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Blastomères polyuréthanes perfectionné et procédé pour les préparer
La présente invention concerne un procédé de produc- tion d'élastomères polyuréthanes possédant des propriété* élastique supérieures aux basse* températures, et elle oon- aszxe pluma part. au..èramert #elle i. aetanree po.
étb.ene cerne plus particulièrement de tels élastomères polyuréthanes préparés en faisant réagir un composé contenant su moins deux atome* d'hydrogène actif avec le produit de réaction d'un diisocyanste organique et d'un mélange d'un polyéther-glycol et d'un polyester-glycol, et en donnant ensuite une forme déterminée au produit de réaction résultant et en le dur- cissant.
Le procédé de production d'articles de forme* déter- minées à base de polymères segmentés du type couramment dé- signé nous le noua de polyuréthanes peut en général se diviser co@modément en trois temps. Le premier temps comprend la pro- duction de ce qu'on appelle un prépolymère, qui peut se prépa- rer en chauffant un polymère difonctionnel à groupes hydroxyle
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terminaux avec un excès molaire d'un diisocyanate organique de façon à produire un prépolymère de faible poids moléculaire à groupements isocyante terminaux.
Le second temps comprend la réaction du prépolymère avec un composé contenant, en gé- néral, au moins deux atomes d'hydrogène actif en présence ou en l'absence d'un solvant pour former un produit de polyméri- sation en masse ou une solution contenant le polymère ou éles- tomère résultant. Le troisième temps consiste à mettre le polymère sous une forme convenable ou désirée,par exemple par ex- trusion de la solution ds polymère à travers une filière pour former des filaments ou par coulée de la solution ou enduiaage par trempage de façon à former des pellicules se tenant par elles-mêmes.
Selon la présente invention, qui concerne particu- lièrement le premier temps, un mélange de polymères polyester- glycol et polyéther-glycol difonctionnels, à groupements hydroxyle terminaux, et de poids moléculaire relativement faible, est mis à réagir avec un excès molaire d'un diiso- cyanate organique de façon à former un prépolymère. Le prépoly- mère, ayant des groupements isocyanate terminaux, est ensuite mis à réagir en solution ou en masse avec un composé contenant, en général,
au moins deux atomes d'hydrogène actif en présence ou en l'absence d'un solvant pour former un produit de polyméri- cation en masse ou un* solution contenant le polymère ou élas- tomère résultant. Ce polymère est ensuite mis sous une forme convenable par exemple par extrusion de la solution de polymère à travers une filière pour former des filaments, ou par coulée de la solution ou enduiaage par trempage pour former des pel- licules se tenant par elles-mime .
Divers polymères difonctionnels polyester-glycols et polyéther-glycols à group*4 hydroxyle terminaux peuvent être mélangés ensemble pour foncer le mélange qui est mis à réagir avec le diisocyanste organique afin de former les pré-
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polymères conformément à le présenta invention. Le poids mo- léculaire des polymères difonctionnels à groupée hydroxyle., terminaux peut avantageusement être maintenu au-dessus de 700 environ, et de préférence entre 1 000 et 4 000 environ.
Ses polymères difonctionnels à groupes hydroxyle terminaux ayant un poids moléculaire inférieur à 700 environ peuvent aussi être utilisés, mais en général ils ne donnent pas des produits finaux ayant une élasticité aussi avantageuse que ceux obtenue à partir des polymères hydroxylés de poids mole* culaire plus fort. La valeur des produits obtenus à partir des polymères dhyroxylés ayant un poids moléculaire assez faible dépendra de l'utilisation finale prévue pour le pro- duit et de l'élasticité désirée pour cette utilisation parti. culière. D'une façon générale, quand le poids moléculaire du polymère hydroxylé diminue, rallongement diminue et le module augmente.
L'utilisation d'un polymère ayant un poids molécu- laire supérieur à 4 000 environ entraîne des difficultés con- sidérables pour la formation ultérieure de la solution de polymère et pour la transformation de ces solutions en produite convenables et utiles, on raison des difficultés rencontrées pour maintenir des propriétés rhéologiques acceptables dans les solutions de polymères résultantes'.
