: Compositions de silicone pour le traitement
de fibres L'invention concerne des agents silicones organofonctionnels pour le traitement de fibres. Plus précisément, elle concerne un mélange comprenant deux silicones organofonctionnelles et pouvant communiquer à des matières fibreuses une flexibilité durable, une surface lisse, de la résistance au froissement, de la reprise après compression et de la reprise après allongement.
On a proposé divers agents formés d'organopolysiloxanes pour tenter de communiquer ces qualités aux matières fibreuses.
Par exemple, on a utilisé le diméthylpolysiloxane ou une émulsion de celui-ci pour communiquer de la flexibilité. Il est connu d'utiliser,
<EMI ID=1.1>
hydrogénopolysiloxane, d'un diméthylpolysiloxane à groupes hydroxyle terminaux et d'un catalyseur de leur réaction de condensation, ou des agents de traitement formés d'un méthylhydrogénopolysiloxane, d'un diorganopolysiloxane à groupe vinyle et d'un catalyseur de leur réaction d'addition.
Des exemples d'agents silicones organofonctionnels sont notamment un agent formé d'un crgsnopolysiloxane contenant au moins 2 groupes époxyde
par molécule et d'un organopolysiloxane contenant un groupe amino et destiné à rendre lisse des fibres synthétiques organiques, comme l'indique le brevet canadien N[deg.] 916 544; un agent de traitement formé d'un diorganopolysiloxane bloqué à ses deux extrémités par des groupes hydroxyle, d'un organosiloxane contenant
à la fois un groupe amino et un groupe alcoxy par molécule et/ou de ses produits d'hydrolyse et de condensation, comme décrit dans le brevet des
E.U.A. N[deg.] 3 962 500; un agent de traitement formé
d'un aminoalkyltrialcoxysilane et d'un organopoly-siloxane à groupe époxyde comme décrit dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3 980 599 et 4 062 999; un agent de traitement comprenant une silicone à fonction carboxyle, comme décrit dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3 812 201, et des diorganopolysiloxanes bloqués à leurs deux extrémités par des groupes triorganosiloxy et contenant deux ou plusieurs groupes aminoalkyle par molécule comme décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 766 115.
Toutefois, ces agents classiques ont leurs inconvénients respectifs. Par exemple, les
<EMI ID=2.1>
siloxane ne communiquent pas une flexibilité durable ni une surface lisse, bien que la résistance au froissement et les caractéristiques de reprise soient satisfaisantes. Dans le cas des agents conte-
<EMI ID=3.1>
les alcoxysilanes s'hydrolysent facilement lorsqu'on les utilise dans des émulsions et la longévité du bain de traitement est réduite indésirablement. Un autre inconvénient est que le toucher est trop raide.
- - -. Un autre inconvénient est que l'agent ne convient pas au traitement de produits à base de fibres synthétiques parce que la réaction de durcissement ne se déroule pas de façon satisfaisante, à moins
que les conditions de chauffage ne soient strictement réglées. Dans le cas des agents contenant un méthylhydrogénopolysiloxane en tant que constituant indispensable, les inconvénients sont que la réaction
de durcissement ne se déroule pas de façon satisfaisante si l'on n'utilise pas de catalyseur et que
la longévité du bain de traitement est trop courte
si l'on utilise un catalyseur. Dans le cas des
agents principalement formés d'un organopolysiloxane
à groupe époxyde et d'un organopolysiloxane à groupe amino, on ne peut pas obtenir une durabilité satisfai-sante à moins d'appliquer le produit abondassent -
Des copolymères de silicones à fonction
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
comme étant utiles, respectivement, comme compositions fibrogènes et filmogènes et comme compositions de revêtement et de traitement de la pâte à papier. Toutefois, ces compositions ne conviennent pas au traitement de fibres pour donner un bon toucher aux matières fibreuses obtenues.
