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" Procède pour la préparation des polyurées et des polythiourées ".
La réaction des diisocyanates ou des diisothiocyanates avec des combinaisons aminées à deux.âtomes basiques d'azote portant de l'hydrogène, pour obtenir des polyurées et des poly- thiourées, est connue. Dans le travail habituel dans des sol- vants organiques indifférents, par exemple dans le chlorobenzol ou le dioxane, on ne réussit toutefois pas toujours à obtenir des composés-polymères supérieurs bien définis, particulièrement .quand les polyurées ou les polythiourées sont pratiquement inso- lubles dans les solvants'employés pour les corps qui prennent part à la réaction. On obtient souvent de meilleurs résultats en opérant avec des phénols, par exemple avec le m-crésol, com- me solvants.
On doit cependant alors supporter l'inconvénient d'un travail,désagréable et coûteux.
La Demanderesse a fait à présent cette constatation curi- euse qua l'on peut obtenir de façon commode et sûre des poly- urées et des polythioupées fortement polymérisées en fa,isant réagir les composés aminés à deux atomes basiques d'azote por- tint de l'hydrogène dans des alcools avec des diisocyanates et/ ou des diisothiocyanates; on doit alors, en cas d'emploi d'iso- cyanates, régler la température du pouvoir de réaction des di- isocyanates sur les alcools. Alors qu'avec les sénévols, le caractère des alcools ne joue aucun rôle important, on se sert dans le cas des diisocyanates avec un'avantage spécial de corps qui possèdent de l'hydroxyle alcoolique en liaison tertiaire ou secondaire. Ce sont les alcools tertiaires qui'sont les meil- 'leurs.
Alors qu'avec les alcools primaires et généralement aus- si avec les alcools seoondaires, il faut un bon refroidissement, par exemple à des températures comprises entre -20 et + 10 ou que celui-ci est tout au moins avantageux on ;peut, .quand on a affaire à des alcools tertiaires, effectuer la réaction avec les iisocyanates également à chaud. Il faut cependant éviter les'températures auxquelles l'alcool tertiaire se'décompose avec dédoublement d'eau.. On peut aussi tout.d'abord opérer .à basse température et ensuite chauffer à des températures plus élevées pour accroître le poids moléculaire avec ou sans élimination préalable du solvant.
Souvent il est avantageux d'employer des mélanges dalcools différents au lieu de se servir d'alcools bien définis, notamment quand les points de solidification re- lativement élevés des alcools tertiaires interdisent ou contra- rient le refroidissement profond qui est nécessaire. on fera. remarquer expressément que l'emploi d'alcools primaires à basse température correspondante n'est pas exclu avec,les isocyanates
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également.
A côté ou au lieu des alcools monovalents, on peut également employer des alcools polyvalents, particulièrement
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les glycols, notamment quand on opère avec des disénévols. nu égard à la facilité du travail, on donne généralement la pr6fé- rence aux alcools solubles dans l'eau et/ou aux alcools dont le point d'ébullition est inférieur à 120 . On citera notamment les alcools suivants dont on peut se servir, à titre d'exemple:
méthanol, éthanol, alcool allylique, furfuralcool, tétrahydro-
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furfuraloool, alcool benzylique, ayar¯hydrine d'éthylène, alcool isopropylique, méthyl-isopropylcarbinol, cyclohexanol, 3-oxyté- trahydrofurane, alcool butylique tertiaire, alcool amylique
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tertiaire, 2-méthylpentanol-2,2.-diméthylbutanol-2, 3-oxy-3méthyltétrahydrofurane ( à partir de 3-oxottrahydrofurano. par la réaction de Grignard ), éthylèneglycol, 1.4-butylénzglycol, s-méthyloxandiol-1,ô, butène-2-diol-1.4.
