FR2903028A1 - Procede pour hydrofuger un substrat - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne le domaine des émulsions silicones huile dans eau pour apporter une déperlance durable à un substrat en particulier à un substrat textile.
Description
PROCEDE POUR HYDROFUGER UN SUBSTRAT Le domaine de la présente invention
est celui des émulsions silicones huile dans eau 5 susceptibles d'être utilisées pour hydrofuger durablement un substrat en particulier un substrat textile. Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans 10 des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure sur ou dans la masse du substrat traité, de manière à former une barrière contre l'humidité. 15 Pour des raisons de coût, d'hygiène, de sécurité et de respect de l'environnement, on cherche à remplacer les compositions silicones liquides d'hydrofugation en phase solvant par des émulsions silicones aqueuses. 20 Par exemple dans le domaine du textile, l'hydrofugation consiste à empêcher l'eau de passer à travers un tissu, tout en conservant à ce tissu sa porosité à l'air. Pour l'hydrofugation des vêtements, une des caractéristiques recherchées est la permanence du traitement. On observe 25 dans la pratique que les nombreuses formulations actuelles ne permettent pas d'atteindre des durabilités satisfaisantes. Le caractère hydrofuge d'un support textile lui confère un effet déperlant (ou déperlance) et 30 une bonne imperméabilité à l'eau. • La déperlance est une caractéristique de la surface du textile. Elle correspond au fait que sous aspersion modérée (représentative d'une légère pluie) l'eau ne s'accroche pas sur le textile qui ressort de ce fait plus ou moins sec. • L'imperméabilité à l'eau liquide est une caractéristique plutôt massique du textile en ce sens 35 que l'eau ne doit pas envahir et traverser la porosité de la surface textile. Le nombre et la taille des pores sont à prendre en considération mais aussi le traitement de la surface de ces pores (surface des fibres tissées ou tricotées). 2903028 2 Apporter l'ensemble de ces fonctions à un matériau textile est déjà en soi une prouesse technique.
Parmi les principaux agents utilisés classiquement pour conférer un caractère hydrofuge à un support textile, on distingue : - des acides carboxyliques contenant des sels d'aluminium et de zirconium, non permanents au lavage, - des émulsions de paraffines, peu stables et non permanentes au lavage, à moins d'être 10 combinées à des sels, et - des mélamines modifiées qui confèrent à la fois un bon effet déperlant, une bonne imperméabilité et une bonne tenue au lavage.
15 Cependant, apporter des fonctions durables au matériau textile est une difficulté technique supplémentaire. II est connu (cf. brevet DE-A- 2 822 393) que, pour améliorer l'ancrage, il est souhaitable de réaliser des liaisons chimiques covalentes entre le support et le composé que l'on cherche à déposer sur la surface textile. Néanmoins, étant donné la nature et la diversité des polymères utilisés pour fabriquer les matériaux textiles, cette option n'est pas toujours possible et, 20 lorsqu'elle l'est, elle reste spécifique à un certain type de matériau textile support. L'obtention de textiles présentant de manière durable les propriétés mentionnées supra, notamment une forte déperlance, peut s'avérer très intéressante pour le marché du textile. On 25 insistera en outre sur le fait que pour ce type d'application, la persistance des propriétés dans des conditions d'abrasion humide et tout particulièrement au lavage est primordiale. Un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour hydrofuger 30 durablement un substrat poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant et en particulier un substrat textile. Ce traitement permettant ainsi de conférer de manière durable au substrat traité, en particulier un substrat textile, une forte déperlance et ceci sans remettre en cause de manière substantielle les propriétés de respirabilité intrinsèques lorsque le matériau traité est un textile.
