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" Procédé de préparation de dispersions polymères aqueuses ".
On connaît une multitude de latex élastomères appropriés pour l'application dans beaucoup de domaines, par exemple pour le recouvrement de matières textiles, de papier ou de cuir, pour le moulage de plastisols par im- mersion ou pour le moulage d'organosols, pour la fabrica- tion de matières plastiques et pour base de produits de revêtement, latex qu'on obtient ou par polymérisation en émulsion ou par émulsification ultérieure de polymères, ou qu'on trouve déjà dans la nature sous forme d'une émulsion
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comme par exemple le latex de caoutchouc nature.'..Parmi ces latex élastomères se trouve une série de diversions permettant une vulcanisation des revêtements ot.recouvre- ments préparés à l'aide d'elles à des tempérances relati- vement basses et en relativement peu de temps,:
e qui rend possible, entre autres choses, la préparation le recouvr- ments vulcanisés de tissus sensibles à la température par, exemple de matières textiles colorées ou d'articles qu'on ne peut pas chauffer à cause de leur étendue (par exemple des' revêtements de larges surfaces). Des revêtements vulcanisés sont par exemple des latex préparés à partir de caoutchouc naturel de polyisoprène synthétique, de polybutadiène et de copolymères de styrène-butadiène.
On sait cependant que les polymères mentionnés ci-dessus ont le désavantage important que leurs produits de vulcanisation ont une résistance au vieillissement re- lativement basse due à ce qu'ils contiennent beaucoup de' liaisons doubles. De même, la résistance au gonflement de ces, produits de vulcanisation est insuffisante....
La Demanderesse a découvert qu'on peut préparer des dispersions aqueuses appropriées pour le recouvrement de matériaux sensibles à la température et comme base de ' produits vulcanisables à la température ambiante, avec des températures de vulcanisation étonamment basses et avec une haute vitesse de vulcanisation, et dont la résis- tance au vieillissement et au gonflement des revêtements préparés à partir d'elles est relativement élevée, en dis- persant dans de l'eau d'une manière connue, en présence d'émulsifiants et, le cas échéant, de colloïdes protec- teurs et/ ou d'agents écrémants, des solutions de copolymères'. insaturés préparés à partir de composés époxy monomères, de préférence de copolymères d'oxyde de propylène avec
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de l'éther d'allyl-glycide, de .,2-époc,y-cyclc-octène-(5), .
de 1,2-époxy-hexène-(5), ou de l'éther de o-al,kgl-phényl- ' l" glycide dans des solvants organiques, en éliminant le s@l- vant organique par distillation et en concentrant, le cas échéant, la dispersion obtenue selon des méthodes connues.
Etant donné la stabilité insuffisante d'homo-ou de copolymères d'oxyde depropylène non vulcanisés connue des spécialistes ( voir également par exemple J. Polym.Sci.
36 ( 1959) 183 - 94 et J.Am.Soc. 78 ( 1956 ),3432) vis-à-vis d'une dégradation par oxydation, thermique et particulière- ment mécanique, il était surprenant et inattendu qu'on puisse - obtenir à partir de ces polymères des dispersions stables dont les propriétés de vulcanisation et la qualité de leurs pro- duits de vulcanisation sont encone inchangés après une pé-
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riode de ockage d'au moins une année après leur préparation selon les procédés où elles sont exposées à des efforts mé- caniques ( en étant dispersées et également à des efforts thermique ( lors de l'élimination du solvant par distilla- tion) sans que les propriétés avantageuses en ce qui con- cerne les conditions de vulcanisation et les produits de vulcanisation eux-mêmes des dispersions mentionnées ci-dessus' soient influencées négativement.
Lors de la latification de polymères ayant un poids moléculaire très élevé et des valeurs Il red>8selon les procédés mentionnés ci-dessus, il se produit une dégra- dation du polymère en fonction de l'intensité et de la du- rée des forces de cisaillement agissant et des températures appliquées ; la dégradation s'arrête cependant à une limite inférieure caractérisée par une valeur red entre 4 et 6 dl (mesurée dans une solution de benzène à 0,1% à 25 ) ce qui g correspond à un poids moléculaire qui n'est pas inférieur à
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100 000.
