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" rcé" de production d- ::-c:l&nUr0('s ,to
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Il est connu de faire réagir de la cyanaside. sodique en solution alcoolique, à température relativement basse, avec d3S isocyanates ou des isothiocyanates ELonovalents, tels que l'isocyanate Qtth1rle, ztisothoe;.,to d'allyle, isothiocya- nato de phényle, en vue d'obtenir des sels da N-cyanurees sub-
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stituées.
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rOIllaOr-'z2t à la présente invention, on a maintenant
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trouvé que l'on peut obtenir, de façon tout fait générale,
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des -cyanu3e6 substituées comportant dans leur Eolecule us ou plusieurs restes cyanures en faisant réagir des composés d'urêthane, par exemple des alcoyl- ou des crylesters corba-
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niques d'alcools ou de phénols monovalents ou de leurs analo- gues sulfuras, le plus souvent beaucoup plus facilement acces- sibles que les isocyanates ou les isothiocyanates, à la tempé- rature de réaction, en présence ou en l'absence de solvants, avec des sels de la cyanamide et de bases fortes, en partion- lier d'un alcali.
La réaction s'effectue alors avec dissocia- tion d'une molécule d'alcool, de phénol ou de nercaptan par @ groupe uréthane ou thiouréthane. En procédant ainsi, les esters
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carboniques et les S-esters onoth.ioearba:..3.pyues donnent des oyanuréss, tandis que le dithiouréthane et les 0-esters nono- thiouréthaniques donnent les N-cyanurées correspondantes.
Pour démontrer la multiplicité des possibilités de réac- tion offertes par le précédé qui vient d'être décrit, on a ras-
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senblé ci-après une srie de Gorrposés typiques d'uréthane qui peuvent être utilisés independanment ou en mélange quelconque comme Entière de départ; ce sont :
l'ester phénylique de l'a- cide butyloarbamique, l'ester phénylique de l'acide dibutylcar-' bamiqU6, l'ester néthylique de l'acide ayalohexyTlcarberiçue, l'ester méthylique de l'acide dodecyloarbamique, :±tester m6thyl- ique de l'acide ootad,.- cyloarbam-1 que, l'ester isopropylique de l'acide d,odàaylaarbam-ique, l'ester méthylique de l'acide hexea- .éthylèï2e-'cis-carba.ique, l'ester phénylique ds l'acide hexa- t,:thylène-bis-carbni(:rae, l'N-méthyl-bis-3-aminopropylamine- G/ LO'-OEi-tl-esteÉ-r1ôthylLque de l'acida carboxylique, la 6-pi- peridino-hexyl-ester-éthylique de l'acide carbamique, le Il- acûtyl-' ¯carbéthoxy-1.6-dis..inoheane, le éthyl ester dipro- pyléther-3.3'-bis-carbJlqu6, la phénylester diéthylsulfure- 2.2'bis-oarbamique, le diméthylester tétraméthylêne-dipropyl- 6ther-3.3'-carbaaique, le phénylester ttr (..4-buty.èr.eglycoll cl:
t]?ropyléthor- w w.-'cis-carba..ique (pr:Spo.ré par fixation de nitrile acrylique sur du tétrabutylèneglycol, réduction jusqu'à la diamine et réaction avec de l'ester hénylique de l'acide
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chloroforzique), le méthylester octadécane-1.12-bis-ce..rbamique,, le aêthylester-N-carbométhoXY-6-inocapronique, le N-oarbomé- thoxy-6-an,inocapronate de sodium, le méthylester, N-carbométhoxy- 2-aminobutyrique, l'ester méthylique de 1=T-carbomsthoxydiglycyl- glycine, les dérivés N-carbalcoxy de polycondensats linéaires faiblement polymères provenant de l'ester méthylique diacide 6-
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aninocapronique, les dérivés N-carbalcoxy de polyamides linéai- res provenant d'acides dioarboxyliques et de diamines en excès, par exemple de polyamides provenant de l'ester méthylique de ltac3.de âthyxadiique et de 3-mêthyl-l.6-diam,
inohexane, l'es- ter méthylique de l'acide 5-oxyDentylop-rbamicue, l'ester phényl- ique de l'acide 5-acêtoxypentyl-carbamique, le carbomethoxy-6- aminohexylsulfate de sodium, l'ester S-méthylique de l'acide butylthiocarbamique, l'ester néthylique de l'acide cyclohexyl- dithiocarbamique, le produit de réaction provenant de 2 molé- cules d'acide carbéthoxy-6-ar-inocapronique et 1 molécule dthex- ane-1.6-dilsocyanate et d'autres composés dturâthane contenant dans leur chaîne des groupes amide accessibles à partir d'aci- des uréthane-11-caxboxyliques et dtisocyanates ou dtisothiocya- nates, selon le procédé décrit au brevet ( demande de brevet belge ? du procès verbal de dépôt 26 856 dépose le 9 février 1943 ), les clérivés carbalcoxy de produits de dissociation d'albumine analogues aux peptides,
par exemple de gélatine dé- composée par chauffage dans de la glycérine contenant de. l'eau, et de leurs produits dtestérification, les dérivés carbalcoxy
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de polyamine, telles que la triéthylènetétr1ne ou la moly- éthylèneimine.
