DE3128645A1

DE3128645A1 - Verfahren zur herstellung eines r'(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)sinh-enthaltenden silazanpolymeren

Info

Publication number: DE3128645A1
Application number: DE19813128645
Authority: DE
Inventors: John Henry Midland Mich. Gaul jun.
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1982-09-16
Also published as: IT8121495A0; SE8103955L; FR2500460B1; JPS57139124A; KR830005286A; NO158139B; SE446452B; GB2093470A; AU538466B2; FR2500460A1; FI68257B; CA1168419A; IT1136595B; DK286881A; US4312970A; FI68257C; JPS6133857B2; NL8101940A; NO158139C; BE888787A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Silazanpolymeren und ihre Weiterverarbeitung zu keramischem Siliciumcarbid. Die organischen Silazanpolymeren sind ausserdem als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen geeignet. Beim Erwärmen auf hohe Temperaturen bilden sie Siliciumcarbid und keramische Materialien, die Siliciumcarbid enthalten.

Die Erfindung schliesst ein Verfahren zur Herstellung von neuen Silazanpolymeren ein, bei dem Organochlorsilane mit Disilazanen in einer inerten Atmosphäre in Berührung gebracht und umgesetzt werden, wobei gleichzeitig die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert werden.

Wie in der Technik gut bekannt ist, reagieren monomere Halogensilane mit Ammoniak und den meisten organischen Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, unter Bildung einer Vielzahl von Silazanen. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von Trimethylchlorsilan und Ammoniak das monomere Silazan Hexamethyldisilazan, wogegen Dimethyldichlorsilan und Ammoniak cyclische Dimethylsilazane ergeben. Diese beiden Umsetzungen stellen wahrscheinlich den grössten Teil der kommerziellen Verwendung von Silazanen dar.

Silazane sind im allgemeinen für viele Jahre nur akademische Kuriositäten gewesen, doch sind eine Vielzahl von Silazanen, wie Monomere, Oligomere, cyclische SiIa-

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und auch niedrigmolekulare Harze und lineare Polymer® dieser Art durch eine Vielzahl von Arbeitsweisen hergestellt worden. S© berichten zum Beispiel L. W. Breed et al in der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", 27₈ 1114 (1962) über die Bildung von Silazanen durch die Polymerisation von sterisch behinderten Silazanoligomeren, wogegen in der Zeitschrift "Journal of Polymer Science", A £ 45 (1964) die thermische Krackung von cyclischen trimeren und tetrameren Silazanen beschrieben ist, wobei Katalysatoren verwendet werden und lineare Polymere entstehen.

Kruger et al haben in dem "Journal of Polymer Science", A 2 3179 (1964) und Redl in "Silazane Polymer", ARPA-19, Advanced Research Projects Agency, (Oktober 1965) über flüssige, kautschukartige und harzartige Produkte berichtet, die aus GH₃SiGl₃, (CHp₂SiCl₂ und überschüssigem Ammoniak hergestellt wurden.

Auch in der Pat©ntliteratür sind Angaben über die Herstellung von Silazanen enthalten. In der US-PS 25 64 ist die Herstellung von niedermolekularen linearen Silazanpolymeren durch Umsetzung von Halogensilanen mit überschüssigem Ammoniak in einem Lösungsmittel beschrieben. Die US-PS 38 09"713 zeigt ein ähnliches Seaktionsschema mit der Modifikation, dass das mitentstandene feste Ammoniumhalogenid unter Verwendung von

Äthylendiamin entfernt wird.

In jüngerer Zeit ist in den US-PSen 38 53 567 und 38 92 583 offenbart, dass Mischungen von CH₃SiCl₃ und (CH^)₉SiCl₂ mit Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden können, wobei Materialien entstehen, die unter Bildung von keramischem SiC/Si₃N^ pyrolysiert werden können.

Bei anderen bekannten Arbeitsweisen- ist die Verwendung von Disilanen für die Herstellung von Silazanpolymeren auf die Bildung von solchen mit relativ niedrigem Molekulargewicht beschränkt worden. Ein Beispiel dafür haben Wannagat et al, "Ang. Chem." 75 (7) 345 (1963) beschrieben, wobei Tetramethyldichlordisilan mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt wird, um ein lineares Silazanpolymeres zu geben. Hengge et.al, "Montash. Chem." 101 I (2) 325 (1970) haben mit Dimethylaminogruppen substituierte Mischungen von Disilanen aus Dimethylsilan und chlorhaltigen Disilanmischungen aus der direkten Herstellung von Chlorsilanen erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Umsetzung von chlorhaltigen Monosilanen und Disilazanen hochmolekulare SiIazanpolymere zur Verfügung zu stellen.

