EP1730238A1 - Composition mixte silicone-compose organique fluore pour conferer de l'oleophobie et/ou de l'hydrophobie a un materiau textile - Google Patents

Composition mixte silicone-compose organique fluore pour conferer de l'oleophobie et/ou de l'hydrophobie a un materiau textile

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Publication number
EP1730238A1
EP1730238A1 EP05746805A EP05746805A EP1730238A1 EP 1730238 A1 EP1730238 A1 EP 1730238A1 EP 05746805 A EP05746805 A EP 05746805A EP 05746805 A EP05746805 A EP 05746805A EP 1730238 A1 EP1730238 A1 EP 1730238A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition according
unit
linear
titanate
branched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05746805A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Martial Deruelle
Yves Giraud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1730238A1 publication Critical patent/EP1730238A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers

Definitions

  • the field of the present invention is that of crosslinkable liquid compositions capable of being used to form a coating which makes it possible to provide a coating which makes it possible to provide a coating which makes it possible to provide a coating which makes it possible to provide a coating which makes it possible to provide a coating.
  • the invention also relates to the use of such a composition for the treatment of these textile materials, as well as the treated textile materials.
  • Textiles are porous materials that can very easily soak up liquids. If this impregnation is sought in certain applications (dyeing, absorbents), it may prove to be penalizing for certain aspects, one of them being the ability of the textile to stain on contact with certain liquids.
  • the products used to give textiles oleophobic properties are fluorinated polyacrylates, in particular those sold by the company Dupont de Nemours.
  • the main disadvantages of fluorinated polyacrylates are their price and the durability of the treatment. The loss of effectiveness over time of these treatments is attributed to phenomena of reorganization of the perfluorinated groups on the surface and to phenomena of desorption during washes. Hygiene and environmental problems result, which are all the more important as the quantity of perfluorinated groups is increased in an attempt to overcome the lack of durability.
  • An objective of the present invention is therefore to provide a formulation and a treatment which make it possible to provide long-lasting oleophobia or hydrophobia to a large number of textile materials.
  • the expression “textile material” designates: on the one hand, yarns, fibers and / or filaments made of synthetic, artificial and / or natural materials which are used for the manufacture of textile articles; and on the other hand the textile articles made from said yarns, fibers and / or filaments, comprising at least one textile surface and consisting for example of woven, non-woven and / or knitted articles, said "made-up textile articles” also encompassing much fabrics than clothes, such as jackets and pants, or technical fabrics.
  • the expression “textile material” also designates materials whose basic texture is in fibrilar form such as in particular paper and leather.
  • the first object of the invention is thus a crosslinkable liquid composition capable of crosslinking into a hydrophobic and / or oleophobic silicone elastomer coating, and preferably oleophobic and hydrophobic coating, and capable of being crosslinked in contact with a textile material (and / or of its constituent yarns, fibers and / or filaments) to form such a coating, comprising: A -at least one polyorganosiloxane resin (POS) having, per molecule, on the one hand at least two different siloxyl units chosen from those of types M , D, T, Q, one of the units being a unit T or a unit Q and on the other hand at least three hydrolysable / condensable groups of types OH and / or OR 1 where R 1 is a linear or branched alkyl radical in C-
  • the proportion of polyacrylate can vary within wide limits. It can however be specified that the proportion by weight of polyacrylate on the sum of the dry components A, B ' and C can range from 1 to 99% by weight, in particular from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 60% by weight. weight. Good results have been obtained with approximately 50, 40 and 20% by weight.
  • the composition comprises at least constituents A, B, D and F.
  • the composition comprises at least constituents A, B, C, D and F.
  • the composition comprises at least constituents A, B, C and F.
  • the quantities used of constituents A to E can be as follows (the parts are given by weight): - per 100 parts of component A, from 0.5 to 200, preferably from 0.5 to 100 and more particularly from 1 to 70 parts of component B, - per 100 parts of component A, from 0 to 1000, preferably from 1 to 1000, more preferably from 1 to 300 parts of component C, - per 100 parts of component A, from 0 to 10 000, preferably from 1 to 10 000, better still from 1 to 5000 parts of component D and / or - for 100 parts of component A, from 0 to 100 parts of component E.
  • the polyacrylates s fluorinated which can be homopolymers or copolymers, are compounds perfectly known to those skilled in the art.
  • the polyacrylate can comprise groups Z having values of n varied, included in the abovementioned intervals.
  • the polyacrylate comprises groups Z having values of n of between 3 and 12 (throughout the description, the limits of the intervals are included).
  • the polyacrylate can comprise one or more polymer chain units derived from a (meth) acrylate monomer carrying one or more polar groups X; thus, the polymer can comprise one or more other units, for example one or more polar groups X such as for example amino, quaternary amine, alcohol, carboxylate (eg alkyl carboxylate), anionic group (eg anionic carboxylate, anionic alcoholate) groups ) having a counterion of ammonium, alkylammonium or alkali metal type, in particular Na or K, etc.
  • polar groups X such as for example amino, quaternary amine, alcohol, carboxylate (eg alkyl carboxylate), anionic group (eg anionic carboxylate, anionic alcoholate) groups ) having a counterion of ammonium, alkylammonium or alkali metal type, in particular Na or K, etc.
  • At least one fluorinated polyacrylate comprising, in any order, the repeated units appearing on the following formula (F),: - (CH 2 -CRZ) a - (CH 2 -CRY) b - (CH 2 -CRX) c - in which Z, Y and X are as defined above, R is H or CH 3 , a, b, c are integers such that a is greater than or equal to 1 while that c and d are each, independently of one another, greater than or equal to 0.
  • the molecular weight of these fluorinated polymers can vary within wide limits, as is usually encountered. It can however be specified that the molecular weight can be between 50 and 1,000,000.
  • the fluoropolymer can be in different forms, and in particular (i) either in an appropriate solvent, (2i) or in emulsion or in dispersion with an aqueous phase.
  • the composition according to the invention may comprise, as additive D (i) at least one organic solvent or diluent and / or a non-reactive organofluorine compound; or (2i) water, at least one solvent or diluent organic and / or a non-reactive organofluorine compound and optionally at least one nonionic, ionic or amphoteric surfactant.
  • the conventional organic solvents which can play the role of diluent, can be: + chlorinated solvents such as trichlorethylene, trichloroethane, perchloroetylene, perchloroethane, dichloromethane; + alkanols such as ethanol, isopropanol, butanol, octanol; + aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methylbutyl ketone and cycloaliphatics such as cyclopentanone, cyclohexanone; + esters of non-fatty carboxylic acids and alkanols such as ethyl, butyl and pentyl acetate; + esters derived from C 10 to C 16 saturated fatty acids, preferably C 12 to C 14 and alkanols such as myristates (C- ⁇ 4 ), laurates (C 12 ) and mixtures; + ethers-oxides such as
  • the polyacrylates can be produced according to the process of synthesis by telomerization of the company ATOFINA which makes it possible to obtain, from tetrafluoroethylene perfluorinated chains CnF2n + ⁇ comprising on average at least 8 carbon atoms and 17 atoms fluorine. These perfluorinated chains are then functionalized at one of their ends by an alcohol function, then grafted onto an acrylic monomer structure by a simple esterification reaction. The other functional groups described above are also grafted onto an acrylic monomer and the polymerization of this makes it possible to obtain extremely varied structures of fluorinated acrylic resins.
  • the crosslinkable liquid composition according to the invention makes it possible: by crosslinking around the yarns, fibers and / or filaments constituting the textile material, to ensure wide protection coverage of the textile material, protection not very dependent on the nature of said material because it requires little or no anchor points; by making a chemically crosslinking silicone sheath, ensuring lasting protection of the textile material by giving it excellent resistance to attack encountered during use; by the term "durable protection” is meant to define protection on the one hand against the constraints imposed by textile processes such as in particular heat-setting treatments, dyeing treatments, and on the other hand vis-à-vis aggressions suffered during the life of the textile material (for example a garment) such as in particular abrasion when worn, washing in an aqueous detergent medium, dry cleaning in a solvent medium; forming coatings with oleophobicity and hydrophobicity properties; and - due to the special nature of the constituents of the formulation, to carry out the operations of depositing the liquid formulation and of its crosslinking at any point in the preparation and / or
  • a second object of the present invention is the use of the compositions according to the invention, for treating a textile material and giving it lasting oleophobicity and / or hydrophobicity properties. According to a preferred method, this treatment gives the textile material lasting oil and water repellency properties. Durability can be assessed by comparing the properties of oil resistance, for oleophobia, and water repellency, for hydrophobicity, before and after washing the treated material.
  • the beading effect obtained preferably corresponds to a note of 4, better still to a note of 5.
  • durability of this effect it is meant that, preferably, after the washing treatment, the note remains higher or equal to 3.
  • the resistance to oil preferably corresponds to a score of between 3 and 8.
  • the constituents A which can be used, separately or as a mixture, are advantageously conventional film-forming resins among which there may be mentioned: A-1: at least one organosilicon resin prepared by cohydrolysis and cocondensation of selected chlorosilanes in the group consisting of those of formulas (R 3 ) 3 SiCI, (R 3 ) 2 Si (CI) 2 , R 3 Si (CI) 3 , Si (CI) 4 .
  • organosilicon resin prepared by cohydrolysis and cocondensation of selected chlorosilanes in the group consisting of those of formulas (R 3 ) 3 SiCI, (R 3 ) 2 Si (CI) 2 , R 3 Si (CI) 3 , Si (CI) 4 .
  • These resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers.
  • these resins are not completely condensed and they still have approximately from 0.001 to 1.5 OH and / or alkoxyl OR 1 groups per silicon atom; the radicals R 3 are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals C ⁇ - C ⁇ , alkenyl radicals C2 - C4, phenyl, trifluoro-3,3,3 propyl.
  • alkyl radicals R 3 examples include methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals; as examples of branched organopolysiloxane oligomers or polymers, mention may be made of MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, OH and / or OR 1 groups which may be carried by the units M, D and / or T , the content by weight of OH and / or OR 1 groups being between 0.2 and 10% by weight;
  • A-2 at least one mixed resin prepared by cocondensation of the organosilicon resins A-1 mentioned above with usual organic polymers such as: polyester and alkyd resins modified or .not by fatty acids such as oleic, linoleic or ricinoleic acid or esters of fatty acids and aliphatic polyols such as castor oil, tallow; epoxy resins modified or not by fatty acids; phenol
  • mixtures A-3 - of at least one resin of type A-1 (resin A-1/1) having, in its structure, at least two siloxy units different ones chosen from those of formula (R 3 ) 3 SiO 0 5 (unit M), (R 3 ) 2 SiO (unit D) and R 3 SiO. 5 (motif T), at least one of these motifs being a motif T, the OH and or OR 1 groups which can be borne by the units M, D and / or T and the content by weight of OH and / or OR 1 groups being between 0.2 and 10% by weight, and
  • At least one other resin of type A-1 (resin A-1/2) having, in its structure, at least two different siloxy units chosen from those of formula (R 3 ) -SiO 0 5 (unit M) , (R 3 ) -SiO (motif D) and R 3 SiO. - (unit T) and Si0 2 (unit Q), at least one of these units being a unit Q, the groups OH and / or OR 1 being able to be carried by the units M, D and / or T and the content by weight in OH and / or OR 1 groups being between 0.2 and 10% by weight.
