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Procédé pour la fabrication de produits de polycondensation.
Il est connu que l'on peut obtenir par la réaction de diamines primaires ou secondaires avec des acides dicarboni- ques ou leurs dérivés, des produits de polyoondensation à molécule élevée. Ces produits de polycondensation se modi- fient à l'état fondu de telle manière que leur viscosité, s'é- lève jusqu'à ce que finalement il prend naissance des produits qui sont infusibles et même insolubles dans les dissolvants peu nombreux comme par exemple le phénol ou le crésol. Pour éviter cet inconvénient, on a ajouté des stabilisateurs de viscosité, entre autres par exemple des amides qui sont des- tinées à empêcher la formation de chaînes de longueur non dé- sirée.
Il a déjà été proposé (demande de brevet belge n 343.093 des mêmes inventeurs) d'employer des mono- ou diamides de l'a-' cide formique avec des diamines comme matières de départ
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pour la fabrication de niasses p18sti 1,,Ies à uolécule élevée, Les mono- ou diformauino-composés sont condensas avec des quantités approximativemant équiv3.Ü1l1lES d'un acide ciicarboni- .;'U8, e;Vvn'tLiv'112::Bll't ;::ojrinz;<nt l'emploi de dissolvant-s.
Il prend alors naissance des nasses plastiques qui se distin- guent par leur caractère absolument incolore et leurs bonnes propriétés de façonnage.
En développant le procédé, il a été découvert que l'on
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peut obtenir des produits de polycondsnsation à propriétés re- marjuables lorsqu'on condense des mono- ou des dia:..ides à deux groupements amino priiaires ou secondaires, par exemple des acides gras ou de l'acifle oxalique ou d'acides aromatiques cotiile l'acide benzoïque, (..Ollt les S Qj:lÍno- c;:côu peJIl611t r; so:lt 1i és à des atomes de carbone aliphatiques, :}7ec des acin.es dicar- boniques ou leurs dérivas ou :10[, c'"mpOS;3 C0.lt >il,lll'i, deux grou- peKsnts carboxylilu8S.
On chauffe par exemple des S Quo.n tj. t..)s a) lil'oxi:,a t i V%.GDt Ó.ui V:ÜSJl1 de ùiacét;;u:1.-i:i-hexamétiiylEne et: par exeul'1e d'a- cide adipique avec passade d'acide carbonique, dans un bain de salpêtre à une 'i,-Cï:!xrtlll' de 460 . Après une condensa- tion C3e 10 heures, on obtient un produit (n polycondensation à peu près incolora nui possède de très bonnas propr1üt:és plastiques.
Suivant la présente invention, la condensation a lieu
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de préférence dans li, masse fondue, à 1a pression atmosphéri- que. On peut employer éventuellement aussi des diluants com- lT:8 par exemple le phénol, ln crésol ou la c1E5co.line qui dis- tillent I-Jnt8ment au cours de la réaction. Il est fréquem- ment avantageux d'effectuer la première partie de la conden- sation sous pression et de la faire suivre d'un traitement ultérieur dans le vide. La combinaison de la réaction à la pression atmosphérique et de la condensation ultérieure dans
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le vide se montre dans beaucoup de cas particulièrement avan- tageuse.
Les composés mono- ou diacylamido peuvent aussi être con- denséa en cas de présence de composés qui contiennent 2 amino- groupements susceptibles de réaction, ou chacun un groupement amino at un groupement carboxylique et dont la constitution est expliquée ci-après.
Il est également possible de condenser des acides acyla- midocarbonique avecdes diamines moyennant l'addition d'acide dicarbonique.
Comme matières de départ pour le produit de condensation de la présente invention, on peut employer des combinaisons qui représentent des molécules simples ou bien des produits de condensation de deux ou de plusieurs molécules simples et qui contiennent deux groupements susceptibles de réaction, comme par exemple des groupements carboxyliques, 2 acylamido- groupements ou un groupement carboxylique et un groupement acylamido.