Durch die Erfindung wird diese Aufgabe mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines R',.SiNH - enthaltenden Silazanpolymeren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer inerten Atmosphäre ein Organodisilan oder eine Mischung von Organodisilanen der allgemeinen Formel

R SiCl. η 4-η

mit einem Disilazan der allgemeinen Formel

(R^f ₃Si)₂NH

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300⁰C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert, wobei

R ein. Vinylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, R¹ ein Vinylrest, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und
η einen Wert'von 1 oder 2 hat.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Silazanpolymeren, die aus chlorhaltigen Monosilanen und Disilazanen hergestellt werden, zur Verfügung gestellt. Im wesentlichen wird bei der Erfindung ein einzelnes chlorhaltiges Monosilan oder eine Mischung von chlorhaltigen

Monosilanen mit einem Disilazan als Stickstoffquelle in einer solchen Menge behandelt, dass das gesamte Chlor des chlorhaltigen Monosilans verbraucht wird. In der Regel werden eine äquimolare Menge an Disilazan, bezogen auf den Chlorgehalt des Monosilans oder der Mischung von Monosilanen, verwendet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass bei der Erwärmung der Mischung, die in der Regel in Abwesenheit eines Lösungsmittels und im wesentlichen in einer wasserfreien Atmosphäre erfolgt, die Umsetzung

^SiCl + R^SiNHSiR^ > ^SiNHSiR^ + R^SiCl

eintritt. Diese Umsetzung ist begleitet von der Bildung von R'nSiCl, das durch Destillation mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernt wird. Mit der Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung beginnen Kondensationsreaktionen einzutreten, wodurch es zur Bildung von höhermolekularen Silazanen und von [r' Si «NHJ kommt. Die Verbindung [r' Si ₂NIl]wird ebenfalls "'bei ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Es wird angenommen, dass sich diese Verbindung wie folgt bildet:

[^R'₃ ^si 2

Sobald höhere Temperaturen erreicht werden, tritt eine stärkere Vernetzung ein und jedes etwa in dem Polymeren

noch verbliebene R' SiNH wirkt als Endblockierer. Dieses Verfahren ermöglicht die Unterbrechung der Umsetzung zu jedem Zeitpunkt, -so dass nahezu jede gewünschte Viskosität eingestellt- werden kann. Die Silazanpolymeren schwanken in ihren physikalischen Eigenschaften von beweglichen Flüssigkeiten über Flüssigkeiten mit hoher Viskosität bis zu harten glasartigen Materialien. Diese Materialien lassen sich infolgedessen sehr leicht handhaben» Sie sind im wesentlichen auch hydrolytisch beständig«

Bei den bei der Erfindung als Ausgangsstoff verwendeten Organochlorsilanen übersteigt die Anzahl der durch Diorganoreste substituierten Siliciumatome die Anzahl der monoorgano-substituierten Siliciumatome nicht.

Die Erfindung richtet sich auch auf die neuen Silazanpolymeren, die durch das Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden,,

Ausserdem umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Weiterverarbeitung der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Silazanpolymeren zu einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Material, bei dem diese Silazanpolymeren in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 75O⁰C erwärmt werden, bis die Silazanpolymeren in ein keramisches Siliciumcarbidmaterial umgewandelt worden sind.

- ίο -

Bei einer besonderen Ausführungsform dieser Weiterverarbeitung der erfindungsgetnässen Silazanpolymeren wird (A) ein Gegenstand von der gewünschten Gestalt aus dem. Silazanpol}rmeren hergestellt und (B) dieser Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 75O⁰C erwärmt, bis das Silazanpolymere in ein keramisches Siliciumcarbid enthaltendes Material umgewandelt worden ist.

In einer anderen Ausbildungsform der Erfindung kann man einen gefüllten keramischen Gegenstand dadurch herstellen, dass man (A) ein Silazanpolymeres mit mindestens einem üblichen keramischen Füllstoff mischt, (B) einen Gegenstand von einer gewünschten Gestalt aus dieser Mischung herstellt und (C) den Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750⁰C erwärmt, bis das Silazanpolymere in ein keramisches Material, das Siliciumcarbid enthält, umgewandelt worden ist.