Un mode opératoire qui convient notamment en cas d'emploi de diisocyanates très réactifs, pour obtenir des polyurées à haut poids moléculaire consiste à employer les dianines en lé-
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ger excès et à se servir, CO1Tüe solvant, d'un méisnge d'alcool à reaction paresseuse, par exemple d'alcool butylique tertiaire ou de méthylisopropylcabinol et d'une quantité, au moins équivalente à l'amide qui fait défaut, d'un glycol diprîrmaire, par exemple de butandiol-1.4 ou d'hexandiol-1.6. La teflpérature qui est maintenue initialement basse peut être augmentée à la fin, éventuellement en chassant l'alcool par distillation.
Le mélange de la réaction peut renfermer en même temps des amines qui ne réagissent pas avec les isocyanates, par exemple de la triéthylamine, qui, après consommation des diamines, accélèrent la réaction avec les composés du glycol. En l'absence des glycols, l' addition d'aminés tertiaires peut également être avantageuse.
En plus des alcools, on peut encore faire appel à d'autres solvants et diluants et notamment à ceux qui exercent une action, bien que relativement faible, de gonflement ou de dissolution sur les polyurées formées, par exemple des amides telles que la diméthylformamide, la N-formyl-pyrrolidine, le [alpha] -pyrroli-
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done, le 1,,T-rithyl- 0( -pyrrolidone, la diméthylcyanaI!1.ide, la t<- . cyanpyrrolidine.
Une addition, de faible à modérée, de phénols
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tels que le m-crésol ou la r5sorcine, par exemple à raison de proportions allant jusqu'à 100 % de la polyurée est parfois avantageuse, parce que l'on empêche la précipitation prématurée des composés de l'urée. rnfin, les mélanges d'alcools et d'hydrocarbures chlorés, par exemple de chlorure de méthylène, de chloroforme, de tri-
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chloréthylène ou de chlorobenzol peuvent être avantageux, par- ticulièrement quand les combinaisons polyuréiques formées renferment des chaînes latérales fixées au carbone ou à l'azote qui accroissent la solubilité.
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Les diamines et les diisocyanates ou les dis6névols peu- vent, en soi, être choisies comme on le veut. On obtient toutefois des résultats particulièrement bons avec des participants à la réaction qui ont des substituants latéraux au carbone ou à l'azote et/ou qui sont interrompus dans la chaîne par des hétéroatomes ou des groupes d'hétéroatomes tels que O, S ou NR ( R = alcoyle ).
On citera par exemple les aminés suivantes :
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La 1.6-diamino-3-méthylhexane, le 1.12-diarminooc tadécane, le T'-ir.onométhyl-1.6-diarainohexane, le IT.IUI-diuL(-,tliyl-1.6-diar:iinQhexane, le ï,-m.onobutyl-1.6-diat-:inohexane, le t6tramÓthylène-bis- 3-aminopropyléther, la 1<T-;éthyl et la N-éthyl-N-di-[3-aminopropal aminé, la 1'.' -di 2.2'-a.inoéthylpipérazine, la 1,;-11J.étha-
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sulfonyl-l\f-diÜ3-amino>rOl?;\rl] amine, la N.K'-di-[N-lllétlayl-6-aninohexyljoxamide'à partir de N-monométhyl-1.6-diam,inohexane et de 1'ester'diéthylique de l'acide oxalique.
Il va de soi que l'on peut également- employer des mélanges de diamines, par exemple du 1.4-diaminobutane et de la N-méthyl-
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di- [3-aminopropy] amine. Des diisocyanates et des diisothiocyanates qui conviennent sont par exemple les suivants : Hutane-1,4-düseyanate, méthyl-hexana-..6-düsocyana.te, dëcane-1.10-diisocyanate, dipropylsulfure-3.3'-diisocyanate, hexane-1,;6-cüsoth.ocyanate, .éthyl-hexane-i..6-düsothiocyanatx 11-méthyl-N-.- [6-isothiooyanatehexyliamine ( à partir de la triamine avec le thiQphosgène ).