  • mixtures A-3 may be cited: of at least one hydroxylated MDT resin having a content by weight of OH group of between 0.2 and 10% by weight, and
  • At least one hydroxylated MQ resin having a content by weight of OH group of between 0.2 and 10% by weight.
  • the respective proportions of the constituents are not critical and can vary within wide limits. These mixtures contain for example from 60 to 90% by weight of resin (s) A-1/1 and from 40 to 10% by weight of resin (s) A-1/2.
  • the constituents B-1 there may be mentioned, as examples of symbols R 2 in the organic derivatives of metal M of formula (I), the radicals: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl , hexyl, 2-ethyl hexyl, octyl, decyl and dodecyle.
  • alkyl titanates such as ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, ethyl titanate, 2 hexyl, octyl titanate, decyl titanate, dodecyl titanate, ⁇ -methoxyethyl titanate, ⁇ -ethoxyethyl titanate, ⁇ -propoxyethyl titanate, titanate of formula Ti [(OCH 2 CH 2 ) OCH 3 ] 4 ; alkyl zirconates such as propyl zirconate, butyl zirconate; alkyl silicates such as methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate; and mixtures of these products.
  • alkyl titanates such as ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, ethyl titanate, 2 hexy
  • polyalkoxides B-2 which are preferred, originating from the partial hydrolysis of titanates, zirconates and silicate monomers, can be cited: polytitanates B-2 originating from the partial hydrolysis of isopropyl, butyl titanates or 2-ethyl hexyl; polyzirconates B-2 originating from the partial hydrolysis of propyl and butyl zirconates; polysilicates B-2 from the partial hydrolysis of ethyl and isopropyl silicates; and mixtures of these products.
  • constituents B-3/1 which are preferred, there may be mentioned the organosilanes optionally alkoxylated chosen from the products of the following general formula:
  • R 4 , R 5 , R 6 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C-1-C4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C1-C3 alkyl,
  • - U is a linear or branched C-1-C4 alkylene, or a divalent group of formula -CO-O-alkylene- where the alkylene residue has the definition given above and the free valence on the right (in bold) is linked to the If via W,
  • vinyltrimethoxysilane or ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is a particularly suitable compound B-3/1.
  • components B-3/2 which are preferred, there may be mentioned the tris [(trialkoxysilyl) alkyl] isocyanurates where the alkyl groups contain from 1 to 4 carbon atoms and the organosilicon compounds chosen:
  • R 9 is a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R 10 is a linear or branched alkyl radical
  • + y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0, + where X has the meaning
  • R 11 , R 12 , R 13 which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C-1-C4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred, + R 11 and R 12 or R 13 which can alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 links, - either from the products B-3/2-b constituted by epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising: (i) at least one siloxyl unit of formula: XpGqSiO 4. ( p + ⁇ (B-3/2-b) in which:
  • + X is the radical as defined above for the formula (B-3/2-a)
  • the compounds B-3/2 are preferably tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurates and epoxyalkoxymonosilanes B-3/2-a.
  • compounds B-3/2-a there may be mentioned: + 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) + 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
  • the following titanates, zirconates and silicates B-1 are used more preferably, taken alone or as a mixture between them: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate (n-butyl), propyl zirconate, butyl zirconate, ethyl silicate, propyl silicate and isopropyl silicate.
  • B-1 + B-3/1 or B-1 + B-3/2 the weight proportions of B-1 relative to the total B-1 + B3 / 1 or B-3/2 are notably from 5 to 100%, preferably from 8 to 80%.
  • B-1 + B-3/1 + B-3/2 the weight proportions between B-1, B-3/1 and B-3/2, expressed in percentages by weight relative to the total of the three, are the following: B-1> 1, preferably between 5 and 25, B-3/1> 10, preferably between 15 and 70, B-3/2 ⁇ 90, preferably between 70 and 15, it being understood that the sum of these proportions in B-1, B-3/1, B-3/2 is equal to 100%.
  • Component C has functions allowing it to cling to the silicone sheath and FH functions which confer hydrophobic properties on the textile material treated.
  • the constituents C-1 which can be used, separately or as a mixture, are silanes, essentially linear POSs and POS resins carrying in their molecules, attached to silicon atoms, the two functionalities FA and FH.
  • FA functions are more specifically condensable / hydrolyzable functions corresponding to OH and / or OR 1 or functions capable of generating in situ OH functions and / or OR 1.
  • the FH functions can comprise any known hydrophobic group or any combination of known hydrophobic groups.
  • these groups are chosen from the following methods: alkyl groups, silicone groups, fluorinated groups and their various combinations. These groups can also develop softness properties.
  • these groups are siloxane sequences comprising M, D and / or T units, preferably those defined above with regard to the constituents A-1.
  • these groups are linear or branched C1 to C50 alkyl sequences, in particular from C1 to C30.
  • these groups are fluorinated groups of general formula: -Z - (- R F ) k in which: + Z represents a divalent or trivalent ball joint of a hydrocarbon nature, which can be linear or branched, a cyclic residue or not, saturated or unsaturated aliphatic, aromatic, mixed aliphatic / aromatic, and which may contain one or more oxygenated heteroatoms containing from 1 to 30 carbon atoms, + k is 1 or 2, + R F represents the group -C 3 F 2s -CF 3 with s equal to or different from zero or the group C s F 2s H with s equal to or greater than 1.
  • constituents C-1 which are preferred, the following organosilicon compounds may be mentioned listed:
  • + the substituents R 18 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical saturated or not with C-
  • constituents C-1 which are very suitable, there may be mentioned the hydroxylated MDT resins having a content by weight of OH group of between 0.2 and 10% by weight, taken alone or as a mixture with hydroxylated silicone oils of formula ( III).
  • proportions of use of the constituents C-1 they are, as explained above, in the range going from 1 to 1000 parts by weight of constituent C-1 according to the desired FH, per 100 parts in weight of component A. For example, in the case where FH provides hydrophobicity, then generally 2 to 30 parts by weight of component C-1 are used.
  • A is a POS resin equipped with motif (s) T and possibly M and / or possibly D, it should be understood that this resin can then also play the role of functional additive C-1 for water repellency, provided that it is engaged in sufficient proportions equal to the sum of the proportions corresponding to the set A + C-1.
  • the constituents C-2 which can be used, separately or as a mixture, are hydrocarbon compounds carrying in their molecule, attached to carbon atoms, the two functionalities FA and FH.
  • FA functions are more specifically condensable / hydrolyzable functions corresponding to OH and / or OR 1 or functions capable of generating in situ OH functions and / or OR 1.
  • constituents C-2 which are preferred, mention may be made of fluorinated alcohols, preferably perfluorinated, of formula: R 19 - OH (IV) where R 19 represents an aliphatic radical, linear or branched, having from 2 to .20 atoms. of carbon, said carbon atoms being substituted by at least one fluorine atom and optionally by at least one or hydrogen atom.
  • R 19 represents an aliphatic radical, linear or branched, having from 2 to .20 atoms. of carbon, said carbon atoms being substituted by at least one fluorine atom and optionally by at least one or hydrogen atom.
  • R F perfluorinated alcohols of formula R F - (CH 2 ) m -OH where R F is as defined above and m is a number ranging from 0 to 10.
  • constituents C-2 are, as explained above, in the interval ranging from 1 to 1000 parts by weight of constituent C- 2, per 100 parts by weight of constituent A.
  • the constituent (s) D include the compounds required by the implementation of the silicone formulation and of the polyacrylate and / or for diluting the composition suitably in order to allow the composition to be applied to the textile.
  • the composition may for example comprise a constituent D, in particular a solvent, promoting the mixing between the silicone formulation proper and the polyacrylate or the polyacrylate formulation.
  • optional components D which are preferred, the following compounds can be cited, in addition to water:
  • auxiliary components E having the same meanings as those given above for component A, but which this time are free from any functional group of OH and / or OR 1 types.
  • resins which can be used mention may be made of MQ, MDQ, TD and MDT resins.
  • optional auxiliary components E which are preferred, the following compounds may be cited:
  • - polycondensation catalysts which are compounds of a metal generally chosen from tin, titanium and zirconium; it is thus possible to use the monocarboxylates and the dicarboxylates of tin such as 2-ethyl hexanoate of tin, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin chelates of valence IV hexacoordines, etc., such as those described in EP-A-0 367 696;
  • + metallic powders such as zinc, aluminum, magnesium powder
  • + oxides such as silica, ground quartz, alumina, zirconium oxide, titanium, zinc, magnesium, iron, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium oxides
  • + silicates such as mica, talc, vermiculite, kaolin, feldspar, zeolites
  • + pigments such as phthalocyanines, chromium oxides, sulfide and cadmium sulfoselenides.
  • organic or polymeric particles crosslinked or not;
  • liquid silicone formulations used, in the context of the present invention, as textile coating bases are prepared by simple mixing at room temperature, and in any order of introduction, of the constituents A,
  • the committed quantities are defined as indicated above.
  • the order of incorporation of the constituents can be arbitrary, but it is however preferable, to avoid any risk of precipitation of solid products or of gel formation, to add the constituent A in the form of a solution in the constituent D solvent / diluent or in the form of an aqueous emulsion / dispersion when component D comprises water.
  • the introduction and intimate mixing of the optional fillers E, when used, with the constituents A, B, C and optionally D are carried out using the conventional methods used by the manufacturers of textile formulations. It is possible to use, for example, roller mills or turbine mills.
  • the polyacrylate part is very often presented in the form of a solution of fluorinated polyacrylate in one of the solvents mentioned above or in the form of an emulsion of this same fluorinated polyacrylate.
  • the final composition can be prepared by simple mixing of the silicone formulation proper and of the fluorinated polyacrylate composition.
  • a third solvent can be used to facilitate mixing.
  • the compositions according to the invention have the advantage of hardening by simple air drying for a time interval which can range from a few tens of minutes to several hours or, if necessary, several tens of hours. This time can be accelerated by heating to a temperature in the range of
  • compositions according to the invention have excellent storage stability and can be used in all textile applications requiring the presence, after curing, of durable coatings with very high physical characteristics.
