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" procéda pour la préparation de produits de condensation polymères linéaires contenant
La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des produits de condensation polymères linéaires de valeur qui contiennent des groupes amides dans la chaîne quand on laisse réagir d'abord sur des carbonates de glycols des composés qui contiennent deux groupes acylables dans la molécule dont un au moins est un grou- pe amino primaire ou seoondaire, l'autre par contre éventuelle- ment aussi un groupe hydroxyle ou un groupe sulfhydryle et que l'on transforme le produit de réaction résultant avec un agent d'acylation réaotif, qui réagit avec du (Et SH ou NH2 sans for- mation d'eau.
Pour la réaction dans la deuxième phase du procédé
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on utilisera des quantités à peu près équimoléculaires du pro- duit de réaction obtenu de la première phase du procédé et de l'agent d'acylation. Les glycolcarbonates à employer pour le procédé de l'intention peuvent être soit des polymères linéai- res ou des monomères cycliques et des polymères cycliques. Par- mi les matières de départ cycliques sont particulièrement appro- priées celles qui présentent un nombre de membres nuoléaires d'au moins 6. Avec le carbonate cyclique des glyooléthylènes, particulièrement avec le glyooloarbonate même, on ne peut obte- nir que des matières faiblement polymères relativement.
Il est cité ci-après séparément les carbonates suivants : le triméthylénecarbonate, les carbonates cycliques monomères du 2-méthyle-1,3-propylénmeglycol, du 2-diméthyle-1.3.propylénegly- col ( pentaglycol ), les carbonates polymères du tétraméthylène- glycol, hex améthyléneglycol, déoaméthylène-glyool et du p-xylyl- éneglycol,
Les glycols diprimaires sont préférés.
Dans beaucoup de cas cependant on peut fort bien utiliser aussi les glycols pri- maires-secondaires, par exemple le 1.5-hexylèneglyool, partieu- lièrement quand la deuxième phase de réaction s'effectue avec des agents d'acylation qui ne conduisent pas à la formation de groupes d'uréthane. Ce cas ne sera cependant également pas ex- clu.
Les carbonates des glycols monomères et polymères sont obtenus avec un bon rendement suivant le procédé de déplacement de Bischoff ( Beriohte der Deutsohen Chemischen Gesellschaft, 1902, 35, Page 3431 ) et les variations de celui-ci ( voir Car rothers, Journ. Am. Chem. Soo. Livre 52, page 318 et Page 322 et suivantes, 1930 ), ensuite par réaction des glyools avec du phosgène ou des chlorates formiques aveo ou sans addition d'ad- juvants fixateurs d'hydrogène halogène. Lors de l'emploi de chlorate formique, l'estérifioation primaire est suivie de la
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zê-estérit'iaation avec dissociation d'un mol d'alcool sur un radical de glycol.
Pour la première phase de réaction on peut employer par exemple des diamines qui n'on% pas tendance à fermer le cycle
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en urée cyclique, par exemple la tétraméthylènediamino et ses homologues supérieurs, tels que la pentamdthylénediamizie, l'hexa- méthy'lênediam1ne, la 3-méthylhexaméthylenediamine ou la déoamé- thylènediamine, y compris les diamines à radicaux aromatiques., par exemple la p-xylylénedismine. Au lieu des aminés dipr1m.aires on peut également employer des aminés ayant un atome d'azote se- oondaire, par exemple la N...monobutY'lheXEUD thy'lbne41am1ne, la N- monobenzylhexaméthylênedlem1ne ( qu'on peut préparer par hydro- génation du mélange de réaction de bu1;Y'lalde on de benzal- déhyde et de diamine en excès ), la pipéazine.
Les diamines
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N-monQalcoY'lée/3 sont particulièrement avantageuses, quand dans la première phase 1 mol de diamine entre en réaction avec 1 mol ou 1 équivalent de mol d'un ester de glyool. Dans ce oas, le groupe amino primaire réagit de préférence en premier lieu.
