DE2353166A1 - Verfahren zur herstellung von zumindest annaehernd aequilibrierten organopolysiloxangemischen mit silylhalogenid-gruppierungen - Google Patents

Description

Th* Go 1 d s. σ h m i ά t AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogehid-* Gruppierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenid-^Gruppierungen durch umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenid-Gruppic:rungen in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, gegebenenfal?. bei erhöhten Temperaturen.

Organopolysiloxane mit endständigen Siiylhalogenid-Gruppen können sowohl als solche, z.B. zur Imprägnierung von Substraten ,verwendet werden oder spielen als Zwischenprodukte in der' Technik eine bedeutende Rolle. Bevorzugt sind SiCl-Gruppen und derartige Verbindungsgeniische, di'e. in ihrer Molekulargewichtsverteilung sowie in der Verteilung verschiedener Siloxanstrukturen innerhalb der Moleküle reproduzierbar hergestellt werden können. Dies wird u.a. durch

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Äquilibrierungsreaktionen erreicht, wobei man als Katalysatoren z.B. HFeCIi, SbCl₅, ^H9^SO4 ^sowie Sulfonsäuren verwendet, wobei die Sulfonsäuren und H„SO. als reaktive Gruppen in das Siloxangerüst eingebaut werden. Beispiele hierfür sind in der DT-OS 2 059 546, DT-OS 2 059 554 sowie in der DT-PS 1 174 509 und in der US-PS 3 115 512 beschrieben.

Organopolysiloxane mit reaktiven Endgruppen können u.a. zur Herstellung von Blockcopolymeren, wobei die Verknüpfung über SiOC- oder SiC-Bindungen erfolgen kann, sowie zur Her-Stellung von Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen oder gegebenenfalls substituierten Aminogruppen verwendet werden. Jedoch ist diese Aufzählung nicht vollständig, da die SiCl-Gruppe sehr reaktionsfähig ist und an die Stelle des Chloratoms viele andere, zum Teil selbst wieder reaktive Substituenten treten können. Die in den Siloxanen mit reaktiven Endgruppen entsprechend dem Stand der Technik enthaltenen Katalysatoren führen bei den vorgenannten Umsetzungen häufig zu Nebenreaktionen, die manchmal hingenommen werden, bei bestimmten Umsetzungen oder Anwendungstechniken jedoch stören können. Als schädlich erweisen sich insbesondere Reste katalytisch aktiver Gruppen bzw. Verbindungen in solchen Endprodukten, die SiOC-, SiOH- oder SiN-Bindungen enthalten, da die Lagerfähigkeit der Produkte dadurch beschränkt wird.

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Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Auffindung eines die Äquilibrierung veranlassenden Katalysatorensystems, welches ■ katalytisch hoch wirksam, nach erfolgter Äquilibrierung leicht abtrennbar und hinsichtlich der Nebenreaktionen nicht störend ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Gemische von Organohalogensilanen und OrganopolysilOXanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0,2 Mol/Siloxanbindung behandelt werden und danach das Katalysatorensystem durch Phasentrennung entfernt wird. _■-.."■

Die vorteilhaften Eigenschaften der Orgcmopolysiloxane werden, vielfach schon erhalten, wenn die Äquilibrierungsreaktion noch nicht vollständig bis zum Ende abgelaufen ist, die Gemische, jedoch zumindest annähernd äquilibriert sind.

Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung eines Mischkatalysators aus HCl und Dimethylformamid. Zweckmäßig entspricht die Halogenwasserstoffsäure bezüglich des Haiogenatoms den Silylhalogen-Gruppen.