  • the compositions according to the invention can be prepared in concentrated form (for example, for 100 parts by weight of component A, from 0 to 100 parts of component D), then be diluted at the time of their use with an organic diluent, an organic solvent or water in a proportion of 1 to 30 parts by weight of formulation per 100 parts by weight of solvent, diluent or water.
  • the amount of composition according to the invention, deposited on the textile article corresponds to an amount of between 0.1 and 20% by weight relative to the weight of the dry textile article treated.
  • the use in accordance with the present invention can be implemented directly on textile articles made from yarns, fibers and / or filaments, comprising at least one textile surface and consisting for example of woven, non-woven and / or knitted articles, operating at any time in the preparation (for fabrics) and / or renovation and / or maintenance (for clothing) of the textile material.
  • textile surface is meant a surface obtained by assembling yarns, fibers and / or filaments by any process such as, for example, gluing, felting, weaving, braiding, flocking, or knitting.
  • the yarns, fibers and / or filaments used in the manufacture of these textile articles can be obtained from the transformation of a synthetic thermoplastic matrix consisting of at least one thermoplastic polymer chosen from the group consisting of: polyamides, polyolefins, polyvinylidene chlorides, polyesters, polyurethanes, acrylonitriles, (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymers, their copolymers and mixtures.
  • the thermoplastic matrix can include additives, such as pigments, delustrants, matifiers, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-bacterial, anti-fungal, and / or anti-mite agents.
  • the yarns, fibers and / or filaments can also be derived from natural materials such as in particular cotton, linen, wool, according to the transformation methods known to those skilled in the art. Of course, mixtures of synthetic and natural materials can be used.
  • conventional techniques are used in the textile industry, in particular by making use of the so-called "padding" impregnation technique. ).
  • Alternative techniques can also be used such as techniques known as a licking roller, or simply by spraying.
  • the yarns, fibers and / or filaments can also be brought into contact with the composition according to the invention at any time during the processes for preparing the textile material.
  • yarn is meant, for example, a continuous multifilament object, a continuous yarn obtained by assembling several yarns or a continuous yarn of fibers, obtained from a single type of fiber, or from a mixture of fibers.
  • fiber is meant, for example, a short or long fiber, a fiber intended to be worked in spinning or for the manufacture of nonwoven articles or a cable intended to be cut to form short fibers.
  • the process for manufacturing yarns, fibers and / or filaments generally begins with the passing through the die of the thermoplastic matrix, and ends before the textile surface manufacturing step.
  • the process for manufacturing threads, fibers and / or filaments notably comprises a spinning step.
  • the term “spinning step” means a specific operation consisting in obtaining yarns, fibers and / or filaments.
  • the spinning stage begins during the passage of the thermoplastic matrix through one or more dies and ends with the transfer of the threads, fibers and / or filaments obtained on a spool (for the threads or filaments) or in a pot (for the fibers), also called reclining.
  • the spinning step can also include steps which are carried out between passing through the die and winding. These steps may for example be steps of sizing, reunification of the filaments (by one or more drive points or convergence guide), drawing, heating of the filaments, relaxation and thermofixation.
  • the deposition on the yarns, fibers and / or filaments of the composition in accordance with the present invention can be carried out for example after the convergence of the yarns, fibers and / or filaments and / or during a step of drawing the yarns, fibers and / or filaments. Said deposit can also be made between these two stages.
  • the composition is deposited on the yarns, fibers and / or filaments during the sizing step.
  • a sizing composition comprising at least one composition in accordance with the present invention is deposited on the yarns, fibers and / or filaments.
  • treatment step means treatment steps after recovery of the yarns, fibers and / or filaments, such as for example steps of texturing, stretching, stretching-texturing, sizing, relaxation, heat-fixing. , twisting, fixing, crimping, washing and / or dyeing.
  • a composition in accordance with the present invention it is possible in particular to deposit on the yarns, fibers and / or filaments, a composition in accordance with the present invention during an operation chosen from the group consisting of: relaxation, twisting, fixing, crimping, stretching and / or texturing of the threads, fibers and / or filaments. It is also possible to deposit on the yarns, fibers and / or filaments a sizing composition comprising at least one composition in accordance with the present invention, in particular during a treatment step when the yarns, fibers and / or filaments. The yarns, fibers and / or filaments can also be placed in a washing and / or dyeing composition comprising at least one composition in accordance with the present invention.
  • the use in accordance with the present invention can be implemented in two stages: firstly: by bringing the yarns, fibers and / or filaments into contact with the composition at any timing of the textile material development process; then - in a second step: by putting in contact, with the composition, the textile articles made up from the yarns, fibers and / or filaments treated by operating at any time production processes (for the fabrics) and / or renovation and / or maintenance (for clothing) of the textile material.
  • the treatment with the composition can be applied either partially or completely on the one hand on the yarns, fibers and / or filaments then on the other hand on the textile articles made from the treated yarns, fibers and / or filaments .
  • the expression “partially” is meant in particular an application which consists in treating the yarns, fibers and / or filaments with part of the ingredients constituting the composition and in providing the complement during the treatment of the textile articles made up from treated yarns, fibers and / or filaments.
  • the attachment promoter system (component B) can be provided during the processing of the yarns, fibers and / or filaments, while the network generator system (component A) and the functional additive (component C) are brought in when articles are processed.
  • the expression “completely” is meant an application in which, on the one hand, the yarns, fibers and / or filaments and, on the other hand, the textile articles made from these yarns, fibers and / or filaments are treated , each time, with a composition comprising all of its constituent ingredients, with the possibility that the latter are not necessarily present in the same proportions at the time of the treatment of the yarns, fibers and / or filaments then at the time of the treatment of the articles. It will also be specified that it is possible to carry out one or more deposits of the composition (taken in whole or in part) on the threads, fibers and / or filaments and / or on textile articles.
  • the present invention also relates to textile articles, textile materials and threads, fibers and / or filaments for textile material, coated with a silicone elastomer obtained by crosslinking of a composition according to the invention.
  • Fluorinated polyacrylate marketed by Dupont de Nemours under the commercial reference FORAPERLE ® F225. This fluorinated polyacrylate is presented in the form of a solvent solution (n-Butyl acetate) containing approximately 30% by dry matter of polyacrylate.
  • A mixture of: • hydroxylated MDT resin having 0.5% of OH by weight and consisting of 62% by weight of CH 3 Si ⁇ 3 / 2 units, 24% by weight of units (CH3) 2 Si ⁇ 2 / 2 and 14% by weight of units ( ⁇ 3) 3 SiO- ⁇ / 2: 57 parts; and "hydroxylated MQ resin having 2% of OH by weight and consisting of 45% by weight of Si ⁇ 4 / 2 units and 55.% by weight of ( ⁇ 3) 3 SiO-
  • B mixture of: • n-butyl titanate (Bu) of formula Ti (OBu) 4 : 2 parts; and • ethyl silicate (Et) of formula Si (OEt) 4 : 4 parts;
  • - D White Spirit: 30 games.
  • the treated textile used is a textile woven in Polyamide 6.6 and elastane (80/20). It is made of elastic warp and weft threads based on a 44 dTex elastane wrapped by a piece of PA 6.6 44 dTex / 34 strands. These textile surfaces have significant bidirectional elasticity (100% elongation in both directions) and a specific weight of 130 g / m 2 .
  • the textile is treated by padding with the solutions. It undergoes drying at room temperature for a few minutes, then is heat treated for 2 minutes at 180 ° C. •
  • the beading effect is measured using the AATC Test Method 22-1996 Spray-test. The test consists in spraying the sample of the textile article with a given volume of water. The appearance of the sample is then assessed visually and compared to the standards. A score of 0 to 5 is assigned depending on the amount of water retained. For 0, the sample is completely wet, for 5, the sample is completely dry.
  • the measurement of the oleophobic character is carried out by the standardized test (AATC Test Method 118-1997) known under the name of "Oil repellency: Hydrocarbon Résistance Test”.
  • the “oil resistance test” consists in depositing drops of liquid of decreasing interfacial tension on the textile and in determining the LH liquid from which the spread of the drops is observed. A score of 0 to 8 is assigned according to the LH obtained, 0 when the Kaydol oil spreads (Vaseline oil, weak oleophobic character), 3 when the n-tetradecane spreads (marked olephobia) and 8 when the n-Heptane no longer spreads (very marked oleophobia).
  • the samples are washed for 30 minutes in a continuous washing cycle at 50 ° C in a commercial washing machine (Miele brand, model Novotronic 824) in the presence of a standardized detergent (ECE Not Phosphated - Reference Detergent A - whose formulation is given in standard BS1006: 1990: UK-TO), which corresponds to strong washing conditions.
  • the quantity of detergent used is 96 g (the volume of water used by the machine being 12 l, this quantity corresponds to a conventional concentration of 8 g / l).
  • 3 successive rinses are carried out, followed by a 2 minute spin at 500 rpm.
  • the textiles are then dried in an oven for 1 min. at 150 ° C.

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Abstract

Composition liquide réticulable susceptible de réticuler en un revêtement élastomère silicons hydrophobe et/ou oléophobe, comprenant une résine polyorganosiloxane (POS) A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6, de préférence en C1 à C3, un système promoteur d'accrochage B, et un polyacrylate fluoré F. Utilisation de cette composition pour former une gaine élastomère silicone autour des fils, fibres et/ou filaments constitutifs d'un matériau textile et conférer des propriétés durables d'oléophobie et/ou d'hydrophobie.

