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" rcé" de production d- ::-c:l&nUr0('s ,to
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Il est connu de faire réagir de la cyanaside. sodique en solution alcoolique, à température relativement basse, avec d3S isocyanates ou des isothiocyanates ELonovalents, tels que l'isocyanate Qtth1rle, ztisothoe;.,to d'allyle, isothiocya- nato de phényle, en vue d'obtenir des sels da N-cyanurees sub-
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stituées.
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rOIllaOr-'z2t à la présente invention, on a maintenant
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trouvé que l'on peut obtenir, de façon tout fait générale,
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des -cyanu3e6 substituées comportant dans leur Eolecule us ou plusieurs restes cyanures en faisant réagir des composés d'urêthane, par exemple des alcoyl- ou des crylesters corba-
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niques d'alcools ou de phénols monovalents ou de leurs analo- gues sulfuras, le plus souvent beaucoup plus facilement acces- sibles que les isocyanates ou les isothiocyanates, à la tempé- rature de réaction, en présence ou en l'absence de solvants, avec des sels de la cyanamide et de bases fortes, en partion- lier d'un alcali.
La réaction s'effectue alors avec dissocia- tion d'une molécule d'alcool, de phénol ou de nercaptan par @ groupe uréthane ou thiouréthane. En procédant ainsi, les esters
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carboniques et les S-esters onoth.ioearba:..3.pyues donnent des oyanuréss, tandis que le dithiouréthane et les 0-esters nono- thiouréthaniques donnent les N-cyanurées correspondantes.
Pour démontrer la multiplicité des possibilités de réac- tion offertes par le précédé qui vient d'être décrit, on a ras-
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senblé ci-après une srie de Gorrposés typiques d'uréthane qui peuvent être utilisés independanment ou en mélange quelconque comme Entière de départ; ce sont :
l'ester phénylique de l'a- cide butyloarbamique, l'ester phénylique de l'acide dibutylcar-' bamiqU6, l'ester néthylique de l'acide ayalohexyTlcarberiçue, l'ester méthylique de l'acide dodecyloarbamique, :±tester m6thyl- ique de l'acide ootad,.- cyloarbam-1 que, l'ester isopropylique de l'acide d,odàaylaarbam-ique, l'ester méthylique de l'acide hexea- .éthylèï2e-'cis-carba.ique, l'ester phénylique ds l'acide hexa- t,:thylène-bis-carbni(:rae, l'N-méthyl-bis-3-aminopropylamine- G/ LO'-OEi-tl-esteÉ-r1ôthylLque de l'acida carboxylique, la 6-pi- peridino-hexyl-ester-éthylique de l'acide carbamique, le Il- acûtyl-' ¯carbéthoxy-1.6-dis..inoheane, le éthyl ester dipro- pyléther-3.3'-bis-carbJlqu6, la phénylester diéthylsulfure- 2.2'bis-oarbamique, le diméthylester tétraméthylêne-dipropyl- 6ther-3.3'-carbaaique, le phénylester ttr (..4-buty.èr.eglycoll cl:
t]?ropyléthor- w w.-'cis-carba..ique (pr:Spo.ré par fixation de nitrile acrylique sur du tétrabutylèneglycol, réduction jusqu'à la diamine et réaction avec de l'ester hénylique de l'acide
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chloroforzique), le méthylester octadécane-1.12-bis-ce..rbamique,, le aêthylester-N-carbométhoXY-6-inocapronique, le N-oarbomé- thoxy-6-an,inocapronate de sodium, le méthylester, N-carbométhoxy- 2-aminobutyrique, l'ester méthylique de 1=T-carbomsthoxydiglycyl- glycine, les dérivés N-carbalcoxy de polycondensats linéaires faiblement polymères provenant de l'ester méthylique diacide 6-
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aninocapronique, les dérivés N-carbalcoxy de polyamides linéai- res provenant d'acides dioarboxyliques et de diamines en excès, par exemple de polyamides provenant de l'ester méthylique de ltac3.de âthyxadiique et de 3-mêthyl-l.6-diam,
inohexane, l'es- ter méthylique de l'acide 5-oxyDentylop-rbamicue, l'ester phényl- ique de l'acide 5-acêtoxypentyl-carbamique, le carbomethoxy-6- aminohexylsulfate de sodium, l'ester S-méthylique de l'acide butylthiocarbamique, l'ester néthylique de l'acide cyclohexyl- dithiocarbamique, le produit de réaction provenant de 2 molé- cules d'acide carbéthoxy-6-ar-inocapronique et 1 molécule dthex- ane-1.6-dilsocyanate et d'autres composés dturâthane contenant dans leur chaîne des groupes amide accessibles à partir d'aci- des uréthane-11-caxboxyliques et dtisocyanates ou dtisothiocya- nates, selon le procédé décrit au brevet ( demande de brevet belge ? du procès verbal de dépôt 26 856 dépose le 9 février 1943 ), les clérivés carbalcoxy de produits de dissociation d'albumine analogues aux peptides,
par exemple de gélatine dé- composée par chauffage dans de la glycérine contenant de. l'eau, et de leurs produits dtestérification, les dérivés carbalcoxy
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de polyamine, telles que la triéthylènetétr1ne ou la moly- éthylèneimine.
