation linéaires les plus divers. On a déorit par exemple dans la littérature des po- lyesters, de polyéthers, des polyaoétates, de polyformals, de polyamides et des polyamides-polysulfamides.
On est parvenu actuellement à obtenir un produit nouveau de condensation que l'on peut très bien façonner et qui se caractérisé par une bonne résistance à la ohaleur et aux dis- solvants. Il n'est pas aussi hytrophobe et insoluble aux dissolvants que les polyamides connues, de sorte que les nou- veaux polyoondensats peuvent être employés de préférence pour des applications spéciales.
<Desc/Clms Page number 2>
Le produit de condensation est obtenu par le fait qu'on met en réaction des amides de la constitution suivante :
EMI2.1
ou leurs dérivés tels que des esters, des halogénures ou des anhydrides, avec des quantités à peu près équivalentes d'hy- drazine ou de produits de substitution de celle-ci. En règle générale l'emploi de pression et de températures élevées de par exemple 150-290 est nécessaire. Moyennant le passage d'un gaz inerte on peut éventuellement travailler sous la pression atmosphérique. Le produit de condensation résultant peut être façonné directement. Les propriétés plastiques et de solidité peuvent être améliorées notablement lorsqu'on chauffe davantage ce "préoondensat" dans le vide à une tempé- rature plus ou moins élevée que lors de la préoondensation.
Il faut toutefois veiller à ce que la température de conden- sation ultérieure se trouve toujours au-dessus du point de fu- sion du préoondensat. Il est fréquemment avantageux d'em- ployer pour la fusion du préoondensat une température plus élevée, qui peut s'abaisser au cours de la suite de la oon- densation. En règle générale, la oondensation est amorcée sous pression et achevée dans le vide pour l'obtention de produits ayant des propriétés précieuses.
On peut l'effectuer dans la masse fondue ou également dans des diluants appropriés comme des aromates substitués par des hydroxyls, des oétones ou de l'huile de paraffine.
L'emploi de petites quantités d'alcali comme catalyseur est avantageux bien que le plus souvent déjà la surface du réci- pient de réaotion ait une action oatalytique.
En cas d'emploi de quantités équimoléoulaires de l'ami- de dicarboxylée et d'hydrazine, on arrive à des composés à moléoule très élevée. Si on ne désire pas un poids moléou-
<Desc/Clms Page number 3>
laire aussi élevé, l'un ou l'autre des constituants peut se trouver en excès.
Dans l'amide à employer suivant la présente invention, ayant le type de formule indiqué ci-dessus, R ou R' peut re- présenter un groupement aliphatique, hydroaromatique ou mixte aliphatico-aromatique dans lequel la chaîne de 0 peut être interrompue par des hétéroatomes. R" peut être un atome de H ou un reste d'alkyl.
Les diamides dicarboxylèes peuvent être obtenues d'une manière connue par exemple par la réaction d'une molécule de diamine avec 2 molécules d'acide dicarbonique ou de ses déri- vés. Lors de la réaction d'un acide dioarbonique libre avec une diamine il faut employer des conditions de réaction éner- giques, car sinon il se forme seulement un sel de 1 molécule de diamine et de 1 molécule d'acide dioarbonique.
Les atomes de H de l'hydrazine peuvent être remplacés par des restes azyl ou alkyl, Il est toutefois nécessaire que l'hydrazine employée possède encore, sur chaque atome d'azote, un atome d'hydrogène susceptible de réaction.
Les produits de condensation obtenus sont extrêmement sensibles à l'oxygène bien qu'il soit avantageux, lors de la réaction, de se mettre à l'abri de l'oxygène de l'air.
Les masses fondues de ces corps sont relativement stables au point de vue de la viscosité. On peut éviter fortement la variation de la viscosité lors du travail par l'addition de stabilisateurs de viscosité appropriés, comme par exemple de la dialkyl- ou de l'azyl-hydrazine asymétrique, une amine primaire, une amide primaire, etc..
Il faut spécifier de façon expresse que l'on n'obtient pas les mêmes produits de condensation, -tels qu'ils sont ob- tenus suivant le présent procédé- lorsqu'on fond ensemble une polyhydrazide et une polyamide en quantités équivalentes.
<Desc/Clms Page number 4>
Même par la condensation simultanée des trois corps fondamen- taux, otest à dire de l'acide dicarbonique, de la diamine et de l'hydrazine, on ne parvient pas aux produits de condensa- tion ayant les propriétés décrites. Dans le dernier cas on obtient en règle générale un produit gommeux ou gélatineux.
Exemple :
258 parties en poids d'ester diéthyllque d'acide sébaoi- que sont chauffées avec 72 parties en poids d'octaméthylène- diamine, pendant 4 heures, dans un récipient de pression à 180 . La pâte obtenue est dissoute dans l'alcool, la solution est filtrée et refroidie. Le précipité obtenu est aspiré, lavé et séché.