Description

COMPOSITION MIXTE SILICONE-COMPOSE ORGANIQUE FLUORE POUR CONFERER DE L'OLEOPHOBIE ET/OU DE L'HYDROPHOBIE A UN MATERIAU TEXTILE Le domaine de la présente invention est celui des compositions liquides réticulables susceptibles d'être utilisées pour former un revêtement qui permette d'apporter de manière durable de l'oléophobie et/ou de l'hydrophobie aux matériaux textiles. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'une telle composition pour le traitement de ces matériaux textiles, ainsi que les matériaux textiles traités. Les textiles sont des matériaux poreux qui peuvent très facilement s'imprégner de liquides. Si cette imprégnation est recherchée dans certaines applications (teinture, absorbants), elle peut s'avérer pénalisante pour certains aspects, l'un d'entre eux étant l'aptitude du textile à se tacher au contact de certains liquides. Lorsque le liquide est principalement aqueux, rendre le textile hydrophobe permet de limiter le tachage, mais l'hydrofugation ne permet pas de toujours limiter le tachage par des corps gras. Pour éviter que le tissu se tache au contact d'un corps gras, il faut éviter que la graisse pénètre dans la structure poreuse et mouille les fibres. Apporter des propriétés oléophobes à un textile permet de lui conférer un caractère anti-tache. Ce caractère anti-tache est particulièrement recherché dans des applications telles que par exemple l'habillement, les tissus pour l'ameublement et l'intérieur d'habitacle automobile. Il existe un faible nombre de composés chimiques qui interagissent suffisamment peu avec les huiles et qui présentent une énergie de surface suffisamment faible pour que le mouillage par des corps gras ne soit pas observé. Ces composés présentent souvent des groupements perfluorés. Dans la pratique, les produits utilisées pour conférer aux textiles des propriétés oléophobes sont les polyacrylates fluorés, notamment ceux commercialisés par la société Dupont de Nemours. Les principaux inconvénients des polyacrylates fluorés sont leur prix et la durabilité du traitement. La perte d'efficacité dans le temps de ces traitements est attribuée à des phénomènes de réorganisation des groupes perfluorés en surface et à des phénomènes de désorption au cours des lavages. Des problèmes sur le plan de l'hygiène et de l'environnement en résultent, qui sont d'autant plus importants que la quantité de groupes perfluorés est augmentée pour tenter de pallier le défaut de durabilité. Un objectif de la présente invention est donc de fournir une formulation et un traitement qui permettent d'apporter une oleophobie ou une hydrophobie durable à un grand nombre de matériaux textiles. Un autre objectif de l'invention est de fournir une formulation et un traitement qui permettent d'apporter au matériau textile oleophobie et hydrophobie durables. Un autre objectif de l'invention est de permettre que ces propriétés présentent une résistance certaine au lavage et plus généralement aux contraintes d'usage. Un autre objectif encore de l'invention, est de proposer un traitement qui soit d'un côut compétitif, et en particulier soit moins onéreux qu'un traitement classique aux polyacrylates fluorés. Dans le présent mémoire, l'expression « matériau textile » désigne : d'une part les fils, fibres et/ou filaments en matières synthétiques, artificielles et/ou naturelles qui sont mis en œuvre pour la fabrication d'articles textiles ; et d'autre part les articles textiles confectionnés à partir desdits fils, fibres et/ou filaments, comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés, lesdits "articles textiles confectionnés" englobant aussi bien des étoffes que des vêtements, comme par exemple des vestes et des pantalons, ou encore des tissus techniques. Par extension, l'expression « matériau textile » désigne encore les matériaux dont la texture de base se présente sous forme fibrilaire telles que notamment le papier et le cuir. L'invention a ainsi pour premier objet une composition liquide réticulable, susceptible de réticuler en un revêtement élastomère silicone hydrophobe et/ou oléophobe, et de préférence oléophobe et hydrophobe, et apte à être réticulée au contact d'un matériau textile (et/ou de ses fils, fibres et/ou filaments constitutifs) pour former un tel revêtement, comprenant : A -au moins une résine polyorganosiloxane (POS) présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à CQ, de préférence en C-| à C3 ; B - au moins un système promoteur d'accrochage dudit réseau sur la surface du matériau textile, comprenant ou constitué de préférence de : • soit B-1 au moins un alkoxyde métallique de formule générale :
M[(OCH2CH2)a OR2]n (I) dans laquelle : - M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Si, Mn et Al ; - n = valence de M ; les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-| à C12 I a représente zéro, 1 ou 2 ; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; éventuellement, le métal M est relié à un ou plusieurs ligands, par exemple ceux obtenus à l'aide notamment de β-dicétones, β-cétoesters et esters maloniques (par exemple l'acétylacétone) ou de la triéthanolamine ; • soit B-2 au moins un polyalkoxyde métallique découlant de l'hydrolyse partielle des alkoxydes monomères de formule (I) mentionnée supra dans laquelle le symbole R2 a la signification précitée avec le symbole a représentant zéro ; • soit une association de B-1 et B-2 ; • soit B-3 au moins un organosilane éventuellement alkoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6 (B 3/1), et/ou au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, amino, uréido, isocyanato et/ou isocyanurate (B 3/2); • soit B-4 une association de B-1 avec B 3/1 et/ou B 3/2, une association de B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2, ou une association de B-1 et B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2 ; C - éventuellement au moins un additif fonctionnel consistant dans : • soit C-1 au moins un silane et/ou au moins un POS essentiellement linéaire et/ou au moins une résine POS, chacun de ces composés organosiliciques étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'hydrophobie (FH) ; • soit C-2 au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) autre que le Si (comme par exemple un atome d'oxygène, de fluor ou d'azote) et se présentant sous forme d'une structure monomère, oligomère (linéaire, cyclique ou ramifiée) ou polymère (linéaire, cyclique ou ramifiée), ledit composé hydrocarboné étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'hydrophobie (FH) ; • soit un mélange de C-1 et C-2 ; D - éventuellement au moins un système additif non réactif comprenant : (i) au moins un solvant ou diluant organique et/ou un composé organosilicié non réactif ; (2i) et/ou de l'eau ; et E - éventuellement au moins un agent auxilliaire autre que D connu de l'homme de métier, qui est choisi, quand on en a besoin, en fonction notamment des applications dans lesquelles les matériaux textiles traités conformément à l'invention sont employés ; et F - au moins un polyacrylate comportant des groupements fluorés, de préférence perfluorés (de préférence au moins un polymère fluoroacrylate). La proportion de polyacrylate peut varier dans de larges proportions. On peut cependant préciser que la proportion en poids de polyacrylate sur la somme des composants A, B' et C secs peut aller de 1 à 99 % en poids, notamment de 5 à 80 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids. De bons résultats ont été obtenus avec environ 50, 40 et 20 % en poids. Suivant une mode de réalisation, la composition comporte au moins des constituants A, B, D et F. Suivant une autre mode de réalisation, la composition comporte au moins des constituants A, B, C, D et F. Suivant une autre mode de réalisation, la composition comporte au moins des constituants A, B, C et F. Dans chacune des diverses combinaisons possible, les quantités mises en oeuvre des constituants A à E peut être la suivante (les parties sont données en poids) : - pour 100 parties de constituant A, de 0,5 à 200, de préférence de 0,5 à 100 et plus particulièrement de 1 à 70 parties de constituant B, - pour 100 parties de constituant A, de 0 à 1 000, de préférence de 1 à 1000, plus préférentiellement de 1 à 300 parties de constituant C, - pour 100 parties de constituant A, de 0 à 10 000, de préférence de 1 à 10 000, mieux encore de 1 à 5 000 parties de constituant D et/ou - pour 100 parties de constituant A, de 0 à 100 parties de constituant E. Les polyacrylates fluorés, qui peuvent être des homopolymères ou des copolymères, sont des composés parfaitement connus de l'homme du métier. Dans le cadre de l'invention, on peut employer les différents polyacrylates fluorés utilisés usuellement dans le domaine de l'oléophobie. On peut par exemple utiliser des composés décrits dans WO-A-0118140, WO-A-01/44339, WO-A-0136526, WO-A-9965959, US-A-5,344,903, EP-A-234 724, US-A,-4,366,299, US-A-6,074,436. De préférence, le polyacrylate fluoré comporte au moins une unité de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate de fluoroalkyle, de préférence perfluoroalkyle ; le polymère comporte ainsi de préférence au moins un motif Z : -C=0-0-(CH2)n-(CF2)m-CF3,. avec n compris entre 0 et 15, de préférence de 1 et 10, mieux encore de 1 à 4, plus préférentiellement 2, et m compris entre 0 et 20, de préférence entre 1 et 20, mieux encore entre 2 et 20, plus préférentiellement entre 3 et 12. De manière classique, le polyacrylate peut comporter des groupements Z présentant des valeurs de n variées, comprises dans les intervalles précités. Suivant une modalité préférée, le polyacrylate comporte des groupements Z présentant des valeurs de n comprises entre 3 et 12 (dans toute la description, les bornes des intervalles sont incluses). Le polyacrylate peut aussi comporter en plus au moins une unité de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle ; le polymère peut ainsi comporter en plus au moins un motif Y : -C(=O)-O-(alkyle), avec alkyle représentant un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 25 C, de préférence de 1 à 9 C ; de préférence au moins un motif Y' : -C(=0)-0-(CH2)p-CH3, avec p compris entre 0 et 24, de préférence entre 1 et 15, mieux encore entre 1 et 8 . Comme cela est connu en soi, le polyacrylate peut comprendre une ou plusieurs unités de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate portant un ou plusieurs groupements polaires X; ainsi, le polymère peut comprendre un ou plusieurs autres motifs, par exemple un ou plusieurs groupements polaires X comme par exemple des groupements aminé, aminé quaternaire, alcool, carboxylate (e.g. carboxylate d'alkyle), groupe anionique (e.g. carboxylate anionique, alcoolate anionique) ayant un contre-ion de type ammonium, alkylammonium ou métal alcalin, notamment Na ou K, etc. Suivant une modalité de l'invention, on peut engager au moins un polyacrylate fluoré comportant, suivant n'importe quel ordre, les unités répétées apparaissant sur la formule (F) suivante,: -(CH2-CRZ)a-(CH2-CRY)b-(CH2-CRX)c- dans laquelle Z, Y et X sont comme définis supra, R est H ou CH3, a, b, c sont des entiers tels que a est supérieur ou égal à 1 tandis que c et d sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, supérieurs ou égaux à 0. Le poids moléculaire de ces polymères fluorés peut varier dans de larges proportions, ainsi qu'on le rencontre habituellement. On peut cependant préciser que le poids moléculaire peut être compris entre 50 et 1 000 000. Le polymère fluoré peut se présenter sous différentes formes, et en particulier (i) soit dans un solvant approprié, (2i) soit en émulsion ou en dispersion avec une phase aqueuse. Ainsi, suivant la modalité retenue, la composition selon l'invention peut comprendre comme additidf D (i) au moins un solvant ou diluant organique et/ou un composé organofluoré non réactif ; ou (2i) de l'eau, au moins un solvant ou diluant organique et/ou un composé organofluoré non réactif et éventuellement au moins un tensioactif non ionique, ionique ou amphotère. Les solvants organiques classiques, pouvant jouer le rôle de diluant, peuvent être : + des solvants chlorés tels que le trichloroéthylène, le trichloroéthane, le perchloroétylène, le perchloroéthane, le dichlorométhane ; + des alcanols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol ; + des cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone et cycloaliphatiques telles que la cyclopentanone, la cyclohexanone ; + les esters d'acides carboxyliques non gras et d'alcanols tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, de pentyle ; + les esters dérivés d'acides gras saturés en C10 à C16, de préférence en C12 à C14 et d'alcanols tels que des myristates (C-ι4), des laurates (C12) et des mélanges ; + les éthers-oxydes tels que l'éther dibutylique, l'éther diisopropylique,le monoéther méthylique ou éthylique de l'éthylèneglycol, le monoéther éthylique ou butylique du diéthylèneglycol. A titre d'exemple, les polyacrylates peuvent être produits suivant le procédé de synthèse par Télomérisation de la société ATOFINA qui permet d'obtenir, à partir du tétrafluoroéthylène des chaînes perfluorees CnF2n+ι comprenant en moyenne au moins 8 atomes de carbone et 17 atomes de fluor. Ces chaînes perfluorees sont ensuite fonctionnalisées à une de leurs extrémités par une fonction alcool, puis greffées sur une structure de monomère acrylique par une simple réaction d'estérification. Les autres groupements fonctionnels décrits ci-avant sont également greffés sur un monomère acrylique et la polymérisation de celui-ci permet d'obtenir des structures de résines acryliques fluorées extrêmement variées. La composition liquide réticulable selon l'invention permet : en réticulant autour des fils, fibres et/ou filaments constitutifs du matériau textile, d'assurer une large couverture de protection du matériau textile, protection peu dépendante de la nature dudit matériau du fait qu'elle ne nécessite peu ou pas de points d'ancrage ; en faisant une gaine silicone réticulant chimiquement, d'assurer une protection durable du matériau textile en lui conférant une excellente résistance vis à vis des agressions rencontrées lors de l'usage ; par l'expression "protection durable", on entend définir une protection d'une part vis-à-vis des contraintes imposées par les procédés textiles tels que notamment les traitements thermiques de thermofixation, les traitements de teinture, et d'autre part vis-à-vis des agressions subies au cours de la vie du matériau textile (par exemple un vêtement) telles que notamment l'abrasion au porter, les lavages en milieu aqueux détergent, le nettoyage à sec en milieu solvant ; de former des revêtements possédant des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie ; et - en raison de la nature spéciale des constituants de la formulation, de réaliser les opérations de dépôt de la formulation liquide et de sa réticulation à n'importe quel endroit des processus d'élaboration et/ou de rénovation et/ou d'entretien du matériau textile. Ainsi, grâce à l'utilisation de cette composition on procède à la fixation durable d'un réseau siloxanique fonctionnel sur la surface textile et le traitement ainsi réalisé permet d'obtenir avec succès les diverses propriétés avantageuses mentionnées ci-avant. L'hydrophobie est conférée par le revêtement silicone, et l'oléophobie par le polyacrylate fluoré. Il a cependant été observé que la combinaison de la formulation silicone et du polyacrylate fluoré conduit à un revêtement oléophobe et hydrophobe durable, et que, pour conférer un niveau d'oléophobie donné, les quantités de polyacrylate à engager peuvent être bien inférieures à ce qui est nécessaire lorsque le polyacrylate est utilisé seul. Il est possible d'ajuster les niveaux d'oléophobie en jouant sur la proportion des groupements fluorés apportés par le polyacrylate. Il a aussi été observé encore que dans certains cas, le traitement réalisé avec la formulation silicone non seulement n'empêche absolument pas la mise en teinture ultérieure du matériau textile, mais encore peut créer un effet d'amélioration de la tenue des couleurs aux lavages. La présente invention a pour deuxième objet l'utilisation des compositions selon l'invention, pour traiter un matériau textile et lui conférer des propriétés d'oléophobie et/ou d'hydrophobie durables. Suivant une modalité préférée, ce traitement confère au matériau textile des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie durables. La durabilité peut s'apprécier en comparant les propriétés de résistance à l'huile, pour l'oléophobie, et de déperlance, pour l'hydrophobie, avant et après un lavage du matériau traité. L'exemple présenté infra décrit une procédure de lavage en présence de détergent et en machine à laver, la mesure de l'effet perlant par le Spray-test AATC Test Method 22-1996, et la mesure de résistance à l'huile par le test AATC Test Method 118- 1997. Il va de soi que l'on pourrait facilement mettre au point d'autres tests de lavage, en présence ou non de détergent. Suivant l'invention, l'effet perlant obtenu correspond de préférence à une note de 4, mieux encore à une note de 5. Par durabilité de cet effet, on entend que, de préférence, après le traitement de lavage, la note reste supérieure ou égale à 3 . Suivant l'invention, la résistance à l'huile correspond de préférence à une note comprise entre 3 et 8. Par durabilité de cette résistance, on entend que, de préférence, après le traitement de lavage, la note reste comprise entre 3 et 8. Pour ce qui concerne la formulation silicone proprement dite, les constituants A utilisables, séparément ou en mélange, sont avantageusement des résines filmogenes classique parmi lesquelles on peut citer : A-1 : au moins une résine organosilicique préparée par cohydrolyse et cocondensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R3)3SiCI, (R3)2Si(CI)2, R3Si(CI)3, Si(CI)4. Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3) SiOn - (motif M), (R3),SiO (motif D), R'SiO, - (motif T) et SiO- (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R3 sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ 0,8 à 1 ,8 radicaux R3 par atome de silicium. De plus ces résines ne sont pas complètement condensées et elles possèdent encore environ de 0,001 à 1 ,5 groupes OH et/ou alkoxyle OR1 par atome de silicium ; les radicaux R3 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C^ - Cβ, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R3 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle ; comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les groupes OH et/ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids ; A-2 : au moins une résine mixte préparée par cocondensation des résines organosilicique A-1 mentionnées supra avec des polymères organiques usuels tels que : des résines polyesters et alkydes modifiées ou .non par des acides gras comme l'acide oléique, linoléique, ricinoléique ou des esters d'acides gras et de polyols aliphatiques comme l'huile de ricin, le suif ; des résines époxydes modifiées ou non par des acides gras ; des résines phénoliques, acryliques, mélamine-formaldéhydes ; des polyamides ; des polyimides ; des polyamides-imides ; des polyurées ; des polyuréthannes ; des polyéthers ; des polycarbonates ; des polyphénols. Comme exemples concrets de constituants A qui sont préférés, peuvent être cités les mélanges A-3 : - d'au moins une résine de type A-1 (résine A-1/1) présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3)3SiO0 5 (motif M), (R3)2SiO (motif D) et R3SiO. 5 (motif T), l'un au moins de ces motifs étant un motif T, les groupes OH et ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T et la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids, et
- d'au moins une autre résine de type A-1 (résine A-1/2) présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3)-SiO0 5 (motif M), (R3)-SiO (motif D) et R3SiO. - (motif T) et Si02 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif Q, les groupes OH et/ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T et la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids. Comme exemples concrets de constituants A qui conviennent bien, peuvent être cités les mélanges A-3 : - d'au moins une résine MDT hydroxylée ayant une teneur pondérale en groupe OH comprise entre 0,2 et 10 % en poids, et
- d'au moins une résine MQ hydroxylée ayant une teneur pondérale en groupe OH comprise entre 0,2 et 10 % en poids. Dans les mélanges A-3, les proportions respectives des constituants ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges proportions. Ces mélanges contiennent par exemple de 60 à 90 % en poids de résine(s) A-1/1 et de 40 à 10 % en poids de résine(s) A-1/2. En ce qui concerne les constituants B-1 , on peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R2 dans les dérivés organiques du métal M de formule (I), les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodecyle. Comme exemples concrets de constituants B-1 qui sont préférés, peuvent être cités : les titanates d'alkyles comme le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodecyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β -éthoxyéthyle, le titanate de β-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2) OCH3]4 ; les zirconates d'alkyles comme le zirconate de propyle, le zirconate de butyle ; les silicates d'alkyles comme le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle ; et des mélanges de ces produits. Comme exemples concrets de polyalkoxydes B-2 qui sont préférés, provenant de l'hydrolyse partielle des titanates, des zirconates et silicates monomères, peuvent être cités : les polytitanates B-2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle ; les polyzirconates B-2 provenant de l'hydrolyse partielle des zirconates de propyle et de butyle ; les polysilicates B-2 provenant de l'hydrolyse partielle des silicates d'éthyle et d'isopropyle ; et des mélanges de ces produits. Comme exemples concrets de constituants B-3/1 qui sont préférés, peuvent être cités les organosilanes éventuellement alcoxylés choisis parmi les produits de formule générale suivante :
dans laquelle :
- R4, R5, R6 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3,
- U est un alkylène linéaire ou ramifié en C-1-C4, ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène- où le reste alkylène a la définition donnée supra et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si via W,
- W est un lien valenciel ,
- R7 et R8 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, - x' = 0 ou 1 ,
- x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0. Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane ou le γ-(meth)acryloxypropyltriméthoxysilane est un composé B-3/1 particulièrement approprié. Comme exemples concrets de constituants B-3/2 qui sont préférés, peuvent être cités les tris[(trialkoxysilyl)alkyl] isocyanurates où les groupes alkyle comportent de 1 à 4 atomes de carbone et les composés organosiliciés choisis :
- soit parmi les produits B-3/2-a répondant à la formule générale suivante :
dans laquelle :
+ R9 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
+ R10est un radical alkyle linéaire ou ramifié,
+ y est égal à 0, 1 , 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0, + où X a la signification
avec :
+ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C-1-C4 linéaires ou ramifiés, + z qui est égal à 0 ou 1 ,
+ R11, R12, R13 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, + R11 et R12 ou R13 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits B-3/2-b constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule : XpGqSiO 4.(p+α (B-3/2-b) dans laquelle :