Un but de l'invention est de surmonter les inconvénients susdits des agents classiques de traitement de fibres. L'invention vise donc à fournir dea agents de traitement de fibres qui communiquent aux matières fibreuses une flexibilité durable, une surface lisse, de la résistance au froissement, de
la reprise après compression et de la reprise après allongement - lorsqu'on applique simplement la composition à une matière fibreuse et qu'on la sèche à la température ambiante ou par traitement thermique léger. On obtient aussi un accroissement de la longévité
du bain de traitement.
Ces buts ainsi que d'autres sont atteints par les compositions de traitement de fibres selon l'invention, qui comprennent un mélange d'un diorganopolysiloxane à fonction amine répondant à la formule:
<EMI ID=6.1>
et d'un diorganopolysiloxane à fonction carboxyle répondant à la formule :
<EMI ID=7.1>
L'application du constituant (a) ou du constituant (b) isolément ne communique aux matières fibreuses qu'une flexibilité et une surface lisse non durables. Lorsqu'on utilise un mélange des deux constituants, les groupes amine du constituant (a) réa-
<EMI ID=8.1>
si l'on sèche simplement le mélange à la température ambiante ou à température légèrement élevée et il se forme des liaisons très solides par suite d'une réticulation. Donc, non seulement on obtient une flexibilité et une surface lisse durables, mais on peut en outre communiquer de la résistance au froissement,
et de la reprise après compression et après allongement. Le mot "durable" veut dire que la matière est durable de façon prolongée avec une bonne résistance au lavage à l'eau et au nettoyage à sec.
L'invention a pour objet une composition
de traitement de fibres caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) un polydiorganosiloxane répondant à la formule :
<EMI ID=9.1>
où R est un radical hydrocarboné monovalent contenant 1 à 20 atomes de carbone, RI est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, A est R ou <EMI ID=10.1> lent, 1 est un nombre entier positif, 1 est un nombre entier, m+n vaut au moins 10, m/(n+2) vaut de
5/1 à 500/1, et a est un nombre entier de 0 à 10,
la molécule contenant au moins deux groupes <EMI ID=11.1>
(b) un polydiorganosiloxane répondant à la formule :
<EMI ID=12.1>
où R" est un radical hydrocarboné monovalent contenant
<EMI ID=13.1>
gène ou un radical hydrocarboné monovalent, B est R" ou -Q'-COOR"', Q' est un radical hydrocarboné divalent,
<EMI ID=14.1>
entier, k+j vaut au moins 10, k/(j+2) vaut de 5/1 à
500/1, la molécule contenant au moins deux groupes <EMI ID=15.1>
Le constituant (a) contient en moyenne par molécule au moins deux radicaux aminés attachés
<EMI ID=16.1>
Des exemples de radicaux R' du radical aminé sont l'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalente tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle et phényle.
Des exemples de radicaux hydrocarbonés
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1> alkylènearylène tels que -(CH2)2C6H4-. Q est de préférence le radical propylène.
<EMI ID=20.1>
peut être 0, ce qui définit des radicaux monoaminés
<EMI ID=21.1>
qui définit des radicaux polyaminés tels que <EMI ID=22.1> radical aminé préféré dans les compositions de
<EMI ID=23.1> Des exemples de radicaux hydrocarbonés
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
propyle, butyle, pentyle; des radicaux alcényle,
par exemple vinyle; des radicaux halogénés, par exemple 3,3,3-trifluoropropyle; et des radicaux aryle, par exemple phényle. Les radicaux R du constituant
(a) peuvent être identiques ou non, comme on le désire.
De préférence, tous les radicaux R sont des radicaux méthyle, bien que l'on utilise très souvent un mélange de radicaux méthyle et d'autres radicaux hydrocarbonés monovalents, par exemple phényle ou vinyle.
<EMI ID=26.1>
un nombre entier plus grand que zéro et n a un nombre entier égal ou supérieur à zéro. Il est entendu que les polydiorganosiloxanes ne constituent pas
une seule espèce moléculaire et que les valeurs de
m et n dans le constituant (a) sont des moyennes.
