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" Nouveaux produits de condensation "
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux produits de condensation lorsqu'on transforme les amines acylées de là série aromatique qui contiennent au minimum un groupe monoacyl- aminogène dérivant d'un groupe aminogène primaire et dont le reste acyle provient d'un acide carboxylique dans lequel l'atome de carbone du groupe carboxylique est lié à un autre atome de carbone, en dérivés halogèneméthyliques,' par traitement avec du formaldéhyde et un acide halogènehydrique est qu'on remplace le cas échéant au minimum l'un des atomes d'halogène des dérivés
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halogèneméthyliques par un groupe provoquant ou augmentant la solubilité dans l'eau.
Les amines aromatiques desquelles dérivent les produits d'acylation employés comme produits initiaux, sont par exemple les amines primaires de la série du benzène ou du naphtalène, telles que l'aniline, la xylidine, l'a- et la p-naphtylamine, la chloraniline, les diamines de la série du benzène et du naphtalène qui contiennent au minimum un groupe aminogène primaire, telles que la p-phénylènediamine, les diamines de la série du diphényle, telles que la benzidine et la dianisidine, les mono- et diamines dérivant du diphénylméthane, de l'éther- oxyde diphénylique, de la benzophénone ou de la diphénylsulfone et qui contiennent au minimum un groupe aminogène primaire.
Les amines acylées de la série aromatique employées comme produits initiaux peuvent contenir comme restes acyles des restes d'acides carboxyliques mono- ou polyvalents, dans lesquels l'atome de carbone du groupe carboxylique est lié à un autre atome de carbone, par exemple les restes des acides acétique, caproïque, laurique, stéarique, oléique, chloracétique, sali- cylique, phénylacétique, phénoxyacétique, octadécyloxyacétique, phtalique, puis des acides montaniques, résiniques ou naphté- niques.
Les amines acylées de la série aromatique employées comme produits initiaux pour le procédé de la présente invention, qui contiennent au minimum un groupe monoacylaminogène dérivant d'un groupe aminogène primaire, sont connues ou peuvent être préparées sans autre par des procédés analogues à des procédés connus.
La réaction des amines acylées de la série aromatique avec le formaldéhyde (qu'on emploie avantageusement sous forme d'un polymère) et un acide halogènehydrique, en particulier l'acide
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ohlorhydrique, a lieu de préférence en présence d'un dissol- vant indifférent, ne réagissant pas avec le groupe halogène-, méthylique à introduire, par exemple en présence de benzène ou de chlorure d'éthylène. Dans bien des cas on peut accélérer la rapidité de la réaction en chauffant. Il est avantageux d'éliminer le plus rapidement possible l'eau formée au cours de la réaction, par exemple au moyen d'agents de dessioation ou par distillation partielle du dissolvant, par exemple pen- dant la réaction.
Les produits de condensation contenant des,groupes.halogène- méthyliques obtenus par le procédé de la présente invention, sont des produits liquides ou solides qui contiennent des atomes d'halogène réagissant très facilement. Ces atomes d'halogène mobiles peuvent être très facilement remplacés, de manière en elle-même connue, par des groupes provoquant la solubilité dans l'eau.
En faisant agir des amines tertiaires telles que la pyridine, la triéthylamine, ou des amines primaires et secon- daires, on peut introduire des groupes ammonium quaternaires ou des restes contenant des groupes aminogènes. Par traitement avec les thiourées qui peuvent réagir sous la forme iso, ou avec la cyanamide ou la dicyandiamide et des composés analo- gues, on peut introduire les restes correspondants qui, à , l'état de sel, provoquent également la solubilité dans l'eau.
On peut aussi introduire des restes de l'acide thiosulfurique de manière connue au moyen de thiosulfates.
D'autre part, en faisant réagir lescatomes d'halogène mobi- les avec des sels d'aoides halogènecarboxyliques, on peut les remplacer par des restes du genre éther-sel correspondant aux acides halogènecarboxyliques employés, restes dans lesquels on peut introduire de manière connue des groupes provoquant ou augmentant la solubilité dans l'eau.
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Lorsqu'on emploie des produits initiaux appropriés, les pro- duits obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être employés entre autres comme produits auxiliaires, par exemple dans l'industrie des textiles, du cuir et du papier.
En particulier les produits qui sont solubles dans l'eau et qui possèdent un reste aliphatique ou cycloaliphatique de poids moléculaire élevé, peuvent être employés par exemple comme agents mouillants ou adoucissants, puis comme agents pour ren- dre les textiles hydrofuges, dans ce dernier cas de préférence avec un traitement subséquent à chaud ; ils peuvent être employés seuls ou avec d'autres substances appropriées, par exemple avec des sels d'acides faibles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités in- diquées s'entendent en poids.