On, peut aussi traiter les diisocyanates et les disénévols' ensemble et alors faire agir les divers participants à la réaction en un ou plusieurs stades. On fait généralement agir les
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diisooyanates et les disénévols en proportion à peu près équivalentes aux combinaisons diaminées. pour les diisoeyanates il est souvent avantageux de faire intervenir de petits excès, par exemple de l'ordre de 1/200 à 1/50 mol. gr. De s.'essais préliminaires permettent d'établir facilement .quels sont les excès qui sont nécessaires pour obtenir le plus haut degré- de polymérisa- tion.
Un mode opératoire particulièrement avantageux est celui qui consiste à faire réagir tout d'abord les diisocyanates avec les diamines, ces dernières en excès, et, pour terminer à ajouter la quantité d'agent de diacylation encore nécessaire pour l'équivalence sous forme de disénévol; on peut alors aussi, le cas échéant, encore chauffer et chasser le solvant en distillant. On peut appuyer l'opération d'augmentation du degré de polymérisation par le chauffage subséquent par la présence de plastifiants ou de solvants à haut-point d'ébullition,
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EXEMPLE 1 : On dissout 26,18 parties de tétraméthylènebis- ' -aminopropyléther dans la même quantité d'alcool butylique tertiaire et on y ajoute goutte à goutte,à la température de la chambre, en agitant, 21,53 parties d thexana-., 6-diisocya3ate.
On ajoute encore 70 parties d'alcool butylique tertiaire et l'on continue à agiter pendant quelque temps encore. Dès que l'on a
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ajouté l'isooyanate, la polyurée commence à se séparer. Finale- ment, on chauffe encore'pendant deux heures à 1000. La polyurée traitée par l'acétone fond à la température de 195 environ.
La masse fondue permet d'en retirer de longs fils qui s'étirent quand on opère prudemment. Les feuilles préparées avec la masse
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fondue st.êtirent également.
En remplaçant l'alcool butylique tertiaire par du méthyl- butinol, on obtient un produit de même genre, 'mais. d'un poids moléculaire un peu moins élevé. -
EXEMPLE 2': On dissout un mélange de 48,68 parties de
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t6tramQ-tly-le,ne-di- r -aminopropyléther et de 31.,49 parties de '"a"-dian.3.no,propy.êther dans 220 parties d'hydrate d'amylène et, en refroidissant avec.de. l'eau de la distribution, on ajoute goutte à goutte 80,13 parties d'hexane-1.6-diisocyenate. Il se sépare alors déjà une partie de la polyurée. On ajoute encore 100 parties de solvant et l'on continue à agiter jusqu'à ce qu' il n'y ait plus de dégagement de chaleur.
La polyurée traitée par l'acétone'fond à la température de 205.à 2100 après s'être solidifiée préalablement à partir de la température de 195 .
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EXJ!l['iIPLD 3 : Qn dissout 20,36 parties de 1T.N'-di- C u.> -Nbutylaminohexylj-ami de oxalique préparée en faisant réàgir 2 mol. gr. de D3-monobutylhexa.éthylène-diamine avec 1 mol. gr. de di- éthylester oxalique, point de fusion 102,5 dans une quantité
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quintuple d'alcool butylique tertiaire, à chaud, et l'on fait arriver petit à petit et goutte à goutte, 8,68 parties d'hexane-
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1.6-düsoeyanate dilué par une petite quantité de chlorure de méthylène. La solution finit par devenir visqueuse mais reste claire et incolore. Pour éliminer le solvant, on coule la masse visqueuse sur des plaques de verre. Après évaporation du solvant, on peut transformer la polyurée de la masse fondue en fils étirables.
Les fils se ramollissent dans l'eau 'chaude; ils ne résistent donc pas à la cuisson. Les films obtenus en coulant la solution de polyurée s'allongent à la façon du caoutchouc dc plusieurs centaines de pour cent.
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vim73:IFLII 4 : On dissout 5,95 parties de di--aminopropyl.] né thylanine dans une quantité sextuple à septuple d'alcool butylique tertiaire et l'on ajoute goutte à goutte, en agitant, entre 10 et 20 , 6,94 parties dthexane-l.6-diisocyanate ( envi- ron 1/100 mol. gr. d'excès ). Lorsque l'addition. est terminée, on continue encore à agiter pendant une demi-heure à une température de 20 environ. Le produit de la réaction se sépara dès l'addition goutte à goutte sous forme de bouillie.