Quand on utilise ici le carbonate d'un glycol primaire-secondai- re, le produit de réaction contient en prépondérance des grou- pes amino secondaires et des groupes hydroxyles secondaires.
Les composés diamino peuvent également être interrompus une ou plusieurs fois dans la chaîne par des atomes ou groupes
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hétéro, par exemple par -0-, -8-, -30e-, .hR60-, -RRO#m..., BOOM-, T184t 1- ( R . If ou un alooyle ou un alooyle sub- st3tu ) . caoeme exemples pour pareilles aminés on peut citer : le ux.v' ..d1e,m!nodléthy'lêthe:r, le wwt-diminodtpropyl6ther, le ww t --dlem1nodléthy']"sulture et le WW t --dlam1uodiéthyldlsul.. fur, la di- â'- -eQII1nopropyle:J mêt1em1J1e la dl.. C ú) <*amino- hxrle- t&taméthyldnad.sultam3.de ( pr3paréa h gartir de cc .- eminohexyléthylcarbamate et de 1utraméth71ênedlsu1toohlorure et saponification du diuréthane.
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Le procédé permet d'employer également dans la première phase des diamines relativement sensibles, par exemple le dia- minodiéthyléther qui, en raison de groupes particulièrement sen- sibles dans la molécule ou en raison de rapports de sensibilité défavorble de l'hydrochlorure, ne se laissent pas transformer en diisooyanate ou tout au moins difficilement.
Au lieu de diamines on peut employer des composés amino- oxy ou aminosulfhydryles, comme le 3-aminopropanol-1.4-amino- butanol, le 6-aminohexanol, le p-aminoéthylbenzylaloool, le 4- aminobutylmeroaptane. Ioi également la chaîne de carbone peut être interrompue par des atomes ou groupes hétéro. Pareil oom- posé est par exemple le cf - ( -aminobutoxy) butanol, que l'on peut obtenir par amination du or -( -ochorobutoxy) butylaoétate.
Comme agent d'acylation bivalent dans le sens de l'inven- tion sont appropriées ces substances qui s'ajoutent à des oom- posés hydroxyles ou amino, ensuite des substances qui réagissent avec formation de sous-produits non nuisibles dans les oonditi- ons de réaction momentanées. Sont exclues les substances qui se transforment tout en séparant de l'eau.
Au premier groupe appartiennent avant tout les diisooya- nates et avec certaines restrictions les diisothiocyanates ap- propriés ( leur capacité de réaction est insuffisante en pré- sencoe de groupes hydroxyles secondaires ), ainsi que des sub- stances qui se transforment sous les conditions de réaotion en isooyanates ou isothiooyanates, par exemple les produits d'addi- tion d'isocyanates à des composés méthylènes réactifs ou des aryloarbamates bivalents, des urées à partir de diisocyanates et d'aminés faiblement basiques comme la diphénylamine, ensuite des oétènes bivalents et des azolaotones bivalents.
On peut oiter à titre d'exemple les substances suivantes : l'hexamétju;énediisocyantate, l'ootaméthylènediisooyanate, le
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diloooyanate à partir de QW'-dippñp-dijropµ1é%her et de c<<- diaxn3.ndri.propYleux'tra, .a 9É5µlÀnej¯yifõypm%e, lm P-phfinyl- ènedi3,sooyauat, .heaaaéChyxèneëlüeoth.aoyanette, le déoamé- thylënedi.eath3ooganet, le oétène bivalent à partir de chlorure sébaoique et l'azolaotone bivalent à partir d'acide t6réphtal- oylebis- 0é-amino9rô9ioniqne ( que l'on peut obtenir à par*' tir de téréphtaloyIe-BN'-bis- oC -alanine en réchauffant avec de l'anhydride acétique
Dans le deuxième groupe il faut compter;
les arylesters
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dvacides dioarboxyliques, par exemple le diphênylester aucoi- nique, le d3,-p. arésyl,oster adipique, le pahlarohxr.ester sé.. baoique, ensuite les halogénures diacides, cromae le chlorure adipique, le chlorure sebaoique, le chlorure fmnarique, les halogénures diacides entrent de préférence en considération quand, après la première phase de réaction, 11 n'y a plus de groupes basiques en présence ou tout au moins plus en nombre appréciable. En certaines circonstances on peut également évi- ter ceci, par le fait qu'aprés la réaction primaire on fixe d'abord les groupes amino encore présents par addition d'un di- isocyanate en quantité nécessaire et qu'on ajoute ensuite l'ha- logénure d'acide dans la proportion d'équivalence voulue.