Les valeurs 1t red des polymères dispersés ne se
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modifient plus même après un stookage des latex d'une année et on peut en préparer des produits de vulcanisation ayant les mêmes propriétés avantageuses que les produits de vul- canisation préparés à partir de latex frais.
Les polymères à disperser) particulièrement les copolymères préparés à partir d'oxyde de propylène et d'é- ther d'allyl-glycide, le 1,2-époxy-cyclo-octène -(5),le 1,2- époxy-hexène-(5) ou l'éther d'o-allyl-phényl-glycide peuvent être préparés selon les procédés indiqués dans le brevet allemand mis à l'inspection publique n 1 130 599 en date du 30 mai 1962 et dans le brevet belge n 634 297 en date du 28 mai 1962. Les polymères doivent être de façon prépondérante amorphes et non réticulées. On peut également utiliser des polymères de ce genre qui sont d'abord plus ou moins réticulées et dont la réticulation ' . a été annulée au moins partiellement par un traitement ther- mique ou mécanique ultérieur ( par exemple sur des rouleaux ' chauffés).
Un traitement ultérieur de ce genre rend possible' également une dégradation des polymères en dessous des va-, leurs red pouvant être obtenues par le procédé de disper-', sion , dans le cas où. cette dégradation est souhaitée en vue de certaines propriétés mécaniques des produits de vul- canisation pouvant être obtenus.
On peut utiliser comme solvant pour les polymères à disperser selon la présente invention : des hydrocarbures aliphatiques, cyclbaliphatiques et aromatiques, liquides à la température ambiante ou leurs produits de chloration,de préférence le benzène, le toluène ou le chlorobenzène.On peut utiliser en général tous les solvants non miscibles avec de l'eau ou miscibles uniquement à un degré limité, qui ont une solubilité suffisante pour les polymères mention- nés et dont le point d'ébullition est moins élev(' que celui ou ,/de l'eau qu'on peut éliminer azéotropiquement pa: distilla- tion avec de l'eau.
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Suivant la solubilité, qui dépend de la composi- tion, du degré de polymérisation du polymère et du solvant, on peut utiliser pour l'émulsification des solutions de polymères à 2 - 20%, de préférende à 4 - 10 %.
On peut employer comme agents de dispersion de préférence des combinaisons d'émulsifiants no-ioniques avec des émulsifiants ioniques, par exemple des mélanges de produits de condensation d'alkyl-phénol-éthylène-oxyde avec des sulfures alkali alcool gras dont le rapport de mélange le plus favorable dépend des propriétés du polymère à disperser et du solvant utilisé. Les concentrations né- cessaires des émulsifiants dans le mélange de dispersion sont comprises entre environ 12 et 20% en poids par rapport au polymère, un rapport de mélange entre l'émulsifiant non- ionique et l'émulsifiant ionique de 8 : 1 à 12 : 1 étant favorable.
Ce rapport de mélange dépend des valeurs HLB (hydrophilio, lipophilio balance ) des ceux composantes ( Voir les publications en ce qui concerne la valeur HLB de 'il.0. Gr@ffin dans Official Digest ( 1956) 44 et dans @ourn. of the Soc. of Cosmetic Chemists Vol. 5 (1956) .pages 249-56).
Le rapport de mélange entre la solution du polymère et le bain aqueux ( solution aqueuse des émulsifiants ) peut se situer entre 2 : 1 et 1 : de préférence 1,5 : 1 à 1 1,5 unités en poids, suivant la viscosité de la solution du polymère et le genre du solvant.