35 2903028 3 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de 5 dispersion aqueuse comprenant : - au moins un polyorganosiloxane apte à hydrofuger ledit substrat (Y), - de l'eau, et - une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentaires que les quantités de tensioactifs (B) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (B) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z). Pour atteindre cet objectif, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre à jour de manière tout à fait surprenante et inattendue, que pour hydrofuger durablement un substrat avec une composition silicone hydrofugeante comprenant un taux de tensioactif supérieur à 2,5 % en poids par rapport au poids total des constituants silicone et se présentant sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, une simple étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de tensioactif après avoir traité et séché ledit substrat permet d'obtenir un substrat ayant des propriétés hydrofugeantes durables. Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l'invention permettait d'utiliser des compositions silicones sous forme d'émulsion ou de dispersion qui sans cette étape de rinçage ne 30 présentait pas de propriétés hydrofugeantes suffisantes en particulier lorsque le substrat est un textile. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes 35 suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant : 35 2903028 4 - un polyorganosiloxane (Al) ou plusieurs polyorganosiloxanes (Al), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les amines, les époxy, les alcools et les alcoxy, - éventuellement au moins un silane (B), 5 - éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2), - éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D), - de l'eau (E), - au moins un tensioactif (F), -éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les 10 antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et avec comme conditions supplémentaires que : 1) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (Al), et (A2), et 2) les quantités de tensioactifs (B) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion 15 aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (B) et, 20 e) on sèche ledit substrat traité (Z). Selon un troisième mode de réalisation préféré, ladite composition (X) est mise en oeuvre à une teneur de 5% en poids des polyorganosiloxanes lorsque le substrat (Y) est un matériau textile 25 afin de ne pas dégrader ses propriétés au toucher. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briques, les tuiles et les bois. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit substrat (Y) est un matériau textile. Dans le présent mémoire, l'expression matériau textile désigne : d'une part les fils, fibres et/ou filaments en matières synthétiques et/ou naturelles qui sont mis en oeuvre pour la fabrication 2903028 5 d'articles textiles ; et d'autre part les articles textiles eux-mêmes comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés ; par extension, l'expression matériau textile désigne encore les matériaux dont la texture de base se présente sous forme fibrilaire telles que notamment le papier et le cuir.
5 Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre directement sur le substrat à traiter, en particulier les articles textiles comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés. ~o Par surface textile, on entend une surface obtenue par assemblage de fils, fibres et/ou filaments par un procédé quelconque tel que par exemple, le collage, le feutrage, le tissage, le tressage, le flocage, ou le tricotage.
15 Les fils, fibres et/ou filaments servant à la fabrication de ces articles textiles peuvent être issus de la transformation d'une matrice thermoplastique synthétique constituée d'au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. La matrice 20 thermoplastique peut comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou antiacariens. II peut par exemple s'agir d'un agent matifiant, par exemple choisi parmi les particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc.
25 Les fils, fibres et/ou filaments peuvent encore être issus de matières naturelles tels que notamment le coton, le lin, la laine, suivant les procédés de transformation connus de l'homme de métier. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de matières synthétiques et naturelles.
30 La mise en contact du substrat (Y) avec l'émulsion ou la dispersion silicone hydrofugeante (X), peut se faire par tout moyen convenable tel que par exemple les moyens suivants : spray, trempage, aérosol, etc... On peut aussi utiliser des techniques classiques d'enduction, en particulier lorsque le 35 substrat est un matériau textile en faisant appel à la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais), par utilisation d'un spray ou par trempage.
2903028 6 La durabilité du traitement et des propriétés susmentionnées est primordiale. La durabilité peut être appréciée dans un contexte incluant le lavage du matériau textile. Des essais conduits par le demandeur dans des conditions de lavage drastiques ont permis de montrer la tenue remarquable du traitement avec la composition selon l'invention. Cette durabilité peut être 5 mesurée en comparant les performances du matériau textile traité, avant et après avoir fait subir à ce matériau un protocole de lavage intensif, le matériau étant essoré et séché avant de subir le ou les protocoles de test des propriétés.