Comme sels de cyanamides, on peut utiliser, pour la réa- lisation du procédé objet de l'invention, par exemple la cyana-
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raide monosodique et la cyananide disodique, la cyanamide de lithium, la cyanamide de tùtra.<5thyleTcmoniwn et la cyancnide calcique. On peut aussi faire produire les sels dans le mélange
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de réaction contenant de la cyanamide par des additions par
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exemple dtalcoolate de sodium, de diéthylaoétonitrile de so- dium ou d' E -caprolactanate de sodium. Les sels de cyanamide dans lesquels les deux atomes d'hydrogène sont remplacés par du métal sont particulièrement avantageux lorsqu'il y a disso- ciation de sous-produits acides non volatils ou difficilement
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volatils, par exemple de phénols ou de mercaptans.
Les réactions peuvent être effectuées en présence ou le cas échéant également en l'absence de solvants. On peut par ex- emple utiliser le chlorobenzène, l'alcool éthylique, l'alcool
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isopropylique, le cyclohoxanol, le :Léthylglycol, 7.t thylglyco., l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, l'anisol, le phénol, la d i.;thylforz.de, 1' 0( -pyrrolidon, le :r.1-aéthyl- ,0( -pyrrolidon, la 1.0-ffrzylpyrrolidine. Des nélan- ges d'alcools et de composés halogènes, tels que le chloroben- zène, conviennent souvent très bien à cet effet.
L'utilisation de solvants ou de diluants n'est en général pas nécessaire lorsque les composes d'uréthane se liquéfient par fusion à la température de réaction, en supposant que l'on prenne soin de travailler mécaniquement le mélange dans une me- sure suffisante, par exemple dans des broyeurs à boulets chauf- fés, lorsque la masse, se solidifie.
Les températures de réaction se situent ordinairenent en- tre 50 et 150 C, nais elles peuvent sans inconvénient être élevées, par exemple jusqu'à 200 C et encore au-dessus, dans le cas de substances thermiquement résistantes. Avec des esters d'acide carbamique entrant très facilement en réaction, par ex- emple des esters aryliques, des températures inférieures à 50 C peuvent déjà suffire. La solubilité des sels de cyananide dans le milieu de réaction a aussi une influence considérable sur le choix rationnel de la température de réaction.
Lorsque les sous-produits dissociés sont volatils, il est
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avantageux de les éliminer courarment du mélange de réaction, en les chassant par distillation, le cas échéant, en même temps que des parties du solvant ou du mélange de solvants. La durée de réaction est déterminée entièrement diaprés la température de réaction, la faculté de réaction des constituants et les conditions de solubilité. Il faut la trouver, de même que la température optimum de réaction, par des essais. le plus sou- vent, il est avantageux d'utiliser l'un ou l'autre constituant en excès, d'autant plus que la séparation par différences de solubilité n'offre ordinairement pas de difficultés.
Suivant' le procédé décrit, on peut fabriquer non seule- ment de simples composés monovalents et polyvalents de N-oyan- urée, nais aussi des dérivés substitués par des groupes rela- tivenent sensibles, par exemple des dérivés comportant de lta- zote tertiaire basique, des groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques, des groupes meroapto, des groupes acyloxy, des groupes acylmercapto, des groupes acylamino, ou encore des grou- pes esters carboxyliques et même des groupes esters carboxyli- ques sulfoniques ou sulfuriques, ces derniers sous la forme sa- turée par des cations de bases fortes.
Il est en outre particu- lièrement précieux d'avoir la possibilité, grâce au procédé dé- orit, de composer des produits de condensation linéaires com- pliqués comportant plusieurs groupes amides dans leur molécule, ce à quoi l'on ne réussit pas ou l'on ne réussit que dans une mesure limitée par une autre voie. Si l'on part de composés d'uréthane contenant des groupes ester dans la molécule, à côté du groupe uréthane, le groupe ester peut aussi entrer en réac- tion avec le sel de cyananide, de sorte qu'il se forme des com- posés qui contiennent encore des restes de cyanamide substitués par le carboxyle, à côté des groupes cyanurées. Les matières de ce genre sont également précieuses au point de vue industriel.
Si l'on désire empêcher la condensation d'esters, on choisit de
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préférence des esters comportant des alcools supérieurs, par exemple de l'alcool n-butylique ou de l'alcool 2-éthylhexylique.
Au lieu d'esters carbamiques de composés hydroxyle ou mercapto monovalents, on peut enfin se servir également comme matière prenière des diuréthanes et des polyuréthanes, comme par exemple l'ester tétraméthylénique d'acide dicarbamique, l'ester-S.S'-hexaméthylénique de l'acide di-N-cyclohexylmono- thiocarbamique, l'ester tétraméthylénique de l'acide di-N-phé- nylc arbami que , le produit de réaction de l'N-carbométhoxy-5- aminopentanol avec l'hexane-1,6-diisocyanste, ou encore des ma- tières polymères linéaires dont les termes liants sont consti- tués totalement ou partiellement par des groupes uréthane.