Le solvant peut être éliminé par distillation sous pression atmosphérique ou dans le vide ou, dans le cas où il forme un azéotrope avec de l'eau par distillation avec de la vapeur d'eau. On peut effectuer la concentration- des dispersions relativement fluides - teneur en matières solides < 20%) qu'on obtient après l'élimination du solvant organique par distillation selon des méthodes différentes,
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par exemple, par concentration par évaporation, c: qui est cependant non économique dans de nombreux cas à ca@se de l'énergie qui est nécessaire et ce qui comporte s@uvent le danger d'une réticulation anticipée des polymè@es.
Une concentration peut se faire également par centrif@gation, elle est effectuée cependant de préférence par une sépara- tion de la dispersion en un latex concentré (> 3@% de matières solides ) et en un sérum contenant peu ou pas de polymères sous l'action d'un polymère soluble dans l'eau du genre décrit ci-dessus, séparation qui est analogue à l'écremage connu. Etant donné que les polymères à disperser selon la présente invention ont en général une densité > 1 g /cm3,le latex s'accumule sous le sérum surnageant.
La vitesse de séparation dépend dans une large mesure de la différence entre la densité du polymère et de la phase, aqueuse et du Genre de Il l'agent écrémant " et elle se situe entre 12 heures et plusieurs jours jusqu'à établissement de 1 équilibre. Dans le sérum surnageant, on trouve jusqu' à 80 % des matières auxiliaires de manière que le latex final con- centré contient seulement environ 3-4% d'émulsifiants par rapport au polymère.
Naturellement, lors d'une concentration par éva- poration, les teneurs en émulsifiants de la dispersion con- centrée sont beaucoup plus élevée et elles sont déterminées par les quantités d'agents auxiliaires d'émulsification em- ployées dans le procédé de dispersion.
On peut utiliser comme polymères solubles dans l'eau et provoquant l'écrèmage décrit ci-dessus des ma- tières connues comme agents d'écrèmage, par exemple des celluloses de carboxyméthyle ou hydroxyéthyle, de l'alginate de sodium ou d'ammonium. On préfère cependant des produits de synthèse totale, par exemple des polymères solubles dans
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l'eau et contenant des groupes Me O3SO ou MeO3S, dans lesquels Me signifie un métal d'alcali, par exemple le sulfonate sodique de l'acide de polyéthylène, des sels d'alcali de polysemiesters d'alcool polyvinylique-acide ' sulfurique, des sels d'alcalis d'acides sulfoniques de polystyrène et, de préférence,
des sels sodiques d'alcools polyvinyliques acétalisés avec de l'acide sulfonique de butyraldéhyde préparés par exemple selon le brevet alle- mand n 947 114 en date du 9 août 1956 ou des amides po- lyacryliques. On les employé suivant leur efficacité à des concentrations de 0,5 - 3 % par rapport au polymère dis- persé. On les ajoute avantageusement en deux parties ,la première partie déjà au bain aqueux avant l'introduction par dispersion de la solution du polymère et la deuxième partie après l'élimination du solvant organique.
Les dis- persions aqueuses préparées selon la présente invention contiennent de préférence après la concentration par écrè- mage 25 à 60 % en poids de copolymères insaturés préparés à partir de composés époxy monomères, 0,6 à 3,6 % en poids' de mélange émulsifiant ( émulsifiant ionique et non-ionique), 0,025 à 0,75 % en poids d'agent d'écrèmage.
On peut utiliser le latex selon la présente in- vention non seulement dans les domaines d'application men- tionnés, mais également pour la préparation de caoutchoucs cellulaires, pour le moulage de plastisols par immersion ou pour le moulage d'organosol, pour la fabrication de fils de caoutchoucs, de simili-cuir, de nappes, d'imprégnations de matières textiles, papier ou cuir.
On peut se rendre compte de leurs avantages vis-à-vis des latex connus préparés à partir de polymères contenant un nombre comparable de liaisons doubles à l'aide de la comparaison suivante des températures
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et des durées de vulcanisation de feuilles coulées à partir de latex de terpolymères d'éthylène- propylène-dicyclopen- tadiène ( polymères A1 et A2) avec les températures et du- rées d'un oopolymère d'allyl-glycide-éther d'oxyde de propy- lène dispersés conformément à la présente invention (polymère B), les conditions de vulcanisation étant les mêmes.