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Die Mischkatalysatoren der peralkylierten Säureamide mit den Halogenwasserstoffsäuren liegen in Form flüssiger Gamische bzw. Komplexen vor, wobei das Verhältnis von peralkyliertem Säureamid zu Halogenwasserstoffsäure in weiten Grenzen schwanken kann. Wie bereits ausgeführt, ist Dimethylformamid das bevorzugt zu verwendende peralkylierte Säureamid. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, bei Zimmertemperatur gesättigte Lösungen von Halogenwasserstoffsäure in Dimethylformamid zu verwenden, die etwa dem Komplex Dimethylformamid · 2 Halogenwasserstoffsäure entsprechen. Jedoch lassen sich auch Komplexverbindungen einsetzen, welche sowohl überschüssige wie auch Unterschussige Mengen an Dimethylformamid enthalten. Bevorzugt sind Molverhältnisse von Halogenwasser¹-stoffsäure zu Dimethylformamid > 1, insbesondere wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei er- höhten Temperaturen, insbesondere Temperaturen > 50 bis 110 C, durchgeführt. Besonders, bevorzugt sind Temperaturen oberhalb 70 C. Die obere Grenze der Äquilibrierungstemperatur wird durch die Zersetzungstemperatur der komplexen Mischkatalysatoren gegeben. Dabei liegt die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur bei etwa 100 C.

Die Äquilibrierung verläuft besonders schnell und begünstigt, wenn man das Verfahren bei erhöhtem Druck durchführt. Es ge-

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nügt dabei, in abgeschlossenen Reaktionsgefäßen und unter dem sich bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur einstellenden Eigendruck der Lösungen von Halogenwasserstoff in peralkyliertem Säureamid zu arbeiten. Hierdurch wird verhindert, daß bei erhöhter Temperatur für die katalytische Wirkung wichtige Mengen an Halogenwasserstoff aus dem: Reaktiönsgemisch entweichen.

Wenn im vorangehenden als peralkyliertes Säureamid immer Dimethylformamid genannt wurde, ist dies nicht das einzig geeignete peralkylierte Säureamid. Weiter geeignet sind die peralkylierten Amide, deren Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Als besonders brauchbar haben sich dabei Dimethy!acetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid erwiesen. Weitere Produkte, wie z.B. N-N'-Tetramethylharnstoff, Diäthylformamid, N-Dimethyl-äthylphosphonsäureamid, N-N'^TetraäthylharnstOff, Diäthyläcetamid, sind gleichfalls anwendbar. Der Löslichkeitsverhältnisse wegen werden derartige Verbindungen auch im Gemisch mit Dimethylformamid verwendet. (Feste Katalysatoren erfordern verlängerte Reaktionszeiten.)

In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Äquilibrierung nicht allein mit den bisher beschriebenen Komplexen durchgeführt _r sondern es werden zusätzlich in an sich bekannter Weise Eisenhalogenidkataly-

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satoren bzw. deren Komplexverbindungen mit Halogenwasserstoff säure mitverwendet. Verbindungen dieser Art sind FeX₃ bzw. HFeX₄, wobei X bevorzugt Cl ist. Man kann auch andere Eisenverbindungen, die sich im Reaktionsgemisch in HFeX₄ umwandeln können, wie z.B. Eisen-III-oxid und entsprechende Oxidhydrate, verwenden.

Das Äquilibrierungsverfahren kann·in mehreren Stufen durchgeführt werden. In diesem Fall erfolgt bevorzugt die Äquilibrierung mit' den komplexen Eisenverbindungen in der ersten Stufe.

Die Menge der zu verwendenden Mischkatalysatoren liegt allgemein in Bereich von 0^002 bis 0,2 Mol/Siloxanbindung im Gemisch. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,01 bis O,l Mol/Siloxanbindung im Gemisch. Bei zusätzlicher Verwendung von FeCl-, das, wie oban erwähnt, vermutlich auch hier in Form der komplexen Säure HFeCl₄ wirkt, genügen Mengen von 1 ppm. bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% dieser Eisenverbindung in Verbindung mit den obengenannten Mengen an erfindungsgemäßem Mischkatalysator.

Inerte Lösungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Äquilibrierungsreaktion mitverwendet werden. Da das Reaktionsgemisch heterogen ist, gelingt eine einfache Abtrennung der

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Mischkatalysatoren und des gegebenenfalls überschüssigen Dimethylformamids durch einfache Phasentrennung.