Eine andere Abwandlung der Erfindung sieht vor, dass man einen überzogenen Gegenstand mit dem gefüllten keramischen Material herstellt, wobei man (A) ein Silazanpolymeres mit mindestens einem üblichen keramischen Füller mischt, (B) ein Substrat mit der Mischung des Silazanpolymeren und des Füllers überzieht und (C) das überzogene Substrat in einer inerten

- ii -

Atmosphäre oder im Vakuum bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 750 C erwärmt, bis der Überzug in ein Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material umgewandelt worden ist. Bei einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird ein überzogener Gegenstand aus ungefülltem keramischem Material hergestellt, wobei (A) ein Substrat mit einem erfindungsgemässen Silazanpolymeren überzogen wird, (B) das überzogene Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750⁰C erwärmt wird, bis der Überzug in ein Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material umgewandelt worden ist. Die neuen Silazanpolymeren gemäss der Erfindung zeichnen sich dadurch aus,.dass sie im wesentlichen hydrolytisch beständig sind und sich leicht handhaben lassen. Ein besonderer Vorzug dieser Silazanpolymeren besteht darin, dass sie sich in Siliciumcarbid und in Siliciumcarbid enthaltende keramische Materialien in einfacher Weise umwandeln lassen. Die Silazanpolymeren lassen sich auch als Binder in keramischen Materialien verwenden.

Die bei der Erfindung verwendeten Organochlormonosilane entsprechen der Formel

R SiCl. η 4-n

in der R ein Vinylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. Beispiele für

geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl- und Propylrest. Bei der Erfindung kann der Rest R gleich oder verschieden sein. Die in Betracht kommenden Organochlormonosilane sind im Handel erhältlich. Später werden die Phenyl-, Methyl-, Äthyl- und Vinylreste durch die Symbole 0, Me, Ät und Vi abgekürzt.

In der vorstehenden Formel kann η 1 oder 2 sein. Spezifische Beispiele von geeigneten Organofluormonosilanen sind CH₃SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, CH₂=CHSiCl₃, CII₃CH₂SiCl₃ oder CH^(CH₉)₉SiCl-3 ^und doppelt organisch substituierte Silane, wie (CH₃)₂SiCl₂, (C₂Hg)₂SiCl₂ und (CH₂=CIl)(CK₃)SiCl₂ oder Mischungen von solchen Silanen, wie zum Beispiel von CH₃SiCl₃ und (CH₃)₂SiCl₂.

Wenn bei der Erfindung Mischungen von Organochlorsilanen verwendet werden, übersteigt die Anzahl der Einheiten von diorganosubstituierten Siliciumatomen die Anzahl der monoorganosubstituierten Siliciumatome nicht. Obwohl Silazanpolymere auch aus Ausgangsstoffen hergestellt werden können, bei denen die Anzahl der diorganosubstituierten Einheiten die Anzahl der monoorganosubstituierten Einheiten übertrifft, wurde gefunden, dass diese Polymere wegen ihrer niedrigen Viskositäten weniger erwünschte Eigenschaften haben. Auch bei der Weiterverarbeitung zu keramischen Materialien ergeben sie weniger befriedigende physikalische Eigenschaften.

Der zweite Ausgangsstoff bei der Erfindung ist ein Disilazan der allgemeinen Formel (R' Si)-NH .

R° ist in dieser Formel ein Vinylrest, Wasserstoff, ei-n Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest» Als Alkylreste kommen zum Beispiel Methyl-, Äthyl- oder Propylreste in Betracht. Falls mehrere R¹ Reste vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Beispiele von geeigneten Disilazanen sind:

[c₆H₅(CH₃)₂Si]₂NH ,

[H(CH₃) ₂Si]₂NH und

Diese Ausgangsstoffe werden In einer, inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Für die Zwecke der Erfindung wird unter "inert" verstanden, dass die Umsetzung in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon_s Stickstoff oder Helium, durchgeführt wird. Unter "im wesentlichen wasserfrei" wird verstanden, dass die Umsetzung in einer weitgehend absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, dass aber Spuren von Feuchtigkeit geduldet werden können.