Dans tous les cas, en travaillant avec des halogénures d'acides, il est avantageux de soigner pour une élimination aussi rapide que possible de l'hydrogène halogène qui s'est formé, par exemple par évacuation ou passage d'un courant de gaz indifférent.
Suivant le procédé de l'invention on peut préparer au choix des polymères de type plus ou moins unitaire ou mixte d'a- près la sélection des composants mis en action, Ainsi par ex-
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emple on peut d'abord mettre en réaction le trim6thylénecaebo- mate ( 1 mol ) avec de l'hexaméthylénediamine ( 1/8mol et opérer ensuite la transformation en polymère par 1haiaamthylène- @ diisocyanate. Le produit final ressemble dans ce cas au produit
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de réaction de trim6thylèneglycol aveo de lthexaméthylènediamine.
Cependant pour sa préparation on n'a besoin que de la moitié du diisocyanate normalement nécessaire. Si l'on utilise d'autre part pour la réaction primaire par exemple du tétramétjyléne-
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diamine, dans la deuxième phase de l'hexaméthylènedilsooyanate il se forme un produit mixte d'une structure relativement ré- gulière.
Si dans la proportion des oomposants énoncés oi-devant les diisocyanates sont remplacés par des dioétènes ou des ohlor- ures d'acides bivalents, il se forme des polyesteruréthanes qui se distinguent par des qualités de solubilité particulièrement favorables. -
En ce-qui oonoerne l'accomplissement de la réaction, l'on peut admettre que, lors de la transformation primaire des oar- bonates avec les diamines, il se forme d'abord suivant la pro- portion de quantités de oomposants des oarbamates oxyalooyles
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bivalents ou des oarbamates o5yalooylaminoalooyles, cependant que dans le premier cas, pour une réaction unitaire, il se trou- ve à disposition pour la formation de chaînes ultérieures deux groupes hydroxyles et, dans le deuxième cas,
un groupe hydroxyle à coté d'un groupe amino primaire ou seoondaire. Dans le cas le plus simple, la réaction s'accomplit manifestement aveo les carbonates monomères cycliques, par exemple ceux de la série
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trim6thylêneglyool.
Les conditions de réaction au point de vue température et durée doivent être adaptées dans les deux phases du procédé aux capacités réactivas des composants en présence. Comme règle gé- nérale il peut être admis que la première phase sera avantageu- sement accomplie nous des oonditions aussi douées que possible, afin d'empêcher la formation d'urées à côté de glyools ou tout au moins pour retarder cette formation, pour autant que des sub- stances à radicaux d'urée dans la molécule ne sont pas spéciale- ment désirables,
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Les réactions sont avantageusement effectuées en présence d'un agent Indifférent vis-à-vis de la matière r0active dans chaque phase opératoire, tel par exemple en présence de tri- ohloréthylène,
de tétrachloréthyléne, de toluol, de ohloroben- zol, de dichlorobenzol, de trichlorobenzol, de dioxane, de di- méthyldioxane, La première phase de réaction peut également être effectuée en présence de composés hydroxyles qui opèrent simultanément un accroissement de la vitesse de réaction. Avant la deuxième phase 11 faut cependant enlever l'alcool dans la plupart des cas par distillation, ce qui s'effectue avantageuse- ment par voie azéotropique. L'emploi d'alcools secondaires à bas point d'ébullition, particulièrement de l'alcool isopropy- lique, est avantageux. on peut cependant également travailler avec de l'alcool méthylique ou éthylique.