10 L'effet perlant (propriété de déperlance) peut être mesuré par la méthode Spray-Test AATC Test Method 22-1996 ; cette méthode est décrite dans les exemples et peut consister en une évaluation visuelle de l'aspect mouillé de l'échantillon : le test consiste à asperger l'échantillon de l'article textile avec un volume d'eau donné ; l'aspect de l'échantillon est ensuite évalué visuellement et éventuellement comparé à un standard; une note est attribuée en fonction de la 15 quantité d'eau retenue. La mesure de la durabilité des propriétés de déperlance permet d'apprécier la durabilité du traitement silicone selon l'invention. Les autres propriétés apportées par la combinaison entre le textile, ces fils, fibres ou filaments constitutifs, et le traitement silicone profitent aussi de cette durabilité.
20 Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane (Al) est un aminopolyorganosiloxane. Comme exemple d'aminopolyorganosiloxane on peut citer les polyorganosiloxanes comprenant dans leurs structures des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) : Ria R2b Si 04-(a+b)n (1) dans laquelle : (a) a = 0, 1, 2 ou 3, b=0, 1,2ou3, a+b3, (b) les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 25 30 2903028 7 atomes de carbone, les radicaux ùOR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) : 5 -R4-N(R5)(R6) (II) avec : - le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ~o - le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III) -[R7-N(R8)]XR8 - le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV) 15 -[C(R8)(R8)-]v -0<x<40 -y= 1,2 ou 3, - le symbole R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et 20 (d) au moins un motif siloxyle porteur d'un groupement R2 est présent par molécule. Comme exemples de radicaux R2 utiles selon l'invention ont peut citer les radicaux suivants : 25 -CH2-NH2 -CH2-NH-C6H5 -CH2-NH-C6Hä -CH2-NH-(C2H4O)i[C2H3(CH3)O]kH - C3H6-NH2 30 -C3H6-NH-C6H5 - C3H6-NH-C6Hä - C3H6-NH-(C2H4O)i[C2H3(CH3)O] kH -C3H6-NH-(C2H4-N H);(C2H4O)j[C2H3(CH3)O]kH -C3H6-NH-C2H4-NH2 35 -C3H6-NH-C2H4-NH-C6H5 -C3H6-N H-C2H4-N H-C6H I I -C3H6-NH-C2H4-NH-(C2H4O)i [C2H3(CH3)O]kH -C3H6-NH-C3H6- 2903028 -C3H6-O-05H4(CH3)4NH -CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH2 -CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH-C6H5 -CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH-C6H11 5 -C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 -C18H36-NH2 Les indices i, j et k sont des entiers identiques ou différents compris entre 0 et 20, la somme i+j+k est de préférence compris entre 0 et 30.
10 Comme exemple de polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (Al) utile selon l'invention, on peut citer les polyorganosiloxanes comprenant au moins un radical Y époxy-fonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y 15 étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants : ùCH2 i CH2 CH3 CH3 8 ù[CH 2 ]m=2,3,4 H --[CH2 j-- O ù CH2 ù C N ~H2 n=2,3,4 O ù [CH2 ] HÇùCH2 p=2,3,4 O/[CH2ûCH2 q=2,3,4 ùCH2 CH2 1 CH3 A titre d'exemple plus spécifique, le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (Al) peut-être 20 constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (VI) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous : RX 1 ù(-- ii û O -)--- Y' (V) dans lesquelles : 2903028 9 - les symboles RX sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, 5 éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement w sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent : le groupement RX, et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par w l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement époxyfonctionnel. Comme exemples de groupements organofonctionnels Y' du type époxy on peut citer les groupes suivants : ù(CHZ)ù OùCHz CH o ~CH2 ù CHZ Î H2 CH3 O CH3 ù (CH2)3 O ù CH /CHZ •is O L'obtention de tels polyorganosiloxanes fonctionnalisés est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones.