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Polymère <SEP> Degré <SEP> d' <SEP> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> vulcanisation <SEP> (minutes <SEP> à
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<tb> Insaturation <SEP> 10000 <SEP> 120 C <SEP> 150 C <SEP> 160 C
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<tb> (moles <SEP> en <SEP> %) <SEP>
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<tb> B <SEP> environ <SEP> 2,6 <SEP> 100' <SEP> 30' <SEP> 8' <SEP> 4'
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<tb>
<tb> A1 <SEP> environ <SEP> 2,2 <SEP> 540' <SEP> 180' <SEP> 2?' <SEP> 15'
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<tb>
<tb> A2 <SEP> environ <SEP> 1,1 <SEP> 950' <SEP> 300' <SEP> 48' <SEP> 28'
<tb>
Pour réaliser dans la préparation de feuilles à partir de latex d'élastomères usuels les températures et vitesses de vulcanisation favorables de la feuille préparée par dispersion à partir du polymère B,
les élastomères doi- vent avoir un degré d'insaturation beaucoup plus élevé que celui du copolymère d'allyl-glycide-éther de l'oxyde de propylène, insaturation qui a pour conséquence naturelle une résistance au vieillissement des produits de vulcanisa,- tion beaucoup moins favorable ( Voir Kautschuk une Gummi, Kunststoffe 17 ( 1964 ) fasciculo 1, page 9). Toutes les valeurs ? red mentionnées dans les exemples suivants furent déterminées dans des solutions à 0,1% des polymères corres- pondants dans du benzène à 25 C.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 1000 g de solution à 4 % d'un copolymère de propylène-oxyde- cyclo-octadiène-monoépoxyde dans du benzène composé de
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90% en poids d'oxyde de propylène
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10 % en poids de cycloo,.ctadième-monoépoxyde ayant une valeur red de 18,0 mesurée dans 6 g d'un produit de condensation préparé à partir d'une mole de nonyl-phénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène, 0,6 g de sodium - dodécyle-sulfate 0,6 g d'un sel de sodium d'un alcool polyvinylique acétalisé avec de l'acide sulfonique de butyraldéhyde et ayant une valeur K de 70 selon Fikentscher (degré d'acétalisation en-' viron 90%), 1000 g d'eau.
On émulsionne la solution du polymère dans le bain aqueux contenant tous les agents auxiliaires à l'aide d'un agitateur rapide de laboratoire, ensuite on élimine par distillation , en agitant ,le benzène d'un ballon rond ayant un réfrigérant descendant et l'on introduit encore dans la dispersion aqueuse à 4 % en agitant, 0,6 % du sel sodique mentionné ci-dessus de l'alcool polyvinylique acétalisé avec l'acide sulfonique de l'aldéhyde butyrique.
Après 24 - 36 heures, il se produit dans la dis- persion une séparation en un latex concentré contenant en- viron 35 % de matières solides et en un sérum surnageant pratiquement exempt de polymère contenant environ 75 % des matières auxiliaires utilisées.
La valeur ?7 red du polymère isolé à partir du la- tex est d'environ 5.
EXEMPLE 2.
1000 g de solution à 4% d'un copolymère préparé à partir de 95 moles - % d'oxyde de propylène et 5 moles - % de 1,2 - époxy-hexène - (5) ayant une valeur % red de 20 dans du benzène.
8 g d'un produit de condensation préparé à partir d'une mole de nonyl-phénole avec 13 moles d'oxyde d'éthylène,
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0,8 g de sulfate de sodium-dodécyle ' 3,4 g d'une solution aqueuse à 23,5% du sel de sodium d'un , alcool polyvinylique acétalisé avec de l'acide sulfonique de l'aldéhyde butyrique ayant une valeur K de 70 ( selon Fikentscher),1000 g d'eau.
Après dispersion,de la solution du polymère et après élimination du benzène selon l'exemple 1, on ajoute encore 3,4 g de la solution de sel mentionnée en dernier lieu.