Avec des matières premières contenant des groupes uréthanes liés à des restes bifonctionnels ou polyfonctionnels, en particulier avec des polyuréthanes linéaires, la réaction peut prendre un cours différent, selon la proportion entre le sel de cyanamide et le polyuréthane. On est donc en mesure, en particulier dans le cas de substances polymères linéaires, de produire une dé- composition de chaîne, suivant des lois statistiques, en frag- Dents plus ou moins longs. parmi les composés de polyuréthane contenant dans leur cha'ine des restes terminaux d'esters carboniques comportant des alcools inférieurs, par exemple du méthanol ou des phénols, à côté de groupes uréthane, ce sont les premiers termes qui réa- gissent préférentiellement.
Par conséquent, à partir de poly- uréthanes de ce genre, par exemple du polyuréthane provenant de 3-méthylhexandiol et de 3-méthylhexane-1.6-disocyanate en excès, dans lequel les groupes isooyanates en excès avaient réagi avec du méthanol ou du phénol, on peut obtenir dos poly- uréthanes linéaires comportant des groupes cyanurée.
Les polymères linéaires contenant dans leur chaîne, à côté des groupes acide, urée ou sulfamide, des restes uréthane termi-
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naux, pr exemple les produits de réaction provenant de composés d iaa.i..o 'at de diuréthanes en excès, les produits d'autoconden- sation QrF.:rE:trlc:.-yT-cz,Ci..S gras comportant une chaîne dtr'1. moins 6 atones de carbone, le cas échéant en présence de diisocyana- tes ou de diuréthanes, les produits de condensation provenant
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d'acides alcoyiène-disulfamino-carboxyliques et de diuréthanes en excès, réagissent sans décomposition de la chaîne, Blême avec des conditions de réaction relativement énergiques.
Les produits à bas poids moléculaire obtenus par le procé- dé objet de l'invention sont plus ou.moins facilement solubles dans l'eau que des sels, par exemple des sels comportant des
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alcalis ou des amines telles que la méthylamine, la trisiéthyl- amine ou la triéthanolamine. Les propriétés de solubilité sont particulièrement favorables lorsqu'on dehors des restes de cy- anurée, il se trouve encore d'autres groupes acides formant des sels, en particulier des groupes carboxyles, qui peuvent être produits, le cas échéant, aussi par saponification subséquente à partir da groupes d'esters d'acides carboxyliques.
Lorsque les chaînes de carbone contiennent encore en quantité suffisan- te de l'azote tertiaire ou rendu quaternaire par alcoylation, on obtient des produits plus ou moins solubles dans les acides dilués et présentant, le cas échéant, une solubilité amphotère.
Les produits à poids moléculaire plus élevé se dissolvent en- core facilement dans de nombreux cas, dans des alcools et des mélanges d'alcool et d'eau, notamment lorsque des atomes du groupe oxygène ou des restes alcoyle latéraux interrompent leur chaîne. Dans de nombreux cas, la solubilité dans l'eau peut aussi être obtenue ou améliorée par addition de substances à action hydrotropique, telles que les halogénures de lithium, le chlorure de calcium, le nitrate d'ammonium, le rhodanure de calcium, l'urée ou la formamide. On peut aussi utiliser, comme solvants, des solutions salines alcooliques, par exemple des
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solutions alcooliques de chlorure de calcium, de chlorure de magnésium ou de nitrate de magnésium.
Les solutions de poly- amides à poids noléculaire élevé comportant des groupes cyan- urée se dissolvent lorsqu'elles présentent une constitution linéaire, dans les solvants typiques des polyamides tels que le crésol, l'acide formique, et l'acide acétique chaud.
Les nouveaux produits de condensation sont des matières premières et des substances auxiliaires précieuses pour la fa- brication de matières plastiques et de produits auxiliaires de l'industrie textile. Beaucoup peuvent aussi être utilisés sans autre réaction comme produits auxiliaires dans l'industrie tex- tile, dans l'industrie des cuirs et dans l'industrie du papier, par exemple pour le mouillage, le ramollissement ou l'égalisa- tion ; c'est particulièrement le cas des sels de cyanurée qui contiennent, à l'état combiné, un ou plusieurs restes d'azote ou de carbone produisant une activité capillaire.
Avec un poids moléculaire suffisamment élevé, les compo- sés de polyamides comportant des restes de cyanurée ont déjà comme tels la nature de matière plastique.
Les composés qui possèdent comme restes de cyanurée encore d'autres groupes formant des sels sont particulièrement précieux pour de nombreuses applications en raison de leurs propriétés de solubilité améliorées. La présence d'azote tertiaire, qui peut encore le cas échéant être rendu quaternaire par alcoyla- tion, confère la nature amphotère aux produits obtenus par le procédé objet de l'invention.
