DE2353166B2

DE2353166B2 - Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenidgruppierungen

Info

Publication number: DE2353166B2
Application number: DE19732353166
Authority: DE
Inventors: Gerd. Dr. 4300 Essen Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2249107A1; FR2249107B1; NL7413930A; DE2353166A1; BE821138A; GB1431367A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenidgruppierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenidgruppierungen in Gegenwart von Äquilibrierungsicatalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Organopolysiloxane mit endständigen Silylhalocenidgruppen können sowohl als solche, z. B. zur Imprägnierung von Substraten, verwendet werden oder spielen als Zwischenprodukte in der Technik eine bedeutende Rolle. Bevorzugt sind SiCl-Gruppen und derartige Verbindungsgemische, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung sowie in der Verteilung Verschiedener Siloxanstrukturen innerhalb der Moleküle reproduzierbar hergestellt werden können. Dies wird unter anderem durch Äquilibrierungsreaktionen erreicht, wobei man als Katalysatoren z. B. HFeCI₄, SbCl₅, H₂SO₄ sowie Sulfonsäuren verwendet, wobei die Sulfonsäuren und H₂SO₄ als reaktive Gruppen in das Siloxangerüst eingebaut werden. Beispiele hierfür sind in den DT-OS^O 59 546. 20 59 554 sowie in der DT-PS 11 74 509 und in der US-PS 31 15 512 beschrieben.

Organopolysiloxane mit reaktiven Endgruppen können unter anderem zur Herstellung von Blockcopolymeren, wobei die Verknüpfung über SiOC- oder SiC-Bindungen erfolgen kann, sowie zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen oder gegebenenfalls substituierten Aminogruppen verwendet werden. Jedoch ist diese Aufzählung nicht vollständig, da die: SiCl-Gruppe sehr reaktionsfähig ist und an die Stelle des Chloratoms viele andere, zum Teil selbst wieder reaktive Substituenten treten können.

Die in den Siloxanen mit reaktiven Endgruppen entsprechend dem Stand der Technik enthaltenen Katalysatoren führen bei den vorgenannten Um-Setzungen häufig zu Nebenreaktionen, die manchmal hingenommen werden, bei bestimmten Umsetzungen oder Anwendungstechniken jedoch stören können.

Als schädlich erweisen sich insbesondere Reste

katalytisch aktiver Gruppen bzw. Verbindungen in solchen Endprodukten, die SiOC-. SiOH- oder SiN-Bindungen enthalten, da die Lagerfahigkeil der Produkte dadurch beschränkt wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Auffindung eines die Äquilibrierung veranlassenden Katalysa torensystems. welches katalytisch hoch wirksam, nach erfolgter Äquilibrierung leicht abtrennbar und hinsichtlich der Nebenreaktionen nicht störend ist.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von

,mnindesi annäherad äquiJibiicrten OrganopolysU- dies nicht das einzig geeignete peralkylierte SäureoxangemKciienmitS.lylhaJogenidgrupp.erungendurch amid. Weiter geeignet sind die peralkylierten Amide, Umverteilung von S.Ioxan- und S. ylhalogenidgrup- deren Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als pierungen in Gegenwart von Aquüibneningskataly- 4 Kohlenstoffatome aufweisen, »toren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, 5 Als besonders brauchbar haben sich dabei Diwelches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ge- methyiacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriniische von Organohalogensilanen und Organopoly- amid erwiesen

»iloxanenoder Gemische vonOrganopolysiloxanen Weitere Produkte, wie z. B. Ν,Ν'-Telramethylharn-

mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die in ihrer stoff, Diälhyliormamid, N-Dimethyl-äihylpho.phon-Molekulargewichtsvertei ung und/oder der Verteilung _l0 säureamid, N,N'-Tetraäthylharnstoff. DiäthylacetdereinzelnenSiloxanstrukturen nicht dem statistischen amid, sind gleichfalls anwendbar Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkataiysatoren Der Löslichkeitsverhältnisse weeen werden der-

aus Halogenwasserstoffsaure und peralkyliertem artige Verbindungen auch im Gemisxh mit Dimethyl-Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0.2 Mol Siloxan- formamid verwendet. (Feste Katalysatoren erfordern bindung behandelt und danach das Katalysatoren- .5 verlängerte Reaktionszeiten )

system durch Phasentrennung entfernt. In einer weiteren Ausbildung des erfindungsge-