Wenn die Ausgangsstoffe miteinander in Berührung gebracht werden, beginnt die Umsetzung mit der Bildung einer Aminoverbindung als Zwischenprodukt. Beim Erwärmen wird weitere Aminoverbindung gebildet und beim weiteren Erwärmen wird R',SiCl aus der Reaktionsmischung abdestilliert und ein Silylsilazanpolymeres gebildet. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe ist nicht kritisch. Beim Erhöhen der Temperatur tritt eine weitere Kondensation mit restlichem R' Si- ein, das aus der Mischung nicht abdestilliert wird und als Kettenabbrecher wirkt. Durch diese Kontrolle kann die Reaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt unterbrochen werden und nahezu jede gewünschte Viskosität eingestellt werden. Der gewünschte Temperaturbereich liegt bei der Umsetzung bei 25 bis 300⁰C. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 125 bis 300⁰C. Die Dauer der Umsetzung hängt von der Temperatur und der gewünschten Viskosität ab.

Unter "flüchtigen Produkten" werden destillierbare Nebenprodukte verstanden, die bei dem Verfahren nach der Erfindung entstehen. Solche Produkte entsprechen insbesondere den Formeln

(CH₃)₃SiCl , (CH₂=CH)(C₆H₅)₂SiCl , CH₃(C₅H₅)₂ (CH₃)₂C₆H₅SiCl und (CH₂=CH)(CH₃)₂SiCl.

Manchmal erfordern diese Produkte die gemeinsame Anwendung von Vakuum und Wärme, um sie aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

.Die Silazanpolymeren sind dann im wesentlichen fertig für ihre Verwendung. Bei ihrer Weiterverarbeitung gemäss der Erfindung werden sie in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von mindestens 75O⁰C pyrolysiert, wobei sie ein Siliciumcarbid enthaltendes Material ergeben. Wenn das Polymere von einer ausreichenden Viskosität ist, kann es zuerst geformt werden, zum Beispiel als Faser extrudiert werden, und kann dann pyrolysiert werden, um eine Siliciumcarbid enthaltende Faser zu geben. Ausserdem kann man die Silazanpolymeren mit keramischen Füllern mischen und dann bei mindestens 750oc pyrolysieren, um keramische Siliciumcarbid enthaltende Materialien oder keramische Gegenstände, die Siliciumcarbid enthalten, zu erhalten.

Wenn Mischungen von Organochlorsilanen verwendet werden, ist es am vorteilhaftesten, die Silane vor dem Berühren und dem Umsetzen mit den Disilazanen zu mischen.

Wie bereits festgestellt wurde, können einige der Silazanpolymeren gemäss der Erfindung extrudiert werden, um verschiedene Gegenstände, wie Fasern, zu ergeben. Es hat sich gezeigt, dass diejenigen Silazanpolymeren, die man extrudiert oder in anderer Weise verformen kann, diejenigen sind, bei denen die Anzahl der diorganosub-

stituierten Siliciumatome die Anzahl der monoorganosubstituierten Siliciumatome nicht übersteigt.

Wie bereits festgestellt wurde, können die Polymeren nach dem Verfahren gemäss der Erfindung in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet in füllstoffhaltigem oder ungefülltem Zustand verwendet werden. Auch beim Überziehen von Substraten können füllstoffhaltige oder ungefüllte Polymere benutzt werden, wobei dann die überzogenen Substrate zur Herstellung von mit keramischem Siliciumcarbid überzogenen Gegenständen verwendet werden. Die Füllstoffe und die Zusatzstoffe können auf einem Dreiwalzenstuhl mit den erfindungsgemässen Polymeren gemischt werden, wobei man in der Regel diese Stoffe mehrere Durchgänge auf dem Walzenstuhl machen lässt.

Alternativ kann man die Polymeren in ein Lösungsmittel geben und die Füllstoffe und die Zusätze hinzufügen. Nach dem Mischen kann das Lösungsmittel entfernt werden.

Das Überziehen der Substrate mit den erfindungsgemässen Polymeren kann in üblicher Weise erfolgen. Die verwendeten Arbeitsweisen und Einrichtungen hängen von dem Polymeren und dem Substrat und dem Anwendungsgebiet ab. So können diese Materialien durch Streichen, Walzen, Tauchen oder Sprühen aufgebracht werden» Wenn die Polymeren ftillstoffhalttg sind, ist es manchmal erforderlich, sie auf das Substrat aufzuspachteln. Unabhängig von der Form und dem Zeitpunkt _s zu dem die Polymeren in den keramischen Zustand überführt werden^ erfolgt dies durch Pyrolyse der Polymeren bei einer Temperatur von mindestens 75O⁰C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum.