Comme sels de cyanamides, on peut utiliser, pour la réa- lisation du procédé objet de l'invention, par exemple la cyana-
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raide monosodique et la cyananide disodique, la cyanamide de lithium, la cyanamide de tùtra.<5thyleTcmoniwn et la cyancnide calcique. On peut aussi faire produire les sels dans le mélange
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de réaction contenant de la cyanamide par des additions par
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exemple dtalcoolate de sodium, de diéthylaoétonitrile de so- dium ou d' E -caprolactanate de sodium. Les sels de cyanamide dans lesquels les deux atomes d'hydrogène sont remplacés par du métal sont particulièrement avantageux lorsqu'il y a disso- ciation de sous-produits acides non volatils ou difficilement
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volatils, par exemple de phénols ou de mercaptans.
Les réactions peuvent être effectuées en présence ou le cas échéant également en l'absence de solvants. On peut par ex- emple utiliser le chlorobenzène, l'alcool éthylique, l'alcool
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isopropylique, le cyclohoxanol, le :Léthylglycol, 7.t thylglyco., l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, l'anisol, le phénol, la d i.;thylforz.de, 1' 0( -pyrrolidon, le :r.1-aéthyl- ,0( -pyrrolidon, la 1.0-ffrzylpyrrolidine. Des nélan- ges d'alcools et de composés halogènes, tels que le chloroben- zène, conviennent souvent très bien à cet effet.
L'utilisation de solvants ou de diluants n'est en général pas nécessaire lorsque les composes d'uréthane se liquéfient par fusion à la température de réaction, en supposant que l'on prenne soin de travailler mécaniquement le mélange dans une me- sure suffisante, par exemple dans des broyeurs à boulets chauf- fés, lorsque la masse, se solidifie.
Les températures de réaction se situent ordinairenent en- tre 50 et 150 C, nais elles peuvent sans inconvénient être élevées, par exemple jusqu'à 200 C et encore au-dessus, dans le cas de substances thermiquement résistantes. Avec des esters d'acide carbamique entrant très facilement en réaction, par ex- emple des esters aryliques, des températures inférieures à 50 C peuvent déjà suffire. La solubilité des sels de cyananide dans le milieu de réaction a aussi une influence considérable sur le choix rationnel de la température de réaction.
Lorsque les sous-produits dissociés sont volatils, il est
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avantageux de les éliminer courarment du mélange de réaction, en les chassant par distillation, le cas échéant, en même temps que des parties du solvant ou du mélange de solvants. La durée de réaction est déterminée entièrement diaprés la température de réaction, la faculté de réaction des constituants et les conditions de solubilité. Il faut la trouver, de même que la température optimum de réaction, par des essais. le plus sou- vent, il est avantageux d'utiliser l'un ou l'autre constituant en excès, d'autant plus que la séparation par différences de solubilité n'offre ordinairement pas de difficultés.
Suivant' le procédé décrit, on peut fabriquer non seule- ment de simples composés monovalents et polyvalents de N-oyan- urée, nais aussi des dérivés substitués par des groupes rela- tivenent sensibles, par exemple des dérivés comportant de lta- zote tertiaire basique, des groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques, des groupes meroapto, des groupes acyloxy, des groupes acylmercapto, des groupes acylamino, ou encore des grou- pes esters carboxyliques et même des groupes esters carboxyli- ques sulfoniques ou sulfuriques, ces derniers sous la forme sa- turée par des cations de bases fortes.
Il est en outre particu- lièrement précieux d'avoir la possibilité, grâce au procédé dé- orit, de composer des produits de condensation linéaires com- pliqués comportant plusieurs groupes amides dans leur molécule, ce à quoi l'on ne réussit pas ou l'on ne réussit que dans une mesure limitée par une autre voie. Si l'on part de composés d'uréthane contenant des groupes ester dans la molécule, à côté du groupe uréthane, le groupe ester peut aussi entrer en réac- tion avec le sel de cyananide, de sorte qu'il se forme des com- posés qui contiennent encore des restes de cyanamide substitués par le carboxyle, à côté des groupes cyanurées. Les matières de ce genre sont également précieuses au point de vue industriel.