Die vorteilharten higenschaften der Organopoly- mäßen Verfahrens wird die Äquilibrierung nicht allein siloxane werden vielfech schon erhalten, wenn die mit den bisher beschriebenen Komplexen durchge-Äquihbnerungsreaktion noch nicht vollständig bis fuhrt, sondern es werden zusätzlich in an sich bezum Ende abgelaufen ist, die Gemische jedoch zu- 20 kannter Weise Lisenhalogcnidkatalvsatoren bzw mindest annähernd aquilibnert sind. deren Komplexverbindungen mit HalogenwasserstofT-

Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung säure mit verwendet. Verbindungen dieser An sind eines Mischkatalysators aus HCl und Dimethyl- FcX, bzw. HFeX₄, wobei X bevorzugt Cl ist Man formamid. Zweckmäßig entspricht die Halogen wasser- kann auch andere Eisenverbindungen, die sich im stoffsäure bezüglich des Halogenatoms den Silyl- 25 Reaktionsgemisch in HFeX₄ umwandeln können, halogengruppen. _wie _z _B '.,sendlll-oxtd und entsprechende Oxid-

Die Mischkatalysaloren der peralkyliener Saure- h\dratc. verwenden.

amide mit den Halogenwasserstoffsäuren liegen in " Das Äquilibrierungsverfahren kann in mehreren Forin flüssiger Gemische bzw. Komplexen vor. wobei Stufen durchgeführt werden. In diesem Fall erfolgt das Verhältnis von peralkyliertem Säureamid zu 30 bevorzugt die Äquilibrierung mit den komplexen Halogenwasserstoffsaure in weiten Grenzen sehwan- Eisenverbindungen in der ersten Stule. ken kann. I3ie Menge der zu verwendenden Mischkalalj-

Wie bereits ausgeführt, ist Dimethylformamid das satoren Heut allgemein im Bereich von 0,002 bis bevorzugt zu verwendende peralkylierte Säureamid. 0,2 Mol Siloxanbindung im Gemisch Besonders be-Hierbei ist es besonders zweckmäßig, bei Zimmer- 35 vorzugt ist eine Menge von 0,01 bis 0.1 Mol Siloxantemperatur gesättigte Lösungen von Halogenwasser- bindung im Gemisch.

stoffsäure in Dimethylformamid zu verwenden, die Bei zusätzlicher Verwendung von FeCl,, das. wie

etwa dem Komplex Dimethylformamid χ !Halogen- oben erwähnt, vermutlich auch hier in Form der wasserstoffsäure entsprechen. komplexen Säure HFeCl₄ wirk!, genügen Mengen

Jedoch lassen sich auch Komplexverbindungen 40 von I ppm bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.001 einsetzen, welche sowohl überschüssige wie auch bis 0,1 Gewichtsprozent dieser Eisenverbindung in unterschüssige Mengen an Dimethylformamid ent- Verbindung mit den obengenannten Mengen an halten. erfindungsgemäßem Mischkatalysator.

Bevorzugt sind Molverhältnisse von Halogenwas- Inerte Lösungsmittel können bei der erfindungs-

serstoffsäurezu Dimethylformamid > !,insbesondere 45 gemäßen Äquilibrierungsreaktion milverwendet wer-

wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet. den. Da das Reaklionsgemisch heterogen ist, gelingt

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Ver- eine einfache Abtrennung der Mischkataiysatoren und

fahren bei erhöhten Temperaturen, insbesondere des gegebenenfalls überschüssigen Dimeihylformamids

Temperaturen > 50 bis HOC, durchgeführt. Be- durch einfache Phasentrennung.

sonders bevorzugt sind Temperaturen oberhalb 70 C. 50 Aus der DT-PS 12 85471 ist es bekannt. Organo-

Die obere Grenze der Äquilibrierungstemperatur polysiloxane mit endständigen Silylhalogenidgruppen

wird durch die Zersetzungstemperatur der komplexen unter anderem in Gegenwart von Dimethylformamid

Mischkataiysatoren gegeben. herzustellen. Hierbei dient das Dimethylformamid

Dabei liegt die besonders bevorzugte Reaklions- jedoch als Reaktionsmedium für die Hydrolyse dei

temperatur bei etwa 100 C. 55 Chlorsilane. Eine Äquilibrierung erfolgt nicht.