<EMI ID=27.1>
telles que la somme m+n vaille au moins 10 et que la valeur du quotient m/(n+2) soit comprise entre 5/1 et 500/1. Par exemple, quand n - 0, m doit valoir au moins 10 mais au maximum 1000. Bien entendu, en pareil cas, tous les radicaux désignés par A sont
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
En pareil cas, les radicaux désignés par A peuvent être des radicaux R et/ou des radicaux <EMI ID=30.1>
Si la valeur de m+n est inférieure à 10, la flexibilité et la surface lisse sont communiquées médiocrement à un textile par suite de l'adsorption du constituant à l'intérieur des fibres. Si elle dépasse 1000, l'émulsification du constituant est difficile. Donc, la valeur de m+n est de préférence de 100 à 1000. Si la valeur de m/(n+2) est inférieure
<EMI ID=31.1>
quées médiocrement au textile tandis que si elle dépasse 500/1, la résistance au froissement, la reprise après compression et la reprise après allongement sont communiquées médiocrement.
Un polydiorganosiloxane préféré contenant un radical aminé répond à la formule :
<EMI ID=32.1>
Des polydiorganosiloxanes portant des radicaux aminés sont bien connus dans le domaine des silicones; certains se trouvent dans le commerce.
Leur préparation n'a pas besoin d'être expliquée davantage ici. On peut trouver un procédé de préparation approprié dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 512 915.
Le constituant (b) contient en moyenne au moins 2 radicaux à fonction carboxyle attachés au silicium par molécule, ces radicaux répondant à la
<EMI ID=33.1>
à des atomes de silicium terminaux (B représentant
-Q'COOR') et/ou à des atomes de silicium du squelette du polydiorganosiloxane (b).
Les exemples de radicaux hydrocarbonés divalents représentés par Q' dans le radical à fonction carboxyle sont les mêmes que ceux que l'on a cités
plus haut pour Q. Les radicaux Q' du constituant (b) peuvent être semblables ou non aux radicaux Q du constituant (a).
<EMI ID=34.1>
peut représenter un atome d'hydrogène, définissant ainsi des radicaux à fonction acide carboxylique de
<EMI ID=35.1>
aussi représenter un radical hydrocarboné monovalent, par exemple méthyle, éthyle ou hexyle, définissant ainsi des radicaux à fonction ester carboxylique tels
<EMI ID=36.1>
Des exemples de radicaux hydrocarbonés
<EMI ID=37.1> sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, benzyle,
<EMI ID=38.1>
phényléthyle, alpha-méthyl-b�ta-phényléthyle, vinyle et phényle. Les radicaux R" du constituant (b) peuvent être identiques ou non, comme on le désire. De préférence, tous les radicaux R" sont des radicaux méthyle, bien que l'on utilise très souvent un mélange de radicaux méthyle et d'autres radicaux hydrocarbures monovalents, par exemple phényle ou vinyle.
Dans la formule du constituant (b), k est
<EMI ID=39.1>
entier égal ou supérieur à zéro. Bien entendu, les polydiorganosiloxanes ne constituent pas une seule
<EMI ID=40.1>
le constituant (b) sont des moyennes.
Les valeurs moyennes de k et; ^ sont telles que la valeur de la somme k+j soit d'au moins 10 et que la valeur du quotient k/(j+2) soit comprise entre 5/1 et 500/1. Bien entendu, quand j = 0, tous les radicaux représentés par B dans le constituant (b) doivent être des radicaux -Q'COOR"'.
Si la valeur de k+j est inférieure à 10, la flexibilité et la surface lisse sont communiquées à un textile de façon médiocre par suite d'une adsorption du constituant à l'intérieur des fibres. Si elle dépasse 1000, l'émulsification du constituant est difficile. Donc, la valeur de k+j est de préférence de 100 à 1000. Si la valeur de k/(j+2) est inférieure à 5/1, la flexibilité et la surface lisse sont communiquées médiocrement à un textile tandis que si elle dépasse 500/1, la résistance au froissement, la reprise après compression et la reprise après allongement sont communiquées de façon médiocre.