Après un stockage de plusieurs jours, il s'est formé sous le sérum surnageant un latex contenant .37 % de matières solides . La polymère isolé à partir de ce latex a une valeur Il red de 5,5.
EXEMPLE 5.
Mélange : 1000 g d'une solution à 4 % d'un copolymère préparé à par- tir de 85 moles d'oxyde de propylène et 15 moles en % de l'éther d'allylglycide qui était partiellement réticulé après.la polymérisation et qui fut dégradé par laminage à 50 C jusqu'à une valeur l red d'environ 2,5, 6 g d'un produit de condensation préparé à partir d'une mole de nonyl-phénol et 13 moles d'oxyde d'éthylène,
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0,6 g de sulfate de sodîum-dodécylee 3,0 g de solution aqueuse à 23,5 % du sulfonate sodique d'alcool polyvinylique acétalisé indiqué aux exemples 1 et 2, 1000 g d'eau*
La dispersion est effectuée conformément à l' Exemple 1, le benzène étant éliminé par distillation sous pression réduite à environ 50 C.
Vers la fin de la distilla-' tion, on chauffe pendant peu de temps à 85 C après suppres- sion du vide.
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On ajoute à la dispersion exempte de benzène, encore 3,0 g de la solution de sel mentionnée en dernier lieu.
Après le dépôt qui se produit au cours de quel- ques jours, on peut éliminer du sérum surnageant un latex contenant environ 30 % de matières solides . Le polymère isolé de ce latex a la même valeur rèd qu'avant la dis- persion.
REVENDICATIONS
1. Procède de préparation de dispersions aqueuses de polymères, selon lequel on disperse dans de l'eau un copolymère insaturé préparé à partir de composés époxy mo- nomères et dissous dans un so@@ant organique en présence d'émulsifiants connus et, le cas échéant, de colloïdes protecteurs et/ ou d'agents écrémants, en éliminant par distillation le solvant organique et en concentrant, le cas échéant, la dispersion obtenue.
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"Process for the preparation of aqueous polymer dispersions".
A multitude of elastomeric latexes are known which are suitable for application in many fields, for example for the covering of textiles, paper or leather, for the molding of plastisols by immersion or for the molding of organosols, for example. the manufacture of plastics and as the basis of coating products, latex which is obtained either by emulsion polymerization or by subsequent emulsification of polymers, or which are already found in nature in the form of an emulsion
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such as, for example, natural rubber latex. Among these elastomeric latexes is a series of diversions which allow vulcanization of the coatings and coverings prepared therewith at relatively low temperatures and in relatively low temperatures. not much time,:
e which makes it possible, among other things, to prepare the vulcanized covers of temperature sensitive fabrics, for example of colored textile materials or of articles which cannot be heated because of their extent (for example ' coverings of large surfaces). Vulcanized coatings are, for example, latexes prepared from natural rubber, synthetic polyisoprene, polybutadiene and styrene-butadiene copolymers.
It is known, however, that the polymers mentioned above have the significant disadvantage that their vulcanizations have relatively low resistance to aging due to the fact that they contain many double bonds. Likewise, the resistance to swelling of these vulcanization products is insufficient ....
We have found that suitable aqueous dispersions for coating temperature sensitive materials and as a basis for room temperature vulcanisable products can be prepared with surprisingly low vulcanization temperatures and with a high vulcanization rate, and of which the resistance to aging and swelling of the coatings prepared therefrom is relatively high, by dispersing in water in known manner, in the presence of emulsifiers and, where appropriate, colloids protectors and / or skimming agents, solutions of copolymers. unsaturated compounds prepared from monomeric epoxy compounds, preferably copolymers of propylene oxide with
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allyl-glycide ether, de., 2-epoc, y-cyclc-octene- (5),.
1,2-epoxy-hexene- (5), or o-al, kgl-phenyl-glycide ether in organic solvents, removing the organic solvent by distillation and concentrating , where appropriate, the dispersion obtained according to known methods.