Après un repos d'une nuit, on sépare par aspiration et on lave avec de l' alcool butylique tertiaire. La polyurée incolore obtenue se dissout dans l'acide acétique bis-normal, à chaud, pour donner une solution presque claire et visqueuse. Pour épurer celle-ci, on
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filtre et .l'on reprécipite par 1 t a.onia gue . La polyurée fond entre 196 et 203 . La masse fondue permet de retirer des fils orientables par étirage.
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On obtient un résultat aussi favorable en renpiaçant l'al- cool butylique tertiaire par de l'hydrate d'amylène et en effectuant l'addition goutte à goutte à la température de -4 . La viscosité augmente alors encore un peu.
En se servant de méthanol comme solvant ( 3 parties ) on obtient également une polyurée dont la masse fondue fournit des fils étirables, quand on effectue la réaction à une température comprise entre -6 et -2 .
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'''.Ls'i'L 5 : On fait arriver dans un réservoir à agitateur maintenu fla tenpérature de 6CO, Il des solutions de 1,05 mol. gr. à'hexane-1.6-diisoiyanate et de 1 riol, ;r. è,G 1Tméthyl-IL-di- r -anÍnopr J'ylamÍl1,s chaque fois dans une quantité doubla d'alcool butylique tertiaire caihydre de n-u\ière que des quantités toujours exactement 3quival-nüEs soient en présence.
Après la. réunion des corps qui prennent; t 7c,r a la réaction, on agite encore pendant un quart d'heure a la tenpérature indiquée, on dilue avec de 1'acétone et l'on sépare en aspirent. Le produit de la réaction a à peu près les mêmes propriétés que celui de l'exemple 4.
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L::; 6 : Dans une solution en ébullition de 1 riol. gr. de 1[-1:ie y - i- " -8111inopro.pylSI:1Íllc dans une quantité quadruple de méthanol, on f4.it arriver en l'espace d'une déni-heure l,j5 moL, cr. d'hex<.:lne-1.6-d.iisothiocyanç,tG et l'on fait ensuite en- core bouillir pendant une demi-heure. La polythiourée ainsi formée se dissout facilement dans l'acide acétique dilué et sa solution acétique peut être traitée, par exemple, pour en forner des revêtements. On rend ces revêtements insolubles en les trai-
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tant par des agents dta.coyi.atiQl à fonction double, par exemple par le ..2-dichlorobutàre-().
'-.'f.'^LJ: '7 Dans une solution refroidis a -8 de 1 = al,r. d fhexamethyle116disI1in6 et ds 1 mol. gr. dc ït-;éthyl-¯;-di- " aminopropylanine dans une quantité décuple de méthanol on fait arriver goutte à goutte 2 1/50 mol. gr. â hexazle-1.6-düsocy- anate en agitant énergiquement, à la vitesse requise pour que
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la température ne monte pas, petit à petit, au dessus de -2 .
On agite encore pendant une'heure à la température de -5 , on refroidit la polyurée qui s'est séparée et on lave avec du'mé-
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thanol. Rendement 85"%'environ. La polyurée fond à la tempéra- ture'de 245 à 247 après s'être légèrement foncée à partir de 230 .
On peut filer des fils de la masse fondue qui a été préparée avec prudence. '
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Le prpéùit de la r6oction se dissout cofivenelement, dans l'acide formique à froid; il n'est donc pas mouillé. Il se dissout ensuite dans le m-crésol, dans.l'acide acétique glacial à
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chaud et' dans la eh.orhydrine, de méthylène à chaud, particulièrement quand on y ajoute une petite quantité de .rsc,; Les solutions dans l'acide formique'-dilué à chaud se figent à froid pour donner un gel assez consistant. En évaporant les solutions formiques, on obtient des films solides que l'on peut orienter en les étirant. Ceux-ci se teintent intensément et à deme.ure par les' acides et les teintures matière..