Un polydiorganosiloxane préféré contenant des radicaux à fonction carboxyle répond à la formule :
<EMI ID=41.1>
Des polydiorganosiloxanes portant des radicaux à fonction carboxyle sont bien connus dans le domaine des silicones; leur préparation n'a pas besoin d'être expliquée ici. Un procédé convenant à leur préparation est décrit dans le brevet des
<EMI ID=42.1>
Pour préparer un bain de traitement, on dissout les constituants (a) et (b) par exemple dans un solvant organique tel que le toluène, le xylène, le benzène, le n-hexane, l'heptane, un terpène minéral, le perchloroéthylène ou le 1,1,1-trichloroéthane. On peut appliquer la solution de traitement aux matières fibreuses par n'importe quel procédé, par exemple par pulvérisation, au rouleau ou par immersion.
On peut émulsifier la solution avant l'utilisation avec un émulsifiant approprié comme les sulfates d'alcools supérieurs, les alkylbenzènesulfonates, les produits d'addition de polyoxyalkylène à des alcools supérieurs, les produits d'addition de polyoxyalkylène à des acides gras supérieurs, les produits d'addition de polyoxyalkylène à des alkylphénols et les esters d'acide gras supérieur du sorbitan, et appliquer ensuite l'émulsion aux matières fibreuses par pulvérisation, au rouleau ou par immersion.
On peut dissoudre ou émulsifier individuellement les deux constituants et appliquer aux matières fibreuses un mélange des deux solutions ou émulsions. En variante, on applique d'abord l'une
de ces solutions ou émulsions aux matières fibreuses et ensuite on applique l'autre solution ou émulsion. Le point important est que l'on peut conduire le traitement par n'importe quels procédés, du moment que les deux constituants coexistent sur les matières fibreuses. Toutefois, pour un traitement homogène des fibres, on traite de préférence les matières fibreuses par un agent de traitement que l'on a préparé en réunissant à l'avance les deux constituants.
Typiquement, on applique, aux matières fibreuses l'agent de traitement de l'invention à raison de 0,1 à 4% des deux constituants au total, par rapport au poids de la matière fibreuse.
Quand on élimine ensuite le solvant organique et/ou l'eau en laissant reposer la matière à la température ambiante, en y soufflant de l'air chaud ou en la chauffant, il se produit rapidement une réaction de réticulation entre les groupes amine du constituant (a) et les groupes carboxyle (acide et/ou ester) du constituant (b). Par suite, on peut communiquer à la matière fibreuse traitée une flexibilité durable, une surface lisse de la résistance au froissement, de la reprise après compression et
de la reprise après allongement. Ainsi, dans un
mode de mise en oeuvre préféré, les compositions de l'invention contiennent un nombre égal ou approxima-
<EMI ID=43.1>
radicaux -Q-COOR"' . Pour obtenir un travail efficace et une amélioration de durabilité, on sèche de préférence les matières fibreuses traitées en y soufflant de l'air chaud ou en les chauffant au lieu de les laisser reposer à la température ambiante. Si c'est désirable, on peut ajouter un catalyseur de durcissement approprié.
Les matières fibreuses que l'on peut traiter par cet agent de traitement peuvent comprendre des fibres naturelles comme la laine, la soie, le lin,
le coton et l'amiante; des fibres régénérées comme
la rayonne de viscose et d'acétate; des fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les fibres vinyliques, le polyacrylonitrile, le polyéthylène, le polypropylène et le "spandex" (polyuréthane élastique), des fibres de verre, des fibres de carbone et des fibres de carbure de silicium. En
ce qui concerne la forme des matières, on peut traiter les suivantes : les fibres discontenues, les filaments, les câblés, les filés, les tissus, les tricots, les étoffes non tissées et les étoffes revêtues de résine.