30 Comme exemples de polyorganosiloxane (Al) comprenant des fonctions alcools on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule : 20 25 2903028 10 H n formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 5, R9 et R10, identiques ou différents, représentent: un alkyle en C1-C6; un cycloalkyle en C3-C8 ; un alcényle en C2-C8; un cycloalcényle en C5-C8, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités 5 étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano. Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par : un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un 10 phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle. Comme exemple de silane (B) utile selon l'invention on peut citer les silanes de formule : 15 YaSI(Zi)4-a dans laquelle : a est 0, 1 ou 2 ; Y est un groupe monovalent organique ; et les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi -OXa ; ùoùIjùXb 20 et -O-N=CX1X2 dans lesquels Xa, Xb, X1 et X2 sont indépendamment des radicaux hdrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence en C1-C20 (par exemple en C1-C10); étant entendu que X1 et X2 peuvent en outre représenter un atome d'hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué par (C1-C10)alcoxy.
25 Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. D'autres silane (B) appropriés sont décrits dans US 4 889 770, tels que: - beta-aminoéthyltriméthoxysilane, -beta-aminoéthyltriéthoxysilane, 30 - beta-aminoéthyltriisopropoxysilane, -gamma-aminopropyltriméthoxysilane, - gamma-aminopropyltriéthoxysilane, -gamma-aminopropyltri(n-propoxy)silane, -gamma-aminopropyl(n-butoxy)silane, 2903028 11 -delta-aminobutyltriméthoxysilane, - epsilon-aminohexyltriéthoxysilane, -4-aminocyclohexyltriéthoxysilane, - 4-aminophényltriméthoxysilane, 5 -N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, -N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriéthoxysilane, -beta-glycidoxyéthyltriméthoxysilane, -N-aminoéthy-N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane (ou DYNASILANE TRIAMO) 10 - beta-glycidoxyéthyltriéthoxysilane, -gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, -beta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, -beta-(3,3-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane, -gamma-(3,4-époxycyclohexyl)propyltriéthoxysilane, 15 -gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane, -gamma-mercaptopropyltriéthoxysilane, -gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, -gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, - méthyltriméthoxysilane, 20 -éthyltriéthoxysilane, - vinyltriméthoxysilane, - allyltriméthoxysilane, et - les composés correspondants dans lesquels les groupes alcoxy ont été remplacés par des groupes alkylcarbonyloxy ou oximes. 25 on peut aussi citer comme exemple de silane (B) le 3-aminopropyltrihydroxysilane ou le composé Silquest VS142 commercialisé par la société WITCO-OSI, en solution aqueuse, qui est constitué d'un oligomère du silane décrit ci-dessous, partiellement condensé via ses fonctions 30 SiOH : OH HOùSI iNH OH 2 Comme exemple de résines polyorganosiloxanes (A2) utiles selon l'invention on peut citer les résines organosiliciques préparées par co-hydrolyse et co-condensation de chlorosilanes 35 choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R9)3SiCI, (R9)2Si(CI)2, R9Si(CI)3, Si(CI)4. Les 2903028 12 radicaux R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R9 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien 5 connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R9)3SiO1,2 (motif M), (R9)2SiO2,2 (motif D), R9SiO312 (motif T) et SiO412 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R9 sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ de 0,8 à 1,8 radicaux R9 par atome de silicium. De plus, ces résines ne sont pas complètement condensées et elles 10 possèdent encore environ de 0,001 à 1,5 groupe OH et/ou alkoxyle par atome de silicium. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les groupes OH et/ou alkoxyle pouvant être portés par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou alkoxyle étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
15 Comme exemple plus spécifique, la résine polyorganosiloxanique (A2) peut être une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci .
20 Comme exemple de catalyseur de polycondensation (D) lorsqu'il est présent, on peut citer les composés catalytiques à l'étain, généralement les sels d'organoétain, introduits de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier 25 dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain des distannoxanes, un produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BEA-842 305, peut convenir aussi. Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux. Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces 35 précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes).
2903028 13 La nature du tensioactif (F) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.