+ X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (B-3/2-a), + G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, + p = 1 ou 2, + q = 0, 1 ou 2, + p + q = 1 , 2 ou 3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : GrSiO 4-r (B-3/2-b2) dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3. Les composés B-3/2 sont préférentiellement des tris[3-(trimethoxysilyl)propyl] isocyanurates et des époxyalcoxymonosilanes B-3/2-a. A titre d'exemple de tels composés B-3/2-a, on peut citer : + le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) + le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane. Pour la réalisation de l'invention, comme constituant B, on utilise de manière plus préférée les titanates, les zirconates et les silicates B-1 suivants, pris seuls ou en mélange entre eux : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle), le zirconate de propyle, le zirconate de butyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle et le silicate d'isopropyle. Lorsqu'on utilise B-1 + B-3/1 ou B-1 + B-3/2, les proportions pondérales de B-1 par rapport au total B-1 + B3/1 ou B-3/2 sont notamment de 5 à 100 %, de préférence de 8 à 80 %. Sur le plan quantitatif lorsqu'on utilise B-1 + B-3/1 + B-3/2, il peut être précisé que les proportions pondérales entre B-1 , B-3/1 et B-3/2, exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes : B-1 > 1 , de préférence compris entre 5 et 25, B-3/1 > 10, de préférence compris entre 15 et 70, B-3/2 < 90, de préférence compris entre 70 et 15 , étant entendu que la somme de ces proportions en B-1 , B-3/1 , B-3/2 est égale à 100 %. Le constituant C comporte des fonctions lui permettant de s'accrocher à la gaine silicone et des fonctions FH conférant au matériau textile traité des propriétés d'hydrophobie. Les constituants C-1 utilisables, séparément ou en mélange, sont des silanes , des POS essentiellement linéaires et des résines POS portant dans leurs molécules, rattachées à des atomes de silicium, les deux fonctionnalités FA et FH. Les fonctions FA sont plus précisément des fonctions condensables/hydrolysables correspondant à OH et/ou OR1 ou des fonctions capables de générer in situ des fonctions OH et/ou OR1. Les fonctions FH peuvent comprendre tout groupement hydrophobe connu ou toute combinaison de groupements hydrophobes connus. De préférence, ces groupements sont choisis parmi les modalités suivantes : groupements alkyles, groupements silicone, groupements fluorés et leurs diverses combinaisons. Ces groupements peuvent développer en sus des propriétés de douceur. Suivant une modalité préférée, ces groupements sont des enchaînements siloxanes comprenant des motifs M, D et/ou T, de préférence ceux définis supra à propos des constituants A-1. Suivant une autre modalité, ces groupements sont des enchaînements alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C50, notamment de C1 à C30. Suivant une autre modalité encore, ces groupements sont des groupes fluorés de formule générale : -Z-(-RF)k dans laquelle : + Z représente une rotule divalente ou trivalente de nature hydrocarbonée, qui peut être linéaire ou ramifiée, un reste cyclique ou non, aliphatique saturé ou insaturé, aromatique, mixte aliphatique/aromatique, et qui peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes oxygénés contenant de 1 à 30 atomes de carbone, + k est 1 ou 2, + RF représente le groupe -C3F2s-CF3 avec s égal à ou différent de zéro ou le groupe CsF2sH avec s égal à ou supérieur à 1. Comme exemples concrets de constituants C-1 qui sont préférés, peuvent être cités les composés organosiliciés ci-après listés :
(i) les diorganopolysiloxane essentiellement linéaire comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule :
dans laquelle : + les substituants R18, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C-13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; + j a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 50 à 10.000.000 mPa.s ; + il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS hydroxylés de formule (III) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium ; il doit être compris encore que les POS de formule (III) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule R18Si03/2 et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium) ; (ii) les résines POS hydroxylées comprenant dans leur structure des motifs siloxyles T et éventuellement M et/ou éventuellement D tels que définis supra à propos des résines A-1 ;
(iii) les résines POS hydroxylées obtenues notamment :
-> par hydrolyse d'un alkoxysilane S substitué par des FH ; il peut s'agir, par exemple, d'un trialkoxysilane FH-substitué permettant d'obtenir une résine hydroxylée à motifs T, dénommée également résine T(OH) ; - par homocondensation des silanes S hydrolyses ;
- et par « stripping » entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des FH ; (iv) des mélanges d'au moins deux des composés organosiliciques précités. Comme exemples concrets de constituants C-1 qui conviennent bien, peuvent être citées les résines MDT hydroxylées ayant une teneur pondérale en groupe OH comprise entre 0,2 et 10 % en poids, prises seules ou en mélange avec des huiles silicones hydroxylées de formule (III). A propos des proportions d'emploi des constituants C-1 , elles se situent, comme expliqué ci-avant, dans l'intervalle allant de 1 à 1 000 parties en poids de constituant C-1 selon la FH recherchée, pour 100 parties en poids de constituant A. Par exemple, dans le cas où la FH apporte l'hydrophobie, on utilise alors généralement de 2 à 30 parties en poids de constituant C-1. Comme cela ressort des définitions données ci-avant, dans le cas où le constituant
A est une résine POS équipée de motif(s) T et éventuellement M et/ou éventuellement D, il convient de comprendre que cette résine peut alors jouer aussi le rôle d'additif fonctionnel C-1 d'hydrofugation, à condition d'être engagé dans des proportions suffisantes égales à la somme des proportions correspondant à l'ensemble A + C-1. Les constituants C-2 utilisables, séparément ou en mélange, sont des composés hydrocarbonés portant dans leur molécule, rattachées à des atomes de carbone, les deux fonctionnalités FA et FH. Les fonctions FA sont plus précisément des fonctions condensables/hydrolysables correspondant à OH et/ou OR1 ou des fonctions capables de générer in situ des fonctions OH et/ou OR1 . Comme exemples concrets de constituants C-2 qui sont préférés, peuvent être cités les alcools fluorés, de préférence perfluorés de formule : R19 - OH (IV) où R19 représente un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant de 2 , à .20 atomes. de carbone, lesdits atomes de carbone étant substitués par au moins un atome de fluor et éventuellement par au moins un ou atome d'hydrogène. Comme exemples concrets de constituants C-2 qui conviennent bien, peuvent être cités les alcools perfluorés de formule RF-(CH2)m-OH où RF est tel que défini supra et m est un nombre allant de 0 à 10. A propos des proportions d'emploi des constituants C-2, elles se situent, comme expliqué ci-avant, dans l'intervallle allant de 1 à 1 000 parties en poids de constituant C- 2, pour 100 parties en poids de constituant A. Le ou les constituant D comprennent les composés nécessités par la mise en œuvre de la formulation silicone et du polyacrylate et/ou pour diluer convenablement la composition afin de permettre l'application de la composition sur le textile. La composition peut par exemple comporter un constituant D, notamment un solvant, favorisant le mélange entre la formulation silicone proprement dite et le polyacrylate ou la formulation de polyacrylate. Comme exemples concrets de constituants D optionnels qui sont préférés, peuvent être cités, outre l'eau, les composés ci-après listés :
- les solvants organiques classiques, pouvant jouer le rôle pour certains de diluants, choisis dans le groupe constitué par : + des solvants aliphatiques ayant de 5 à 20 atomes de carbone tels que l'hexane, l'heptane, le « White Spirit », l'octane, le dodécane, et cycloaliphatique tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline ; + des solvants chlorés tels que le trichloroéthylène, le trichloroéthane, le perchloroétylène, le perchloroéthane, le dichlorométhane ; + des solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène ; + des alcanols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol ; + des cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone et cycloaliphatiques telles que la cyclopentanone, la cyclohexanone ; + les esters d'acides carboxyliques non gras et d'alcanols tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, de pentyle ; + les esters dérivés d'acides gras saturés en C10 à C16, de préférence en C12 à C14 et d'alcanols tels que des myristates (C14), des laurates (C12) et des mélanges ; + les éthers-oxydes tels que l'éther dibutylique, l'éther diisopropylique.le monoéther méthylique ou éthylique de l'éthylèneglycol, le monoéther éthylique ou butylique du diéthylèneglycol.
- les diorganopolysiloxanes linéaires non réactifs de formule : dans laquelle : + les substituants R21, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le diorganopolysiloxane réactif de formule (III) ; + j' a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (VI) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
- les résines POS ayant les mêmes significations que celles données ci-avant pour le constituant A, mais qui sont exemptes cette fois de tout groupement fonctionnel de types OH et/ou OR1. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT. Comme exemples concrets de constituants auxiliaires E optionnels qui sont préférés, peuvent être cités les composés ci-après listés :
- les catalyseurs de polycondensation qui sont des composés d'un métal généralement choisi parmi étain, titane et zirconium ; on peut ainsi utiliser les monocarboxylates et les dicarboxylates d'étain tels que l'éthyl-2 hexanoate d'étain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, les chelates d'étain de valence IV hexacoordines, etc., tels que ceux décrits dans EP-A-0 367 696 ;
- des charges appropriées parmi lesquelles on mentionnera notamment : + les poudres métalliques telles que la poudre de zinc, d'aluminium, de magnésium ; + des oxydes tels que la silice, le quartz broyé, l'alumine, l'oxyde de zirconium, de titane, de zinc, de magnésium, les oxydes de fer, de cérium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme ; +les silicates tels que le mica, le talc, la vermiculite, le kaolin, le feldspath, les zéolithes ; + le carbonate de calcium, le métaborate de baryum, les pyrophosphates de fer, de zinc, de calcium, le phosphate de zinc, le noir de carbone ; + des pigments tels que les phtalocyanines, les oxydes de chrome, le sulfure et les sulfoséléniures de cadmium. + des particules organiques ou polymériques, réticulées ou non ;
- des antifongiques, des bactéricides connus de l'homme de métier ;
- des agents thixotropants connus de l'homme de métier ; - et, dans le cas de la mise en œuvre d'une formulation silicone liquide réticulable en émulsion ou dispersion aqueuse, des agents tensioactifs non ioniques, ioniques ou amphotères. Les formulations silicones liquides utilisées, dans le cadre de la présente invention, comme bases d'enduction textile sont préparées par simple mélange à la température ambiante, et dans un ordre quelconque d'introduction, des constituants A,
B, C, D (optionnel) et E (optionnel). Les quantités engagées sont définies comme indiqué précédemment. L'ordre d'incorporation des constituants peut être quelconque, mais il est toutefois préférable, pour éviter tout risque de précipitation de produits solides ou de formation de gel, d'ajouter le constituant A sous forme d'une solution dans le constituant D solvant/diluant ou sous forme d'une émulsion/dispersion aqueuse quand le constituant D comprend de l'eau. L'introduction et le mélange intime des charges optionnelles E, quand on en utilise, avec les constituants A, B, C et éventuellement D sont effectués à l'aide des procédés classiques en usage chez les fabricants de formulations textiles. On peut utiliser pour le mélange, par exemple, des broyeurs à galets ou des broyeurs à turbines. La partie polyacrylate est très souvent présentée sous la forme d'une solution de polyacrylate fluoré dans l'un des solvants cités précédemment ou sous la forme d'une émulsion de ce même polyacrylate fluoré. La composition finale peut être préparée par simple mélange de la formulation silicone proprement dite et de la composition de polyacrylate fluoré. Un tiers solvant peut être utilisé pour faciliter le mélange. Les compositions selon l'invention présentent l'avantage de durcir par simple séchage à l'air pendant un intervalle de temps pouvant aller de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures ou au besoin plusieurs dizaines d'heures. Ce laps de temps peut être accéléré par chauffage à une température se situant dans l'intervalle allant de