Given the insufficient stability of unvulcanized homo-or copolymers of propylene oxide known to specialists (see also, for example, J. Polym.Sci.
36 (1959) 183 - 94 and J. Am. Soc. 78 (1956), 3432) vis-à-vis a degradation by oxidation, thermal and particularly mechanical, it was surprising and unexpected that it is possible - to obtain from these polymers stable dispersions whose vulcanization properties and the quality of their vulcanization products are still unchanged after a
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storage period of at least one year after their preparation according to the processes where they are exposed to mechanical stresses (by being dispersed and also to thermal stresses (during the removal of the solvent by distillation) without the advantageous properties with regard to the vulcanization conditions and the vulcanization products themselves of the dispersions mentioned above are negatively influenced.
In the latification of polymers having very high molecular weight and Il red> 8 values according to the above-mentioned methods, degradation of the polymer occurs depending on the intensity and duration of the forces of. acting shear and temperatures applied; degradation stops however at a lower limit characterized by a red value between 4 and 6 dl (measured in a solution of benzene at 0.1% at 25) which corresponds to a molecular weight which is not less than
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100,000.
The 1t red values of dispersed polymers do not
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change more even after one year of latex storage and vulcanizates can be prepared with the same beneficial properties as vulcanizates prepared from fresh latex.
The polymers to be dispersed) particularly the copolymers prepared from propylene oxide and allyl glycide ether, 1,2-epoxy-cyclo-octene - (5), 1,2-epoxy- hexene- (5) or o-allyl-phenyl-glycide ether can be prepared according to the methods indicated in German Patent Laid-Open No. 1,130,599 dated May 30, 1962 and in Belgian Patent No. 634,297 dated May 28, 1962. The polymers must be predominantly amorphous and uncrosslinked. It is also possible to use polymers of this type which are first more or less crosslinked and whose crosslinking '. has been at least partially undone by subsequent heat or mechanical treatment (eg on heated rollers).
Such further processing also makes possible degradation of the polymers below the red values obtainable by the dispersion process, if. this degradation is desired in view of certain mechanical properties of the vulcanization products obtainable.
The following solvents can be used for the polymers to be dispersed according to the present invention: aliphatic, cyclbaliphatic and aromatic hydrocarbons, which are liquid at room temperature or their chlorination products, preferably benzene, toluene or chlorobenzene. all solvents immiscible with water or miscible only to a limited degree, which have sufficient solubility for the polymers mentioned and which have a lower boiling point ('than that or, / of water which can be removed azeotropically by distillation with water.
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Depending on the solubility, which depends on the composition, the degree of polymerization of the polymer and the solvent, polymer solutions of 2-20%, preferably 4-10%, can be used for emulsification.
Combinations of noionic emulsifiers with ionic emulsifiers, for example mixtures of the condensation products of alkyl-phenol-ethylene-oxide with alkali fatty alcohol sulfides, the mixing ratio of which can be used as dispersing agents. the most favorable depends on the properties of the polymer to be dispersed and the solvent used. The required concentrations of the emulsifiers in the dispersion mixture are from about 12 to 20% by weight based on the polymer, a mixing ratio between the nonionic emulsifier and the ionic emulsifier of 8: 1 to 12: 1 being favorable.
This mixing ratio depends on the HLB values (hydrophilio, lipophilio balance) of those components (See the publications regarding the HLB value of 'il.0. Gr @ fin in Official Digest (1956) 44 and in @ourn. Of the Soc. of Cosmetic Chemists Vol. 5 (1956). pages 249-56).
The mixing ratio between the solution of the polymer and the aqueous bath (aqueous solution of the emulsifiers) can be between 2: 1 and 1: preferably 1.5: 1 to 1 1.5 units by weight, depending on the viscosity of the mixture. polymer solution and the kind of solvent.