Les phénols peuvent rester dans le mélange de réaction, soit être enlevés unique- ment dans la deuxième phase.
Pour autant que les réactions sont liées à des processus d'estérification on ajoute avantageusement des catalyseurs aoi- des ou alcalins en faible quantité, par exemple du carbonate de potassium ou de l'acide toluol sulfonique. Les substances acides sont moins appropriées quand les produits intermédiaires oon- tiennent encore des groupes basiques.
En travaillant avec des diamines on utilise de préférence 1 mol de diamine pour 2 mols de glyoolester. Les aminoaloools et aminomeroaptanes sont introduits au mieux dans la proportion 1 : 1 considérée au point de vue du composé glycol. L'invention ne reste cependant pas liée à cette proportion de mélange. On reste toujours dans le cadre du procédé en travaillant avec des excès plus ou moins considérables en glycolester, les produits finals contenant encore des groupes de carbonates. Ils sont alors relativement facilement saponifiables, ce qui est avanta- geux pour des usages particuliers, par exemple pour la formation
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de fila médicinaux.
L'excès d'amine par rapport au composant glyool produit des polyamides qui sont riches en groupes d'urée quand on effectue la réaction aveo des isooyanates ou des iso- thiooyanates. si les isooyanates sont remplacés par des dérivés d'acides dioarboxyliques, il en résulte des polyamides mixtes qui contiennent des groupes uréthanes, des groupes carbonamides et éventuellement encore des groupes d'urée.
Avec des azolaotones bivalents on obtient des polymères qui contiennent encore en structure le radical d'acides Ó-amino- carboxyliques en liaison estérique ou amidique.
Pour la fixation d'un degré de condensation déterminé on peut ajouter aux mélanges de réaction de petites quantités de matières simplement réactives d'une manière connue, par exemple des alcools monovalents comme l'alcool benzylique, l'alcool do- déoylique ou des amines comme la cyclohexylamine, la dodéoyl- amine.
Les produits du procédé sont utilisables dans des cas multiples. Les substances polymères supérieures, dont on peut étirer des fils extensibles à partir de la masse en fusion, sont appropriées pour la production de fibres, de feuilles @ d'autres artioles façonnés, comme par exemple des moulages par injection. Les produits de condensation polymères inférieurs peuvent trouver emploi comme auxiliaires dans l'industrie tex- tile, par exemple comme agent d'enoollage ou d'apprêtage.
EXEMPLE 1 ;
A une solution de 1 mol de TRIMéTHYLéNECARBONATE, obtenue par réaction de diisoproplycarbonate avec du triméthylèneglyool en présence de sodium, dans du o-dichlorobenzol, on ajoute un demi-mol d'hexaméthylénediamine, tout en évitant réchauffement.
Après que l'équilibre de réaction à la température de chambre s'est produit, on augmente la température à 120, 0 et maintient celle-ci pendant une demi-heure. On refroidit alors à 60 C et
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3.* on y laisse couler progressivement un demi-mol d'hexaméthylène- diisocyanate tout en agitant. Pendant la réaction on laisse mon-
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ter la température progressivement à 1500 0. Le polymérerqui s'est séparé montre des propriétés semblables à celles du pro-
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duit de réaction de 1 mol de trimét]aylêneg17col et de 1 mol d'hex néthylênedi1socyanate. De la masse en fusion on peut fi- ler des fils extensibles.
EXEMPLE 2 :
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Le carbonate de tétraméthylèneglyeol est mis en réaction à basse température ( 50 - 60 0 ) avec un demi-mol d'ootaméthyl- ènediamine par rapport à 1 radioal glycol. La réaction est en- suite conduite à la fin, après addition d'un demi-mol d'hexmé-
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thyUnedi1sooyanate, en présence de chlorobenzol et à une tem- pérature croissant jusqu'à ébullition des solvants. Le produit de réaction ressemble au produit de transformation à partir d'un
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mélange de mêmes quantités de mols dlhoxmétb7lênedlisoeyanate et d'octaméthylênedilsooyanate avec du tétraméthylèneglyool, mais il n'est cependant pas identique avec celui-ci.