Voici quelques exemples de réalisation de ce procédé :
EXEMPLE 1 :
On met en suspension 1/2 molécule de cyanamide monocal- cique broyée et tamisée aussi finement que possible dans une quantité quintuple d'alcool isopropylique anhydre; on ajoute 1/4 de molécule d'ester isopropylique de l'acide hexaméthylène-
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bis-carbamique ( à sa température de fusion ) et on chauffe à l'ébullition en agitant pendant six heures. Après refroidisse- ment, le sel de sodium formé est séparé par filtrage, lavé avec un peu d'alcool isopropylique et dissous dans l'eau. Lors de l'acidification à l'acide nitrique sous refroidissement, l'ww'- dicyanhexaméthylèndiurée se sépare.
BEUGLE 1/10 de molécule de cyanamide disodique finement désagré- gée est nise en suspension dans de l'alcool absolu. Il se forme une suspension de cyanamide monosodique dans une solution d'é- thylate de sodium. Après avoir secoué pendant trois heures à la température ambiante, on ajoute 1/10 de molécule d'ester méthl- ique d'acide cyclohxyldithicarbamique ( obtenu à partir de cyclohexylamine, sulfure de carbone et sulfate diméthylique) et on chauffe pendant quatre heures à l'ébùllition. Après sépa- ration du solvant par distillation dans le vide sous azote, le résidu est placé dans l'eau et neutralisé avec précaution à l'acide acétique.
Après élinination, par un courant d'azote, du méthylmercaptan libéré, on se trouve en présence d'une solution qui contient, à côté de l'acétate de sodium, le sel de sodium de la N'-cyclohexyl-N'-cyanthiourée. La thiourée est mise en liberté lors.de l'acidification par un acide minéral sous forme d'huile facilement transformable.
EXEMPLE 3"
On carbométhoxyle à satiété de la polyéthylènimine dans une solution de chlorure de néthylène, avec de l'ester méthylique de l'acide chloroformique et de l'alcali aqueux, de la manière usuelle. Le polyuréthanne obtenu est porté à l'ébullition avec un excès de cyanamide monosodique ( 25 % de plus que ce qui cor- respond au méthoxyl trouvé ) dans de l'alcool isopropylique, en séparant par fractionnement le méthanol libéré, jusqu'à ce qu' on ne puisse plus déceler d'alcool méthylique dans le distillat.
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Le solvant est ensuite complètement éliminé dans le vicie; le' résidu est encore chauffe pendant deux heures à 1200 C puis ab- sorbé avec de l'eau et neutralisé à l'acide acétique. Le pro- duit de réaction a des propriétés amphotères et il contient encore, à côté de groupes cyanurée fortement acides, des grou- pes saine basiques, probablement tertiaires.
On peut faire réagir de la mené manière 2 molécules d'oc- tadécylbromure sur 10 atomes d'azote de polyéthylènimine alcoy- lée. Les produits de condensation peuvent être utilisés conne agents d'animàlisation.
EXEMPLE 4 :
On transforme de la méthyldi- Ó-aminopropylamine en di- uréthane basique avec de l'ester éthylique de l'acide chloro- formique. 1/10 de nolécule de ce diuréthane est porté à l'ébul- lition avec 2/10 de molécule de cyanamide monosodique dans la quantité quintuple d'alcool butylique anhydre, en complétant le solvant, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'alcool éthy- lique dans le distillat sortant. Le solvant est ensuite évaporé, le résidu est absorbé dans de l'eau et neutralisé à l'anhydride carbonique. Le produit de réaction est amphotère et il se dis- sout tant dans les acides que dans les alcalis.
EXEMPLE 5 :
On ajoute 2/10 de molécule d'ester méthylique de l'acide octadécylcarbamique à une suspension de 2/10 de molécule de cyanamide monosodique dans de l'alcool isopropylique et on fait bouillir au reflux pendant six heures. Après avoir séparé le solvant par distillation, on broie le sel de sodium de la N'- octadécyl-N'-cyanurée qui reste, tout d'abord avec de l'eau, même puis avec de l'acétone. Il n'est que très peu soluble/dans l'eau chaude. Le sel de triéthanolamien qui peut être obtenu par dou- ble réaction dans de l'alcool éthylique avec du triéthanolamina- te chlorhydrique se dissout mieux.
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K .'ll! J?'1.1;; 6 :
A une suspension de 1/10 de molécule de cyanamide mono- sodique dans de l'alcool butylique, on ajoute 1/10 de molécule
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de sel de sodium de l'acide carbométhoxy-9-acd.nononanique et on chauffe en complétant le solvant jusqu'à terminaison de la dissociation du-méthanol. Après élimination du solvant, le ré- sidu est absorbé dans de l'eau et acidifié à l'acide nitrique.
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En ce faisant, l'acide úJ -cyane-9-uréidononanique se sépare sous forme de bouillie cristalline incolore. Le sel d'argent, difficilement soluble, est caractéristique.