Di .""v^uilibrierung verläuft besonders schnell und Auch in der GB-PS 10 40 147 ist die Herstellung

begünstigt, wenn man das Verfahren bei erhöhtem von Organopolysiloxanen mit endständigen Silyl Druck durchführt. Es genügt dabei, in abgeschlos- halogenidgruppen in Anwesenheit von Dimethyl senen Reaktionsgefäßen und unter dem sich bei der formamid, jedoch nicht in der komplexen Form de jeweiligen Verfahrenstemperatur einstellenden Eigen- 60 erfindimgsgcmäß verwendeten Mischkatalysaiors be druck der Lösungen von Halogen wasserst off in pci- schrieben. Bei dem Verfahren der britischen Patent alkyliertem Säureamid zu arbeiten. schrift handelt es sich vielmehr um eine Tclomeri

Hierdurch wird verhindert, daß bei erhöhter Tempc- sationsicaktion. Dabei sollen moiekulaieinheiilicb ratur für die katalytische Wirkung wichtige Mengen Halogcnsiloxanc, jedoch nicht äquilibricrte Gemisch' an Halogenwasserstoff aus dem Reaklionsgemisch 6s erhallen werden.

entweichen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren er

Wenn im vorangehenden als peralkylicrtes Säure- haltenen Organopolysiloxangcmischc mit eiuistan

amid immer Dimethylformamid genau η ι wurde, ist digcn Silylhalogenidgruppen. deren Molekular- um

Strukturverteilung zumindest annähernd dem statistischen Gleichgewicht entspricht, lassen sich beispielsweise durch die folgende Formel 1 darstellen:

X—

Si—O—

Si-O-

O—

Si—ΟΙ R

Si-X

Si—Οι

j
Si-X

In dieser Formel ist R bevorzugt der Methylresl. R kann jedoch zum Teil auch die Bedeutung eines anderen gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z. B.

-C₂H₅ n-C₃H₇ -CH=CH₂

n-C₈H_I7— -(CH₂J₂-CN

—CH,-Br

CH₂ CH₂

-(CH₂J₃CI

O (CH₂J₃-O-C-CH₃

-(CH₂J₂-CF₃

CF₁

(CH₂J₃-O-CF

CF₃

—(CH₂J₃-Ο—Alkyl

Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen, die mit Säurekatalysatoren äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie GmbH, 1968. sowie in der US-PS 31 15 512.

Bei am Siliciumatom befindlichen Arylresten muß während der Äquilibrierungsreaktion in einem gewissen Ausmaß mit der Abspaltung dieser Reste gerechnet werden.

α wird so gewählt, daß sich im durchschnittlichen Molekül 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50 Si-AJörne befinden und daß das Verhältnis der R-Reste an nicht trifunktionellen Si-Atomen gebunden zu solchen Resten, die an trifunktionellen Si-Atomen gebunden sind, bevorzugt mindestens 4 beträgt, b ist dabei 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10.

Der am formal trifunktionellen Si-Atom befindliche R-Rest kann ganz oder teilweise die Bedeutung des Restes -O₀₅— haben, der inter- oder intramolekular verknüpfend wirkt. In diesem Fall enthält das Molekül also auch letrafunktionelle Si-Atome. X ist ein Halogen-, vorzugsweise der Chlor-, gegebenenfalls der Bromrest. Ein Teil der Reste X kann auch ein Triorganosiloxyrest, insbesondere der Trimethylsiloxyrest sein.

Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, können jedoch auch Halogensilane hergestellt werden, die nur aus trifunktionellen Si-Atomen bestehen.

Ausgangssubstanzen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sein:

a) Molekulareinheitliche Organopolysiloxane mit Silylhalogenidgruppen. Von diesen Produkten wird man jedoch in der Technik kaum ausgehen, da deren Darstellung zu aufwendig ist.

b) Gemische aus Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen, insbesondere cyclischen Organopolysiloxanen. Es kann angenommen werden, daß der Primärschritt hierbei in einer Spaltung des Cyclosiloxans durch die HalogenwasserstoflTsäure besteht, z. B.