EXEMFLE 3 :
On'met en réaction, comme décrit dans l'exemple 1, du
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triméthylèneoarbonate monomère avec de lhexeméthylènediamtnee On ajoute ensuite un demi-mol de diphénylester adipique et l'on chauffe en présence de 1/200 mol de carbonate de potassium pour 1 mol du glyeoloarbonate pendant 6 heures à 1700 C. L'on obtient un produit tenace facilement soluble dans les solvants organiques et qui peut être employé comme agent d'imprégnation.
EXEMPLE 4 :
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Dans une solution de 1 mol de N-moncbutyleethylène.. diamine dans du méthanol bouillant on introduit par gouttes 1 mol de trjméthylènecarbonate, et quand cette introduction par gouttes est terminée on fait encore bouillir pendant 1 heure dans l'appareil à reflux. Le méthanol est ensuite enlevé par
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distillation et refoulé finalement et totalement par du ohloro- benzol. La solution de chlorobenzol libre d'alcool est ensuite additionnée avec le 3-méhthexeméthylénediisocyanate en quan- tité équivalente à la diamine, cependant que la température est augmentée jusqu'à ébullition du solvant. Le produit de réaction qui s'est séparé est soluble dans beaucoup de solvants organiques, par exemple dans du chloroforme-méthanol 3 : 1 et il est appro- prié par exemple comme matière de revêtement pour textiles.
EXEMPLE 5 :
A une solution de 1 mol de triméthylèneoarbonate dans du méthanol sao on ajoute 1 mol de 6-aminohexanol et l'on chauffe à 100 C. Le méthanol est ensuite enlevé par distillation à tra- vers une colonne, le résidu est versé dans du ohlorobenzol et après enlèvement des dernières particules d'alcool par distil- lation d'une partie du solvant, on y ajoute 1 mol d'hexaméthyl- énediisocyenate à la chaleur d'ébullition. Le polyuréthane mixte qui s'est formé est soluble dans une série de solvants et se laisse travailler en feuilles.
REVENDICATIONS.
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"proceeded for the preparation of linear polymeric condensation products containing
The Applicant has found that one obtains valuable linear polymeric condensation products which contain amide groups in the chain when compounds which contain two acylatable groups in the molecule, one of which is first allowed to react on glycol carbonates in the molecule. minus is a primary or secondary amino group, the other on the other hand optionally also a hydroxyl group or a sulfhydryl group and the resulting reaction product is converted with a reactive acylating agent, which reacts with sodium. (And SH or NH2 without water formation.
For the reaction in the second phase of the process
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approximately equimolecular amounts of the reaction product obtained from the first phase of the process and the acylating agent will be used. The glycol carbonates to be employed for the process of the intention can be either linear polymers or cyclic monomers and cyclic polymers. Particularly suitable among cyclic starting materials are those which have a number of nuclear members of at least 6. With the cyclic carbonate of glyoolethylenes, particularly with the glyooloarbonate itself, only weak materials can be obtained. relatively polymers.
The following carbonates are cited separately below: trimethylenecarbonate, cyclic carbonates monomers of 2-methyl-1,3-propylenmeglycol, 2-dimethyl-1.3. Propylene glycol (pentaglycol), polymer carbonates of tetramethylene glycol , hexamethyleneglycol, deoamethylene-glyool and p-xylyl-eneglycol,
Diprimary glycols are preferred.
In many cases, however, the primary-secondary glycols can also be used, for example 1.5-hexylene glycol, particularly when the second reaction phase is carried out with acylating agents which do not lead to the reaction. formation of urethane groups. However, this case will also not be excluded.
The carbonates of the monomeric and polymeric glycols are obtained with a good yield following the Bischoff displacement process (Beriohte der Deutsohen Chemischen Gesellschaft, 1902, 35, Page 3431) and the variations thereof (see Car rothers, Journ. Am. Chem. Soo, Book 52, page 318 et seq., 1930), then by reaction of the glyools with phosgene or formic chlorates with or without the addition of halogenated hydrogen scavengers. When using formic chlorate, the primary esterification is followed by
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zê-estérit'iaation with dissociation of a mol of alcohol on a glycol radical.