Les polyester-glycols de poids moléculaire élevé qui sont mélangés aux polyéther-glycols conformément à la présente invention sont ceux qui contiennent des groupes hydroxyle terminaux. Les esters peuvent se préparer par diver- ses méthodes connues en faisant réagir des diacides, des di- esters ou des halogénures de diacides avec des glycols, Les glyools utilisables pour préparer les polyester-glycols com- prennent des polyalcoylène-glycols comme le méthylène-, l'éthylène-, le propylène- et le butylène-glycol. On peut aussi utiliser des polyalcoylène-glycols substitués comme le 2,2-dismétjyl-1,3-porphène-diol ainsi que des glycols hétéro- cycliques comme la cyclohexanone.
Les exemples d'acides qui peuvent être utilisés pour préparer les polyester-glycols
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comprennent lea acides succinique, adipique, euberique, eeba- ci que , téréphtalique, ainsi que divers dérivée alcoylit et halogènes des acides. Le polyester-glyool peut par exemple
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ce préparer en faisant réagir les proportions molaires oon" Tenables des acides ou de leurs dëriv4a générateurs d'esters avec les glycola pour produire les polymères de poids mol'cu- laire élevé.
Les polyester-glycols préparés en faisant réagir 2 moles de polyéthylène-glycol ou de polypropylène-glycol avec 1 mole d'acide adipique et en chassant ensuite le glycol par chauffage sous pression réduite, jusque ce qu'un poids moléculaire de 2 000 environ eoit atteint peuvent avantageu-
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aement être utilisée pour former des prépolymêres conformément à la présente invention.
Les polyéther-glycols qui sont mélangés avec lea polyester-glycola conformément à la présente invention sont des polyalcoylène-éther-glycole ayant des groupes hydroxyle
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terminaux. Les palyalcay3.âne-éther-glycala peuvent se préparer par des méthodes connues, et on les prépare en général par polymérisation d'éthers cycliques tels que des oxydes d'alcoy.
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lénee ou par condensation de glycols. Les polyalcoylène-éther-o glycols sont représentés par la formule H0(RQ)nH dans laquelle R est un radical alcoylène et n est un nombre entier assez grand pour que le polyalcoylène-glycol ait un poids molécu- loire supérieur à 700 environ et de préférence supérieur à 1 000 environ.
Les polyalcoylène-glycols peuvent se préparer en copolymérisant des mélanges de différents oxydes d'alcoy-
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lènes ou glycols. Dea exemples de polyalcoylène-éther-glycols qui peuvent être utilisés dans la présente invention compren- nent le polypropylène-éther-glycol, le polytétraméthylène-
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éther-glycol, le polyéthylène-éther-glycol, le lv2-polydîm6thyl, éthylène-éther-glycol, le polydécaméthylène-éther-glycol, etc.
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D'autres exemples de polyalcoylène-ther-glycols qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention août décrite
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dans le brevet américain N* 2 492 959.
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Divers diioocyanate8 organiques peuvent être utilisée pour réagir avec lea polymères hydroxyles difonctionnel afin de former le prépolymère. On peut utiliser des diinocyonatea aromatiques, aliphatiques, ainsi que cyclo-aliphetiquee ou leurs combinaisons. Les diiaocyanatee représentatifs c<b]Bpren- nuent le diisocyanate de 4'éthyl-m-phénylene, le diisocyanste de miphénylè .9, le dilsocyanate de 4,4'¯biphénylène, le méthy-, lène..bia(phénylieocY8nate). le d3.isocyanate de 4-chloro-'
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1,3-phénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diieo-
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cyanate de ,,t..ttraméthy3.ëne, le diiaocyanate de 1,6-hexa- méthylène, le diisocyanate de,1,10-décométhylène, le di1.o- : cyanate de .,.-cyc7.ahexyléne, le 1,4i-mthylne-bieicyc.a- hexy11aocyanate) et le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphte- 1$ne.
On préfère les diisocyanate c1' arylène s, c'est-à-dire
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ceux dans lesquels chacun des groupements isocyanate est fixé
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directement A un noyau aromatique. En général, ils réagissent . plus rapidement que ne le font les diisocyanates dtalcoylèned.
Les d11aocyanatea peuvent contenir d'autres subetituantsp
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bien qu'on préfère en général ceux qui sont exempts de groupée réactifs autres que les deux groupes isocyanate. Dans le cas des composée aromatiques, les groupements isocyanate peuvent être fixés au même noyau ou à des noyaux différents. On peut
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utiliser aussi des dimères des dilsocyonsten monomères et des ài (.aocyazsto-ary,-ur6e*, comme la di(3-isocyanate-4¯ aéthylph¯yl)-ur6e.