Toutefois, on peut traiter les Matières efficacement si on les traite en continu sous forme de nappe
comme dans les tissus, les tricots, les étoffes non tissées et la bourre à matelas.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés pour illustrer l'invention. Toutes les parties, tous les rapports et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Toutes les viscosités sont mesurées à 25[deg.]C. Me désigne le radical méthyle.
On mesure la résistance au froissement d'échantillons textiles par la méthode Monsanto décrite
<EMI ID=44.1>
Synthetic Fiber Woven Fabrics, for Untreated Patrie
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
On découpe un échantillon mesurant
1 x 4 cm. On le plie en deux de sorte que chaque côté mesure 1 x 2 cm. On insère l'échantillon plié entre des plaques de verre et on la laisse reposer 5 minutes avec une charge de 500 g. Après avoir supprimé la charge, on saisit soigneusement l'échantillon avec une pince et on suspend le morceau plié sur un fil métallique tendu de 0,51 mm de diamètre. Au bout de
5 minutes, on mesure l'angle d'ouverture de l'étoffe qui est l'angle (alpha) sous-tendu par deux droites menées de l'axe du fil tendu au centre de chaque partie pliée de l'échantillon.
La résistance au froissement (A), exprimée en %, est calculée par la formule suivante, en tant que moyenne de 10 systèmes de données déterminées respectivement suivant les directions verticale et horizontale du textile et arrondies au nombre entier
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 1 :
On dissout dans 98 parties de toluène
1 partie d'un organopolysiloxane aminé de formule :
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
siloxane carboxylé de formule :
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
solution de traitement. Il ne se produit pas de variation de viscosité ni de gélification lorsqu'on laisse reposer cette solution de traitement à la
<EMI ID=54.1>
On plonge dans cette solution de traitement une étoffe à 100% de laine pour costumes d'homme
à armure peau de requin puis on la retire de la solution. On essore l'étoffe à la calandre dans la mesure voulue pour que la quantité d'organopolysiloxanes
<EMI ID=55.1>
traite thermiquement l'étoffe à 150[deg.]C pendant
3 minutes.
A des fins de comparaison, on prépare
des solutions de traitement dans les mêmes conditions que ci-dessus, si ce n'est que l'on utilise soit l'organopolysiloxane aminé seul, soit l'organopolysiloxane carboxylé seul. On traite l'étoffe dans les mêmes conditions.
On coupe en deux morceaux les étoffes traitées avec des ciseaux. On plonge l'un des morceaux dans un terpène minéral avec un rapport de bain de 1:200 en agitant pendant 15 minutes. On applique ce procédé en remplacement du nettoyage à sec. On le répète à trois reprises. On mesure la résistance au froissement par la méthode Monsanto décrite plus haut.
Comme le montre le Tableau 1, l'étoffé traitée par l'agent de traitement de l'invention présente une excellente résistance au froissement et la diminution de cette caractéristique sous l'effet du nettoyage à sec est presque négligeable.
EXEMPLE 2 :
On dissout dans 98 parties de perchloroéthylène 1 partie d'un organopolysiloxane aminé de formule :
<EMI ID=56.1>
(viscosité 0,22 m /s) et 1 partie d'un organopolysiloxane carboxylé de formule :
<EMI ID=57.1>
(viscosité 0,255 m�/s) et la solution obtenue sert
<EMI ID=58.1>
variation de viscosité ni de gélification quand on laisse reposer cette solution de traitement à la température ambiante pendant 5 jours.
On plonge dans cette solution un tricot laineux en fils de polytéréphtalate d'éthylène de
<EMI ID=59.1>
retire de la solution. On essore l'étoffe à la calandre dans la mesure voulue pour que la quantité d'organopolysiloxane retenue soit de 1,0% et on sèche à
<EMI ID=60.1>
A des fins de comparaison, on prépare des solutions de traitement dans les mêmes conditions que ci-dessus, si ce n'est que l'on utilise seulement l'organopolysiloxane aminé ou seulement l'organopolysiloxane carboxylé. On traite l'étoffe dans les mêmes conditions.