Pour l'addition possible de composés à deux groupements amino ou à un groupement amino et à un groupement carboxyli- que, il peut s'agir de simples diamines ou d'acides aminocar- boniques et également de produits de condensation inférieurs.
Pour l'explication des matières de départ utilisables, on indiquera les exemples suivants : x x 1.)... y ..... R ....y
Z z 2.) ..... R . CO 0 . R' . 0 CO . R .....
3.) ..... R. COO . R' . O . R' . OCO . R.....
4,) ..... R . COO . R' . S . R' . OCO . R 5.) ..... R . O . CH2 . 0 . R .....
6.) ..... R . CO 0 . R' . 0 . CH2 . 0 . R' . 000 . R .....
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7.) ..... R . 0 . 0 . 0 . R .....
H R'
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R' R' \/ 8.) ..... R . 0 . C . 0 . R .....
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9.) ..... R . CO 0 . 2' . . 0 C . 0 . R' . 000 . li 10. ) R . NU . 00 . NIJ: . R .....
11. ) ..... 3 . Nil . 00 . M-1 . CH. . 1IH . 00 . NH . 3 1";.) ..... R . co . NE . CH" . NH . 00 . R .....
13. ) R . 00 . :roi , ixi , 00 . R .....
14. ) ..... R . 00 . lill . 00 . Cii . ?Il . 00 . R .....
'15.) R . 00 . (0 . R') . C1CU . R .....
16. ) R . 00 . lu . C0 . R ..... z. ) ..... R . co . (OR' . 000 . 3 . 00) . 0 . R .....
R, R' peuvent être d8 nature aliphatique, hydroaromatique ou mixte aliphaticoaror.iatique; la chaîne de carbones peut être in- terrompue par des iîE:i.rO;tOI4G'S..L,Bâ rastes libres peuvent 3tre occupes par les groupements x, y ou z comme on l'a indique dans l'exemple et il peut y avoir aux deux extrémités les mê- mes groupements ou des groupements différents. Il est toute- fois indispensable que ces groupements susceptibles de réaction soient liés à des atomes de carbone aliphatiques.
Dans les formules on peut avoir :
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x = COOE, 00 . Halogène, .J:s te 1', anhydride y = NR' - acul z = } ou TI3i' ou 1,ùX . C00Ei ,
Pour plus de simplicité, on a représenté les formules sous la fore linéaire, et les groupements susceptibles de réaction aux extrémités. Ceci n'est pas absolument nécessaire.
Parmi les participants de la réaction on peut avoir
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tous les composés simples t ifonctioni1Gls, par exemple des dia- minas ou des acides :icarboni lues. Un ou plusieurs des cons- tituants de la réaction puvnt toutefois représenter des produits de condensation à basse molécule, à liaisons de ponts.
Il est possible, suivant le présent procédé, de fabri- quer des produits mixtes de polycondensation dont les proprié-
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tés peuvent varier dans la plus forte mesure. En. règle géné- rale on peut renoncer à l'addition de stabilisateurs de visco- sité.
Pour exclure l'oxygène de l'air, on emploie éventuelle- ment des gaz protecteurs, cornue par exemple l'azote, l'hydrogè- ne, l'acide carbonique ou la vapeur d'eau. Si on travaille dans des diluants, ceux-ci sont éliminés avantageusement par distillation pendant la condensation.
Suivant la nature et la quantité des matières de départ et suivant les conditions de la réaction, on obtient des pro- duits de condensation contenant différents produits élevés de polycondensation. Les produits 'peu condensés sont employés avantageusement dans l'industrie de la laqua, des couleurs, de la résine artificielle et des liants. Les produits fortement condensés représentent des matières 'précieuses pour la fabrica- tion de produits de façonnage comrae par exemple des films, des fils, des poils, des cordons à hameçon. Ils peuvent être employés seuls ou en combinaison avec des produits de polycon- densation connus, aes résines naturelles ou artificielles ou des dérivés de cellulose. L'addition de matières de charge, d'agents rendant mats et de colorants peut se faire d'une ma- nière connue.