For the first reaction phase one can use for example diamines which do not have a tendency to close the cycle.
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cyclic urea, for example tetramethylenediamino and its higher homologues, such as pentamdthylenediamizie, hexamethylenediamine, 3-methylhexamethylenediamine or deoamethylenediamine, including diamines with aromatic radicals, for example p- xylylenedismine. Instead of the dipr1m.aires amines, it is also possible to use amines having a secondary nitrogen atom, for example N ... monobutY'lheXEUD thy'lbne41am1ne, N-monobenzylhexamethylênedlem1ne (which can be prepared by hydro- generation of the reaction mixture of bu1; Y'lalde (excess benzaldehyde and diamine), pipeazine.
Diamines
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N-monQalcoY'lée / 3 are particularly advantageous, when in the first phase 1 mol of diamine reacts with 1 mol or 1 mol equivalent of a glyool ester. In this case, the primary amino group preferably reacts first.
When the carbonate of a primary-secondary glycol is used herein, the reaction product predominantly contains secondary amino groups and secondary hydroxyl groups.
Diamino compounds can also be interrupted one or more times in the chain by atoms or groups
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hetero, for example by -0-, -8-, -30e-, .hR60-, -RRO # m ..., BOOM-, T184t 1- (R. If or an alooyl or an alooyl subst3tu). Some examples of such amines include: ux.v '..d1e, m! nodléthy'lêthe: r, wwt-diminodtpropyl6ther, ww t --dlem1nodléthy'] "sulture and WW t --dlam1uodiethyldlsul .. fur, di- â'- -eQII1nopropyle: J mt1em1J1e dl .. C ú) <* amino- hxrle- t & taméthyldnad.sultam3.de (prepared from cc .- eminohexylethylcarbamate and 1utramethonenedhooethylurethuride and 1utramethonloride.
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The process also makes it possible to use in the first phase relatively sensitive diamines, for example diaminodiethyl ether which, due to particularly sensitive groups in the molecule or due to unfavorable sensitivity ratios of the hydrochloride, do not break down. not allow to transform into diisooyanate or at least with difficulty.
Instead of diamines, amino-oxy or aminosulfhydryl compounds can be used, such as 3-aminopropanol-1,4-amino-butanol, 6-aminohexanol, p-aminoethylbenzylaloool, 4-aminobutylmeroaptane. Also the carbon chain can be interrupted by hetero atoms or groups. Such a compound is, for example, cf - (-aminobutoxy) butanol, which can be obtained by amination of gold - (-ochorobutoxy) butylaoetate.
Suitable bivalent acylating agent in the sense of the invention are those substances which are added to hydroxyl or amino compounds, then substances which react with the formation of non-harmful by-products in the oonditions. momentary reaction. Excluded are substances which transform while separating from water.
To the first group belong above all the diisooyanates and with certain restrictions the appropriate diisothiocyanates (their reaction capacity is insufficient in the presence of secondary hydroxyl groups), as well as substances which are transformed under the reaction conditions. into isooyanates or isothiooyanates, for example the adducts of isocyanates to reactive methylene compounds or bivalent aryloarbamates, ureas from diisocyanates and weakly basic amines like diphenylamine, then bivalent oetenes and azolaotones bivalent.