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. gxgelg 8 : On'dissout ., r.o.. gr. de N-mêthyl-1- r-aminopropylamine dans uhe quantitê. quadruple dfalcool butylique ter- tiaire ; on chauffe à 60 et l'on ajoute goutte à goutte à une température comprise entre 58 et 62 , 1 1/100 mol. gr. d'hexamé-
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thylènediisocyanate. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore pendant une heure à la température de 60 . Après refroidissement, on sépare- en aspirant et on lave avec de ltaloool butylique tertiaire. On obtient la polyurée à un état très vis-
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queux ( viscosité relative dans le m-.crésol, 1,78 ) avec un ren- dement de 96 %. point de fusion 206 - 209 . La polyurée se dissout dans ltaoide acétique bis-normal déjà à froid pour donner une solution de haute visoosité.
'EXEMPLE. 9 : On dissout 89,53 parties de N-mono-butyl-hexa-
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,mÉthylene 1 ne dans une quantité triple de méthylbutinol et, à la température de la chambre et en agitant, on ajoute petit à petit 87,4 parties d'hexaméthylènediisocyanate à la vitesse requise pour qu'il ne se produise qu'un échauffememt modéré. Le mélange s'épaissit aussitôt et il se forme une solution claire fortement visqueuse.
Pour préparer des films, ,on la dilue avec une petite quantité de méthanol et on la coule comme d'habitude. Le film clair comme du verre qui a été séché à la température de 50 est coriace, élastique et solide. Il ne se casse pas même quand il a séjourné pendant des mois'sur du gel de kieselguhr dans le frigorifère. Même après trois années de conservation, on peut encore orienter le film en l'étirant.
REVENDICATIONS.
1.) procédé pour la préparation de polyurées et de polythiourées, 'caractérisé par le fait que.l'on fait réagir des combinaisons aminées comportant deux atomes basiques d'azote portant de l'hydrogène en présence d'alcools, avec des diisooyana- ,tes et/ou des diisothiooyanates.
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"Process for the preparation of polyureas and polythioureas".
It is known to react diisocyanates or diisothiocyanates with basic two-atom amino combinations of nitrogen carrying hydrogen to obtain polyureas and polythioureas. In the usual work in indifferent organic solvents, for example in chlorobenzol or dioxane, however, it is not always possible to obtain well-defined higher polymer compounds, particularly when the polyureas or polythioureas are practically insoluble. in solvents used for the bodies which take part in the reaction. Better results are often obtained by working with phenols, for example with m-cresol, as solvents.
However, we must then endure the inconvenience of unpleasant and expensive work.
We have now made the curious finding that highly α-polymerized polyureas and polythioupees can be conveniently and reliably obtained by reacting the amino compounds with two basic nitrogen atoms in the form of. hydrogen in alcohols with diisocyanates and / or diisothiocyanates; then, if isocyanates are used, the temperature of the reactivity of the diisocyanates with the alcohols must be regulated. While with the senevols the character of the alcohols does not play an important role, the diisocyanates are used with a special advantage of bodies which have alcoholic hydroxyl in tertiary or secondary bond. Tertiary alcohols are the best.
While with primary alcohols and generally also with secondary alcohols, good cooling is required, for example at temperatures between -20 and + 10 or this is at least advantageous one; can,. when dealing with tertiary alcohols, carry out the reaction with the isocyanates also hot. However, the temperatures at which tertiary alcohol decomposes with doubling of water should be avoided. It is also possible to operate first at low temperature and then heat at higher temperatures to increase the molecular weight with or without prior solvent removal.
Often it is advantageous to use mixtures of different alcohols instead of using well-defined alcohols, especially when the relatively high solidification points of tertiary alcohols prohibit or interfere with the deep cooling which is necessary. we will do. expressly note that the use of primary alcohols at the corresponding low temperature is not excluded with, isocyanates
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also.