Exemple 1 :
152 gr, d'hexaméthylènediacétamide, qui a été obtenue par hydrogénation catalytique de dinitril d'acide adipique dans l'anhydride d'acideacétique sont chauffés avec 152 gr. d'acide sébacique à la pression ordinaire, dans un ballon à agitation, à une température de 230 à 260 . Comme gaz proteo- teur on fait passer dans la masse fondue de l'acide carbonique.
Après une condensation de 12 heures, il se forme un pro- duit de polycondensation ayant un. point de fusion de 214 et possédant de très bonnes propriétés plastiques. Il est inso- luble dans les dissolvants connus, comme l'eau, l'alcool
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le benzol, l'éther et l'acétone.
Exemple .-
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100 Gr. d'hexaméthylène d i a i é t avi,i d 58 gr. dthexanétliylènediariiiiie, et
200 gr. d'acide sébacique sont fondus avec agitation dans un courant d'acide carbonique à la pression ordinaire et à une température de 140 . La tem-
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pérature est portée au cours da trois heures a 30 et on con- dense pendant 10 heures. La masse plastique obtenue est, après
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refro1lisseinent, extrêmement dure et résistante aux dissolvants usuels. - partir de la masse fondue on peut filer des fila- ments de très bonne solidité.
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Process for the manufacture of polycondensation products.
It is known that high molecular polyoondensation products can be obtained by reaction of primary or secondary diamines with dicarbonic acids or their derivatives. These polycondensation products change in the molten state in such a way that their viscosity rises until finally products are formed which are infusible and even insoluble in few solvents such as for example. phenol or cresol. In order to avoid this drawback, viscosity stabilizers have been added, inter alia, for example, amides which are intended to prevent the formation of chains of undesired length.
It has already been proposed (Belgian patent application No. 343,093 by the same inventors) to use formic acid mono- or diamides with diamines as starting materials.
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for the manufacture of p18sti 1, Ies high uolecule masses, The mono- or diformauino-compounds are condensed with approximately equivalent amounts of a ciicarboni- acid.; 'U8, e; Vvn'tLiv'112 :: Bll't; :: ojrinz; <nt the use of solvents.
This gives rise to plastic traps which are distinguished by their absolutely colorless character and their good working properties.
In developing the process, it was discovered that one
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can obtain polycondensation products with remarkable properties when condensing mono- or dia: .. ides with two primary or secondary amino groups, for example fatty acids or oxalic acifle or cotilic aromatic acids benzoic acid, (..Ollt the S Qj: lÍno- c;: côu peJIl611t r; so: lt linked to aliphatic carbon atoms,:} 7ec dicarbonic acines or their derivatives or: 10 [, c '"mpOS; 3 C0.lt> ll, lll'i, two carboxylilu8S groups.
For example, S Quo.n tj are heated. t ..) sa) lil'oxi :, ati V% .GDt Ó.ui V: ÜSJl1 de ùiacét ;; u: 1.-i: i-hexamétiiylEne and: for exeul'1e of adipic acid with passing of carbonic acid, in a saltpetre bath at a 'i, -Ci:! xrtlll' of 460. After condensing for 10 hours, an almost colorless polycondensation product is obtained which has very good plastic properties.
According to the present invention, the condensation takes place
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preferably in the melt at atmospheric pressure. Compound: 8 diluents can optionally also be employed, for example phenol, cresol or c1E5co.line which distillates during the reaction. It is often advantageous to carry out the first part of the condensation under pressure and to follow it up with further processing in vacuum. The combination of the reaction at atmospheric pressure and the subsequent condensation in
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vacuum is in many cases particularly advantageous.
The mono- or diacylamido compounds can also be condensed in the presence of compounds which contain 2 amino groups capable of reaction, or each an amino group at a carboxylic group and whose constitution is explained below.
It is also possible to condense acylamidocarbonic acids with diamines by adding dicarbonic acid.
As starting materials for the condensation product of the present invention, combinations which represent single molecules or else condensation products of two or more single molecules and which contain two reactive groups, such as for example carboxylic groups, 2 acylamido- groups or one carboxylic group and one acylamido group.