Aus der DT-PS 1 285 471 ist es bekannt, Organopolysiloxane mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen u.a. in Gegenwart von Dimethylformamid'herzustellen. Hierbei dient das Dimethylformamid jedoch als Reaktionsmedium für die Hydrolyse der Chlorsilane. Eine Äquilibrierung erfolgt nicht.

Auch in der GB^-PS 1 040 147 ist die Herstellung von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen in Anwesenheit von Dimethylformamid, jedoch nicht in der komplexen Form des erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysators beschrieben. Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift handelt es sich vielmehr um eine Telomerisationsreaktion. Dabei sollen molekulareinheitliche Halogensiloxane, jedoch nicht äquillbrierte Gemische erhalten werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Organopolysiloxangemische mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen, deren Molekular- und Strukturverteilung zumindest annähernd dem statistischen Gleichgewicht entspricht, lassen sich beispielsweise durch die folgende Formel I darstellen:

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X-

Si-O-

Si-O-

0-

Si-O-

Si-X

a-1

Si-O-

R
Si-X

a-1

In dieser Formel ist R bevorzugt der Methylrest. R kann jedoch zum Teil auch die Bedeutung eines anderen gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z.B.

"^C2^H5,

-CH₂-Br,

, -CH=CH₂,

-(CH₂J₂-CN,

, -(CH₂J₃-O-C-CH₃,

(CH₂J₃-O-CF,

₉),-O-Alkyl

Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen, die mit Säurekatalysatoren äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, 1968, sowie in der US-PS 3 115 512.

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Bei am Siliciumatom befindlichen Arylresten muß während der Äquilibrierungsreaktidn in einem gewissen Ausmaß mit der Abspaltung dieser Reste gerechnet werden.,

a wird so gewählt, daß sich im durchschnittlichen Molekül 2 bis 100,. vorzugsweise 4 bis 50 Si-Atome befinden und daß das Verhältnis der R-Reste an nicht trifunktionellen Si-Atomen gebunden zu solchen Resten, die an trifunktionellen Si-Atomen gebunden sind, bevorzugt mindestens 4 beträgt. . b ist dabei 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10. Der am formal trifunktionellen Si-Atom befindliche R-^Rest kann ganz oder teilweise die Bedeutung des Restes -O_n ,.- haben, der inter- oder intramolekular verknüpfend wirkt. In diesem Fall enthält das Molekül also auch tetrafunktiohelle Si-Atome. X ist ein Halogen-, vorzugsweise der Chlor-, gegebenenfalls der Bromrest. Ein Teil der Reste X kann auch ein Triorganosiloxyrest, insbesondere der Trimethylsiloxyrest sein.

Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, können jedoch auch Halogensiloxane hergestellt werden, die nur aus trifunktionellen Si-Atomen bestehen.

Ausgangssubstanzen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sein:

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a) Molekulareinheitliche Qrganopolysiloxane mit Silylhalogenid-Gruppen. Von diesen Produkten wird man jedoch in der Technik kaum ausgehen, da deren Darstellung zu aufwendig ist.

b) Gemische aus Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen, insbesondere cyclischen Organopolysiloxanen. Es kann angenommen werden, daß der Primärschritt hierbei in einer Spaltung des Cyclosiloxans durch die Halogenwasserstoffsäure besteht, z.B.

CH,

^l3 Si-O-

CH.

CH.

Si-Cl +

CH.

Das Wasser wird zunächst vornehmlich zur Hydrolyse des Organohalogensilans verbraucht. Im Laufe des erfindungsgemäßen Äquilibrierungsverfahrens kommt es dann zu einer dem Gleichgewicht entsprechenden Neuverteilung aller Si-O-Si- " und Si-X-Bindungen.

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c) Gemische von Organopolysiloxanen mit und ohne Silylhalogenid-Gruppen, wie man sie beispielsweise durch partielle ■ Hydrolyse von Orgahohalogensilanen erhält. Die Bruttozusammensetzung dieses Gemisches entspricht ebenso wie bei a) und b) auch hier der bereits gewünschten Durchschnittsformel. Die Äquilibrierung ändert die Molekulargewichtsverteilung sowie die Verteilung einzelner Siloxanbausteine in den Molekülen, jedoch nicht die durchschnittliche Zusammensetzung.