Beside or instead of monovalent alcohols, polyvalent alcohols, particularly
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glycols, especially when working with disenevols. In view of ease of processing, preference is generally given to alcohols soluble in water and / or to alcohols with a boiling point of less than 120. The following alcohols may be mentioned in particular which can be used, by way of example:
methanol, ethanol, allyl alcohol, furfuralcohol, tetrahydro-
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furfuraloool, benzyl alcohol, ethylene ayar¯hydrin, isopropyl alcohol, methyl-isopropylcarbinol, cyclohexanol, 3-oxytetrahydrofuran, tertiary butyl alcohol, amyl alcohol
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tertiary, 2-methylpentanol-2,2.-dimethylbutanol-2, 3-oxy-3methyltetrahydrofuran (from 3-oxottrahydrofurano. by the Grignard reaction), ethylene glycol, 1.4-butylénzglycol, s-methyloxandiol-1, ô, butene -2-diol-1.4.
A procedure which is suitable in particular when using very reactive diisocyanates, in order to obtain high molecular weight polyureas, consists in using the dianins in.
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manage excess and use, as a solvent, a mixture of slow-reacting alcohol, for example tertiary butyl alcohol or methyl isopropylcabinol and an amount, at least equivalent to the amide which is lacking, of a diprimeric glycol, for example 1.4-butandiol or 1.6-hexandiol. The temperature which is kept initially low can be increased at the end, possibly by removing the alcohol by distillation.
The reaction mixture may at the same time contain amines which do not react with isocyanates, for example triethylamine, which, after consumption of the diamines, accelerate the reaction with the glycol compounds. In the absence of glycols, the addition of tertiary amines may also be advantageous.
In addition to alcohols, it is also possible to use other solvents and diluents and in particular those which exert an action, although relatively weak, of swelling or of dissolution on the polyureas formed, for example amides such as dimethylformamide, N-formyl-pyrrolidine, [alpha] -pyrroli-
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therefore, 1,, T-rithyl-O (-pyrrolidone, dimethylcyanaI! 1.ide, t <-. cyanpyrrolidine.
A weak to moderate addition of phenols
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such as m-cresol or r5sorcin, for example in proportions of up to 100% of the polyurea is sometimes advantageous, because premature precipitation of the urea compounds is prevented. finally, mixtures of alcohols and chlorinated hydrocarbons, for example methylene chloride, chloroform, tri-
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Chlorethylene or chlorobenzol may be advantageous, particularly when the polyurea combinations formed contain side chains attached to carbon or nitrogen which enhance solubility.
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The diamines and the diisocyanates or the dissolves may, per se, be selected as desired. Particularly good results are obtained, however, with reaction participants which have side substituents on carbon or nitrogen and / or which are interrupted in the chain by heteroatoms or groups of heteroatoms such as O, S or NR. (R = alkyl).
The following amines will be mentioned for example:
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1.6-diamino-3-methylhexane, 1.12-diarminooc tadecane, T'-ir.onomethyl-1.6-diarainohexane, IT.IUI-diuL (-, tliyl-1.6-diar: iinQhexane, ï, -m. onobutyl-1.6-diat-: inohexane, t6tramÓthylene-bis-3-aminopropylether, 1 <T-; ethyl and N-ethyl-N-di- [3-aminopropal amine, 1 '.' -di 2.2 ' -a.inoethylpiperazine, the 1,; - 11J.etha-
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sulfonyl-1 \ f-diÜ3-amino> rOl?; \ rl] amine, N.K'-di- [N-llletlayl-6-aninohexyljoxamide 'from N-monomethyl-1.6-diam, inohexane and 1 oxalic acid diethyl ester.
It goes without saying that it is also possible to use mixtures of diamines, for example 1,4-diaminobutane and N-methyl-.
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di- [3-aminopropy] amine. Suitable diisocyanates and diisothiocyanates are, for example: Hutane-1,4-düseyanate, methyl-hexana - .. 6-düsocyana.te, decane-1.10-diisocyanate, dipropylsulfide-3.3'-diisocyanate, hexane-1, ; 6-Cüsoth.ocyanate, .ethyl-hexane-i..6-düsothiocyanatx 11-methyl-N -.- [6-isothiooyanatehexyliamine (from triamine with thiQphosgene).