5 A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les agents tensio-actifs suivants: - les alkylesters sulfonates de formule Ra-CH(S03M)-COORb, où Ra représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, Rb un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, 10 diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine), - les alkylsulfates de formule R OS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12- C20, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), 15 présentant de préférence de 1 à 20 motifs 0E, - les alkylamides sulfates de formule RdCONHReOS03M où Rd représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs 0E, 20 -les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs 0E, - les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl 25 N-alkyltaurates, les mono- et dialkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, 30 diéthanolamine, triéthanolamine). A titre de tensioactifs non-ioniques on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan 35 polyoxyéthyléné et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène). A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol 2903028 14 et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.
5 On peut aussi citer à titre d'exemple de tensioactif : les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques ou amphotère et leurs mélanges, par exemple : - les perfluoroalkyles, - les perfluorobétaïnes, -les polyfluoroalcools éthoxylés, 10 - les polyfluoroalkyles d'ammonium, -les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule Rf(CH2)n-, dans laquelle n = 2 à 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1, dans laquelle m = 1 à 10 ; et 15 - les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras. Par agent tensioactif fluoré, on entend, comme cela est parfaitement connu en soi, un composé formé d'une partie perfluorocarbonée aliphatique, comprenant au moins trois atomes de 20 carbone, et une partie hydrophile, ionique, non ionique ou amphotère. La partie perfluorocarbonée d'au moins trois atomes de carbone peut représenter, soit l'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule. Concernant ce type de composé, on trouve dans la littérature un grand nombre de références. L'homme du métier pourra se reporter notamment aux références suivantes : 25 - FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3,194,767, l'ouvrage "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editeur Marcel Dekker Inc. Chapitre 4, notamment les Tableaux 4.1 et 4.4. On peut citer, en particulier, les produits vendus par la société DU PONT sous la 30 dénomination ZONYL , par exemple FSO, FSN-100, FS-300, FSD, ainsi que lestensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC distribués par la société DU PONT et les produits vendus sous la dénomination FLUORAD par la Société 3M.
35 Parmi ces tensioactifs, on citera, en particulier, les composés perfluoroalkylés anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères, et parmi eux, plus particulièrement, les tensioactifs de la classe des ZONYL commercialisés par DU PONT, e.g. : • F(CF2CF2)3.8CH2CH2SCH2CH2COOLi (anionique), 2903028 15 • F(CF2CF2)3.8CH2CH2O(CH2CH2O)yH, avec v étant un entier variable (non-ionique), • F(CF2CF2)3.8CH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3CH3SO4-(amphotère), et • F(CF2CF2)3.8CH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CH2CO2-(amphotère), commercialisés par DU PONT respectivement sous les dénominations ZONYL FSA, 5 ZONYL FSO, ZONYL FSC et ZONYL FSK. On peut encore préciser à leur propos : ZONYL FSO 100: CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 100 %, le reste étant du 1,4- dioxane ZONYL FSN : CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et du 1,4-dioxane 10 - ZONYL FS-300 : CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1,4-dioxane (< 0,1%) et de l'eau - ZONYL FSD : CAS 70983-60-7 30 %, (cationique), le reste étant de l'hèxylèneglycol (10 %), du chlorure de sodium (3 %) et de l'eau (57 %).
15 On peut encore citer : • les perfluoroalkyl bétaïnes (amphotères) telles que celle commercialisée par DU PONT sous la dénomination FORAFAC 1157, les polyfluoroalcools éthoxylés (non-ioniques), tels que celui commercialisé par DU PONT sous la dénomination FORAFAC 1110 D, 20 les sels polyfluoroalkyl d'ammonium (cationiques), tels que celui commercialisé par DU PONT sous la dénomination FORAFAC 1179 ; • les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone (motifs dérivés de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose, 25 l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose) et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH2)n, où n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les monoesters d'acides gras 30 perfluoroalkylés et de sucres comme l'^,^-trehalose et le sucrose, la fonction monoester pouvant être représentée par la formule RF(CH2)nC(0), où n peut aller de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 4 à 8, décrits dans JAOCS, Vol. 69, no. 1 (janvier 1992) et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; et 35 • les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras tels que les polyacrylates présentant des groupements RF(CH2)n où n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant 2903028 16 les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les polyacrylates présentant des groupements ùCH2C7F15 décrits dans J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.