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Le mélange du polyester-glycol et du polyéther-
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clyool qu'on fait réagir avec un excee molaire du <U.ilOo:y.t1.tt
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organique peut se préparer en mélangeant simplement les glycols
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ensemble. Deux ou plusieurs polyester-glycols différente ou deux ou plusieurs polyéther-glycols différente peuvent être utilises pour préparer le mélange de polyester-glycol et de polyéther-glycol. La proportion de chaque glycol peut évidem- ment varier entre de très larges limites, comme peut facilement s'en rendre compte un homme de l'art . Avantageusement, on peut utiliser un rapport d'environ 0,5 à 2 parties (en poids) ou même de 0,5 à 9 parties de polyéther-glycol pour chaque partie de polyester-glcycol.
Le rapport peut même être compris entre des limites plus larges.
Selon la présente invention, le prépolymère, qui est formé en faisant réagir le mélange de polyester-glyool et de polyéther-glycol avec un excès molaire d'un diicocyanste organique, est mis à réagir avec un composé contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, tel qu'une diamine, en présence ou en l'absence d'un solvant, pour former un produit de poly- mérisation en masse ou une solution contenant le polymère résultant. La quantité de diamine utilisée peut avantageuse- ment être stoechiométriquement équivalente à la quantité de prépolymère utilisée. Si on le désire, on peut aussi en utili- se une quantité plus grande ou plus petite.
D'une façon gêné- raie, il est recommandé d'utiliser une quantité de diamise suffisante pour que la solution de polymère résultante ait une viscosité d'au moins 50 poises, ou, avantageusement, une viscosité comprise entre 100 et 500 poises environ.
La quantité de diamine qui peut être utilisée pour former la solution de polymère peut varier entre de très lar- ges limites en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la diamine particulière utilisée pour réagir avec le pré- polymère, les matières en réaction utilisées pour former la prépolymère, les propriétés qu'on désire dans les produits finaux, etc. Ces facteurs, et d'autres, seront évidents pour
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les hommes de l'art, afin de déterminer la quantité de diamine la plus convenable à utiliser pour préparer le polymère.
La solution de polymère est ensuite avantageusement extradée ou filée à travers une filière dans un bain contenant de l'eau, ou dans une atmosphère inerte chauffée contenant, par exemple, de l'azote et des vapeurs du solvant utilisé pour la forma- tion de la solution, après quoi elle est enlevée, puis durcie.
Diverses diaminee primaires et secondaires peuvent
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être utilisées pour former les polymères conformément à la présente invention, comprenant des diamines aliphatiques, allocycliquea et inorganiques. Des exemples spécifiques d'un certain nombre de diamines qui peuvent âtre utilisées sont
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lthydrâtinet l'éthylène-diamine, la pipérazine, la 1.4wdia#iDo- 2-méthyl-pipérazine, la 3.,.-diamina-25-.méthylpipéraine, la méthylimino-bia-propylamine, etc. Des combinaisons de deux ou plusieurs diamines peuvent aussi être utilisées dans le polymère.
D'une façon générale, les composés qui peuvent être utilisés pour réagir avec le prépolymère sont ceux qui con- tiennent des atomes d'hydrogène actif présents sur au moins
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deux atomes d'oxygène et/ou d'asote, ateat--c3.re des grou- pements aminé, carboxyle ou hydroxyle, comme décrit plus com- plètement dans le brevet américain N 2 917 489.
Divers solvants peuvent être utilisés pour former les solutions de polymères, ainsi qu'il sera évident pour les
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hommes de l'art, comme le diméthylformamide, te diméthyl- sulfoxyde, le diméthylacétamide, eto. Avantageusement, on peut utiliser un rapport de 1:1 entre le solvant et le polymère.
Un rapport de 6:1 peut aussi être utilisé.
Ainsi que s'en rendront compte facilement les homme. de l'art, la séparation du solvant de la ablution de polymère est avantageusement réalisée en extrudant la solution dans un
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bain contenant de l'eau, du Kérosène, ou un autre milieu con- venable quelconque pratiquement, non réactif avec les compo- sants de la solution et qui forme des solutions avec le sol- vant utilisé pour la formation du polymère. Bien que, ainsi qu'il est connu, l'eau colt réactive avec lea icocyanates, elle peut être utilisée dans le bain en raison de non *naos faible vitesse de réaction avec les isocyanates et de aa lente diffusion dans les filaments. En variante, le mélange peut être filé à sec afin d'éliminer le solvant.