The following substances can be mentioned by way of example: hexametu; enediisocyantate, ootamethylenediisooyanate,
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diloooyanate from QW'-dippñp-dijropµ1é% her and c << - diaxn3.ndri.propYleux'tra, .a 9É5µlÀnej¯yifõypm% e, lm P-phfinyl- ènedi3, sooyauat, .heaaaéChyxaoyamüe, .heaaaéChyxaoyamüe,. - thylënedi.eath3ooganet, the bivalent oetene from sebaoic chloride and the divalent azolaotone from t6rephthal-oylebis-0é-amino9rô9ioniqne (which can be obtained by * 'shooting terephthaloyIe-BN'-bis- oC -alanine by warming with acetic anhydride
In the second group it is necessary to count;
the arylesters
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dioarboxylic acids, for example the acoinic diphenyl ester, d3, -p. areyl, adipic ester, pahlarohxr se .. baoic ester, then diacid halides, cromae adipic chloride, sebaoic chloride, finaric chloride, diacid halides preferably come into consideration when, after the first reaction phase, 11 There are no longer any basic groups present or at least no longer in appreciable number. In certain circumstances this can also be avoided, by the fact that after the primary reaction the amino groups still present are first fixed by adding a diisocyanate in the necessary amount and then adding the ha - acid logenide in the desired equivalence proportion.
In any case, when working with acid halides, it is advantageous to take care for an elimination as fast as possible of the halogenated hydrogen which has formed, for example by evacuation or passage of an indifferent gas stream .
According to the process of the invention, polymers of more or less unitary or mixed type can be prepared according to the selection of the components put into action, Thus for example
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For example, the trim6thylenecaebomate (1 mol) can first be reacted with hexamethylenediamine (1 / 8mol and then be converted into polymer with 1haiaamthylene- @ diisocyanate. The final product in this case resembles the product.
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reaction of trim6ethylene glycol with thexamethylenediamine.
However, for its preparation only half of the diisocyanate normally required is needed. If, on the other hand, for the primary reaction, for example tetramethylen-
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diamine, in the second phase of the hexamethylenedilsooyanate a mixed product is formed with a relatively regular structure.
If, in the proportion of the components listed above, the diisocyanates are replaced by dioetenes or bivalent acid chlorides, polyesterurethanes are formed which are distinguished by particularly favorable solubility qualities. -
As far as the completion of the reaction is concerned, it can be assumed that, during the primary transformation of the oar- bonates with the diamines, the oxyalooyl oarbamates are first formed according to the proportion of quantities of the components.
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divalent or o5yalooylaminoalooyl oarbamates, while in the first case, for a unit reaction, two hydroxyl groups are available for the subsequent chain formation and, in the second case,
a hydroxyl group next to a primary or secondary amino group. In the simplest case, the reaction obviously proceeds with the monomeric cyclic carbonates, for example those of the series.
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trim6ethyleneglyool.
The reaction conditions from the point of view of temperature and duration must be adapted in the two phases of the process to the reactive capacities of the components present. As a general rule it can be admitted that the first phase will be advantageously accomplished with as good conditions as possible, in order to prevent the formation of ureas next to glyools or at least to delay this formation, provided that substances with urea radicals in the molecule are not particularly desirable,
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The reactions are advantageously carried out in the presence of an agent which is indifferent to the reactive material in each operating phase, such as for example in the presence of triohlorethylene,
of tetrachlorethylene, of toluol, of ohlorobenzol, of dichlorobenzol, of trichlorobenzol, of dioxane, of dimethyldioxane. The first reaction phase can also be carried out in the presence of hydroxyl compounds which simultaneously operate an increase in the reaction rate. Before the second phase, however, the alcohol must be removed in most cases by distillation, which is advantageously carried out azeotropically. The use of low boiling secondary alcohols, particularly isopropyl alcohol, is advantageous. however, it is also possible to work with methyl or ethyl alcohol.
Phenols can remain in the reaction mixture or can be removed only in the second phase.
Insofar as the reactions are linked to esterification processes, alkaline or alkaline catalysts are advantageously added in small quantities, for example potassium carbonate or toluol sulfonic acid. Acidic substances are less suitable when the intermediates still contain basic groups.
When working with diamines, 1 mol of diamine is preferably used for 2 mols of glyoolester. The aminoaloools and aminomeroaptanes are introduced at best in the 1: 1 ratio considered from the point of view of the glycol compound. The invention does not however remain linked to this proportion of mixture. We always remain within the framework of the process by working with more or less considerable excess of glycol ester, the final products still containing groups of carbonates. They are then relatively easily saponifiable, which is advantageous for particular uses, for example for training.