EXEMPLE 7 :
On condense 3 molécules d'ester méthylique de l'acide 3-
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méthylhexane-1.6-dioarbar-lique et 2 molécules de 3-.n6thyl-1.6- diaminohexane par chauffage à 160 sous pression réduite jus- qu'à terminaison de la dissociation du méthanol et on dissout le produit de la réaction( mélange de polyurées à poids molé- culaires différents avec des restes uréthane aux deux extrémi- tés de la chaîne ), avec un excès'de cyanamide monosodique (25
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par rapport au méthoxyle présent), dans du gT-méthyl- oC -pyrro- lidon. On chauffe à 1100 C en faisant passer de l'azote jusqu'à ce qu'il ne se dissocie plus de méthanol; on dissout ensuite le résidu dans de l'eau et on sépare le mélange de l'urée par acidification avec de l'acide nitrique dilué.
Pour préparer une cyanamide sodique entrant très facile- ment en réaction, on dissout de la cyanamide dans environ 4 par-
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ties de N-béthyl-pyrrolidon, on ajoute la quantité calculée de méthylate de sodium et on élimine le méthanol libéré en le chas- sant par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 8 :
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En partant d'acide carbéthozy-6-aminocauronique et de té- traméthylènediisocyanate, on prépare, suivant le procédé de la demande de brevet belge ? du procès verbal de dépôt 26 856 dé-
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posée le 9 février 1943,/une amide uréthanoarboxylique, qui correspond à peu près à la formule : CH50C0-TfICH)CO-r-CH) gxc-c2a--cû5.
On en dissout 1/10 d'équivalent moléculaire dans du cyclohexanol et on mélange avec une suspension, dans le même solvant, de cy- anamide monosodique finement divisée en excès. On chauffe tout d'abord pendant deux heures à 1000 C puis encore pendant deux heures à 130 C et on élimine finalement le solvant dans le vide.
Le résidu se dissout dans de l'eau chaude. Par double réaction
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avec du chlorure de 1.6-diaminohexane chlorhydrique, on obtient le sel d'hexaciéthylènediamine difficilement soluble. Le sel d'ar- gent est insoluble dans l'acide nitrique dilué.
EXEMPLE 9 : 'Du mélange de l'ester méthylique de l'acide dodécylcarba- ni-que avec de la cyanamide sodique, fraîchement préparée à par-
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tir de soàiuBi et de cyanamide, dans du tétrJlydrofuran6; 1 mas- se est tout d'abord chauffée pendant une heure à l'ébullition.
On chasse ensuite le solvant par distillation et on chauffe en- core le résidu pendant quatre heures à 110 C. Le sel de sodium
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de la :'T-dodécyl-N'-oYD.l1urée restant après lavage à l'eau et ex- traction à l':c-oz se cristallise à partir de l'alcool à -5 µÉ en très petites paillettes irrégulières, qui fondent entre 217 et 221 C.
Le sel se dissout dans beaucoup d'eau chaude pour forcer une solution qui mousse et qui est bien mouillante. On sépare
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le. cyanurée libre sous forme de précipitation eaillebotée par de l'acide nitrique dilué.
R I E ïll G .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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production "rce" d- :: - c: l & nUr0 ('s, to
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It is known to react with cyanaside. sodium in alcoholic solution, at relatively low temperature, with d3S isocyanates or elonovalent isothiocyanates, such as the isocyanate Qtth1rle, ztisothoe;., to allyl, isothiocyanate of phenyl, in order to obtain salts of N- cyanides sub-
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stitutes.
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rOIllaOr-'z2t to the present invention, we now have
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found that we can obtain, in a quite general way,
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substituted -cyanu3e6 comprising in their Eolecule us or more cyanide residues by reacting urethane compounds, for example alkyl- or cryl esters corba-
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monovalent alcohols or phenols or their sulfuric analogues, generally much more easily accessible than isocyanates or isothiocyanates, at the reaction temperature, in the presence or absence of solvents, with salts of cyanamide and strong bases, partly alkali.
The reaction then proceeds with dissociation of an alcohol, phenol or nercaptan molecule by the urethane or thiourethane group. By doing so, the esters
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Carbonic and onoth.ioearba S-esters: .. 3.pyues give oyanureas, while dithiourethane and non-thiourethane O-esters give the corresponding N-cyanides.