Le bain dans lequel la solution de polymère peut être extrudée ou trempée peut être formé d'eau, par exemple, ou plus avantageusement d'une solution eau-solvant. Le bain dans lequel la solution est extrudée ou trempée voit sa teneur en solvant augmenter pendant l'opération en raison de l'extra.- tion du solvant de la solution, mais ce solvant supplémentaire peut être enlevé pendant l'opération. L'utilisation d'un bain contenant aussi du solvant facilite larécupération du solvant, et le solvant est en général enlevé continuellement du bain si on utilise un bain solvant-eau, de façon à maintenir la teneur en solvant à un niveau convenable, par exemple de 40 à 60%.
Dans la formation de filaments, les vitesses d'ex- trusion qui peuvent être obtenues dépendent de la température du bain, de la longueur du bain, etc. Des vitesses d'extru- sion de 46 mètres et plus par minute ont été obtenues en uti- lisant un bain d'environ 1,8 mètre de longueur. La vitesse d'extrusion de 46 mètres par minute mentionnée ci-dessus n'est ' pas Une limite, car de plus grandes vitesses d'extrusion peuvent être obtenues.
Les produits de polymérisation en masse peuvent être mis sous diverses formes, comme sous tonne de
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pellicules supportées ou non, par coulée, extrusion, et .. ainsi qu'il est connu dea hommes de l'art. @
Les filaments peuvent être conduite à travers le bain au moyen de guides convenables, puis dans une chambre de séchage dans laquelle les filaments sont durcis. La tempéra** ture à laquelle la chambre est maintenue et le lape de temps durant lequel les filaments sont exposés à cette température varieront suivant les conditions opératoires particulières utilisée, les corps en réaction, les proportions des corps en réaction, etc.
Le relation temps-température la plus con- venable pour chaque opération de durcissement est facile à ' déterminer pour un homme de l'art.
Les exemples non limitatifs ci-après montrent de . quelle manière les copolymères élastiques de la présente la* @ vention peuvent se préparer. Dans ces exemples, les parties sont en poids.
EXEMPLE I
1 080 parties de polypropylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ sont soigneusement mé- langées à 120 parties de poly(propylème-adipate)-glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ. On mélange ensuite à l'ensemble 303 parties de méthylène-bis(4-phénylisocyanate) et on chauffe le mélange à 100 C dans une atmosphère d'azote inerte et dans des conditions anhydres et on le maintient ' à cette température pendant 90 minutes. Le prépolymère à groupementsisocyanate terminaux résultantest ensuite refroidi à 50 C et dilué par 6 000 parties de diméthylformamide pour @ donner une solution à 20% du prépolymère à groupements iso- cyanate terminaux.
Une solution à 10% en poids d'hydrazine anhydre dans le diméthylformamide est ajoutée lentement tandis qu'on agite énergiquement jusqu'à ce que la quantité d'hydra- zine qui est finalement ajoutée soit à peu près stoechiométri-
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quement équivalent. , la quantité de prépolymère utilisé** Le polymère résultant cet coulé sur une plaque de verre avec un couteau racleur de 0,10 cm et séché à 90 C pendant 16 heure* environ. Un échantillon d'essai ayant une largeur d'environ 0,38 cm est découpé de la pellicule qui se forme sur la plaque de verre. Cet échantillon d'essai est similaire à une fibre, telle que préparée conformément à la présente invention, en ce qui concerne ses caractéristiques et propriétés.
L'échantillon d'essai est étiré (allongement 300%) et serré dans un cadre. L'ensemble serré est plongé dîne'un bain glace carbonique-acétone à -50*0 environ. On desserre les pinces et on chauffe progressivement le bain* La tempéra- ture à laquelle l'échantillon d'essai est revenu à un allon- gement de 150% est -30*C (la caractéristique T50).
EXEMPLE II
On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'on utilise 800 parties du polypropylène-éther- glycol et 400 parties du poly(propylène-adipate)-glycol. La caractéristique T50 de l'échantillon d'essai résultant est une température qui est même plus basse que -50¯C.