On mesure la reprise après allongement du tricot non traité et des divers tricots traités, <EMI ID=61.1>
gement/reprise à un pourcentage d'allongement de 40% et 80% selon la norme japonaise JIS L 1080 "Test
<EMI ID=62.1>
examine manuellement le toucher des étoffes. Comme
le montre le Tableau II, les tricots traités par la solution de l'invention présentent une excellente reprise après allongement. L'étoffe a un aspect soyeux approprié et une élasticité considérable. Elle a aussi un excellent toucher.
EXEMPLE 3 :
On met dans un récipient 35 parties de l'organopolysiloxane aminé utilisé dans l'exemple 2, 5 parties d'eau et 5 parties d'un éther de polyoxyéthylène et de nonylphénol (un mélange de trois types : Produits d'addition de 2 moles, 5 moles et
25 moles d'oxyde d'éthylène, réglé à un équilibre hydrophile-lipophile de 12,0) et on mélange intimement le tout au moyen d'un agitateur. Ensuite, on ajoute
45 parties d'eau et on obtient une émulsion.
Séparément, on place dans un récipient
35 parties de l'organopolysiloxane carboxylé utilisé dans l'exemple 2, 5 parties d'eau et 5 parties de l'éther de polyoxyéthylène et de nonylphénol décrit ci-dessus (réglé à un équilibre hydrophile-lipophile de il,5) et on mélange intimement le tout au moyen d'un agitateur. Ensuite, on ajoute au mélange 45 parties d'eau et on obtient une émulsion.
On mélange les deux types d'agents de
<EMI ID=63.1>
et on dilue le mélange à l'eau dans la mesure voulue pour que la quantité d'organopolysiloxames soit de
2%. Le mélange dilué des agents de traitement sert
de solution de traitement. Il ne se produit pas de variations de viscosité, de gélification ni de séparation de phases quand on laisse reposer la solution
à la température ambiante pendant 5 jours.
On traite par cette solution, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, le tricot utilisé dans l'exemple 2. On examine aussi bien la reprise après allongement que le toucher de l'étoffe traitée.
Comme le montre le Tableau III, le tricot traité par l'agent de l'invention présente une excellente reprise après allongement. Il a un aspect soyeux approprié et une élasticité considérable.
Il a aussi un excellent toucher.
EXEMPLE 4 :
On prépare une solution de traitement en utilisant 1 partie de l'organopolysiloxane aminé utilisé dans l'exemple 1, 1 partie d'un organopolysiloxane carboxylé de formule :
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
par cette solution, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, une étoffe à 100% de laine pour costumes d'homme à armure peau de requin. On mesure la résistance au froissement comme dans l'exemple 1. La résistance au froissement avant nettoyage à sec est de 86 et après nettoyage à sec elle est aussi de
86. L'étoffe présente une excellente flexibilit é.
TABLEAU I
<EMI ID=66.1>
TABLEAU 11
<EMI ID=67.1>
TABLEAU III
<EMI ID=68.1>
REVENDICATIONS
1. Composition de traitement de fibres caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) un polydiorgancailoxane répondant à la formule :
<EMI ID=69.1>
où R est un radical hydrocarboné monovalent contenant
<EMI ID=70.1>
ou un radical hydrocarboné monovalent, A est R ou <EMI ID=71.1> lent, m est un nombre entier positif, n est un nombre entier, m+n vaut au moins 10, m/(n+2) vaut de 5/1 à
500/1, et.! est un nombre entier de 0 à 10, la molécule
<EMI ID=72.1>
(b) un polydiorganosiloxane répondant à la formule :
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
1 à 20 atomes de carbone, R"'est un atome d'hydrogène
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
k est un nombre entier positif $ 1 est un nombre entier, k+ j vaut au moins 10, k/(j+2) vaut de 5/1 à 500/1,
la molécule contenant au moins deux groupes
-Q'-COOR"'.