To demonstrate the multiplicity of reaction possibilities offered by the precedent which has just been described, we have gathered
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set out below are a series of typical urethane compounds which can be used independently or in any mixture as the starting whole; Those are :
butyloarbamic acid phenyl ester, dibutylcarbamic acid phenyl ester, ayalohexylcarbamic acid methyl ester, dodecyloarbamic acid methyl ester,: ± test methyl- ic acid ootad, .- cyloarbam-1 as, isopropyl ester of odaaylaarbam-ic acid, methyl ester of hexea-.ethylenic -cis-carba.ic acid, phenyl ester of hexa-acid,: thylene-bis-carbni (: rae, l'N-methyl-bis-3-aminopropylamine- G / LO'-OEi-tl-esteÉ-r1ôthylLque of carboxylic acid, carbamic acid 6-pi- peridino-hexyl-ethyl ester, II-acutyl- '¯carbethoxy-1.6-dis..inoheane, dipropylether-3.3'-bis-carbJlqu6 ethyl ester, phenyl ester diethylsulfide-2.2'bis-oarbamic, tetramethylene-dipropyl-6ther-3.3'-carbaaic dimethyl ester, phenyl ester ttr (..4-buty.èr.eglycoll cl:
t]? ropyléthor- w w .- 'cis-carba..ique (pr: Spo.ré by fixing acrylic nitrile on tetrabutylene glycol, reduction to diamine and reaction with the henyl ester of the acid
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chloroforzic), octadecane-1.12-bis-ce..rbamic methyl ester, ethyl ester-N-carbomethoxy-6-inocapronic, N-arbomethoxy-6-an, sodium inocapronate, methyl ester, N-carbomethoxy- 2-Aminobutyric acid, 1 = T-carbomsthoxydiglycylglycine methyl ester, N-carbalkoxy derivatives of weakly polymeric linear polycondensates from 6- diacid methyl ester
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aninocapronic, the N-carbalkoxy derivatives of linear polyamides derived from dioarboxylic acids and excess diamines, for example polyamides derived from the methyl ester of thyxadiic acid and 3-methyl-1.6-diam,
inohexane, 5-oxyDentylop-rbamic acid methyl ester, 5-acetoxypentyl-carbamic acid phenyl ester, sodium carbomethoxy-6-aminohexylsulfate, S-methyl ester of butylthiocarbamic acid, cyclohexyl-dithiocarbamic acid methyl ester, the reaction product from 2 molecules of carbethoxy-6-ar-inocapronic acid and 1 molecule of dthex-ane-1.6-dilsocyanate and other dturathane compounds containing in their chain amide groups accessible from urethane-11-caxboxylic acids and isocyanates or isothiocyanates, according to the process described in the patent (Belgian patent application? of the filing report 26,856 February 9, 1943), the carbalkoxy clerics of peptide-like albumin dissociation products,
for example gelatin decomposed by heating in glycerin containing. water, and their deesterification products, the carbalkoxy derivatives
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polyamine, such as triethylenetetrene or molyethyleneimine.
As cyanamide salts, it is possible to use, for carrying out the process which is the subject of the invention, for example cyana-
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monosodium stiff and disodium cyananide, lithium cyanamide, tutra cyanamide <5thyleTcmoniwn and calcium cyanamide. We can also produce the salts in the mixture
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reaction containing cyanamide by additions by
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example of sodium alcoholate, sodium diethylaoetonitrile or sodium E-caprolactanate. The cyanamide salts in which the two hydrogen atoms are replaced by metal are particularly advantageous when there is dissociation of non-volatile or difficult acid by-products.
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volatiles, for example phenols or mercaptans.
The reactions can be carried out in the presence or optionally also in the absence of solvents. For example, chlorobenzene, ethyl alcohol, alcohol can be used.
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isopropyl, cyclohoxanol,: Lethylglycol, 7.t thylglyco., tertiary butyl alcohol, tertiary amyl alcohol, anisol, phenol, d i .; thylforz.de, 1 '0 (-pyrrolidon, r.1-aethyl-, 0 (-pyrrolidon, 1.0-ffrzylpyrrolidine. Mixtures of alcohols and halogen compounds, such as chlorobenzene, are often very suitable for this purpose.
The use of solvents or diluents is generally not necessary when the urethane compounds liquefy by melting at the reaction temperature, assuming that care is taken to mechanically work the mixture to a sufficient extent. , for example in heated ball mills, when the mass solidifies.
The reaction temperatures are usually between 50 and 150 ° C., but they can conveniently be high, for example up to 200 ° C. and even above, in the case of thermally resistant substances. With carbamic acid esters which react very easily, for example aryl esters, temperatures below 50 ° C. may already be sufficient. The solubility of the cyananide salts in the reaction medium also has a considerable influence on the rational choice of the reaction temperature.
When the dissociated by-products are volatile, it is
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It is advantageous to remove them routinely from the reaction mixture, distilling them off, if necessary, together with parts of the solvent or of the mixture of solvents. The reaction time is determined entirely by the reaction temperature, the reactivity of the constituents and the solubility conditions. It must be found, as well as the optimum reaction temperature, by testing. more often it is advantageous to use one or the other constituent in excess, the more so as the separation by differences in solubility does not usually present difficulties.
According to the process described, not only simple monovalent and polyvalent compounds of N-oyanurea can be made, but also derivatives substituted by relatively sensitive groups, for example derivatives comprising basic tertiary alta-zote. , alcoholic or phenolic hydroxyl groups, meroapto groups, acyloxy groups, acylmercapto groups, acylamino groups, or else carboxylic ester groups and even sulfonic or sulfuric carboxylic ester groups, the latter in the sa form. - turée by strong base cations.
It is also particularly valuable to have the possibility, by virtue of the process known, of composing complicated linear condensation products comprising several amide groups in their molecule, which is either unsuccessful or unsuccessful. One succeeds only to a limited extent by another route. If one starts from urethane compounds containing ester groups in the molecule, next to the urethane group, the ester group can also react with the cyananide salt, so that compounds are formed. posed which still contain carboxyl-substituted cyanamide residues, alongside the cyanide groups. Materials of this kind are also valuable from an industrial point of view.
If one wishes to prevent the condensation of esters, one chooses to
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preferably esters comprising higher alcohols, for example n-butyl alcohol or 2-ethylhexyl alcohol.