Exemple 1
Dans une solution benzénique de 21,6 parties d'anilide de l'acide stéarique dans laquelle 4,2 parties de paraformaldéhyde sont mises en suspension, on introduit à 50 de l'acide chlor- hydrique gazeux sec, en remuant et en refroidissant au réfrigé- rant à reflux. Au bout d'environ 11/2 heure une prise d'essai libérée du benzène par distillation dans le vide et chauffée peu de temps avec de la pyridine, se dissout dans l'eau en don- nant une solution claire. Après avoir éliminé l'eau qui s'est séparée au cours de la réaction au moyen de chlorure de calcium, on distille le benzène dans le vide. On dissout le résidu dans 150 parties en volume d'acétone et filtre. Dans cette solution on introduit à 0 , en remuant soigneusement, 9,2 parties de thiourée finement pulvérisée, puis on continue de remuer pendant 45 minutes à température ordinaire.
Le produit de condensation difficilement soluble dans l'acétone est alors filtré et libéré
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de l'acétone par distillation dans le vide à température ordi- naire. Ce produit forme une poudre blanche dont la solution alcoolique diluée avec de l'eau donne une solution claire dans laquelle se forme un précipité lorsqu'on la chauffe à l'ébulli- tion.
La condensation avec la thiourée peut aussi avoir lieu direc- tement dans la solution benzénique au lieu d'être effectuée dans l'acétone. A la place de la thiourée, on peut aussi employer la dicyandiamide pour cette réaction.
On peut transformer de manière analogue le mélange des anili- des des acides de l'huile de,noix de coco en dérivé chlorméthyli- que, en employant du benzène, à 50 , puis'le cas échéant en pro- duit de condensation de la thiourée soluble dans l'eau.
Le dérivé chlorméthylique décrit ci-dessusobtenu à partir de l'anilide de l'acide stéarique, et condensé avec la thiourée, peut être employé de la manière suivante pour rendre les textiles hydrofuges : On empâte 10 parties du produit décrit ci-dessus avec 10 par- ties' en volume d'alcool, chauffeaprès avoir ajouté encore 40 par- ties en volume d'alcool, introduit la solution alcoolique dans 940 parties d'eau à 35 et ajoute 3 parties d'acétate de sodium cristallisé. On imprègne de la popeline de coton dans la solu- tion ainsi obtenue, essore jusqu'à; augmentation du poids de la. marchandise à 100%, sèche à environ 75 et chauffe pendant 4 mi- nutes à 1450. La matière ainsi traitée est très hydrofuge et possède un toucher très doux.
Exemple 2
On met en suspension 7,8 parties de 4-stéaroylamino-1.3-di- méthyl-benzène et 1,4 partie de paraformaldéhyde dans 60 parties en volume de chlorure d'éthylène. Dans cette.suspension, chauf- fée dans un bain d'huile à 80-900, on introduit en remuant soi-
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gneusement ,Le l'acide chlorhydrique gazeux seo jusqu'à ce qu'une prise d'essai, après avoir été débarrassée du dissolvant par dis- tillation et chauffée avec de la pyridine, se dissolve dans l'eau. Après avoir introduit de l'acide chlorhydrique pendant 2 heures, on sèche la solution avec du chlorure de calcium et distille le chlorure d'éthylène dans le vide à 60-70 .
On dis- sout le résidu dans de l'acétone, puis on ajoute par petites porticns, à 0 , en remuant, 3 parties de thiourée finement pul- vérisée. Après avoir remué pendant 1 heure à température ordi- naire la réaction est terminée. On filtre le produit réaction- nel précipité et le débarrasse de l'acétone par distillation dans le vide à température ordinaire. Le nouveau produit de condensation forme une poudre blanche; lorsqu'on dissout ce produit dans de l'alcool et qu'on ajoute de l'eau on obtient des solutions claires. Ces solutions moussent et se décomposent lorsqu'on les dhauffe en perdant leur pouvoir moussant.
Exemple 3
On met en suspension 6,4 parties de distéaroyl-p-phénylène- diamine finement pulvérisée, ainsi que 1,2 partie de parafor- maldéhyde, dans 60 parties en volume de chlorure d'éthylène. On introduit ,le l'acide chlorhydrique sec, en remuant soigneuse- ment, dans cette suspension chauffée au bain-marie à 90-92 .
Il se forme peu à peu une solution claire. Au bout d'environ 70 minutes, une prise d'essai débarrassée du dissolvant par distillation et chauffée peu de temps avec de la pyridine, se dissout dans l'eau en donnant une solution claire. On sèche alors la niasse réactionnelle avec du chlorure de calcium, distille le chlorure d'éthylène dans le vide, à 60-70 , dissout le résidu dans 100 parties en volume d'acétone et ajoute par petites portions à cette solution, à 15 ,en remuant soigneuse- ment, 3 parties de thiourée. On remue ensuite pendant 1 heure à température ordinaire; à ce moment la réaction est terminée.