Die Halogensiloxane, die in äqüilibrierter Form als Verfahrensprodukte entstehen, können entsprechend dem Stand der Technik, wie er z.B. in der DT-PS 1 495 961, DT-PS 1 495 926 und in der DT-PS Ϊ 300 697 beschrieben ist, verwendet werden. Sie eignen sich zur weiteren Umsetzung zur Herstellung von Derivaten mit z.B. SiOC-, SiOH-, SiOCR-, SiN- Gruppen nach an sich bekannten Verfahren. Ihr Vorteil ist dabei die gesteigerte Reproduzierungsgenauigkeit und ihre verbesserte Lagerbeständigkeit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzgemische sind aber nicht nur Zwischenprodukte, sondern können direkt eingesetzt werden, u.a. zur Hydrophobierung von z.B. pyrogen gewonnener Kieselsäure, die als Füllstoff verwendet werden kann. Beispielsweise

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eignet sich eine mit diesen Verbindungen präparierte, pyrogen erzeugte Kieselsäure besonders gut zur Herstellung von auch im alkalischen Medium noch gut wirksamen Entschäumeremulsionen auf Siliconbasis.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan wird ein Siloxangemisch der durchschnittlichen Formel

Cl-Si-

CH I	3	3
O-Si-
I
CH

Cl

hergestellt. In der gaschromatographischen Analyse nimmt der Peak des Octamethylcyclotetrasiloxans etwa 35 % der Gesamtfläche ein. Dieses Gemisch wird mit einem Katalysator, bestehend aus Dimethylformamid * 2 HCl in Mengen von 0,02 Mol/Si, versetzt und 6 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Man läßt dann das Gemisch trocknen und entfernt die Katalysatorphase. Das Gaschromatogramm zeigt eine Verteilung linearer α,ω-Dichlorpolydimethylsiloxane mit einem Flächenmaximum für das Tetrasiloxan. Nur noch 5,8 % der Peak-Flächen sind dem

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Cyclotetrasiloxan zuzuordnen. Der Versuch wird wiederholt mit der Variante, daß die Reaktion in einer geschlossenen Ampulle unter lebhaftem Schütteln erfolgte. Der Anteil an Octamethylcyclötetrasiloxan sinkt auf 2,1 % der Gesamtfläche abν Die Flächenverteilung zeigt die Tabelle 1 in %.

Anzahl der Si-Atome kettenförmig Cyclosiloxane

im Molekül . (α,ω-Dichlorpoly-

siloxane) :

1 . 0,9 :

2 5,9

3 12,1 -

4 13,5 2,1

5 12,3 1,0

6 10,5 0,2

7 · 8,8

9 5,8 -

4r7 3:,9 2,8 ;..■

2,1 - , . .'" 14 7 ^: : ■ 1,5. ■ "■ -

> 14 - 4,8

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Eine praktisch identische Verteilung wurde erhalten durch Äquilibrierung des Ausgangsgemisches mit 0,01 Gew.-% Feeler- HCl) sowie durch Druckäguilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid · 2 HCl unter analogen Bedingungen, wenn anstelle des Siloxangemisches dieses Beispiels molekulareinheitliches α,ω-Dichlordodekamethylhexasiloxan oder ein Gemisch aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 1,25 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan eingesetzt wird. Dies beweist das Vorliegen eines echten Gleichgewichtszustandes unter Beteiligung der Si-O-Si- und der Si-Cl-Bindungen.

Beispiel 2

Bei höhermolekularen Halogensiloxanen ist der analytische Nachweis für die Äquilibrierung (Erreichen des Gleichgewichtszustandes) wissenschaftlich nicht exakt zu erbringen. Dies trifft insbesondere auch zu, wenn das Qrganopolysiloxan trifunktionelle oder tetrafunktionelle Si-Atome enthält. Hierbei liefert die Umwandlung der Halogensiloxane in Siloxan-Polyäther-Blockpolymere, die als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanverschaumung verwendet werden, einen empfindlichen " Indikator für den Fortgang der Umlagerungsreaktionen, die zu einer Annäherung an das Gleichgewicht der Molekulargewichtsverteilung führen.