The solvent can be removed by distillation under atmospheric pressure or in a vacuum or, in the case where it forms an azeotrope with water by distillation with water vapor. The concentration - relatively fluid dispersions - solids content <20%) obtained after removal of the organic solvent by distillation can be carried out using different methods,
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for example, by concentration by evaporation, which is however uneconomical in many cases because of the energy which is required and which entails the danger of anticipated crosslinking of the polymers.
Concentration can also be carried out by centrifugation, however it is preferably carried out by separating the dispersion into a concentrated latex (> 3% solids) and a serum containing little or no polymers in the concentration. The action of a water soluble polymer of the kind described above, which separation is analogous to known skimming. Since the polymers to be dispersed according to the present invention generally have a density> 1 g / cm3, the latex accumulates under the supernatant serum.
The rate of separation depends to a large extent on the difference between the density of the polymer and the aqueous phase and the type of the skimming agent "and is between 12 hours and several days until equilibrium is established. In the supernatant serum, up to 80% of the auxiliary materials are found so that the final concentrated latex contains only about 3-4% of emulsifiers based on the polymer.
Of course, on evaporative concentration the emulsifier contents of the concentrated dispersion are much higher and are determined by the amounts of auxiliary emulsifying agents employed in the dispersion process.
Materials known as skimming agents, for example carboxymethyl or hydroxyethyl celluloses, sodium or ammonium alginate, can be used as the water-soluble polymers which cause the skimming described above. However, preferred are products of total synthesis, for example polymers soluble in
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water and containing Me O3SO or MeO3S groups, in which Me means an alkali metal, for example sodium sulfonate of polyethylene acid, alkali salts of polyvinyl alcohol-sulfuric acid polysemiesters, polystyrene sulphonic acid alkali salts and, preferably,
sodium salts of polyvinyl alcohols acetalized with sulfonic acid of butyraldehyde prepared, for example, according to German Patent No. 947,114 dated August 9, 1956, or polyacrylic amides. They are used according to their effectiveness at concentrations of 0.5 - 3% based on the dispersed polymer. They are advantageously added in two parts, the first part already in the aqueous bath before the introduction by dispersion of the polymer solution and the second part after the elimination of the organic solvent.
The aqueous dispersions prepared according to the present invention preferably contain after concentration by skimming 25 to 60% by weight of unsaturated copolymers prepared from monomeric epoxy compounds, 0.6 to 3.6% by weight of the mixture. emulsifier (ionic and nonionic emulsifier), 0.025 to 0.75% by weight of skimming agent.
The latex according to the present invention can be used not only in the fields of application mentioned, but also for the preparation of cellular rubbers, for the molding of plastisols by immersion or for the molding of organosols, for the manufacture. of rubber thread, imitation leather, tablecloths, textile impregnations, paper or leather.
Their advantages over known latexes prepared from polymers containing a comparable number of double bonds can be seen from the following comparison of temperatures
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and vulcanization times of sheets cast from latex of ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymers (Polymers A1 and A2) with the temperatures and times of an allyl-glycide-ether-oxide oopolymer. of propylene dispersed in accordance with the present invention (polymer B), the vulcanization conditions being the same.
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Polymer <SEP> Degree <SEP> of <SEP> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> vulcanization <SEP> (minutes <SEP> to
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<tb>
<tb> Unsaturation <SEP> 10000 <SEP> 120 C <SEP> 150 C <SEP> 160 C
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<tb> (moles <SEP> in <SEP>%) <SEP>
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<tb> B <SEP> approximately <SEP> 2.6 <SEP> 100 '<SEP> 30' <SEP> 8 '<SEP> 4'
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<tb> A1 <SEP> approximately <SEP> 2,2 <SEP> 540 '<SEP> 180' <SEP> 2? ' <SEP> 15 '
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> A2 <SEP> approximately <SEP> 1,1 <SEP> 950 '<SEP> 300' <SEP> 48 '<SEP> 28'
<tb>
In order to achieve, in the preparation of sheets from the usual elastomer latex, the favorable temperatures and rates of vulcanization of the sheet prepared by dispersion from the polymer B,
the elastomers must have a much higher degree of unsaturation than that of the allyl-glycide-ether copolymer of propylene oxide, which unsaturation naturally results in resistance to aging of the vulcanizates. less favorable (See Kautschuk une Gummi, Kunststoffe 17 (1964) fasciculo 1, page 9). Any values? red mentioned in the following examples were determined in 0.1% solutions of the corresponding polymers in benzene at 25 C.
