DE2353161C3

DE2353161C3 - Verwendung von Halogensiloxanen zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2353161C3
Application number: DE19732353161
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 4300 Essen Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2353161B2; FR2249397A1; DE2353161A1; FR2249397B1; GB1431366A; BE821139A; NL7413929A

Description

Das Patent 23 53 166 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenidgruppierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenidgruppierungen in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren. gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Organohalogensilanen unvi Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen. die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0.002 bis 0.2 Mol/Siloxanbindung behandelt und danach das Kataly· latorensystem durch Phasentrennung entfernt.

Zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyäther Mischpolymerisaten sind mehrere Verfahren bekanntgeworden. Diese Verbindungen werden insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der Polyurcthanverschäumung. icdoch auch als Texlilhilfsmittel. als l.ackhilfsmit-IcI und dergleichen verwende).

Die F.igcnschaften dieser bekannten Blockmischpolymerisate können jedoch noch verbessert werden, insbesondere die Stabilität der Verbindungen bei Lagerung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaluren und in Anwesenheit von Feuchtigkeit. Die Lagerfähigkeil wird ti. a. begren/t durch Resic von Katalysatoren, die /ur Äquilibrierung der Ausgangssiloxaric verwendet wurden oder die /ur Addition von ungesättigten Verbindungen an SiH Gruppen benötigt wurden Hierbei handelt es sich beispielsweise um Fe-, Pt-, SOrGruppen und andere.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden. Überraschenderweise wurde s gefunden, daß man zu verbessert lagerfähigen Copolymerisaten gelangt, wenn man als Ausgangsverbindungen gemäß Patent 23 53 166 hergestellte Halogensiloxane verwendet
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von zumindest annähernd äquilibrierten Gemischen von Siloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die (nach Patent 23 53 166) dadurch erhalten worden sind, daß Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus HaIogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0,2 Mol/Siloxanverbindung behandelt wurden und danach das Katalysatorensystem durch Phasentrennung entfernt wurde, zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten, bei denen die Polysiioxanblöcke mit den Polyätherblökken über SiOC-Bindungen verknüpft sind.

Die Herstellung der Blockmischpolymerisate aus den gemäß DE-PS 23 53 166 erhaltenen Halogensiloxanen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wobei

jo entsprechend dem Stand der Technik optimal geeignete Polyäthergemische zur Umsetzung verwendet werden können. Als Stand der Technik werden u. a. genannt die DE-PS 15 70 647. Ib 94 366 und 19 30 546. ferner die DE-OS 15 95 730 und 11~ 44 304.

jj Die entsprechend dem Gegenstand der Erfindung erhaltenen Blockmischpolymerisate weisen den Vorteil erhöhter Lagerfähigkeit auf. Daneben führt der geringere Umfang von Nebenreaktionen bei der Umsetzung zu verbesserter Übertragung von Verfah-

rensvorschriften bei dem Übergang zu stark unterschiedlichen Reaktorgrößen. Ferner sind die Farbzahlen verbessert, was insbesondere wichtig ist. wenn die Produkte als Faserpräparaiionen verwendet werden sollen.

■Ti Die Blockpolymerisate sind bei entsprechender Wahl der Polysiloxanblöcke und der Polyätherblöcke hervorragende Stabilisatoren für Polyurethanschäuine. bei geeigneter Finsiellung ihrer Hydrophilie F.ntschäumer oder, wie oben erwähnt. Textil und Glasfaserprapara

ίο tionen. Die Produkte können ferner in der Kosmetik und /ur »Soilrelease« Ausrüstung fur Textilien, als Dismulgatorcn für F.rdölemulsioncn. als Trennmiltcl und als l.ackverlaufmittcl eingeset/t werden. Gan/ allgemein sind sie in wäßrigen und organischen

Vt Systemen grenzflächenaktiv

Bcvor/ugle Blockpolymerisate entsprechen der For mel I

K	Il	I	5	j	R I	R	h
Si Ο ι			Si O I	I Si X	Si C) I
ι R		Si O	I R		I R


O

Si X I

. ι R

R ist hier vorzugsweise der Methylrest, a wird so gewählt, daß sich im durchschnittlichen Molekül 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Si-Atome befinden und daß das Verhältnis der R-Reste an nicht trifunktioncllen Si-Atomen gebunden zu solchen Resten, die an trifunktionellen Si-Atomen gebunden sind, bevorzugt mindestens 4 beträgt, b ist dabei 0 bis 50, vorzugswe ise 0 bis 10. X ist ein Polyätherrest, der sich von den Additionsprodukten von Alkylenoxiden an Hydroxylverbindungen ableitet

Zum Aufbau die Polyäther sind als Alkylenoxide vorzugsweise und nahezu ausschließlich Äthylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet. Als Hydroxyverbindungen, an weiche diese Alkylenoxide angelagert werden, bevorzugt man Alkanoie.

Die Polyäther werden über SiOC-Bindungen an das Siloxangerüst gebunden.

Die Polyätherreste können endständig sein und durch Hydroxyl-, Acyloxy- oder Alkoxy- bzv/. Aryloxy-Gruppen begrenzt we:den, wobei die Begrenzung durch Alkoxyreste, insbesondere solche mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist. Über die Endgruppen können aber auch verschiedene Siloxanblöcke untereinander verknüpft werden, was z. B. durch die Reaktion eines Verfahrensproduktes, welches noch SiCl-Gruppen >>; enthält, mit zwei oder mehreren OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern erfolgen kann.