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Für die Versuche dieses Beispiels wird jeweils ein Gemisch Von 299 g Methyltrichlorsilan und 3302 g Dimethyldichlorsilan durch Eintropfen von soviel H^O partiell hydrolysiert, daß nach dem Ausheizen bei 100 C ein Chlorpolymethylsiloxan resultiert, Welches 1,86 · 10 g-Atome Cl/g aufweist. Dieses Produkt entspricht einem Siloxangemisch der Formel I, bei dem R ==CH._., "a = 5,4 und b == 2 ist.

In einem Fall wird die Hydrolyse mit einem Silangemisch, -das 0,01 bzw. 0,0001 Gew.-% FeCl-, bezogen auf Hydrolyseprodukt, enthält, durchgeführt. Sonst .wurden destillativ gereinigte Silane verwendet. Die Äquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid · 2 HCl erfolgt während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 100°C und einer Katalysatorenkonzentration von 0,02 Mol Dimethylformamid/Si.- Eine Wiederholung dieses Versuchs mit 0,2 Mol Dimethylformamid/Si führt zu einem Chlorsiloxan mit nahezu identischen Eigenschaften.

Die Tabelle verzeichnet die unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen Produkte:

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Zusatz von FeCl-, Äquilibrierung Äquilibrierung bei der Hydro- mit DMF · 2 HCl mit DMF · 2 HCl ly.se im offenen im geschlossenen

	-	Gefäß	+	Gefäß	(Kontroll versuch	+
A ε	-	-	+
C	+ (0,01 Gew.-%)	-
D	+ (Ο,ΟΟΙ Gew.-5
E

Die Chlorsiloxane A bis D werden mit einem Polyathergemisch umgesetzt, das durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid in statistischer Folge an n-Butanol gewonnen wurde, wobei die Anlagerung mit der Addition von 2 Mol Propylenoxid beendet worden war. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks betrug 198O, das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid ;·Äthylenoxid betrug 51 : 49. Zur Umsetzung werden 50 g des Siloxans mit dem in 770 ml Toluol gelösten, azeotrop getrockneten Polyäther vermischt. Auf jede SiCl-Gruppierung treffen 0,95 Mol Polyäthermonool. Außerdem enthält die Lösung noch 0,17 Mol Isopropanol. Die Reaktionstemperatur ist 50°C. Nach 30 Minuten wird in die Lösung NH₃ bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet, die Lösung filtriert und das Blockpolymere durch Eindampfen isoliert. Zur Stabilisierung werden dem Produkt O,4 Gew.-% Butyläthanolamin zugefügt. Als Maß für die Annäherung an das Gleichgewicht

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dient die Viskosität des Blockpolymeren sowie die Dichte eines nach- der folgenden Rezeptur unter Verwendung" des Blockpolymeren hergestellten. Polyurethanschaumstoffes. Es wurde folgende Schaumrezeptur verwendet:

100,00 Gew.-Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 47,5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnis von 5 : 95, hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin 4,05 Gew.-Teile H₂O

3,00 Gew.-Teile Trichlorfluormethan 0,80 Gew.-Teile Siloxan-Polyäther-Blockpolymeres 0,27 Gew.-Teile Zinnoctoat
0,15 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin 0,05 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin . -

52,50 Gew.-Teile Tolüylendiisooyanat T 80 .