Si l'on désire empêcher la condensation d'esters, on choisit de
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préférence des esters comportant des alcools supérieurs, par exemple de l'alcool n-butylique ou de l'alcool 2-éthylhexylique.
Au lieu d'esters carbamiques de composés hydroxyle ou mercapto monovalents, on peut enfin se servir également comme matière prenière des diuréthanes et des polyuréthanes, comme par exemple l'ester tétraméthylénique d'acide dicarbamique, l'ester-S.S'-hexaméthylénique de l'acide di-N-cyclohexylmono- thiocarbamique, l'ester tétraméthylénique de l'acide di-N-phé- nylc arbami que , le produit de réaction de l'N-carbométhoxy-5- aminopentanol avec l'hexane-1,6-diisocyanste, ou encore des ma- tières polymères linéaires dont les termes liants sont consti- tués totalement ou partiellement par des groupes uréthane.
Avec des matières premières contenant des groupes uréthanes liés à des restes bifonctionnels ou polyfonctionnels, en particulier avec des polyuréthanes linéaires, la réaction peut prendre un cours différent, selon la proportion entre le sel de cyanamide et le polyuréthane. On est donc en mesure, en particulier dans le cas de substances polymères linéaires, de produire une dé- composition de chaîne, suivant des lois statistiques, en frag- Dents plus ou moins longs. parmi les composés de polyuréthane contenant dans leur cha'ine des restes terminaux d'esters carboniques comportant des alcools inférieurs, par exemple du méthanol ou des phénols, à côté de groupes uréthane, ce sont les premiers termes qui réa- gissent préférentiellement.
Par conséquent, à partir de poly- uréthanes de ce genre, par exemple du polyuréthane provenant de 3-méthylhexandiol et de 3-méthylhexane-1.6-disocyanate en excès, dans lequel les groupes isooyanates en excès avaient réagi avec du méthanol ou du phénol, on peut obtenir dos poly- uréthanes linéaires comportant des groupes cyanurée.
Les polymères linéaires contenant dans leur chaîne, à côté des groupes acide, urée ou sulfamide, des restes uréthane termi-
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naux, pr exemple les produits de réaction provenant de composés d iaa.i..o 'at de diuréthanes en excès, les produits d'autoconden- sation QrF.:rE:trlc:.-yT-cz,Ci..S gras comportant une chaîne dtr'1. moins 6 atones de carbone, le cas échéant en présence de diisocyana- tes ou de diuréthanes, les produits de condensation provenant
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d'acides alcoyiène-disulfamino-carboxyliques et de diuréthanes en excès, réagissent sans décomposition de la chaîne, Blême avec des conditions de réaction relativement énergiques.
Les produits à bas poids moléculaire obtenus par le procé- dé objet de l'invention sont plus ou.moins facilement solubles dans l'eau que des sels, par exemple des sels comportant des
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alcalis ou des amines telles que la méthylamine, la trisiéthyl- amine ou la triéthanolamine. Les propriétés de solubilité sont particulièrement favorables lorsqu'on dehors des restes de cy- anurée, il se trouve encore d'autres groupes acides formant des sels, en particulier des groupes carboxyles, qui peuvent être produits, le cas échéant, aussi par saponification subséquente à partir da groupes d'esters d'acides carboxyliques.
Lorsque les chaînes de carbone contiennent encore en quantité suffisan- te de l'azote tertiaire ou rendu quaternaire par alcoylation, on obtient des produits plus ou moins solubles dans les acides dilués et présentant, le cas échéant, une solubilité amphotère.
Les produits à poids moléculaire plus élevé se dissolvent en- core facilement dans de nombreux cas, dans des alcools et des mélanges d'alcool et d'eau, notamment lorsque des atomes du groupe oxygène ou des restes alcoyle latéraux interrompent leur chaîne. Dans de nombreux cas, la solubilité dans l'eau peut aussi être obtenue ou améliorée par addition de substances à action hydrotropique, telles que les halogénures de lithium, le chlorure de calcium, le nitrate d'ammonium, le rhodanure de calcium, l'urée ou la formamide. On peut aussi utiliser, comme solvants, des solutions salines alcooliques, par exemple des
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solutions alcooliques de chlorure de calcium, de chlorure de magnésium ou de nitrate de magnésium.
Les solutions de poly- amides à poids noléculaire élevé comportant des groupes cyan- urée se dissolvent lorsqu'elles présentent une constitution linéaire, dans les solvants typiques des polyamides tels que le crésol, l'acide formique, et l'acide acétique chaud.