Versuche, die Pyrolyse bei oder oberhalb 75O°C ohne Anwendung einer inerten Atmosphäre durchzuführen, führen zu unerwünschten Nebenreaktionen, deshalb sollten Feuchtigkeit und andere mögliche reaktionsfähige Stoffe ausgeschlossen werden,,

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Es w.erden dabei folgende analytische Methoden

verwendet %

Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wurden auf einem "Netzsch STA 429" (240O⁰C) TGA Instrument der Firma Netzsch Instruments, Selb, Bundesrepublik Deutschland, durchgeführt. Das mittlere Gewicht der Proben betrug 11 mg, die Programmeinstellung lag bei 10⁰C / min, die Gasgeschwindigkeit lag bei 200 ecm / min. Einstellung des Anzeigegerätes: 5O⁰C / 2,54 cm (scale setting 50⁰C / in.) - 0,5⁰C /2,54 cm.

Die Differenzial-thermischen Analysen (DTA) wurden auf dem Netzsch Instrument unter Verwendung von Proben im Mittel von 13,5 mg, einer Gasgeschwindigkeit von 200 ecm / min, einer Programmeinstellung von 10⁰C / min und einer Einstellung des Anzeigegerätes auf 50⁰C / 2,54 cm * 0,5⁰C / 2,54 cm durchgeführt.

Der Prozentgehalt an Silicium wurde durch die sogenannte Fusionsmethode bestimmt, bei der das Silikonmaterial in lösliche Formen des Siliciums umgewandelt wurde und das lösliche Material quantitativ als Gesamtsilicium durch atomare Absorptionsspektrometrie bestimmt wurde. Die Solubilisierung erfolgte, indem die Probe in einen Fusionsbecher vom Parr-Typ (etwa 0,3 g) gegeben wurde, 15,0 g Natriumperoxid hinzugegeben wurden, die Mischung etwa 90 Sekunden erwärmt würde und mit kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Das Material wurde in einen Nickelbecher

gegeben, der 150 bis 200 ml destilliertes Wasser enthielt. Es wurden dann 55 ml Essigsäure (analysenrein) hinzugegeben zur Verdünnung 500 ml Wasser.

Der Prozentgehalt an restlichem Chlor wurde durch Zersetzung mit Natriumperoxid und Titration mit Silbernitrat bestimmt. An das Schmelzen der Halogenide mit Natriumperoxid schliesst sich eine potentiometrische Titration mit Standard-Silbernitrat an, indem eine Probe in eine Gelkapsel eingewogen wird, etwa 1,5 g Na_0 , etwa 0,7 g KNO _ und etwa 0,15 g Zucker in einen kleinen, trockenen Reaktionsbecher gegeben werden und die Kapsel in diese Mischung eingebettet wird. Der Becher wird dann mit Na„0« gefüllt und in ein Reaktionsgefäss gegeben. Dort wird er 1 bis 1,5 min erwärmt und mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Becher und das Gefäss werden gewaschen und das Waschwasser wird gesammelt. Das Waschwasser wird dann erwärmt, um die Feststoffe aufzulösen. Es werden dann 15 ml kalte 50 %ige wässrige Schwefelsäure zugegeben und man lässt die Mischung 15 bis 20 Sekunden stehen. Diese Lösung wird mit weiterer Schwefelsäure neutralisiert und titriert.

Kohlenstoff und Wasserstoff werden durch Mikroverbrennung bestimmt. Dazu werden 10 bis 20 mg Proben in ein Mikrosehiffchen aus Platin gegeben und in einem A. H. Thomas Verbrennungsapparat, Katalog Nr. 6447-E, Philadelphia, Pa., USA, behandelt.

Bei diesen Beispielen wurden die Silazanpolymeren
unter Argon in einem wassergekühlten Graphitofen
(Astro Industries Furnace IOOOA, Modell 1000.3060-FP-12) pyrolysiert.