Herstellung eines erfindungsgemäß als «1

Ausgangsmateris' zu verwendenden Halogensiloxans

Es wird jeweils ein Gemisch von 299 g Methyltrichlorsilan und 3302 g Dimet'iyldirhiorsilan durch Eintropfen von so viel H2O partiell hydrolisiert. daß r. nach dem Ausheizen bei 100⁰C" ein Chlorpolymeth>lsiloxan resultiert, welches 1,8b · 10 ^J g-Atome Cl/g aufweist. Dieses Produkt entspricht einem Siloxangemisch der Formel I, bei dem R = CH₁. a = 5.4 und t=2 ist. .in

In einem Fall wird die Hydrolyse mit einem Silangemisch. das 0.01 bzw. 0,0001 Gew.-% FeCh, bezogen auf Hydrolyseprodukt, enthält, durchgeführt. Sonst wurden destillaiiv gereinigte Silane verwendet. Die Äquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylform- y, amid · 2 HCI erfolgt wahrend eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 100⁰C und einer Katalysatorenkonzentration von 0,02 Mol Dimethylformamid/Si. Eine Wiederholung dieses Versuchs mit 0.2 Mol Dimethylformamid/Si führt zu einem Chlorsiloxan mit nahezu ·,» identischen Eigenschaften.

Die Tabelle verzeichnet die unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen Produkte:

Zusatz von FcCIi
bei der Hydrolyse

A -

B C D E

Beispiel

Erfindungsgemäße Verwendung
der Chlorpolysiloxane

Die Chlorsiloxane A bis D werden mit einem Polyäthergemisch umgesetzt, das durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid in statistischer Folge an n-ButanoI gewonnen wurde, wobei die Anlagerung mit der Addition von 2 MoI Propylenoxid beendet worden war. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenbiocks betrug 1980, das Gewichts verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid betrug 51 :49.

Zur Umsetzung werden 50 g des Siloxans mit dem in 770 ml Toluol gelösten, azeotrop getrockneten Polyäther vermischt. Auf jede SiCI-Gruppierung treffen 0,95 M--.I Polyäthermonool. Außerdem enthält die Lösung noch 0,17 Mol Isopropanol. Die Reaktionstemperatur ist 50⁰C. Nach 30 Minuten wird in die Lösung NH3 bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet, die Lösung filtrie.'t und das Blockpolymere durch Eindampfen isoliert.

Zur Stabilisierung werden dem Produkt 0,4 Gew.-% Butyläthanolamin zugefügt.

Als Maß für die Annäherung an das Gleichgewicht dient die Viskosität des Blockpolymeren sowie die Dichte eines nach der folgenden Rezeptur unter Verwendung des Blockpolymeren hergestellten Polyurethanschaumstoffes. Es wurde folgende Schaumrezeptur verwendet:

100.00 Gew.-Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 47,5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxiüverhältnis von 5 :95. hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin

4,05 Gew.-Teile H₂O

3.00 Gew.-Teile Trichlorfluormelhan

0.80 Gew.-Teile Siloxan-Polyälher-BIockpolymeres

0,27 Gew.-Teile Zinnoctoal

0,15 Gew.-Teile Dimethyläthanc/Iamin

0.05 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin
52,50 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat T 80

Äquilibric- Äquilibrierung

rung mit mit DMF 2 f Kl

I)MF 2MCI imgeschlo·-

im offenen senenGcfiiß
Gelaß

- (Kontrolle versuch)

Verwendetes
Cl-Siloxan

Viskosität des
Blockpolymercn
bei 20⁰C

cP

Dichte des
Schaumstoffs
(bei 760mm Druck hergestellt'

kg/m'

B
C
I)
E

536

850

1374

im

Schaum infolge

von Kollaps

unbrauchbar

24,5

22,9

22.0

22.2

+ (0,01 Gew.*%)

Die aus B bis E hergestellten Schaumstabilisatoren wurden 4 Wochen bei 80 C gelagert. Ihre F.igenschaften bei der Herstellung von Schäumen erwiesen sich danach völlig unverändert, d. h. es wurden die gleichen Dichten wie anfangs erzielt.

Schaumstabilisatoren rriit identischen Brultozusam· tnenseitzungen, die mit 1,6 g Schwefelsiiurc/Si-Atom bzw. mit 0,01 Cew.-% Eisenchlorid, bezogen auf zu äquilibrierende Chlorsiloxane, hergestellt worden waren, zeigten nach der Lagerung einen Anstieg um 0,6 bzw.4,:2 kg/m^J.

Claims

23 id

Patentanspruch:

Verwendung von zumindest annähernd äquilibrierten Gemischen von Siloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die (nach Patent 23 53 166) dadurch erhalten wurden sind, daß Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mii Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0,2 Mol/Siloxanverbindung behandelt wurden und danach das Katalysatorensystem durch Phasenlrennung entfernt wurde, zur Herstellung von OrganopoIysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten, bei denen die Polysiloxanblöcke mit den Polyätherblöcken über SiOC-Bindungen verknüpft sind.