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Improved Polyurethane Blastomers and Method for Preparing Them
The present invention relates to a process for the production of polyurethane elastomers having superior elastic properties at low temperatures, and is disclosed. au..èramert #she i. aetanree po.
étb.ene more particularly identifies such polyurethane elastomers prepared by reacting a compound containing at least two atoms * of active hydrogen with the reaction product of an organic diisocyanste and a mixture of a polyether glycol and a polyester glycol, and then shaping the resulting reaction product into a specific shape and curing it.
The process for the production of shaped articles based on segmented polymers of the type commonly referred to as polyurethanes can generally be divided into three stages. The first step involves the production of what is called a prepolymer, which can be prepared by heating a difunctional polymer containing hydroxyl groups.
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terminal with a molar excess of an organic diisocyanate so as to produce a low molecular weight prepolymer with terminal isocyanate groups.
The second step comprises reacting the prepolymer with a compound containing, in general, at least two active hydrogen atoms in the presence or absence of a solvent to form a bulk polymerization product or a solution. containing the resulting polymer or eletomer. The third step is to put the polymer into a suitable or desired form, for example by extruding the solution of the polymer through a die to form filaments or by casting the solution or dipping it so as to form films. standing by themselves.
According to the present invention, which relates particularly to the first step, a mixture of difunctional polyester-glycol and polyether-glycol polymers, with terminal hydroxyl groups, and of relatively low molecular weight, is reacted with a molar excess of a. organic diisocyanate so as to form a prepolymer. The prepolymer, having terminal isocyanate groups, is then reacted in solution or in bulk with a compound containing, in general,
at least two hydrogen atoms active in the presence or absence of a solvent to form a bulk polymerization product or a solution containing the resulting polymer or elastomer. This polymer is then formed into a suitable form, for example by extruding the polymer solution through a die to form filaments, or by pouring the solution or dip coating to form self-supporting films.
Various difunctional polyester-glycols and 4-hydroxyl-terminal polyether-glycols polymers can be mixed together to darken the mixture which is reacted with the organic diisocyanste to form the pre-.
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polymers according to the present invention. The molecular weight of the terminal difunctional hydroxyl-grouped polymers can advantageously be maintained above about 700, and preferably between about 1000 and 4000.
Its difunctional polymers with terminal hydroxyl groups having a molecular weight of less than about 700 can also be used, but in general they do not give end products with such advantageous elasticity as those obtained from the hydroxyl polymers of higher molecular weight. . The value of the products obtained from the hydroxylated polymers having a fairly low molecular weight will depend on the end use intended for the product and the elasticity desired for that end use. culinary. Generally speaking, as the molecular weight of the hydroxylated polymer decreases, elongation decreases and modulus increases.
The use of a polymer having a molecular weight greater than about 4000 results in considerable difficulties in the subsequent formation of the polymer solution and in the conversion of such solutions into suitable and useful products. found to maintain acceptable rheological properties in the resulting polymer solutions.
The high molecular weight polyester glycols which are mixed with the polyether glycols according to the present invention are those which contain terminal hydroxyl groups. Esters can be prepared by various known methods by reacting diacids, diesters or halides of diacids with glycols. The glyools which can be used to prepare polyester glycols include polyalkylene glycols such as methylene- , ethylene-, propylene- and butylene-glycol. It is also possible to use substituted polyalkylene glycols such as 2,2-dismethyl-1,3-porphene-diol as well as heterocyclic glycols such as cyclohexanone.
Examples of acids that can be used to prepare polyester glycols
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include succinic, adipic, euberic, eebacic, terephthalic acids, as well as various alkyl and halogen derivatives of the acids. Polyester-glyool can for example
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This is prepared by reacting inable molar proportions of the acids or their ester-generating derivatives with the glycola to produce the high molecular weight polymers.
Polyester glycols prepared by reacting 2 moles of polyethylene glycol or polypropylene glycol with 1 mole of adipic acid and then removing the glycol by heating under reduced pressure, until a molecular weight of about 2000 is obtained. reached can benefit
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Easily to be used to form prepolymers in accordance with the present invention.
The polyether glycols which are blended with the polyester glycola in accordance with the present invention are polyalkylene ether glycols having hydroxyl groups.