Les nouveaux produits de condensation sont des matières premières et des substances auxiliaires précieuses pour la fa- brication de matières plastiques et de produits auxiliaires de l'industrie textile. Beaucoup peuvent aussi être utilisés sans autre réaction comme produits auxiliaires dans l'industrie tex- tile, dans l'industrie des cuirs et dans l'industrie du papier, par exemple pour le mouillage, le ramollissement ou l'égalisa- tion ; c'est particulièrement le cas des sels de cyanurée qui contiennent, à l'état combiné, un ou plusieurs restes d'azote ou de carbone produisant une activité capillaire.
Avec un poids moléculaire suffisamment élevé, les compo- sés de polyamides comportant des restes de cyanurée ont déjà comme tels la nature de matière plastique.
Les composés qui possèdent comme restes de cyanurée encore d'autres groupes formant des sels sont particulièrement précieux pour de nombreuses applications en raison de leurs propriétés de solubilité améliorées. La présence d'azote tertiaire, qui peut encore le cas échéant être rendu quaternaire par alcoyla- tion, confère la nature amphotère aux produits obtenus par le procédé objet de l'invention.
Voici quelques exemples de réalisation de ce procédé :
EXEMPLE 1 :
On met en suspension 1/2 molécule de cyanamide monocal- cique broyée et tamisée aussi finement que possible dans une quantité quintuple d'alcool isopropylique anhydre; on ajoute 1/4 de molécule d'ester isopropylique de l'acide hexaméthylène-
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bis-carbamique ( à sa température de fusion ) et on chauffe à l'ébullition en agitant pendant six heures. Après refroidisse- ment, le sel de sodium formé est séparé par filtrage, lavé avec un peu d'alcool isopropylique et dissous dans l'eau. Lors de l'acidification à l'acide nitrique sous refroidissement, l'ww'- dicyanhexaméthylèndiurée se sépare.
BEUGLE 1/10 de molécule de cyanamide disodique finement désagré- gée est nise en suspension dans de l'alcool absolu. Il se forme une suspension de cyanamide monosodique dans une solution d'é- thylate de sodium. Après avoir secoué pendant trois heures à la température ambiante, on ajoute 1/10 de molécule d'ester méthl- ique d'acide cyclohxyldithicarbamique ( obtenu à partir de cyclohexylamine, sulfure de carbone et sulfate diméthylique) et on chauffe pendant quatre heures à l'ébùllition. Après sépa- ration du solvant par distillation dans le vide sous azote, le résidu est placé dans l'eau et neutralisé avec précaution à l'acide acétique.
Après élinination, par un courant d'azote, du méthylmercaptan libéré, on se trouve en présence d'une solution qui contient, à côté de l'acétate de sodium, le sel de sodium de la N'-cyclohexyl-N'-cyanthiourée. La thiourée est mise en liberté lors.de l'acidification par un acide minéral sous forme d'huile facilement transformable.
EXEMPLE 3"
On carbométhoxyle à satiété de la polyéthylènimine dans une solution de chlorure de néthylène, avec de l'ester méthylique de l'acide chloroformique et de l'alcali aqueux, de la manière usuelle. Le polyuréthanne obtenu est porté à l'ébullition avec un excès de cyanamide monosodique ( 25 % de plus que ce qui cor- respond au méthoxyl trouvé ) dans de l'alcool isopropylique, en séparant par fractionnement le méthanol libéré, jusqu'à ce qu' on ne puisse plus déceler d'alcool méthylique dans le distillat.
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Le solvant est ensuite complètement éliminé dans le vicie; le' résidu est encore chauffe pendant deux heures à 1200 C puis ab- sorbé avec de l'eau et neutralisé à l'acide acétique. Le pro- duit de réaction a des propriétés amphotères et il contient encore, à côté de groupes cyanurée fortement acides, des grou- pes saine basiques, probablement tertiaires.
On peut faire réagir de la mené manière 2 molécules d'oc- tadécylbromure sur 10 atomes d'azote de polyéthylènimine alcoy- lée. Les produits de condensation peuvent être utilisés conne agents d'animàlisation.
EXEMPLE 4 :
On transforme de la méthyldi- Ó-aminopropylamine en di- uréthane basique avec de l'ester éthylique de l'acide chloro- formique. 1/10 de nolécule de ce diuréthane est porté à l'ébul- lition avec 2/10 de molécule de cyanamide monosodique dans la quantité quintuple d'alcool butylique anhydre, en complétant le solvant, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'alcool éthy- lique dans le distillat sortant. Le solvant est ensuite évaporé, le résidu est absorbé dans de l'eau et neutralisé à l'anhydride carbonique. Le produit de réaction est amphotère et il se dis- sout tant dans les acides que dans les alcalis.