10 EXEMPLES Les émulsions hydrofugeantes conformes aux caractéristiques de l'invention sont testées (quantité en tensioactif supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes): 15 - Emulsion 1 : préparée selon l'exemple 4 de la demande de brevet internationale n PCT/FR2006/000189 et diluée à 5% en poids de silicone. - Emulsion 2 : Emulsion commerciale Rhodorsil BP9900 (vendue par la société Rhodia) : émulsion d'huile dans eau de silicone aminée diluée à 5% en poids de silicone. 20 1) Support textile testé: Tissu en polyamide 6.6 calandré sans traitement - 90 g/m2. 25 2) Traitement d'un substrat textile: On coupe dans la longueur un carré de tissu d'environ 1 mètre sur 1.5 mètre à l'aide de ciseaux. La pièce de tissu est pliée pour obtenir des carrés d'environ 20x20 cm, et les lignes de pliage sont coupées au cutter.
30 Puis Les échantillons de tissus (polyamide calandré sur une face) sont traités : a) par application directe de l'émulsion hydrofugeante, de façon homogène sur la face non calandrée, b) par spray : Le tissu est présenté face au spray à une vingtaine de centimètres de la buse du spray. On asperge le tissu en commençant par le coin supérieur. Une fois le tissu entièrement 35 mouillé, on ajoute trois ou quatre coups de spray au centre du tissu et on pend immédiatement le tissu par un angle sur une grille de séchage durant 24 heures avant de le tester, ou c) par trempage : Le tissu est plié et trempé entièrement dans le pot contenant l'hydrofugeant. II est ensuite déplié et replié à l'inverse, de façon à ce que les faces à l'intérieures dans le 5 2903028 17 précédent pliage se retrouve à l'extérieur. Puis on retrempe entièrement le tissu. On pend immédiatement le tissu par un angle sur une grille de séchage durant 24 heures. A ce stade, une mesure est effectuée pour évaluer les performances du tissu traité avant 5 une étape de rinçage à l'eau (voir tests ci-après = spray test à l'initial). Puis on rince le tissu à l'eau, cette opération se fait à l'aide d'une machine de marque Proline sur le programme 8 (textile synthétique délicat 40 C) sans lessive. Les tissus sont ensuite testés ( spray test ) après séchage (36 h à température ambiante 10 ou 1 heure à l'aide d'un sèche-linge). 3) Evaluation de la Déperlance : Spray-Test suivant norme AATC Test Method 22-1996. L'évaluation est pratiquée sur un ensemble de coupons textile de 20cmx20cm. Le tissu est 15 incliné à 45 durant l'expérience pour laisser s'écouler l'eau. On tape deux fois le tissu encore pincé entre les anneaux sur le coin d'une table. Puis, une note est attribuée selon les critères suivants : 5,0 = Aucune trace d'eau visible à l'ceil. 20 4,8 = De minuscules gouttelettes sont piégées entre les fibres du tissu. 4,5 = De petites gouttelettes (environ 5 à 10) sont reparties à la surface du tissu. 4,2 = De petites gouttelettes (environ 15 à 20) sont reparties à la surface du tissu. 4,0 = Des nombreuses gouttelettes sont visibles à la surface du tissu. 3,8 = Des gouttelettes à la surface du tissu et des traces infimes de diffusion d'eau dans le tissu 25 sont visibles. 3,5 = Des gouttelettes à la surface du tissu et des traces de diffusion d'eau dans le tissu sont visibles. 3,0 = Des gouttes à la surface du tissu et les impactes des jets d'eau dans le tissu sont visibles. 2,5 = Des gouttes et une large diffusion discontinue d'eau dans le tissu sont visibles. 30 2,0 = Des gouttes et une diffusion quasi continue de l'eau dans le tissu sont visibles. 1,5 = Un léger film d'eau en surface et un film de diffusion continu dans le tissu (surface sous le jet) sont visibles. 