50 °C à 180 °C. Les compositions selon l'invention ont une stabilité au stockage excellente et peuvent être employées dans toutes les applications textiles nécessitant la présence, après durcissement, de revêtements durables à caractéristiques physiques très élevées. Suivant une caractéristique avantageuse, les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous forme concentrée (on engage par exemple, pour 100 parties en poids de constituant A, de 0 à 100 parties de constituant D), puis être ensuite diluées au moment de leur emploi avec un diluant organique, un solvant organique ou de l'eau à raison de 1 à 30 parties en poids de formulation pour 100 parties en poids de solvant, diluant ou eau. De préférence, la quantité de composition selon l'invention, déposée sur l'article textile, correspond à une quantité comprise entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids de l'article textile sec traité. Selon une première modalité générale de traitement, l'utilisation conforme à la présente invention peut être mise en œuvre directement sur les articles textiles confectionnés à partir des fils, fibres et/ou filaments, comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés, en opérant à n'importe quel moment des processus d'élaboration (pour les étoffes) et/ou de rénovation et/ou d'entretien (pour les vêtements) du matériau textile. Par surface textile, on entend une surface obtenue par assemblage de fils, fibres et/ou filaments par un procédé quelconque tel que par exemple, le collage, le feutrage, le tissage, le tressage, le flocage, ou le tricotage. Les fils, fibres et/ou filaments servant à la fabrication de ces articles textiles peuvent être issus de la transformation d'une matrice thermoplastique synthétique constituée d'au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. La matrice thermoplastique peut comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens. Il peut par exemple s'agir d'un agent matifiant, par exemple choisi parmi les particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc. Les fils, fibres et/ou filaments peuvent encore être issus de matières naturelles telles que notamment le coton, le lin, la laine, suivant les procédés de transformation connus de l'homme de métier. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de matières synthétiques et naturelles. Dans l'utilisation selon la présente invention, pour appliquer la composition sur l'article à traiter, on utilise des techniques classiques de l'industrie textile, notamment en faisant appel à la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais). Des techniques alternatives peuvent également être employée comme les techniques connues sous le nom de rouleau lécheur, ou tout simplement par pulvérisation. Lorsque l'article textile est traité par une formulation comprenant un diluant ou solvant organique, il est souhaitable d'éliminer ensuite le diluant ou solvant, par exemple de faire subir à cet article un traitement thermique pour chasser le diluant ou le solvant sous forme de vapeur. Selon une seconde modalité générale de traitement, on peut mettre aussi en contact les fils, fibres et/ou filaments avec la composition selon l'invention à n'importe quel moment des processus d'élaboration du matériau textile. Par fil, on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d'un unique type de fibres, ou d'un mélange de fibres. Par fibre, on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d'articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments débute généralement par le passage en filière de la matrice thermoplastique, et finit avant l'étape de fabrication de surface textile. Le procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments comprend notamment une étape de filage. Par étape de filage, on entend une opération déterminée consistant à l'obtention de fils, fibres et/ou filaments. L'étape de filage débute lors du passage de la matrice thermoplastique à travers une ou plusieurs filières et finit par le transfert des fils, fibres et/ou filaments obtenus sur une bobine (pour les fils ou filaments) ou dans un pot (pour les fibres), également appelé renvidement. L'étape de filage peut également comprendre des étapes qui sont effectuées entre le passage dans la filière et le bobinage. Ces étapes peuvent être par exemple des étapes d'ensimage, de réunification des filaments (par un ou plusieurs points d'entraînement ou guide de convergence), d'étirage, de réchauffement des filaments, de relaxation et de thermofixation. Ainsi, le dépôt sur les fils, fibres et/ou filaments de la composition conforme à la présente invention peut être effectué par exemple après la convergence des fils, fibres et/ou filaments et/ou pendant une étape d'étirage des fils, fibres et/ou filaments. Ledit dépôt peut également être effectué entre ces deux étapes. Préférentiellement, on dépose la composition sur les fils, fibres et/ou filaments pendant l'étape d'ensimage. Selon un autre objet préféré de l'invention, on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments une composition d'ensimage comprenant au moins une composition conforme à la présente invention. On peut également déposer sur les fils, fibres et/ou filaments, la composition conforme à la présente invention pendant une étape de traitement lors de la reprise des fils, fibres et/ou filaments. Par étape de traitement, on entend des étapes de traitement après reprise des fils, fibres et/ou filaments, telles que par exemple des étapes de texturation, d'étirage, d'étirage-texturation, d'ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture. On peut notamment déposer sur les fils, fibres et/ou filaments, une composition conforme à la présente invention pendant une opération choisie dans le groupe constituée par : la relaxation, la torsion, la fixation, le frisage, l'étirage et/ou la texturation des fils, fibres et/ou filaments. On peut également procéder au dépôt sur les fils, fibres et/ou filaments d'une composition d'ensimage comprenant au moins une composition conforme à la présente invention, notamment pendant une étape de traitement lors de la reprise des fils, fibres et/ou filaments. On peut aussi placer les fils, fibres et/ou filaments dans une composition de lavage et/ou de teinture comprenant au moins une composition conforme à la présente invention. Selon une troisième modalité générale de traitement, l'utilisation conforme à la présente invention peut être mise en œuvre en deux temps : dans un premier temps : en mettant en contact les fils, fibres et/ou filaments avec la composition à n'importe quel moment des processus d'élaboration du matériau textile ; puis - dans un deuxième temps : en mettant en contact, avec la composition, les articles textiles confectionnés à partir des fils, fibres et/ou filaments traités en opérant à n'importe quel moment des processus d'élaboration (pour les étoffes) et/ou de rénovation et/ou d'entretien (pour les vêtements) du matériau textile. Le traitement avec la composition peut être appliqué soit de manière partielle soit de manière complète d'une part sur les fils, fibres et/ou filaments puis d'autre part sur les articles textiles confectionnés à partir des fils, fibres et/ou filaments traités. Par l'expression "de manière partielle", on entend définir notamment une application qui consiste à traiter les fils, fibres et/ou filaments avec une partie des ingrédients constitutifs de la composition et à apporter le complément lors du traitement des articles textiles confectionnés à partir des fils, fibres et/ou filaments traités. Par exemple, le système promoteur d'accrochage (constituant B) peut être apporté au moment du traitement des fils, fibres et/ou filaments, tandis que le système générateur de réseau (constituant A) et l'additif fonctionnel (constituant C) sont apportés au moment du traitement des articles. Par l'expression "de manière complète", on entend définir une application où d'une part les fils, fibres et/ou filaments puis d'autre part les articles textiles confectionnés à partir de ces fils, fibres et/ou filaments sont traités, chaque fois, avec une composition comportant tous ses ingrédients constitutifs, avec la possibilité que ces derniers ne soient pas obligatoirement présents dans les mêmes proportions au moment du traitement des fils, fibres et/ou filaments puis au moment du traitement des articles. On précisera encore qu'il est possible d'effectuer un ou plusieurs dépôts de la composition (prise en tout ou partie) sur les fils, fibres et/ou filaments et/ou sur les articles textiles. La présente invention a encore pour objet les articles textiles, matériaux textiles et fils, fibres et/ou filaments pour matériau textile, revêtu(s) d'un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition selon l'invention. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation, pris à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLES
1) Composé fluoré (Pf) :
Polyacrylate fluoré commercialisé par la société Dupont de Nemours sous la référence commerciale FORAPERLE® F225. Ce polyacrylate fluoré est présenté sous la forme d'une solution en solvant (acétate de n-Butyle) contenant environ 30% en sec de polyacrylate.
2) Formulation silicone liquide réticulable selon l'invention (F1) :
Elle présente la constitution suivante (les parties sont données en poids) : A : mélange de : • résine MDT hydroxylée ayant 0,5 % d'OH en poids et constituée de 62 % en poids de motifs CH3Siθ3/2, 24 % en poids de motifs (CH3)2 Siθ2/2 et 14 % en poids de motifs (^3)3 SiO-ι/2 : 57 parties ; et de « résine MQ hydroxylée ayant 2 % d'OH en poids et constituée de 45 % en poids de motifs Siθ4/2 et 55.% en poids de motifs (^3)3 SiO-|/2 : 7 parties ; B : mélange de : • titanate de n-butyle (Bu) de formule Ti(OBu)4 : 2 parties ; et de • silicate d'éthyle (Et) de formule Si(OEt)4 : 4 parties ; - D : White Spirit : 30 parties.
Elle est rediluée dans le White Spirit avant application, à raison d'une concentration de 15% massique de A+ B. 3) Formulation silicone liquide réticulable selon l'invention (F2) :
Mélange de 80 parties de F1 et de 20 parties d'une gomme hydroxylée C ayant de l'ordre de 0,01 % d'OH en poids et constituée à 100 % en poids de motifs (CH3)2 S1O2/2, ayant une viscosité de 4 000 000 mPa.s. Le mélange est redilué dans le White Spirit avant application, à raison d'une concentration de 15% massique de A + B + C.
3) Test de l'oléophobie
• Le textile traité utilisé est un textile tissé en Polyamide 6.6 et élasthanne (80/20) . Il est constitué de fils élastiques en chaîne et trame à base d'un élasthanne 44 dTex guipé par un bout de PA 6.6 44 dTex / 34 brins. Ces surfaces textiles présentent une élasticité bidirectionnelle importante (100% d'élongation dans les deux directions) et un poids spécifique de 130 g/m2.
• Le textile est traité par foulardage par les solutions. Il subit un séchage à température ambiante pendant quelques minutes, puis est traité thermiquement pendant 2 minutes à 180°C. • La mesure de l'effet perlant est effectuée par le Spray-test AATC Test Method 22-1996. Le test consiste a asperger l'échantillon de l'article textile avec un volume d'eau donné. L'aspect de l'échantillon est ensuite évalué visuellement et comparé aux standards. Une note de 0 à 5 est attribuée en fonction de la quantité d'eau retenue. Pour 0, l'échantillon est totalement mouillé, pour 5 , l'échantillon est complètement sec.
• La mesure du caractère oléophobe est réalisée par le test normalisé (AATC Test Method 118-1997) connu sous le nom de "Oil repellency: Hydrocarbon Résistance Test". Le « test de résistance à l'huile » consiste a déposer des gouttes de liquide de tension interfaciale décroissante sur le textile et a déterminer le liquide LH à partir duquel l'étalement des gouttes est observé. Une note de 0 à 8 est attribuée en fonction du LH obtenu, 0 lorsque l'huile Kaydol s'étale (Huile de vaseline, faible caractère oléophobe), 3 lorsque le n- tétradécane s'étale (oléphobie marquée) et 8 lorsque le n-Heptane ne s'étale plus (oleophobie très marquée). Pour tester la durabilité du traitement, les échantillons sont lavés pendant 30 minutes en cycle de lavage continu à 50°C dans une machine à laver commerciale (marque Miele, modèle Novotronic 824) en présence d'un détergent normalisé (ECE Non Phosphaté - Référence Détergent A - dont la formulation est donnée dans la norme BS1006 : 1990 : UK-TO), ce qui correspond à des conditions de lavage fortes. La quantité de détergent utilisée est de 96g ( le volume d'eau utilisée par la machine étant de 12 1, cette quantité correspond à une concentration classique de 8 g/1 ). En fin de cycle, 3 rinçages successifs sont réalisés, suivis d'un essorage de 2 minutes à 500 tr/min. Les textiles sont ensuite séchés en étuve 1 min. à 150 °C.