It is also possible to treat the diisocyanates and the disenevols together and then make the various participants in the reaction act in one or more stages. We usually make the
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diisooyanates and disenevols in a proportion approximately equivalent to the diaminated combinations. for diisoeyanates it is often advantageous to involve small excesses, for example of the order of 1/200 to 1/50 mol. gr. From preliminary tests it is easy to establish what excess is necessary to obtain the highest degree of polymerization.
A particularly advantageous procedure is that which consists in first reacting the diisocyanates with the diamines, the latter in excess, and, finally, adding the amount of diacylating agent still necessary for equivalence in the form of disenevol ; it is then also possible, if necessary, to further heat and remove the solvent while distilling. The operation of increasing the degree of polymerization by the subsequent heating can be supported by the presence of plasticizers or high-boiling solvents,
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EXAMPLE 1 26.18 parts of tetramethylenebis- '-aminopropylether are dissolved in the same quantity of tertiary butyl alcohol and added dropwise thereto at chamber temperature, with stirring, 21.53 parts of thexana-. , 6-diisocya3ate.
Another 70 parts of tertiary butyl alcohol are added and stirring is continued for some time. As soon as we have
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added isooyanate, polyurea begins to separate. Finally, the mixture is further heated for two hours at 1000. The acetone treated polyurea melts at a temperature of about 195.
The melt allows long threads to be removed which stretch when operated carefully. The leaves prepared with the mass
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fondue st.
By replacing tertiary butyl alcohol with methylbutinol, a similar product is obtained, 'but. slightly lower molecular weight. -
EXAMPLE 2 ': A mixture of 48.68 parts of
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t6tramQ-tly-le, ne-di-r -aminopropylether and 31.49 parts of '"a" -dian.3.no, propy.ether in 220 parts of amylene hydrate and, cooling with. of. With the tap water, 80.13 parts of hexane-1,6-diisocyenate are added dropwise. Part of the polyurea is then already separated. A further 100 parts of solvent are added and stirring is continued until no more heat is given off.
The acetone-treated polyurea melts at the temperature of 205 to 2100 after having previously solidified from the temperature of 195.
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Example 3: iIPLD 3: Dissolves 20.36 parts of oxalic 1T.N'-di- C u. gr. of D3-monobutylhexa.ethylenediamine with 1 mol. gr. of oxalic diethyl ester, melting point 102.5 in an amount
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quintuple of tertiary butyl alcohol, hot, and gradually and drop by drop, 8.68 parts of hexane-
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1.6-düsoeyanate diluted with a small amount of methylene chloride. The solution eventually becomes viscous but remains clear and colorless. To remove the solvent, the viscous mass is poured onto glass plates. After evaporation of the solvent, the polyurea in the melt can be transformed into stretchable threads.
The threads soften in hot water; they are therefore not resistant to cooking. The films obtained by casting the polyurea solution elongate like rubber by several hundred percent.
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vim73: IFLII 4: 5.95 parts of di-aminopropyl.] ne thylanine are dissolved in a six-fold to seven-fold amount of tertiary butyl alcohol and added dropwise, with stirring, between 10 and 20, 6, 94 parts of thexane-1,6-diisocyanate (about 1/100 mol. Gr. Excess). When the addition. is finished, stirring is continued for another half hour at a temperature of about 20. The reaction product separated on dropwise addition as a slurry.
After standing overnight, it is removed by suction and washed with tertiary butyl alcohol. The colorless polyurea obtained dissolves in bis-normal acetic acid, when heated, to give an almost clear and viscous solution. To purify it, we
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filter and reprecipitate with 1 t a.onia gue. Polyurea melts between 196 and 203. The melt makes it possible to remove orientable wires by drawing.
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Such a favorable result is obtained by replacing the tertiary butyl alcohol with amylene hydrate and by carrying out the addition dropwise at a temperature of -4. The viscosity then increases a little further.