1,0 = Un film d'eau continu en surface et dans le tissu sont visibles sous le jet. Une ou deux gouttelettes traversent le tissu quand on le tape. 35 0,5 = Un film d'eau continu en surface et une diffusion capillaire de l'eau dans tout le tissu sont visibles. Une ou deux gouttelettes traversent le tissu quand on le tape. 0,0 = Un film d'eau continu en surface et une diffusion capillaire de l'eau dans tout le tissu sont visibles. De grosses gouttes traversent le tissu quand on le tape. 10 2903028 4) Résultats : Tableau 1 : Résultats de spray test initial (comparatif) et après rinçage (invention Référence Produit Enduction Séchage Note note spray spray test à test l'initial après rinçage Exemple 1 Emulsion 1 trempage 36 h à T 0.0 3.0 ambiante Exemple 2 Emulsion 1 trempage 1 h û sèche-linge 0.0 2.0 Exemple 3 Emulsion 1 spray 36 h à T 0.0 2.0 ambiante Exemple 4 Emulsion 1 spray 1 h û sèche-linge 0.0 3.5 Exemple 5 Emulsion 2 trempage 36 h à T 0.0 4.0 ambiante Exemple 6 Emulsion 2 trempage 1 h û sèche-linge 0.5 4.0 Exemple 7 Emulsion 2 spray 36 h à T 0.5 4.2 ambiante Exemple 8 Emulsion 2 spray 1 h û sèche-linge 0.5 3.8 5 > La déperlance est révélée après rinçage à l'eau. 5) Résultats de spray test après une série de cycle de lavages en machine (durabilité). Une fois la déperlance révélée du tissu après le rinçage à l'eau, elle résiste à 3 lavages en milieu détergent quelque soit le mode d'application trempage ou spray : Exemple 5 spray test initial (comparatif) 0 rinçage à l'eau 4.0 lavage n 1 2.8 lavage n 2 4.0 lavage n 3 3.0 Exemple 7 spray test initial (comparatif) 0.5 Rinçage à l'eau 4.2 lavage n 1 3.0 lavage n 2 3.8 lavage n 3 3.0 Quelque soit le mode d'application, la valeur du spray test est proche de 3 après trois lavages en milieu détergent (durabilité). 18
Claims (3)
1 û Procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (A) apte à hydrofuger ledit substrat (Y), - de l'eau, et - une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentairés qüè rés quànfités dé ténsiôâctifs (F) et-d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z).
2 û Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant : - un polyorganosiloxane (Al) ou plusieurs polyorganosiloxanes (Al), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisi parmi le groupe constitué par les amines, les époxy, les alcools et les alcoxy, - éventuellement au moins un silane (B), -éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2), -éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D), - de l'eau (E), - au moins un tensioactif (F), - éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et 35 avec comme conditions supplémentaires que : 1) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (Al), et (A2), et 25 2903028 20
2) les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), 5 c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z).
3 ù Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briqués, les tuiles et les-bois. 15 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est un matériau textile. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le 20 polyorganosiloxane (Al) est un aminopolyorganosiloxane. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'aminopolyorganosiloxane (A) comprend dans sa structure des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) : Ria R2b Si 04-(a+b)I2 (I) dans laquelle : (a) a = 0, 1, 2 ou 3, b=0, 1,2ou3, 30 a+b 3, (b) les symboles R' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 40 atomes de carbone, les radicaux ùOR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) : -R4-N(R5)(R6) (II) 2903028 21 avec : - le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent 5 hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III) -[R7-N(R8)]XR8 - le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV) -[C(R8)(R8)-]v 10 -Osx40 - y= 1, 2 ou 3, - le symbole R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (d) au moins un motif siloxyle porteur d'un groupement R2 est présent par molécule. 15
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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