4) Résultats expérimentaux :
Les résultats montrent: - la faible durabilité des traitements réalisés à partir du polyacrylate fluoré (Pf) seul ; l'amélioration des propriétés oléophobes des mélanges composition silicone F1 ou F2 et polyacrylate fluoré Pf l'addition de la composition silicone permet de réduire d'un facteur 5 la quantité de polyacrylate fluoré nécessaire à l'obtention de la note maximale au test de résistance à l'huile, ce qui constitue un gain économique dans la mesure où les polyacrylates fluorés sont coûteux; l'amélioration de la durabilité du traitement oléofuge et hydrofuge avec les mélanges combinant composition silicone F1 ou F2 et polyacrylate fluoré Pf.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Composition liquide réticulable susceptible de réticuler en un revêtement élastomère silicons hydrophobe et/ou oléophobe, comprenant une résine polyorganosiloxane (POS) A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à C5, de préférence en C^ à C3, un système promoteur d'accrochage B, et un polyacrylate fluoré F.
2) Composition selon la revendication 1 , comprenant un système promoteur d'accrochage comprenant : • soit B-1 au moins un alkoxyde métallique de formule générale :
M[(OCH2CH2)a OR2]n (I) dans laquelle : - M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Si, Mn et AI ; n = valence de M ; les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-i à C12 ; - a représente zéro, 1 ou 2 ; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; - éventuellement le métal M est relié à un ligand ;
• soit B-2 au moins un polyalkoxyde métallique découlant de l'hydrolyse partielle des alkoxydes monomères de formule (I) mentionnée supra dans laquelle le symbole R2 a la signification précitée avec le symbole a représentant zéro ;
• soit une association de B-1 et B-2 ; • soit B-3 au moins un organosilane éventuellement alkoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6 (B 3/1 ), et/ou au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, amino, uréido, isocyanato et/ou isocyanurate (B 3/2); • soit B-4 une association de B-1 avec B 3/1 et/ou B 3/2, une association de B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2, ou une association de B-1 et B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2 ;
3) Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre un additif fonctionnel C consistant dans :
• soit C-1 au moins un silane et/ou au moins un POS essentiellement linéaire et/ou au moins une résine POS, chacun de ces composés organosiliciques étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'usage (FU) ;
• soit C-2 au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) autre que le Si (comme par exemple un atome d'oxygène, de fluor ou d'azote) et se présentant sous forme d'une structure monomère, oligomère (linéaire, cyclique ou ramifiée) ou polymère (linéaire, cyclique ou ramifiée), le dit composé hydrocarboné étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'usage (FU;
• soit un mélange de C-1 et C-2.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un polyacrylate fluoré comportant au moins une unité de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate de fluoroalkyle.
5) Composition selon la revendication 4, comprenant un polyacrylate fluoré comportant au moins une unité de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate de perfluoroalkyle.
6) Composition selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle le polymère comporte au moins un motif -C=O-0-(CH2)n-(CF2)m-CF3, avec n compris entre 0 et 15, de préférence de 1 et 10, mieux encore de 1 à 4, plus préférentiellement 2, et m compris entre 0 et 20, de préférence entre 1 et 20, mieux encore entre 2 et 20, plus préférentiellement entre 3 et 12. 7) Composition selon la revendication 4, 5 ou 6, dans laquelle le polyacrylate comporte en outre une unité de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle.
i 8) Composition selon la revendication 7, dans laquelle le polyacrylate comporte au moins un motif -C(=0)-O-(alkyle), avec alkyle représentant un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 25 C, de préférence de 1 à 9 C ; de préférence au moins un motif Y' : -C(=0)-O-(CH2)p-CH3, avec p compris entre 0 et 24, de préférence entre 1 et 15, mieux encore entre 1 et 8.
9) Composition selon l'une des revendications 4 à 8, dans laquelle le polyacrylate comporte en outre une ou plusieurs unités de chaîne polymère dérivée d'un monomère (méth)acrylate portant un ou plusieurs groupements polaires. 10) Composition selon la revendication 9, dans laquelle le polymère comprend un ou plusieurs groupements polaires choisis parmi les groupements aminé, aminé quaternaire, alcool, carboxylate, groupe anionique ayant un contre-ion de type ammonium, alkylammonium ou métal alcalin. 11 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la proportion en poids de polyacrylate fluoré F sur la somme des composants A, B et éventuellement C secs est comprise entre 1 et 99 % en poids, notamment entre 5 et 80 % en poids, de préférence entre 10 et 60 % en poids. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comprenant en outre au moins un consttiuant D qui est une solvant ou diluant organique et/ou de l'eau.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant A -au moins une résine polyorganosiloxane (POS) présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j à C5, de préférence en C-\ à C3 ; B - au moins un système promoteur d'accrochage dudit réseau sur la surface du matériau textile consistant de préférence dans : • soit B-1 au moins un alkoxyde métallique de formule générale : M[(OCH2CH2)a OR2]n (I) dans laquelle : M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Si, Mn et Al ; n = valence de M ; les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-i à C-12 ; a'représente zéro, 1 ou 2 ; - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; éventuellement, le métal M est relié à un ou plusieurs ligands, par exemple ceux obtenus à l'aide notamment de β-dicétones, β-cétoesters et esters maloniques (par exemple l'acétylacétone) ou de la triéthanolamine ; • soit B-2 au moins un polyalkoxyde métallique découlant de l'hydrolyse partielle des alkoxydes monomères de formule (I) mentionnée supra dans laquelle le symbole R2 a la signification précitée avec le symbole a représentant zéro ; • soit une association de B-1 et B-2 ; • soit B-3 au moins un organosilane éventuellement alkoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6 (B 3/1), et/ou au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, amino, uréido, isocyanato et/ou isocyanurate (B 3/2); • soit B-4 une association de B-1 avec B 3/1 et/ou B 3/2, une association de B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2, ou une association de B-1 et B-2 avec B 3/1 et/ou B 3/2 ; C - éventuellement au moins un additif fonctionnel consistant dans : • soit C-1 au moins un silane et/ou au moins un POS essentiellement linéaire et/ou au moins une résine POS, chacun de ces composés organosiliciques étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'hydrophobie (FH) ; • soit C-2 au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) autre que le Si (comme par exemple un atome d'oxygène, de fluor ou d'azote) et se présentant sous forme d'une structure monomère, oligomère (linéaire, cyclique ou ramifiée) ou polymère (linéaire, cyclique ou ramifiée), ledit composé hydrocarboné étant équipé, par molécule, d'une part de fonction(s) d'accrochage (FA) capables de réagir avec A et/ou B ou capable de générer in situ des fonctions aptes à réagir avec A et/ou B et d'autre part de fonction(s) d'hydrophobie (FH) ; • soit un mélange de C-1 et C-2 ; D - au moins un système additif non réactif comprenant : (i) au moins un solvant ou diluant organique et/ou un composé organosilicié non réactif ; (2i) et/ou de l'eau ; et avec, pour 00 parties en poids de constituant A : - de 0,5 à 200, de préférence de 0,5 à 100 et plus particulièrement de 1 à 70 parties de constituant B, - de 0 à 1000, de préférence de 1 à 1000, plus préférentiellement de 1 à 300 parties de constituant C, - pour 100 parties de constituant A, de 1 à 10 000, de préférence de 1 à 5 000 parties de constituant D.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant un mélange A-3 :
- d'au moins une résine présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3)3SiO0,5 (motif M), (R3)2SiO (motif D) et
R3Si01 5 (motif T), l'un au moins de ces motifs étant un motif T, les groupes OH et/ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T et la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids, et
- d'au moins une autre résine présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3)3SiO0,5 (motif M), (R3)2SiO (motif D) et R3Si01 5 (motif T) et SiO- (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif Q, les groupes OH et ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T et la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids, les radicaux R3 présents dans ces résines étant identiques ou différents et étant choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C-| - Cβ, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, thfluoro-3,3,3 propyle.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le constituant B-1 comprend un titanate d'alkyle, un zirconate d'alkyle, un silicate d'alkyle ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou le constituant B-2 comprend un polytitanate B-2 provenant de l'hydrolyse partielle de titanate d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle, un polyzirconate B-2 provenant de l'hydrolyse partielle de zirconate de propyle et de butyle, un polysilicate B-2 provenant de l'hydrolyse partielle de silicate d'éthyle et d'isopropyle ou un mélange d'au moins deux d'entre eux.
16) Composition selon la revendication 15, dans laquelle le constituant B-1 comprend un composé choisi parmi le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodecyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β -éthoxyéthyle, le titanate de β-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2 OCH3]4, le zirconate de propyle, le zirconate de butyle, silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle, et mélange d'au moins deux d'entre eux.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le constituant C-1 comprend :
(i) un diorganopolysiloxane essentiellement linéaire comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule :
dans laquelle : + les substituants R18, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C-| à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ; + j a une valeur suffisante pour conférer au diorganopolysiloxane de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 50 à 10.000.000 mPa.s ; (ii) une résine POS hydroxylée comprenant dans sa structure des motifs siloxyles T et éventuellement M et/ou éventuellement D;
(iii) une résine POS hydroxylée susceptible d'être obtenue: → par hydrolyse d'un alkoxysilane S substitué par des FH ; - par homocondensation des silanes S hydrolyses ; -» et par entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des FH ; (iv) un mélange d'au moins deux des composés (i), (ii) et (iii). 18) Composition selon la revendications 17, comprenant une résine MDT hydroxylée ayant une teneur pondérale en groupe OH comprise entre 0,2 et 10% en poids.
19) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant en outre un catalyseur de polycondensation.
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant en outre une charge.
21) Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, pour traiter un matériau textile et lui conférer durablement des propriétés d'oléophobie et/ou d'hydrophobie, la composition étant réticulée autour des fils, fibres et/ou filaments constitutifs du matériau textile.
22) Utilisation selon la revendication 21 , dans laquelle on traite directement les fils, fibres et/ou filaments constitutifs du matériau textile.
23) Utilisation selon la revendication 21 , dans laquelle on traite le matériau textile.
24) Utilisation selon la revendication 21 , dans laquelle on traite directement les fils, fibres et/ou filaments constitutifs du matériau textile, puis le matériau textile lui-même.
25) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, conduisant à la formation d'une gaine d'élastomère silicone autour des fils, fibres et/ou filaments constitutifs du matériau textile.
26) Article textile, matériau textile ou fils, fibres et/ou filaments pour matériau textile, revêtu(s) d'un élastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
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