Die Derivatisierungs-Gaschromatographie ist eine Analyse, bei der das Polymere mit Tetraäthoxysilan (EOS) und KOH behandelt wird, um Organoäthoxysilanderivate der einzelnen polymeren Einheiten zu ergeben. Die
Gaschromatographie wird dann verwendet, um den Gehalt und die relativen Verhältnisse der verschiedenen Einheiten der Mischung festzustellen. Diese Arbeitsweise wird durchgeführt, indem etwa 0,3 g der Probe des Polymeren in einen 50 ml Rundkolben eingewogen werden. Zu diesem Kolben werden dann 8,ο ml Si(OC₂H₅), zugegeben. Dann wird eine Schuppe KOH hinzugefügt und der Kolben wird erwärmt, um die Reaktion einzuleiten. Dann wird die Reaktionsmischung 45 Minuten unter Rückflusskühlung gehalten. Es werden zusätzlich' 2,0 ml Si(OC₂H₅)^

zugegeben und dann etwa ein halber Teelöffel pulverförmiges CO- zur Neutralisation der KOH. Die Probe

wird zentrifugiert, um die Phasen voneinander zu trennen. Die Silanschicht wird dann durch standardisierte Gaschromatographie analysiert.

Bei den nachfolgend geschilderten Umsetzungen wurde im wesentlichen das gleiche Reaktion'sgefäss verwendet. Es war ein 500. ml Rundkolben aus Glas mit einem mechanischen Rührer, -Gaseinleitungsrohr, Destillationsapparat und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle. Der Destillationsapparat war für die Anwendung von Vakuum eingerichtet.

Beispiel 1

37,7 g (0,25 Mol) Methyltrichlorsilan, 97,Og

(0,75 Mol) Dimethyldichlorsilan und 364,4 g (2,3 Mol) [(GH-)„SiJ-NH wurden in dem Reaktionskolben gemischt.

Diese Mischung wurde in einer Argonatmosphäre auf 300⁰C erwärmt. Die Destillation begann, sobald der Kolben eine Temperatur von 93°G erreicht hatte. Bei 200⁰C hatte der Kolbeninhalt eine klare orange Farbe angenommen. Der Kolben wurde 10 Minuten bei 300⁰C gehalten. Das Material wurde in eine Glasflasche überführt und unter einer Argondecke beim Abkühlen auf Raumtemperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt war ein braunes, klebriges Material, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur gummiartig wurde. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 27,9 % der Theorie erhalten. Die TGA bei 1000⁰C in Argon ergab eine Ausbeute von 36 % an keramischen Materialien. Die DTA bei 500⁰C

in Argon zeigte keine Veränderungen. Die DTA bei 500⁰C in Luft zeigte eine exotherme Reaktion bei 245⁰C. Der Siliciumgehalt lag bei 42,8 % und die Infrarotanalyse zeigte das Vorhandensein von -NH- , NH.C1 , SiMe und SiNSi. Die Erwärmung in dem Graphitofen von Raumtemperatur auf 1200⁰C ergab ein keramisches Material in einer Ausbeute von 33,5 %. Bei Erwärmung auf 1200 bis 1600⁰C erhielt man 82,5 %. Die EOS - Derivatisierung ergab 4 % Me₃Si , 21 % Me₂Si und 39 % MeSi. Aus diesem Material konnten Fasern hergestellt werden.

Beispiel 2

30,8 g (0,21 Mol) Methyltrichlorsilan, 106,2 g (0,82 Mol) (CH₃)₂SiCl₂ und 355,5 g (2,2 Mol) [(CH^Si^NH wurden gemischt und in einem Reaktionskolben unter einem Argonstrom erwärmt. Die Destillation begann bei 95⁰C. Die Farbe des Kolbeninhalts änderte sich allmählich von klar zu gelb bis braun. Der Kolben wurde auf 300°C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann liess man den Kolben im Verlauf von 16 Stunden unter einer Argondecke abkühlen. Das Reaktionsprodukt war eine dunkelbraune Flüssigkeit. Die TGA bei 1000⁰C in Argon ergab 10 % eines keramischen Materials,

Beispiel 3

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einem Reaktions· kolben gemischt:

CH₃SiCl₃ 75,6 g (0,51 Mol)

(CH₃)₂SiCl₂ 65,7 g (0,51 Mol)

[(CH₃)₃Si]₂NH 409,6g (2,5 Mol)

Diese Materialien wurden auf 300⁰C in einer Argonatmosphäre erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Material wurde dann unter Argon abgekühlt und es wurden 39,2 g eines sehr harten, gelben Materials erhalten. Die Ausbeute des Polymeren betrug 56,5 %-. Bei der TGA bei 1000⁰C in Argon wurde ein keramisches Material in einer Ausbeute von 41 % erhalten. Die DTA bei 500⁰C in Argon zeigte keine Veränderungen an. Die DTA in Luft bei 500⁰C zeigte eine exotherme Reaktion bei 220⁰C an. Der Siliciumgehalt lag bei 42,4 %. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -NH- , SiCH₃ und Si-N-Si festgestellt. Bei der Pyrolyse in einem Graphitofen bei 1200⁰C wurde Siliciumcarbid in einer Ausbeute von 37,3.% erhalten. Durch Erwärmen auf 1200 bis 1600⁰C erhielt man das Siliciumcarbid in einer Ausbeute von 84,9 %. Die EOS - Derivatisierung

des Polymeren ergab 0,12 % (CH^Si- , 10,5 % (CH₃)₂Si= und 53 % CH₃Si; .