CH₃ CH₃

Si

O O

H₃C CH₃

Si Si + 2HCl —

H₃C CH,

O O

• \ / Si

Cl

CH₃

Si —Ο—

CH,

CH₃

Si-Cl + H₂O

j CH₃

CH, CH,

Das Wasser wird zunächst vornehmlich zur Hyroyse des Organohalogensilans verbraucht. Im Laufe des erfindungsgemäßen Äquilibrierungsverfahrens kommt es dann zu einer dem Gleichgewicht entsprechenden Neuverteilung aller Si — O — Si- und Si —X-Bindungcn.

c) Gemische von Organopolysiloxanen mit und ohne Silylhalogenidgruppen, wie man sie beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Organohalogcnsilanen erhält. Die Bruttozusammensetzung dieses Gemisches entspricht ebenso wie bei a) und b) auch hier der bereits gewünschten Durchschnittsformel.

Die Äquilibrierung ändert die Molekulargewichtsverteilung sowie die Verteilung einzelner Siloxanbausteine in den Molekülen, jedoch nicht die durchschnittliche Zusammensetzung.

Die Halogensilane, die in äquilibrierter Form als Verfahrensprodukle entstehen, können entsprechend dem Stand der Technik, wie er z. B. in den DT-PS 1495961,1495926 und 1300697 beschrieben ist, verwendet werden. Sie eignen sich zur weiteren Umsetzung zur Herstellung von Derivaten mit z. B. SiOC-. SiOH-,

Ij ²^

SiOCR-,

SiN-Gruppen nach an sich bekannten Verfahren. Ihr Vorteil ist dabei die gesteigerte Reproduzierungsgenauigkeit und ihre verbesserte Lagerbeständigkeit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzgemische sind aber nicht nur Zwischenprodukte, sondern können direkt eingesetzt werden, unter anderem zur Hydrophobierung von z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure, die als Füllstoff vei wendel werden kann.

Beispielsweise eignet sich eine mit diesen Verbindungen präparierte, pyrogen erzeugte Kieselsäure besonders gut zur Herstellung von auch im alkalischen Medium noch gut wirksamen Entschäumeremulsionen auf Organopolysiloxanbasis.

Das erfindungsgemäßc Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Der Versuch wird wiederholt mit der Variante, daß die Reaktion in einer geschlossenen Ampulllc unter lebhaftem Schütteln erfolgte. Der Anteil an Oclamethylcyclotetrasiloxan sinkt auf 2.1% der Gesamtfläche ab. Die Flächenverteilungzeigt dieTabellel in Prozent.

CH₃	O	CH₃
I Si		I -Si- I
ch,	CH₃

Cl

In dessen gaschromatischer Analyse das Maximum des Octamethylcyclotetrasiloxans etwa 35% deT Gesamtfläche einnimmt, wird mit einem Katalysator, bestehend aus Dimethylformamid χ 2 HCl in Mengen von 0,02 Mol Si. versetzt und 6 Stunden unter Rühren auf 100 C erhitzt. Man läßt dann das Gemisch trocknen und entfernt die Katalysatorphase.

Das Gaschromatogramm zeigt eine Verteilung linearer ^m-Dichlorpolydimethylsiloxane mit einem Flächenmaximum für das Tetrasiloxan. Nur noch 5,8% der Maximumsflächen sind dem Cyclotetrasiloxan zuzuordnen.

Anzahl der Si-Aloinc im Molekül	Kcllenförmig (d.oi-Dichlorpoly- siloxane)	Cyclosiloxane
1	0,9
7	5.9
3	12.1
4	13.5	2.1
5	12.3	1.0
6	10.5	0.2
7	8.8
X	7.1
9	5.8
10	4,7
11	3.9
12	2.8
13	2.1
14	1,5
>14	4.8

Beispiel 1

Ein durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan hergestelltes Siloxangemisch der durchschnittlichen Formel

Eine praktisch identische Verteilung wurde erhalten durch Äquilibrierung des Ausgangsgemisches mit 0.01 Gewichtsprozent FeCl₃ (+ HCK sowie durch Druckäquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid χ 2 HCl unter analogen Bedingungen, wenn an Stelle des Siloxangemisches dieses Beispiels molekulareinheitliches «.«1 - Dichlordodekamethylhexasiloxan oder ein Gemisch aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 1.25 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan eingesetzt wird. Dies beweist das Vorliegen eines echten Gleichgewichtszustandes unter Beteiligung der Si — O — Si- und der Si — Cl-Bindungen.