Verwendetes
Cl-Siloxan

Viskosität des Blockpolymeren bei 20 C cP

Dichte des Schaumstoffs

(bei 760 mm Druck hergestellt)

kg/m³

B
C
D
E

536

850

960

1374

1170

Schaum infolge von Kollaps unbrauchbar

24,5 22,9 22,0 22,2

Die aus B bis E hergestellten Schaumstabilisatoren wurden , 4 Wochen bei 80°C gelagert. Ihre Eigenschaften bei der Her-

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stellung von Schäumen erwiesen sich danach völlig unverändert, d.h. es wurden die gleichen Dichten wie anfangs erzielt. Schaumstabilisatoren mit identischen Bruttozusammensetzungen, die aus mit 1,6 g Schwefelsäure/Si-Atom b2w. aus mit 0,01 Gew.-% Eisenchlorid/äquilibrierten Chlorsiloxanen hergestellt worden waren, zeigten nach der Lagerung einen Anstieg um 0,6 bzw. 4,2 kg/m .

Beispiel 3

Das Silan

CF

CF-O- (CH₀) --SiCl-. 2 3 ο

CP₃

wird durch partielle Hydrolyse in ein Chlorsiloxangemisch überführt, das der durchschnittlichen Formel C₃F₇-O-(CH₂)-Si-(Cl)-O entspricht. Bei einer Destillation

bei 14 Torr und 100°C Badtemperatur lassen sich aus diesem Gemisch 40 Gew.-% monomeres Silan verflüchtigen. Behandelt man das gleiche Gemisch mit einer 45 %igen Lösung von HCl in Dimethylformamid (O,03 Mol Dimethylformamid/Si) IO Stunden

bei 100°C, so lassen sich durch Destillation nur noch 7 Gew.-% monomeres Silan verflüchtigen. Dies zeigt die voll-

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zogene Einbeziehung des Silans in das Chlorsiloxan durch Umverteilung an.

Beispiel 4

In Ampullen werden äquimolare Gemische von Hexamethylcyclotrisiloxan und Silanen bzw. Chlorsiloxan unter Zugabe von 0,015 Mol des Katalysators Dimethylformamid .· 2 HCl 5 Stunden bei 95°C erhitzt. Als Silane bzw. Chlorsiloxane werden verwendet ϊ

a) Methylvinyldichlorsilan

b) α,ω-Dichlorhexamethyltrisiloxan

c) Brommethylmethyldichlorsilan

d) Phenylmethyldichlorsilan

e) Cyanoäthylmethyldichlorsilan

f) Y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan

g) Octadecyltrichlorsilan ; ,

Nach Abkühlen der Ampullen werden diese geöffnet und die Katalysatorphase abgetrennt. Das Siloxangemisch wird gaschromatographisch untersucht. In diesen Ampullen hat eine vollständige Reaktion des eingesetzten Cyclotrisiloxans stattgefunden. Es sind nur noch Spuren der Ausgangssilane vorhanden. Das Gaschromatogramm zeigt eine Verteilung von Siloxanen mit endständigen Chlorgruppen, wie sie bei einer statistischen Gleichverteilung zu erwarten ist.

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Claims (11)

-2O- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenid-Gruppierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenid-Gruppierungen in Gegenwart von Äguilibrierungskatalysatoren₇ gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von O,OO2 bis 0,2 Mol/Siloxanbindung behandelt werden und danach das Katalysatorensystem durch Phasentrennung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoffsäure HCl und als peralkyliertes Säureamid Dimethylformamid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung bei einer Temperatur > 50 bis 110⁰C

durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach, einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet ,daß in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem der jeweiligen Temperatur entsprechenden Eigendrück des Reaktionsgemisches äquilibriert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß als Mischkatalysator Dimethylformamid · 2 HCl verwendet und bei Temperaturen von etwa100°C äquilibriert wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den zu äquilibrierenden Verbindungsgemischen die Silylhalogenid-Gruppen SiCl-Gruppen sind: ;

8. Weiterausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Äquilibrierungskatalysator HFeGl, in Mengen von 1 ppm. bis 1 Gew.-%, bezogen auf Siloxanbindung im Gemisch, mitverwendet wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Äquilibrierungskatalysator HFeCl₄ in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% verwendet wird.

ΙΟ. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung in mehreren Stufen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung zuerst mit HFeCl₄ begonnen und dann mit den Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in einer oder mehreren Stufen zu Ende geführt wird.

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