57 parties de ce produit sont chauffées avec 5 parties d'hydrate d'hydrazine aveo addition d'une minime quantité d'alcoolat -oorrespondant à 0,05 gr. de sodium- pendant 3 heu- res, dans un récipient de pression, à 180 . On fait ensuite le vide dans le récipient et on chauffe encore à 220 dans un vide de 2 mm. Après 9 heures le produit possède de bonnes propriétés de façonnage.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the manufacture of polycondensation products.
EMI1.1
..- 4 ---------------------------------------------- ---------
The present invention relates to a process for the manufacture of novel condensation products which can be applied.
EMI1.2
peel mixed polyamides-polyhydrazides.
Various processes are already known which relate to the manufacture of the most diverse linear condensation products. For example, in the literature, polyesters, polyethers, polyaoetates, polyformals, polyamides and polyamides-polysulphonamides have been described.
A novel condensation product has now been obtained which can be worked very well and which is characterized by good resistance to heat and solvents. It is not as hytrophobic and insoluble in solvents as the known polyamides, so that the new polyoondensates can preferably be used for special applications.
<Desc / Clms Page number 2>
The condensation product is obtained by the fact that amides of the following constitution are reacted:
EMI2.1
or their derivatives, such as esters, halides or anhydrides, with approximately equivalent amounts of hydrazine or substitutes thereof. As a general rule the use of high pressure and temperatures of eg 150-290 is required. By passing an inert gas, it is possible to work under atmospheric pressure. The resulting condensation product can be shaped directly. The plastic and strength properties can be improved markedly by further heating this "pre-condensate" in vacuum to a higher or lower temperature than by pre-condensing.
However, it must be ensured that the subsequent condensing temperature is always above the melting point of the preoondensate. It is frequently advantageous to use a higher temperature for the melting of the preoondensate, which may fall during subsequent oondensation. As a rule, the oondensation is initiated under pressure and completed in a vacuum to obtain products with valuable properties.
It can be carried out in the melt or also in suitable diluents such as aromatics substituted with hydroxyls, oetones or paraffin oil.
The use of small amounts of alkali as a catalyst is advantageous although in most cases the surface of the reaction vessel already has an oatalytic action.
When equimololular amounts of the dicarboxylated amine and hydrazine are used, compounds with a very high moléoule are obtained. If you don't want a soft weight,
<Desc / Clms Page number 3>
Also high, one or the other of the constituents can be found in excess.
In the amide to be employed according to the present invention, having the type of formula indicated above, R or R 'may represent an aliphatic, hydroaromatic or mixed aliphatico-aromatic group in which the O chain can be interrupted by heteroatoms. R "can be an H atom or an alkyl residue.
The dicarboxylated diamides can be obtained in a known manner, for example by reacting one molecule of diamine with 2 molecules of dicarbonic acid or its derivatives. When reacting a free dioarbonic acid with a diamine it is necessary to employ energetic reaction conditions, otherwise only a salt of 1 molecule of diamine and 1 molecule of dioarbonic acid is formed.
The H atoms of the hydrazine can be replaced by azyl or alkyl residues. However, it is necessary that the hydrazine employed still have, on each nitrogen atom, a hydrogen atom capable of reaction.
The condensation products obtained are extremely sensitive to oxygen although it is advantageous during the reaction to be shielded from the oxygen in the air.
The melts of these bodies are relatively stable from the point of view of viscosity. Viscosity variation during working can be greatly avoided by the addition of suitable viscosity stabilizers, such as for example asymmetric dialkyl- or azyl-hydrazine, a primary amine, a primary amide, etc.
It should be expressly specified that the same condensation products are not obtained, -as obtained by the present process, when a polyhydrazide and a polyamide are melted together in equivalent amounts.
<Desc / Clms Page number 4>
Even by the simultaneous condensation of the three basic bodies, ie dicarbonic acid, diamine and hydrazine, the condensation products having the properties described are not obtained. In the latter case, a gummy or gelatinous product is generally obtained.
Example:
258 parts by weight of diethyllic ester of sebaic acid are heated with 72 parts by weight of octamethylenediamine, for 4 hours, in a pressure vessel at 180. The resulting paste is dissolved in alcohol, the solution is filtered and cooled. The precipitate obtained is aspirated, washed and dried.
57 parts of this product are heated with 5 parts of hydrazine hydrate with the addition of a small amount of alcoholate corresponding to 0.05 gr. of sodium- for 3 hours, in a pressure vessel, at 180. The vessel is then evacuated and further heated to 220 in a 2 mm vacuum. After 9 hours the product has good shaping properties.