Beispiel 2

Bei höhermolekularcn Halogensiloxanen ist der analytische Nachweis für die Äquilibrierung (Erreichen des Gleichgewichtszustandes) wissenschaftlich nicht exakt zu erbringen. Dies trifft insbesondere auch zu. wern das Organopolysiloxan trifunktionelle oder tetrafuaktionelle Si-Atome enthält. Hierbei liefert die Umwandlung der Halocensiloxane in Siloxan-Polyäther-Blockpolymere. die als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanverschäumung verwendet werden, einen empfindlichen Indikator Tür den Fortgang der Umlagerungsreaktionen, die zu einer Annäherung an das Gleichgewicht der Molekulargewichtsverteilung führen

Für die Versuche dieses Beispiels wird jeweils cm Gemisch von 299 g MethyUrichlorsilan und 3302 g Dimethyldichlorsilan durch Eintropfen von so viel H;O partiell hydrolysiert, daß nach dem Ausheizen bei 100 C ein Chlorpohmcthylsiloxan resultiert, welches 1.8h ■ i0 * μ-Atome Cl g aufweist. Dieses Produkt cni spricht einem Siloxangemisch der Formel 1. bei dem R i'W^ a = 5.4 und h ■= 2 ist

509 541/417

In einem Fall wird die Hydrolyse mit einem Silangemiscli, das 0,01 bzw. 0,0001 Gewichtsprozent FeCl₃. bezogen auf Hydrolyseprodukt, enthält, durchgeführt. Sonst wurden destillativ gereinigte Silane verwendet. Die Äquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid χ 2 HCl erfolgt während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 100' C und einer Katalysatorenkonzentration von 0,02 Mol Dimethylformamid Si. Eine Wiederholung dieses Versuchs mit 0,2 Mol Dimethylformamid/Si führt zu einem Chlorsiloxan mit nahezu identischen Eigenschaften.

Die Tabelle verzeichnet die unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen Produkte:

Zusatz von FeC!,
bei der Hydrolyse

Äquilibrierung mil DMF 2HCl

B
C
D
E

Äquilibrierung mil DMF 2HCl im im offenen geschlossenen Gcfiili OcHi ß

(Kontrollversuch)

-f

+ (0.01 Gewichtsprozent) + (0.001 Gewichtsprozent) -

166 Ό	10	Dichte des
	Viskosität des	Schaumstoffs
Verwendetes	Block polymeren	(bei 7W) mm Druck
Cl-Siloxan	bei 20 C	hergestellt)
		(kg m¹)
	(cP)	Schaum infolge
	536	von Kollaps
Λ		unbrauchbar
		24,5
	850	22,9
B	960	22,0
C	1374	22.2
D	1170
E

Die Chlorsüoxane A bis D werden mit einem PoIyäthergemisch umgesetzt, das durch Anlagerung von Propylen- und Älhylenoxid in statistischer Folge an n-Butanol gewonnen wurde, wobei die Anlagerung mit der Addition von 2 Mol Propylenoxid beendet worden war. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks betrug 1980, das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid betrug 51 :49.

Zur Umsetzung werden 50 g des Siloxans mit dem in 770 ml Toluol gelösten, azeotrop getrockneten Polyäther vermischt. Auf jede SiCl-Gruppierung treffen 0.95 Mol Polyäthermonool. Außerdem enthält die Lösung noch 0,17MoI Isopropanol. Die Reaktionstemperatur ist 50C. Nach 30 Minuten wird in die Lösung NH₃ bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet, die Lösung filtriert und das Blockpolymere durch Eindampfen isoliert.

Zur Stabilisierung werden dem Produkt 0,4 Gewichtsprozent Butyläthanolamin zugefügt. Als Maß für die Annäherung an das Gleichgewicht dient die Viskosität des Blockpolymeren sowie die Dichte eines nach der folgenden Rezeptur unter Verwendung des Block polymeren hergestellten Polyurethanschaumstoffes. Es wurde folgende Schaumrezeptur verwendet:

100.00 Gewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von 47.5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnis von 5:95, hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin.

4.05 Gewichtsteile H₂O.

3,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan.

0.80 Gewichtsteile Siloxan-Polyälher-Blockpolymeres.

0.27 Gewichtsteile Zinnoctoat.

0.15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin.