Instead of carbamic esters of monovalent hydroxyl or mercapto compounds, it is finally also possible to use diurethanes and polyurethanes as starting material, such as for example the tetramethylenic ester of dicarbamic acid, the-S.S'-hexamethylene ester. di-N-cyclohexylmonothiocarbamic acid, tetramethylenic ester of di-N-phenylcarbamic acid, the reaction product of N-carbomethoxy-5-aminopentanol with hexane-1 , 6-diisocyanste, or even linear polymeric materials, the binding terms of which consist totally or partially of urethane groups.
With raw materials containing urethane groups bound to bifunctional or polyfunctional residues, especially with linear polyurethanes, the reaction may take a different course, depending on the proportion between the cyanamide salt and the polyurethane. We are therefore able, in particular in the case of linear polymeric substances, to produce a chain decomposition, according to statistical laws, in fragments of varying length. among the polyurethane compounds containing in their chain end residues of carbonic esters comprising lower alcohols, for example methanol or phenols, next to urethane groups, it is the first terms which react preferentially.
Therefore, from such polyurethanes, for example polyurethane from 3-methylhexanediol and excess 3-methylhexane-1.6-disocyanate, in which the excess isooyanate groups had reacted with methanol or phenol, linear polyurethanes having cyanurea groups can be obtained.
Linear polymers containing in their chain, next to the acid, urea or sulfonylurea groups, urethane residues
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nals, for example the reaction products from compounds of iaa.i..o 'at excess diurethanes, self-condensing products QrF.:rE:trlc:.-yT-cz,Ci..S fatty with a string dtr'1. minus 6 carbon atoms, where appropriate in the presence of diisocyanates or diurethanes, the condensation products from
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excess alkylene disulfamino carboxylic acids and diurethanes react without chain decomposition, even under relatively vigorous reaction conditions.
The low molecular weight products obtained by the process which is the subject of the invention are more or less easily soluble in water than salts, for example salts comprising
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alkalis or amines such as methylamine, trisiethylamine or triethanolamine. The solubility properties are particularly favorable when apart from the cyanurea residues there are still other acidic salt-forming groups, in particular carboxyl groups, which can be produced, if necessary, also by subsequent saponification. from groups of esters of carboxylic acids.
When the carbon chains still contain a sufficient quantity of tertiary nitrogen or made quaternary by alkylation, products are obtained which are more or less soluble in dilute acids and which, where appropriate, exhibit amphoteric solubility.
Products with a higher molecular weight still readily dissolve in many cases in alcohols and mixtures of alcohol and water, especially when atoms of the oxygen group or side alkyl groups interrupt their chain. In many cases, the solubility in water can also be obtained or improved by adding substances with hydrotropic action, such as lithium halides, calcium chloride, ammonium nitrate, calcium rhodanide, urea or formamide. It is also possible to use, as solvents, alcoholic saline solutions, for example
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alcoholic solutions of calcium chloride, magnesium chloride or magnesium nitrate.
Solutions of high molecular weight polyamides having cyanurea groups dissolve when linearly constructed in typical solvents for polyamides such as cresol, formic acid, and hot acetic acid.
The new condensation products are valuable raw materials and auxiliary substances for the manufacture of plastics and auxiliary products for the textile industry. Many can also be used without further reaction as auxiliaries in the textile industry, in the leather industry and in the paper industry, for example for wetting, softening or leveling; this is particularly the case with cyanurea salts which contain, in the combined state, one or more nitrogen or carbon residues which produce capillary activity.
With a sufficiently high molecular weight, polyamide compounds with cyanurea residues already have the nature of plastic as such.
Compounds which have still other salt-forming groups as cyanurea residues are particularly valuable for many applications because of their improved solubility properties. The presence of tertiary nitrogen, which can also if necessary be made quaternary by alkylation, confers the amphoteric nature on the products obtained by the process which is the subject of the invention.
Here are some examples of this process:
EXAMPLE 1:
1/2 molecule of monocalcium cyanamide, crushed and sieved as finely as possible, is suspended in a quintuple quantity of anhydrous isopropyl alcohol; 1/4 of a molecule of isopropyl ester of hexamethylene acid is added
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bis-carbamic (at its melting point) and heated to boiling with stirring for six hours. After cooling, the sodium salt formed is filtered off, washed with a little isopropyl alcohol and dissolved in water. On acidification with nitric acid under cooling, the www'-dicyanhexamethylendurea separates.
BEUGLE 1/10 of a finely disintegrated disodium cyanamide molecule is suspended in absolute alcohol. A suspension of monosodium cyanamide is formed in a solution of sodium ethoxide. After shaking for three hours at room temperature, 1/10 of a molecule of cyclohxyldithicarbamic acid metholic ester (obtained from cyclohexylamine, carbon disulphide and dimethyl sulfate) is added and heated for four hours at l. 'boiling. After removing the solvent by vacuum distillation under nitrogen, the residue is placed in water and carefully neutralized with acetic acid.