Using methanol as a solvent (3 parts), a polyurea is also obtained, the melt of which provides stretchable threads, when the reaction is carried out at a temperature between -6 and -2.
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Ls'i'L 5: Solutions of 1.05 mol are brought into a stirred tank maintained at a temperature of 6CO. gr. hexane-1.6-diisolyanate and 1 riol; r. è, G 1Tmethyl-IL-di- r -anínopr J'ylamîl1, s each time in an amount doubled of tertiary butyl alcohol carbohydrate so that amounts always exactly 3quival-nüEs are present.
After the. reunion of the bodies which take; After reaction, stirred for a further quarter of an hour at the indicated temperature, diluted with acetone and vacuumed off. The reaction product has approximately the same properties as that of Example 4.
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L ::; 6: In a boiling solution of 1 riol. gr. of 1 [-1: ie y - i- "-8111inopro.pylSI: 1Íllc in a quadruple quantity of methanol, we f4.it arrive in the space of one deni-hour l, j5 moL, cr. of hex <.: lne-1.6-d.iisothiocyanç, tG and then boil again for half an hour. The polythiourea thus formed dissolves easily in dilute acetic acid and its acetic solution can be treated, by for example, to form coatings. These coatings are rendered insoluble by processing them.
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both by dta.coyi.atiQl agents with a double function, for example by ..2-dichlorobutàre- ().
'-.' f. '^ LJ:' 7 In a cooled solution a -8 of 1 = al, r. d hexamethyl116disI1in6 and ds 1 mol. gr. dc ït-; ethyl-¯; -di- "aminopropylanine in a tenfold quantity of methanol is added dropwise to hexazl-1,6-düsocyanate with vigorous stirring at the speed required for than
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the temperature does not rise, little by little, above -2.
The mixture is stirred for an additional hour at a temperature of -5, the polyurea which has separated is cooled and washed with water.
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thanol. Yield about 85%. The polyurea melts at 245 to 247 after darkening slightly from 230.
You can spin threads from the melt that has been carefully prepared. '
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The preparation of the reaction dissolves together, in cold formic acid; it is therefore not wet. It then dissolves in m-cresol, in glacial acetic acid at
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hot and hot methylene in hydrochloride, particularly when adding a small amount of .rsc; Solutions in hot-diluted formic acid freeze when cold to give a fairly consistent gel. By evaporating the formic solutions, solid films are obtained which can be oriented by stretching them. These are tinted intensely and to an extent by acids and material dyes.
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. gxgelg 8: On'dissout., r.o .. gr. of N-methyl-1-r-aminopropylamine in uhe amount. quadruple tertiary butyl alcohol; heated to 60 and added dropwise at a temperature between 58 and 62, 1 1/100 mol. gr. hexam-
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thylenediisocyanate. When the addition is complete, the mixture is further stirred for one hour at a temperature of 60. After cooling, it is removed by suction and washed with tertiary butylthalool. The polyurea is obtained in a very viscous state.
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queux (relative viscosity in m-cresol, 1.78) with a yield of 96%. melting point 206 - 209. The polyurea dissolves in bis-normal acetic acid already cold to give a solution of high viscosity.
'EXAMPLE. 9: 89.53 parts of N-mono-butyl-hexa-
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, ethylene 1 in triplicate methylbutinol and, at room temperature and with stirring, 87.4 parts of hexamethylene diisocyanate are gradually added at the rate required so that only moderate heating occurs. . The mixture immediately thickens and a clear, highly viscous solution forms.
To prepare films, it is diluted with a small amount of methanol and poured as usual. The glass-like film which has been dried at a temperature of 50 is leathery, elastic and strong. It does not break even when it has been sitting for months on kieselguhr gel in the refrigerator. Even after three years of storage, you can still orient the film by stretching it.
CLAIMS.
1.) process for the preparation of polyureas and polythioureas, 'characterized by the fact that amine combinations comprising two basic nitrogen atoms bearing hydrogen are reacted in the presence of alcohols, with diisooyana- , tes and / or diisothiooyanates.