0.05 Gewichtsteile N-Äthyimorpholin. 52 50 Gewicht steile Toluylendiisocvanat T 80

Die aus B bis E hergestellten Schaumstabilisatoren wurden 4 Wochen bei 80⁰C gelagert. Ihre Eigenschaften bei der Herstellung von Schäumen erwiesen sich danach völlig unverändert, d. h, es wurden die gleichen Dichten wie anfangs erzielt.

Schaumstabilisatoren mit identischen Bruttozusammensetzungen, die aus mit 1,6 g Schwefelsäure Si-Atom bzw. aus mit 0,01 Gewichtsprozent Eisenchlorid äquilibrierten Chlorsiloxanen hergestellt worden waren, zeigten nach der Lagerung einen Anstieg um 0,6 bzw. 4,2 kg/m³.

Beispiel 3

Ein durch partielle Hydrolyse aus einem Silan der Formel

CF-O-(CH₂J₃-SiCl.,

CF₃

hergestelltes Chlorsiloxangemisch entspricht der durchschnittlichen Formel

C₃F₇ — O — (CH₂J₃Si — (Cl) — O

Bei einer Destillation bei 14Torr und 100 C Badtemperatur lassen sich aus diesem Gemisch 40 Gewichtsprozent monomeres Silan verflüchtigen.

Behandelt man das gleiche Gemisch erfindungsgemäß mit einer 45%igen Lösung von HCl in Dimethylformamid (0,03 Mol Dimethylformamid Si) 10 Stunden bei 100⁰C, so lassen sich durch Destillation nur noch 7 Gewichtsprozent monomeres Silan verflüchtigen. Dies zeigt die vollzogene Einbeziehung des Silans in das Chlorsiloxan durch Umverteilung an

Beispiel 4

In Ampullen werden äquimolare Gemische vor Hexamethylcyclotrisiloxan und Silanen bzw. Chlor siloxan unter Zugabe von 0,015 Mol des Katalysator Dimethylformamid χ 2 HCl 5 Stunden bei 95 C er hitzt. Als Silane bzw. Chlorsiloxane werden verwendet

a) Methylvinyldichlorsilan.

b) «.(.·-Dichlorhexamethyltrisiloxan,

c) Brommethylmethyldichlorsilan.
d) Phcnylmethyldichlorsilan,

e) Cyanoäthylmethyldichlorsilan.

f| --Acetoxypropylmethyldichlorsilan.

el Octadccyltrichlo silan

11 12

Nach Abkühlen der Ampullen werden diese gc- funden. Es sind nur noch Spuren der Ausgangssila

öffnet und die Katalysatorphase abgetrennt. Das vorhanden. Das Gaschromatogramm zeigt eine Vi

Siloxangemisch wird gaschromatographisch unter- teilung von Siloxanen mit endständigen Chlorgruppi

sucht. In diesen Ampullen hat eine vollständige wie sie bei einer statistischen Gleichverteilung zu

Reaktion des eingesetzten Cyclolrisiloxans stattge- 5 warten ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenid-Gruppierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenid-Gruppierungen in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren. gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und oder der Verteilung der einzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0.002 bis 0,2 Mol Siloxanbindung behandelt und danach das Kalahsatorensystem durch Phasentrennung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure HCI und als peralkyliertes Säureamid Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung bei einer Temperatur > 50 bis 110 C verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung bei erhöhtem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem der jeweiligen Temperatur entsprechenden Eigendruck des Reaktionsgemisches äquilibriert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysator Dimethylformamid χ 2 HCl verwendet und bei Temperaturen vcn etwa 100^cC äquilibriert.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch «ekennzeichnet, daß in den zu äquilibrierenden Verbindungsgemischen die Silylhalogenid-Gruppen SiCl-Grup- pen sind.

8. Weiterausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich als Äquilibrierungskatalysator HFeCl₄ in Mengen von 1 ppm bis I Gewichtsprozent, bezogen auf Siloxanbindung im Gemisch, mitverwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Äquilibrierungskatalysator HFeCl₄ in Mengen von 0.00i bis 0,1 Gewichtsprozent verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung in mehreren Stufen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung zuerst mit HFeCI₄ begonnen und dann mit den Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in einer oder mehreren Stufen zu Ende genährt wird.