Beispiel 4

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einen Reaktionskolben gegeben:

CH₃SiGl₃ 117,9 g (0,79 Mol)

(CH„)₉SiCl₉ 63,9 g (0,49 Mol)

[(CH₃)₃Si]₂NH - 536,8 g (3,3 Mol)

Diese Materialien wurden unter einer Argonatmosphäre auf 275⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei 54,6 g eines harten, spröden und gelben Polymeren erhalten wurden. Die Ausbeute des Polymeren betrug 63,6 %. Die TGA bei 1000⁰C in Argon ergab eine Ausbeute von 51 % keramischem Material. Die DTA bei 500⁰C in Argon zeigte keine Veränderungen an. Bei der DTA bei 500⁰C in Luft wurde eine exotherme Reaktion bei 200⁰C beobachtet. Der Siliciumgehalt lag bei 42,0 %. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -NH- , NH.C1 , SiCH,

und Si-N-Si festgestellt. Bei der Pyrolyse bei 1200⁰C wurden 44,9 % keramisches Material erhalten. Durch Erwärmen auf 1200 bis 1600⁰C wurde das keramische Material in einer Ausbeute von 75,8 % erhalten. Die EOS Derivatisierung ergab 7,2 % (CH^Si- , 7,3 %

(CH₃)₂Si und 61 % CH₃Si; .

Beispiele 5 bis 18

Es wurden weitere Reaktionen durchgeführt, um zu erläutern, dass verschiedene Chlorsilane als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Die Umsetzungen wurden in dem gleichen Reaktionsgefäss, wie in den vorstehenden Beispielen, durchgeführt. Die Reaktionszeiten und die Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Reaktion und einige Eigenschaften der pyrolysierten Produkte.

TABELLE I

Silazanpolymeres

Bei spiel	Ausgangsstoffe	Menge g	Temp. ⁰C	Zeit min	Beschreibung	la Ausbeute	Ausbeute keram. Material TGA bei 1000⁰C in Argon	I	8645
5	CH₃SiCl	154,9 ,			brüchig			N)
	(CH₃)₂SiCl₂	68,6	275	60	gelb	76,0	45 %
	[(CH₃)₃Si]₂NH	644,0			■fest
6	Il	126,7 45,3 516,0	200	30	milchig weiss fest	43,1	55 %
7	Il	116,7 33,1 452,0	220	15	milchig weiss fest	63,6	52 %
8	Il	119,6 27,2 451,8	220	15	blass gelb fest	74,2	50 %
9	Il	130,8 21,2 467,7	220	15	milchig weiss	71,3	54 %
10	It	138,7 13,6 465,3	220	15	milchig weiss brüchig	77,0	51 %

TABELLE I (Fortsetzung)

Silazanpolymeres

	Ausgangsstoffe	Menge g	Temp, oc	Zeit min	Beschreibung	/0 Ausbeute	Ausbeute keram. Material TGA bei 1000⁰C in Argon
Bei spiel	CH₃SiCl₃	143,5			milchig
11	(CH₃)₂SiCl₂	6,5	200	15	weiss	87,1	54,0 %
	[(CH₃)₃Si]₂NH	476,1			fest
	Il	853,5 40,2 2854,4	300	60	hart gelb fest	89,4
12	CH₃SiCl₃	150,0			hart
13	[(CH₃)₃Si]₂NH	483,9	180	15	weiss fest	77,1	57,0 %
	Il	899,6 2910,9	300	120	hart gelb fest	97,6
14	CH₃(CH₂)₂SiCl₃	177,6			dicker
15	[(CH₃)₃Si]₂NH	486,3	261	5	halbfester Gummi

TABELLE I (Fortsetzung)