EXEMPLE 5 :
On ajoute 2/10 de molécule d'ester méthylique de l'acide octadécylcarbamique à une suspension de 2/10 de molécule de cyanamide monosodique dans de l'alcool isopropylique et on fait bouillir au reflux pendant six heures. Après avoir séparé le solvant par distillation, on broie le sel de sodium de la N'- octadécyl-N'-cyanurée qui reste, tout d'abord avec de l'eau, même puis avec de l'acétone. Il n'est que très peu soluble/dans l'eau chaude. Le sel de triéthanolamien qui peut être obtenu par dou- ble réaction dans de l'alcool éthylique avec du triéthanolamina- te chlorhydrique se dissout mieux.
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K .'ll! J?'1.1;; 6 :
A une suspension de 1/10 de molécule de cyanamide mono- sodique dans de l'alcool butylique, on ajoute 1/10 de molécule
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de sel de sodium de l'acide carbométhoxy-9-acd.nononanique et on chauffe en complétant le solvant jusqu'à terminaison de la dissociation du-méthanol. Après élimination du solvant, le ré- sidu est absorbé dans de l'eau et acidifié à l'acide nitrique.
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En ce faisant, l'acide úJ -cyane-9-uréidononanique se sépare sous forme de bouillie cristalline incolore. Le sel d'argent, difficilement soluble, est caractéristique.
EXEMPLE 7 :
On condense 3 molécules d'ester méthylique de l'acide 3-
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méthylhexane-1.6-dioarbar-lique et 2 molécules de 3-.n6thyl-1.6- diaminohexane par chauffage à 160 sous pression réduite jus- qu'à terminaison de la dissociation du méthanol et on dissout le produit de la réaction( mélange de polyurées à poids molé- culaires différents avec des restes uréthane aux deux extrémi- tés de la chaîne ), avec un excès'de cyanamide monosodique (25
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par rapport au méthoxyle présent), dans du gT-méthyl- oC -pyrro- lidon. On chauffe à 1100 C en faisant passer de l'azote jusqu'à ce qu'il ne se dissocie plus de méthanol; on dissout ensuite le résidu dans de l'eau et on sépare le mélange de l'urée par acidification avec de l'acide nitrique dilué.
Pour préparer une cyanamide sodique entrant très facile- ment en réaction, on dissout de la cyanamide dans environ 4 par-
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ties de N-béthyl-pyrrolidon, on ajoute la quantité calculée de méthylate de sodium et on élimine le méthanol libéré en le chas- sant par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 8 :
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En partant d'acide carbéthozy-6-aminocauronique et de té- traméthylènediisocyanate, on prépare, suivant le procédé de la demande de brevet belge ? du procès verbal de dépôt 26 856 dé-
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posée le 9 février 1943,/une amide uréthanoarboxylique, qui correspond à peu près à la formule : CH50C0-TfICH)CO-r-CH) gxc-c2a--cû5.
On en dissout 1/10 d'équivalent moléculaire dans du cyclohexanol et on mélange avec une suspension, dans le même solvant, de cy- anamide monosodique finement divisée en excès. On chauffe tout d'abord pendant deux heures à 1000 C puis encore pendant deux heures à 130 C et on élimine finalement le solvant dans le vide.
Le résidu se dissout dans de l'eau chaude. Par double réaction
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avec du chlorure de 1.6-diaminohexane chlorhydrique, on obtient le sel d'hexaciéthylènediamine difficilement soluble. Le sel d'ar- gent est insoluble dans l'acide nitrique dilué.
EXEMPLE 9 : 'Du mélange de l'ester méthylique de l'acide dodécylcarba- ni-que avec de la cyanamide sodique, fraîchement préparée à par-
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tir de soàiuBi et de cyanamide, dans du tétrJlydrofuran6; 1 mas- se est tout d'abord chauffée pendant une heure à l'ébullition.
On chasse ensuite le solvant par distillation et on chauffe en- core le résidu pendant quatre heures à 110 C. Le sel de sodium
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de la :'T-dodécyl-N'-oYD.l1urée restant après lavage à l'eau et ex- traction à l':c-oz se cristallise à partir de l'alcool à -5 µÉ en très petites paillettes irrégulières, qui fondent entre 217 et 221 C.
Le sel se dissout dans beaucoup d'eau chaude pour forcer une solution qui mousse et qui est bien mouillante. On sépare
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le. cyanurée libre sous forme de précipitation eaillebotée par de l'acide nitrique dilué.
R I E ïll G .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.