After elimination, by a stream of nitrogen, of the liberated methyl mercaptan, there is a solution which contains, alongside the sodium acetate, the sodium salt of N'-cyclohexyl-N'-cyanthiourea . The thiourea is released upon acidification with a mineral acid in the form of an easily convertible oil.
EXAMPLE 3 "
Polyethylenimine is carbomethoxylated to satiety in a solution of ethylene chloride with chloroformic acid methyl ester and aqueous alkali in the usual manner. The polyurethane obtained is brought to the boil with an excess of monosodium cyanamide (25% more than what corresponds to the methoxyl found) in isopropyl alcohol, separating the liberated methanol by fractionation, until methyl alcohol can no longer be detected in the distillate.
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The solvent is then completely removed in the liquid; the residue is further heated for two hours at 1200 ° C. then absorbed with water and neutralized with acetic acid. The reaction product has amphoteric properties and still contains, besides strongly acidic cyanide groups, healthy basic groups, probably tertiary.
2 molecules of octadecylbromide can be reacted in the same manner with 10 nitrogen atoms of alkylated polyethylenimine. The condensation products can be used as animalising agents.
EXAMPLE 4:
Methyldi- Ó-aminopropylamine is converted to basic diurethane with chloroformic acid ethyl ester. 1/10 of a molecule of this diurethane is brought to the boil with 2/10 of a molecule of monosodium cyanamide in the quintuple quantity of anhydrous butyl alcohol, making up the solvent, until it is no longer possible detect ethyl alcohol in the outgoing distillate. The solvent is then evaporated, the residue is absorbed in water and neutralized with carbon dioxide. The reaction product is amphoteric and dissolves in both acids and alkalis.
EXAMPLE 5:
2/10 molecule of octadecylcarbamic acid methyl ester is added to a suspension of 2/10 molecule of monosodium cyanamide in isopropyl alcohol and boiled under reflux for six hours. After removing the solvent by distillation, the sodium salt of the remaining N'-octadecyl-N'-cyanurea is ground, first with water, then again with acetone. It is only very slightly soluble / in hot water. The triethanolamine salt which can be obtained by double reaction in ethyl alcohol with hydrochloric triethanolamine dissolves better.
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K .'ll! J? '1.1 ;; 6:
To a suspension of 1/10 of a monosodium cyanamide molecule in butyl alcohol, 1/10 of a molecule is added.
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of sodium salt of carbomethoxy-9-acd.nononanic acid and heated while making up the solvent until the dissociation of the methanol is complete. After removal of the solvent, the residue is taken up in water and acidified with nitric acid.
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In doing so, J -cyane-9-ureidononanic acid separates out as a colorless crystalline slurry. The hardly soluble silver salt is characteristic.
EXAMPLE 7:
Condense 3 molecules of acid 3- methyl ester
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methylhexane-1.6-dioarbar-lique and 2 molecules of 3-.n6thyl-1.6-diaminohexane by heating at 160 under reduced pressure until the dissociation of the methanol is complete and the reaction product is dissolved (mixture of polyureas with different molecular weights with urethane residues at both ends of the chain), with an excess of monosodium cyanamide (25
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relative to the methoxyl present), in gT-methyl-oC -pyrrolidon. Heated to 1100 C while passing nitrogen until it no longer dissociates methanol; the residue is then dissolved in water and the mixture is separated from the urea by acidification with dilute nitric acid.
To prepare a very readily reactive sodium cyanamide, cyanamide is dissolved in about 4 par-
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The calculated quantity of sodium methoxide is added and the liberated methanol is removed by distilling it off under reduced pressure.
EXAMPLE 8:
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Starting from carbethozy-6-aminocauronic acid and tetramethylenediisocyanate, according to the process of the Belgian patent application? of the deposit report 26,856 de-
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deposited on February 9, 1943, / a urethanoarboxylic amide, which corresponds approximately to the formula: CH50C0-TfICH) CO-r-CH) gxc-c2a - cû5.
1/10 molecular equivalent is dissolved in cyclohexanol and mixed with a suspension, in the same solvent, of excess finely divided monosodium cyanamide. It is first heated for two hours at 1000 ° C. and then for two more hours at 130 ° C. and the solvent is finally removed in vacuo.
The residue dissolves in hot water. By double reaction
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with hydrochloric 1.6-diaminohexane chloride, the hardly soluble hexaciethylenediamine salt is obtained. The silver salt is insoluble in dilute nitric acid.
EXAMPLE 9: Mixing the methyl ester of dodecylcarbene acid with sodium cyanamide, freshly prepared from
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shot of soaiuBi and cyanamide, in tetrJlydrofuran6; 1 mass is first heated for one hour at the boil.
The solvent is then removed by distillation and the residue is further heated for four hours at 110 ° C. The sodium salt
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of the: 'T-dodecyl-N'-oYD.l1 urea remaining after washing with water and extraction with the: c-oz crystallizes from the alcohol at -5 µE in very small irregular flakes, which melt between 217 and 221 C.
The salt dissolves in a lot of hot water to force a foaming and wetting solution. We separate
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the. free cyanurea in the form of a water precipitation washed down with dilute nitric acid.
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