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On refroidit à 10 , filtre le produit solide et ledébarrasse de l'acétone dans le vide à température ordinaire. Le produit de condensation ainsi obtenu forme une poudre blanche; lorsqu'on le dissout dans de l'alcool et qu'on ajoute de l'eau, on obtient des solutions claires. Ces solutions moussent lorsqu'on les agite et donnent un précipité lorsqu'on les chauffe à l'ébulli- tion ; elles perdent alors leur pouvoir moussant.
Le produit de condensation de la thiourée décrit ci-dessus peut être employé pour rendre les textiles hydrofuges, comme on l'a décrit pour le produit de l'exemple 1.
Résumé.
La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation de nouveaux produits de condensa- tion, consistant à transformer les amines acylées de la série aromatique qui contiennent au minimum un groupe monoacylamino- gène dérivant d'un groupe aminogène primaire et dont le reste acyle provient d'un acide carboxylique dans lequel l'atome de carbone du groupe carboxylique est lié à un autre atome de car- bone, en dérivés halogèneméthyliques, par traitement avec du formaldéhyde et un acide halogènehydrique et à remplacer le cas échéant au minimum l'un des atomes d'halogène des dérivés halo- gèneméthyliques par un groupe provoquant ou augmentant la solu- bilité dans l'eau.
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"New condensation products"
The Applicant has found that new condensation products are obtained when the acylated amines of the aromatic series which contain at least one monoacylamine group derived from a primary aminogenic group and whose acyl residue originates from an acid are converted. carboxylic acid in which the carbon atom of the carboxylic group is bonded to another carbon atom, in halogen-methyl derivatives, by treatment with formaldehyde and a hydrohalic acid is that, if necessary, at least one of the atoms d is replaced. 'halogen derivatives
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halogen-methyls with a group causing or increasing solubility in water.
The aromatic amines from which the acylation products used as initial products are derived are, for example, the primary amines of the benzene or naphthalene series, such as aniline, xylidine, a- and p-naphthylamine, la chloraniline, diamines of the benzene and naphthalene series which contain at least one primary aminogenic group, such as p-phenylenediamine, diamines of the diphenyl series, such as benzidine and dianisidine, mono- and diamines derived from diphenylmethane, diphenyl etheroxide, benzophenone or diphenylsulfone and which contain at least one primary aminogenic group.
The acylated amines of the aromatic series employed as starting products may contain as acyl residues mono- or polyvalent carboxylic acid residues, in which the carbon atom of the carboxylic group is bonded to another carbon atom, for example the residues. acetic, caproic, lauric, stearic, oleic, chloroacetic, salicylic, phenylacetic, phenoxyacetic, octadecyloxyacetic, phthalic acids, followed by montanic, resin or naphthenic acids.
The acylated amines of the aromatic series employed as starting products for the process of the present invention, which contain at least one monoacylaminogenic group derived from a primary aminogenic group, are known or can be prepared without further by methods analogous to known methods. .
The reaction of acylated amines of the aromatic series with formaldehyde (which is advantageously employed in the form of a polymer) and a hydrhalogen acid, in particular the acid
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hydrochloric acid, preferably takes place in the presence of an indifferent solvent which does not react with the halogen-, methyl group to be introduced, for example in the presence of benzene or of ethylene chloride. In many cases the rapidity of the reaction can be accelerated by heating. It is advantageous to remove as quickly as possible the water formed during the reaction, for example by means of desiccants or by partial distillation of the solvent, for example during the reaction.
The condensation products containing halogen-methyl groups obtained by the process of the present invention are liquid or solid products which contain halogen atoms which react very easily. These mobile halogen atoms can be very easily replaced, in a manner known per se, by groups causing solubility in water.
By allowing tertiary amines such as pyridine, triethylamine, or primary and secondary amines to act, quaternary ammonium groups or residues containing aminogenic groups can be introduced. By treatment with thioureas which can react in the iso form, or with cyanamide or dicyandiamide and analogous compounds, the corresponding residues can be introduced which, in the salt state, also cause solubility in the salt. water.
It is also possible to introduce residues of thiosulfuric acid in a known manner by means of thiosulfates.
On the other hand, by reacting the mobil halogen atoms with salts of halogen-carboxylic acids, they can be replaced by residues of the ether-salt type corresponding to the halogen-carboxylic acids employed, residues into which can be introduced in a known manner. groups causing or increasing solubility in water.
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When employing suitable starting products, the products obtained by the process of the present invention can be used inter alia as auxiliary products, for example in the textile, leather and paper industry.