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terminals. Palyalcay3.an-ether-glycala can be prepared by known methods, and are generally prepared by polymerization of cyclic ethers such as alkyl oxides.
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nee or by condensation of glycols. Polyalkylene ether-o glycols are represented by the formula H0 (RQ) nH in which R is an alkylene radical and n is an integer large enough for the polyalkylene glycol to have a molecular weight greater than about 700 and preferably greater than about 1000.
Polyalkylene glycols can be prepared by copolymerizing mixtures of different alkyl oxides.
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lenes or glycols. Examples of polyalkylene ether glycols which can be used in the present invention include polypropylene ether glycol, polytetramethylene.
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ether-glycol, polyethylene-ether-glycol, lv2-polydimethyl, ethylene-ether-glycol, polydecamethylene-ether-glycol, etc.
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Other examples of polyalkylene ther-glycols which can be used in accordance with the present invention described above
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in U.S. Patent No. 2,492,959.
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Various organic diioocyanates can be used to react with the difunctional hydroxyl polymers to form the prepolymer. Aromatic, aliphatic, as well as cyclo-aliphetic diinocyonates or combinations thereof can be used. Representative c <b] B diiaocyanates are 4'ethyl-m-phenylene diisocyanate, miphenyle 9 diisocyanste, 4,4'¯biphenylene dilsocyanate, methylene bia (phenylieocY8nate). 4-chloro- d3.isocyanate
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1,3-phenylene, 1,5-naphthalene diisocyanate, diieo-
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t..ttramethyl3ene cyanate, 1,6-hexamethylene diiaocyanate, 1,10-decomethylene diisocyanate,., .- cyc7.ahexylene di1o: cyanate, 1 , 4i-methylne-bieicyc.a-hexy11aocyanate) and 1,5-tetrahydronaphtha diisocyanate- 1 $ ne.
Preferred are arylene diisocyanates, i.e.
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those in which each of the isocyanate groups is attached
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directly Has an aromatic nucleus. In general, they react. faster than dtalcoylened diisocyanates do.
D11aocyanates may contain other subetituentsp
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although those which are free of reactive groups other than the two isocyanate groups are generally preferred. In the case of aromatic compounds, the isocyanate groups can be attached to the same nucleus or to different nuclei. We can
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also use dimers of dilsocyonsten monomers and αi (.aocyazsto-ary, -ur6e *, such as di (3-isocyanate-4¯ aethylph¯yl) -ur6e.
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The mixture of polyester-glycol and polyether-
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clyool that we react with a molar excess of <U.ilOo: y.t1.tt
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organic can be prepared by simply mixing the glycols
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together. Two or more different polyester glycols or two or more different polyether glycols can be used to prepare the mixture of polyester glycol and polyether glycol. The proportion of each glycol can, of course, vary within very wide limits, as one skilled in the art will readily appreciate. Advantageously, a ratio of about 0.5 to 2 parts (by weight) or even 0.5 to 9 parts of polyether glycol can be used for each part of polyester-glcycol.
The ratio can even be between wider limits.
According to the present invention, the prepolymer, which is formed by reacting the mixture of polyester-glyool and polyether-glycol with a molar excess of an organic diicocyanste, is reacted with a compound containing at least 2 hydrogen atoms. active, such as a diamine, in the presence or absence of a solvent, to form a bulk polymerization product or a solution containing the resulting polymer. The amount of diamine used can advantageously be stoichiometrically equivalent to the amount of prepolymer used. If desired, a larger or smaller amount can also be used.
Generally, it is recommended to use an amount of diamise sufficient so that the resulting polymer solution has a viscosity of at least 50 poises, or, preferably, a viscosity of between about 100 and 500 poises.
The amount of diamine which can be used to form the polymer solution can vary between very wide limits depending on a number of factors such as the particular diamine used to react with the prepolymer, the reacting materials. used to form the prepolymer, desired properties in the end products, etc. These and other factors will be evident for
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those skilled in the art, to determine the most suitable amount of diamine to use in preparing the polymer.
The polymer solution is then preferably extruded or spun through a die in a bath containing water, or in a heated inert atmosphere containing, for example, nitrogen and vapors of the solvent used for the formation of. the solution, after which it is removed, and then hardened.