For the possible addition of compounds with two amino groups or with one amino group and one carboxyl group, these may be single diamines or amino carbon acids and also lower condensation products.
For the explanation of the starting materials which can be used, the following examples will be given: x x 1.) ... y ..... R .... y
Z z 2.) ..... R. CO 0. R '. 0 CO. R .....
3.) ..... R. COO. R '. O. R '. OCO. R .....
4,) ..... R. COO. R '. S. R '. OCO. R 5.) ..... R. O. CH2. 0. R .....
6.) ..... R. CO 0. R '. 0. CH2. 0. R '. 000. R .....
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7.) ..... R. 0. 0. 0. R .....
H R '
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R 'R' \ / 8.) ..... R. 0. VS . 0. R .....
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9.) ..... R. CO 0. 2 '. . 0 C. 0. R '. 000. li 10.) R. NU. 00. NIJ:. R .....
11.) ..... 3. Nile. 00. M-1. CH. . 1IH. 00. NH. 3 1 ";.) ..... R. Co. NE. CH". NH. 00. R .....
13.) R. 00. : king, ixi, 00. R .....
14.) ..... R. 00. lill. 00. Cii. ?He . 00. R .....
'15.) R. 00. (0. R '). C1CU. R .....
16.) R. 00. read. C0. R ..... z. ) ..... R. co. (OR '. 000.3. 00). 0. R .....
R, R 'can be aliphatic, hydroaromatic or mixed aliphaticoaror.iatic nature; the chain of carbons can be interrupted by iEs: i.rO; tOI4G'S..L, free Bâ rastes can be occupied by the groups x, y or z as indicated in the example and there can be have the same or different groupings at both ends. It is however essential that these groups capable of reaction be linked to aliphatic carbon atoms.
In the formulas we can have:
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x = COOE, 00. Halogen, .J: s te 1 ', anhydride y = NR' - acul z =} or TI3i 'or 1, ùX. C00Ei,
For simplicity, the formulas have been shown under the linear foreground, and the groups susceptible to reaction at the ends. This is not absolutely necessary.
Among the participants of the reaction we can have
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all simple compounds which are functional, for example diamonds or acids: icarboni read. One or more of the reaction constituents, however, may represent low molecule, bridge bonded condensation products.
It is possible, according to the present process, to manufacture mixed polycondensation products whose properties
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tees may vary to the greatest extent. In. As a general rule, the addition of viscosity stabilizers can be dispensed with.
In order to exclude oxygen from the air, protective gases, such as nitrogen, hydrogen, carbonic acid or water vapor, are optionally used. If working in diluents, these are advantageously removed by distillation during the condensation.
Depending on the nature and amount of the starting materials and the reaction conditions, condensation products are obtained which contain various high polycondensation products. The low-condensing products are advantageously used in the lacquer, colors, artificial resin and binders industry. Highly condensed products are valuable materials for the manufacture of shaping products such as films, threads, pile, hook cords. They can be used alone or in combination with known polycondensing products, natural or artificial resins or cellulose derivatives. The addition of fillers, matting agents and colorants can be done in a known manner.
Example 1:
152 gr, of hexamethylenediacetamide, which was obtained by catalytic hydrogenation of adipic acid dinitril in acetic acid anhydride are heated with 152 gr. of sebacic acid at ordinary pressure, in a stirred flask, at a temperature of 230 to 260. As protective gas, carbonic acid is passed through the melt.
After condensation for 12 hours, a polycondensation product having a. melting point of 214 and having very good plastic properties. It is insoluble in known solvents, such as water, alcohol
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benzol, ether and acetone.
Example .-
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100 Gr. Of hexamethylene d i a i t avi, i d 58 gr. dthexanétliylènediariiiiie, and
200 gr. of sebacic acid are melted with stirring in a stream of carbonic acid at ordinary pressure and at a temperature of 140. The tem-
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The temperature is raised over the course of three hours to 30 minutes and the mixture is condensed for 10 hours. The plastic mass obtained is, after
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cool, extremely hard and resistant to common solvents. - very good strength filaments can be spun from the melt.