In particular the products which are soluble in water and which have an aliphatic or cycloaliphatic residue of high molecular weight, can be used, for example, as wetting or softening agents, then as agents for making textiles water-repellent, in the latter case. preferably with a subsequent heat treatment; they can be used alone or with other suitable substances, for example with salts of weak acids.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
Into a benzene solution of 21.6 parts of stearic acid anilide in which 4.2 parts of paraformaldehyde are suspended, dry hydrochloric acid gas is introduced at 50%, with stirring and cooling with water. reflux condenser. After about 11/2 hours a test portion freed from benzene by vacuum distillation and heated for a short time with pyridine dissolved in water to give a clear solution. After removing the water which separated during the reaction by means of calcium chloride, the benzene is distilled off in vacuo. The residue is dissolved in 150 parts by volume of acetone and filtered. In this solution is introduced at 0, while stirring carefully, 9.2 parts of finely pulverized thiourea, then stirring is continued for 45 minutes at room temperature.
The condensation product which is hardly soluble in acetone is then filtered and released.
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acetone by vacuum distillation at room temperature. This product forms a white powder, the alcoholic solution of which diluted with water gives a clear solution in which a precipitate forms when heated to boiling.
The condensation with thiourea can also take place directly in the benzene solution instead of being carried out in acetone. Instead of thiourea, dicyandiamide can also be used for this reaction.
The mixture of the acid anils of coconut oil can be converted in a similar manner to a chlorormethyl derivative, using benzene, at 50, and then optionally as a condensation product of coconut oil. thiourea soluble in water.
The chlormethyl derivative described above, obtained from the anilide of stearic acid, and condensed with thiourea, can be used in the following way to make the textiles water-repellent: 10 parts of the product described above are impasted with 10 parts by volume of alcohol, heat after adding a further 40 parts by volume of alcohol, add the alcoholic solution to 940 parts of water at 35 and add 3 parts of crystallized sodium acetate. Cotton poplin is impregnated in the solution thus obtained, wrung out until; increased weight of the. 100% merchandise, dries to about 75 and heats for 4 minutes at 1450. The material so treated is very water repellent and has a very soft feel.
Example 2
7.8 parts of 4-stearoylamino-1.3-dimethyl-benzene and 1.4 parts of paraformaldehyde are suspended in 60 parts by volume of ethylene chloride. In this suspension, heated in an oil bath at 80-900, is introduced with stirring carefully.
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The gaseous hydrochloric acid seo until a test portion, after having been freed from the solvent by distillation and heated with pyridine, dissolves in water. After introducing hydrochloric acid for 2 hours, the solution is dried with calcium chloride and the ethylene chloride distilled in vacuum at 60-70.
The residue is dissolved in acetone, then 3 parts of finely pulverized thiourea are added in small portions at 0 ° while stirring. After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction is terminated. The precipitated reaction product is filtered off and acetone freed by vacuum distillation at room temperature. The new condensation product forms a white powder; when this product is dissolved in alcohol and water is added, clear solutions are obtained. These solutions foam and decompose when heated, losing their foaming power.
Example 3
6.4 parts of finely powdered distearoyl-p-phenylenediamine, as well as 1.2 parts of paraformaldehyde, are suspended in 60 parts by volume of ethylene chloride. Dry hydrochloric acid is introduced, with careful stirring, into this suspension heated in a 90-92 water bath.
Little by little, a clear solution is formed. After about 70 minutes, a test portion freed from the solvent by distillation and heated for a short time with pyridine dissolves in water to give a clear solution. The reaction mass is then dried with calcium chloride, the ethylene chloride is distilled off in vacuo at 60-70, the residue is dissolved in 100 parts by volume of acetone and added in small portions to this solution, at 15. stirring carefully, 3 parts thiourea. Then stirred for 1 hour at room temperature; at this point the reaction is terminated.
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The mixture is cooled to 10, the solid product is filtered off and the acetone is removed in a vacuum at room temperature. The condensation product thus obtained forms a white powder; when dissolved in alcohol and added water, clear solutions are obtained. These solutions foam when stirred and give a precipitate when heated to a boil; they then lose their foaming power.
The thiourea condensation product described above can be used to render textiles water repellent, as described for the product of Example 1.
Summary.
The present invention relates to: 1.) A process for the preparation of novel condensation products, consisting in transforming the acylated amines of the aromatic series which contain at least one monoacylamino-gene group derived from a primary aminogenic group and of which the acyl residue originates from a carboxylic acid in which the carbon atom of the carboxylic group is linked to another carbon atom, in halogen-methyl derivatives, by treatment with formaldehyde and a hydrohalic acid and to be replaced if necessary with minimum one of the halogen atoms of the halogen-methyl derivatives by a group causing or increasing the solubility in water.
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