The following Examples illustrate the present invention without limiting its scope.
EXAMPLE 1 1000 g of a 4% solution of a propylene-oxide-cyclo-octadiene-monoepoxide copolymer in benzene composed of
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90% by weight of propylene oxide
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10% by weight of cycloo, .ctadth-monoepoxide having a red value of 18.0 measured in 6 g of a condensation product prepared from one mole of nonyl-phenol with 13 moles of ethylene oxide, 0.6 g of sodium - dodecyl sulfate 0.6 g of a sodium salt of a polyvinyl alcohol acetalized with butyraldehyde sulfonic acid and having a K value of 70 according to Fikentscher (degree of acetalization in- about 90%), 1000 g of water.
The polymer solution is emulsified in the aqueous bath containing all auxiliary agents using a rapid laboratory stirrer, then the benzene is distilled off, with stirring, the benzene from a round flask having a descending condenser and the benzene. 0.6% of the sodium salt mentioned above of polyvinyl alcohol acetalized with the sulfonic acid of butyric aldehyde is further introduced into the 4% aqueous dispersion with stirring.
After 24-36 hours, separation occurs in the dispersion into a concentrated latex containing about 35% solids and a substantially polymer-free supernatant serum containing about 75% of the auxiliary materials used.
The 7 red value of the polymer isolated from the latex is about 5.
EXAMPLE 2.
1000 g of a 4% solution of a copolymer prepared from 95 moles -% propylene oxide and 5 moles -% 1,2 - epoxy-hexene - (5) having a% red value of 20 in benzene.
8 g of a condensation product prepared from one mole of nonylphenol with 13 moles of ethylene oxide,
<Desc / Clms Page number 10>
0.8 g of sodium dodecyl sulfate '3.4 g of a 23.5% aqueous solution of the sodium salt of a polyvinyl alcohol acetalized with sulfonic acid of butyric aldehyde having a value of K of 70 (according to Fikentscher), 1000 g of water.
After dispersion of the polymer solution and after removal of the benzene according to Example 1, a further 3.4 g of the salt solution mentioned last are added.
After storage for several days, a latex containing 37% solids was formed under the supernatant serum. The polymer isolated from this latex has an Il red value of 5.5.
EXAMPLE 5.
Mixture: 1000 g of a 4% solution of a copolymer prepared from 85 moles of propylene oxide and 15 moles in% of the allyl glycide ether which was partially crosslinked after polymerization and which was degraded by rolling at 50 C to a l red value of about 2.5.6 g of a condensation product prepared from one mole of nonyl-phenol and 13 moles of ethylene oxide,
EMI10.1
0.6 g of sodium dodecyl sulfate 3.0 g of 23.5% aqueous solution of the sodium sulfonate of acetalized polyvinyl alcohol indicated in Examples 1 and 2, 1000 g of water *
The dispersion is carried out according to Example 1, the benzene being removed by distillation under reduced pressure at about 50 ° C.
Towards the end of the distillation, the mixture is heated for a short time to 85 ° C. after removing the vacuum.
<Desc / Clms Page number 11>
A further 3.0 g of the last-mentioned salt solution is added to the benzene-free dispersion.
After the deposition which takes place within a few days, a latex containing about 30% solids can be removed from the supernatant serum. The polymer isolated from this latex has the same value as before the dispersion.
CLAIMS
1. Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers, according to which an unsaturated copolymer prepared from monomeric epoxy compounds and dissolved in an organic solvent in the presence of known emulsifiers is dispersed in water, and where appropriate, protective colloids and / or skimming agents, removing the organic solvent by distillation and concentrating, where appropriate, the dispersion obtained.