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of medicinal fila.
The excess of amine over the glyool component produces polyamides which are rich in urea groups when the reaction is carried out with isooyanates or isothiooyanates. if the isooyanates are replaced by dioarboxylic acid derivatives, mixed polyamides result which contain urethane groups, carbonamide groups and possibly also urea groups.
With bivalent azolaotones, polymers are obtained which still contain in structure the Ó-amino-carboxylic acid radical in ester or amidic bond.
In order to fix a certain degree of condensation, it is possible to add to the reaction mixtures small quantities of materials which are simply reactive in a known manner, for example monovalent alcohols such as benzyl alcohol, deoyl alcohol or amines. such as cyclohexylamine, dodeoylamine.
The products of the process can be used in multiple cases. The superior polymeric substances, of which stretchable yarns can be drawn from the melt, are suitable for the production of fibers, sheets, and other shaped articles, such as, for example, injection moldings. The lower polymeric condensation products can find use as auxiliaries in the textile industry, for example as a sizing or sizing agent.
EXAMPLE 1;
To a solution of 1 mol of TRIMETHYLENECARBONATE, obtained by reacting diisoproplycarbonate with trimethyleneglyool in the presence of sodium, in o-dichlorobenzol, one adds half a mol of hexamethylenediamine, while avoiding reheating.
After the reaction equilibrium at chamber temperature has occurred, the temperature is increased to 120.0 and maintained for half an hour. It is then cooled to 60 C and
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3. * half a mol of hexamethylene diisocyanate is gradually allowed to flow into it while stirring. During the reaction we let my-
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the temperature gradually to 1500 0. The polymer which separated shows properties similar to those of the
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reaction product of 1 mol of trimet] ayleneg17col and 1 mol of hex-nethylenedi1socyanate. Stretchable threads can be spun from the molten mass.
EXAMPLE 2:
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The tetramethyleneglyeol carbonate is reacted at low temperature (50 - 60 °) with half a mol of ootamethylenediamine relative to 1 radioal glycol. The reaction is then carried out at the end, after addition of half a mol of hexagonal.
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thyUnedi1sooyanate, in the presence of chlorobenzol and at a temperature increasing until the solvents boil. The reaction product resembles the transformation product from a
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mixture of the same amounts of mols dlhoxmétb7lênedlisoeyanate and octamethylênedilsooyanate with tetramethyleneglyool, but it is not, however, identical with the latter.
EXEMFLE 3:
Reaction, as described in Example 1, of
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Monomeric trimethyleneoarbonate with hexemethylenediamtnee Then added half a mol of adipic diphenyl ester and the mixture is heated in the presence of 1/200 mol of potassium carbonate for 1 mol of glyeoloarbonate for 6 hours at 1700 C. A tough product is obtained easily soluble in organic solvents and can be used as an impregnating agent.
EXAMPLE 4:
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Into a solution of 1 mol of N-moncbutylethylene .. diamine in boiling methanol is introduced dropwise 1 mol of trjmethylenecarbonate, and when this dropwise introduction is completed is further boiled for 1 hour in the reflux apparatus. The methanol is then removed by
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distillation and finally and completely discharged by ohlorobenzol. The alcohol free chlorobenzol solution is then added with 3-methexemethylenediisocyanate in an amount equivalent to the diamine, while the temperature is increased until the solvent boils. The reaction product which has separated out is soluble in many organic solvents, for example in 3: 1 chloroform-methanol, and is suitable, for example, as a coating material for textiles.
EXAMPLE 5:
To a solution of 1 mol of trimethyleneoarbonate in methanol is added 1 mol of 6-aminohexanol and the mixture is heated to 100 C. The methanol is then removed by distillation through a column, the residue is poured into ohlorobenzol. and after removing the last particles of alcohol by distillation of part of the solvent, 1 mol of hexamethylenediisocyenate is added thereto at the heat of boiling. The mixed polyurethane which has formed is soluble in a series of solvents and can be worked in sheets.
CLAIMS.