Various primary and secondary diamines can
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be used to form the polymers according to the present invention, including aliphatic, allocyclic and inorganic diamines. Specific examples of a number of diamines which can be used are
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lthydrate and ethylenediamine, piperazine, 1.4wdia # iDo-2-methyl-piperazine, 3.,.-diamina-25-.methylpipéraine, methylimino-bia-propylamine, etc. Combinations of two or more diamines can also be used in the polymer.
In general, the compounds which can be used to react with the prepolymer are those which contain active hydrogen atoms present on at least
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two atoms of oxygen and / or asote, atom of amino, carboxyl or hydroxyl, as more fully described in US Pat. No. 2,917,489.
Various solvents can be used to form the polymer solutions, as will be evident to
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those skilled in the art, such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, eto. Advantageously, it is possible to use a ratio of 1: 1 between the solvent and the polymer.
A 6: 1 ratio can also be used.
As men will easily see. of the art, the separation of the solvent from the polymer ablution is advantageously carried out by extruding the solution into a
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a bath containing water, kerosene, or any other suitable medium substantially unreactive with the components of the solution and which forms solutions with the solvent used to form the polymer. Although, as is known, water is reactive with the icocyanates, it can be used in the bath due to the non-low rate of reaction with isocyanates and the slow diffusion into the filaments. Alternatively, the mixture can be dry spun in order to remove the solvent.
The bath into which the polymer solution can be extruded or quenched can be formed of water, for example, or more preferably of a water-solvent solution. The bath in which the solution is extruded or quenched has its solvent content increased during operation due to solvent extraction from the solution, but this additional solvent may be removed during operation. The use of a bath also containing solvent aids recovery of the solvent, and the solvent is generally continuously removed from the bath if a solvent-water bath is used, so as to maintain the solvent content at a suitable level, for example. from 40 to 60%.
In the formation of filaments, the extrusion rates which can be obtained depend on the temperature of the bath, the length of the bath, etc. Extrusion speeds of 46 meters and greater per minute have been achieved using a bath about 1.8 meters in length. The extrusion speed of 46 meters per minute mentioned above is not a limitation, as higher extrusion speeds can be obtained.
Bulk polymerization products can be put into various forms, such as in ton of
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films supported or not, by casting, extrusion, and .. as is known to those skilled in the art. @
The filaments can be led through the bath by means of suitable guides and then into a drying chamber in which the filaments are cured. The temperature at which the chamber is maintained and the length of time that the filaments are exposed to that temperature will vary depending on the particular operating conditions employed, the reactants, the proportions of the reactants, etc.
The most suitable time-temperature relationship for each curing operation is easy to determine for one skilled in the art.
The nonlimiting examples below show. how the elastic copolymers of the present invention can be prepared. In these examples, parts are by weight.
EXAMPLE I
1080 parts of polypropylene-ether-glycol having a molecular weight of about 2000 is carefully mixed with 120 parts of poly (propylem-adipate) -glycol having a molecular weight of about 2000. 303 parts of methylene-bis (4-phenylisocyanate) are then mixed with the whole and the mixture is heated to 100 ° C. in an inert nitrogen atmosphere and under anhydrous conditions and maintained at this temperature for 90 minutes. The resulting isocyanate-terminal prepolymer is then cooled to 50 ° C. and diluted with 6000 parts of dimethylformamide to give a 20% solution of the isocyanate-terminal prepolymer.
A 10% by weight solution of anhydrous hydrazine in dimethylformamide is added slowly with vigorous stirring until the amount of hydrazine which is finally added is approximately stoichiometric.
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cally equivalent. , the amount of prepolymer used ** The resulting polymer is cast onto a glass plate with a 0.10 cm scraper knife and dried at 90 ° C. for approximately 16 hours *. A test sample having a width of about 0.38 cm is cut from the film which forms on the glass plate. This test sample is similar to a fiber, as prepared in accordance with the present invention, with respect to its characteristics and properties.
The test sample is stretched (elongation 300%) and clamped in a frame. The tight assembly is immersed in a dry ice-acetone bath at approximately -50 * 0. Loosen the clamps and gradually heat the bath. The temperature at which the test sample has returned to 150% elongation is -30 ° C (the T50 characteristic).
EXAMPLE II
The procedure of Example I is repeated, except that 800 parts of the polypropylene-ether-glycol and 400 parts of the poly (propylene-adipate) -glycol are used. The T50 characteristic of the resulting test sample is a temperature which is even lower than -50¯C.