Silazanpolymeres

Bei spiel	Ausgangsstoffe	Menge g	Temp. °C	Zeit min	Beschreibung	% Ausbeute Ausbeute keram. Material TGA bei 1000°C in Argon
16	(CH₃)(C₆H₅)SiCl₂ [(CH₃)₃Si]₂NH	191,9 330,2	300 Vakuum Omm Hg	wen. Sek.	hart leicht braun fest
17	C₆H₅SiCl₃	213,3			weisslich
	[(CHj)₃Si]₂NH	484,7	240	5	hart glatt fest
18	CH₂=CHSiCl₃	165,5			zäh
	[(CHp₃Si]₂NH	486,1	300	6	milchig weiss halbfest

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei spiel	DTA Argon	DTA 500⁰C Luft	7o Si	Infrarot	keramisches Material in % durch Pyrolyse	12OO-16OO°C 81,1	EOS	₃)₃Si- 3>2^Si= ₃Si=	i K) so I
5	zersetzt 310 - 410	Exo therme 320OC	40,8	NH NH Cl 5SiCH Si-N-Si	25-1200⁰C 41,7	78,9	127o(CH 77o(CH — ca
6	keine Veränderung	Exo therme 235OC	41	Il	50,6	84,2	87o " 47o " 637o "	1« Il
7	• 1	Exo therme 240OC	40,7	Il	45,5	86,0	57o " 5,4 7o 57,4 7o	Il
8	Il	Exo therme 235°C	40,7	Il	44,8	88,1	10 7o " 5 7 ^H 66,3 7o	• I Il	—\ NJ OO cn
9	mögliche Veränderung bei 235-300°C	Exo therme 240°C	42,1	Il	49,0	87,9	8,4 % 4,0 % 67,0 7o	Il
10	keine Veränderung	Exo therme 225OC	41,6	Il	48,4		Q °/ *· O /o 3,3 7o 65 7o "

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei spiel	DTA 50O⁰C Argon	DTA 500⁰C Luft	7o Si	Infrarot	keramisches Material in % durch Pyrolyse	1200-1600⁰C 88,3
11	keine Veränderung	Exo therme 225°C	42,0	NH NH₄Cl	25-1200°C 46,8
				Si-N-Si
12			41,0	• 1		87,3
13	Endotherme 25-120°C	Endo therme 25-120°C Exo therme 220⁰C	41,4	• I	50,2
14	11	Il	42,5	Il		74,9
15	www	— "·"■	31,0	Si-propyl C-N-C Si-N-Si	3,07

EOS

19,5 % 3,0 % (CH₃)₂Si=

81

70

CH₃Si=

/o

"J

la

Il

ι·

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei- DTA
spiel 500⁰C
Argon

DTA

500°C

Luft

% Si Infrarot keramisches Material EOS in % durch Pyrolyse

22,0

OH
NH
NH₄Cl

SiC,H-ο ->

SiCH₃ Si-N-Si

NH
NH₄Cl

SiC.H, b D

SiCH₃

Si-N-Si Si-O-Si

NH

SiCH=CH

SiCH₃

Si(CH,)

Si-N-Si Si-O-Si

(CH₃), SiNH₃

25-1200°C 1200-1600⁰C 23,7 : 93,1

37,7

61,8

95,9

82,6

co' ·· :

OO CD

CTl

Claims

Patentanwälte (1390) H / W Dr. Michael.-Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Strasse 33 6300 Giessen Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES R^SiNH - ENTHALTENDEN SILAZANPOLYMEREN Priorität: 20. Februar 1981 / USA / Ser. No. 236 366 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines R' SiNH - enthaltenden Silizanpolymeren,

dadurch gekennzeichnet, dass man in einer inerten Atmosphäre ein Organodi· silan oder eine Mischung von Organodisilanen der allgemeinen Formel

R SiCl,
η 4-n

mit einem Disilazan der allgemeinen Formel

(R¹

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300⁰C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert,

wobei

R ein Vinylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist,

R¹ ein Vinylrest, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und

η einen Wert von 1 oder 2 hat.

2. Verfahren zur Weiterverarbeitung des nach Anspruch erhaltenen Silazanpolymeren,

dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Silazanpolymere in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750⁰C erwärmt, bis das Silazanpolymere in ein keramisches Siliciumcarbid umgewandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen Gegenstand einer gewünschten Ge-

stalt aus dem Silazanpolymeren herstellt und ihn durch Erwärmen in einen keramischen Siliciumcarbidgegenstand umwandelt.