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Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid
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Die physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid sind seit seiner
Entdeckung im Jahre 1891 bekannt und anerkannt.
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Beispielsweise ist bekannt, daß Siliciumcarbid chemisch inert ist,
halbleitende Eigenschaften und extreme Härte hat, in Pulverform Schleifwirkuny aufweist
und bei extrem hohen Temperaturen beständig ist. Es findet daher vielfache Verwendung,
z.B. in elektrischen Hochtemperatureinheiten, Ofenwänden, Schalldämpfern, Auspufftöpfen,
Schleifmitteln, Raketendüsen, Motor- und Turbinenteilen.
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Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgte zunächst durch eine direkte
Umsetzung, wobei hochwertiges Siliciumdioxid und Koks in einem Ofen auf sehr hohe
Temperaturen der Grossenordnung von 1975 bis 2630 "C erhitzt wurden. Das nach diesem
Verfahren erhaltene kristalline Material wird zerkleinert und durch Waschen mit
Säuren und Alkalien gereinigt.
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Es wird vorwiegend in der zerkleinerten oder pulverisierten Form hauptsächlich
als durch Harzmatrizen gebundenes PU1EJ2r verwendet. Außerdem wird es zu Formkörpern
heiß verpreßt und gesintert und zu Fäden gezogen.
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In neuerer Zeit hat man sich bemüht, das Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid enthaltenden Gegenständen durch Verbesserungen
der Verfahren zur Gewinnung des Siliciumcarbids selbst zu vereinfachen. Frühere
Verfahren litten unter Hantierungsschwierigkeiten, die ihrerseits die mit Gegenständen
aus Siliciumcarbid verbundenen hohen Gestehungskosten bedingten.
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Ende 1974 und Anfang 1975 erschienen Berichte über mehrere neue Wege
zur Herstellung von Siliciumcarbid. Nach der US-PS 3 853 567 soll ein Formkörper,
z.B. eine Faser aus einer Mischung von Siliciumcarbid mit einem Siliciumnitrid durch
Pyrolyse eines Silazans bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800 OC unter
Bildung eines schmelzbaren Carbosilazanharzes und anschließende Ausbildung einer
Faser, die in einer inerten Atmosphäre auf 800 bis 2000 0C erwärmt wird, hergestellt
werden. Die als geeignet befundenen Silazane werden aus Halogensilanen und Aminen
hergestellt und enthalten monomere, cyclische und polymere Stoffe. Die Silazanverbindung
wird durch Pyrolyse mittels Durchleiten der Verbindung durch ein auf etwa 200 bis
800 "C erwärmtes Rohr, das mit Füllkörpern, z.3. Keramiksätteln, gefüllt ist, in
ein schmelzbares Carbosilazanharz übergeführt. Nach der Entfernung flüchtiger Bestandteile
ist das Harz ein gelb bis rotbraunes transparentes sprödes, gegen Hydrolyse unempfindliches
Produkt.
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Auch Seishi Yajima und seine Mitarbeiter im Japanese Research Institute
for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, sind auf dem Gebiet der Herstellung
von Siliciumcarbid tätig geworden. Sie haben über ihre Arbeiten ausführlich berichtet,
und die folgenden Angaben beruhen auf der Zusammenfassung in Chemistry Letters,
S. 551 - 554, 1975, der Chemical Scciety of Japan. Es sei darauf hingewiesen, daß
der gleiche Gegenstand auch in verschiedenen veröffentlichten Schutzrechten zu finden
ist, beispielsweise in DE-OS 2 651 140, DE-OS 2 618 150, FR-PS 2 308 590, JP-OS
76/21365, DE-OS 2 628 342, JP-OS 77/74000, JP-OS 77/73108 und US-PS 4 052 430.
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Bei der ersten Synthese von Yajima und Mitarbeitern wird metallisches
Lithium zur Entfernung von Chlor aus Dimethyldichlorsilan verwendet, wodurch Dodecamethylcyclohexasilan
erhalten wird, dessen Reinigung durch Umkristallisieren und Sublimieren durchgeführt
wird. Anschließend wird es 48 Stunden in einem Autoklaven auf 400 OC erwärmt, wodurch
Polycarbosilan als Produkt erhalten wird. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln werden
Fraktionen von niedrigem Molekulargewicht aus dem Polycarbosilan entfernt, und das
hinterbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder Xylol gelöst.
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Von diesem Produkt ist angegeben, daß es ein Molekulargewicht von
1000 bis 2000 hat. Das Polycarbosilan in Benzol oder Xylol wird dann durch Trockenspinnverfahren
zu Fasern versponnen.
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Nach Yajimas eigenen Ausführungen ist dieses Verfahren technisch schwierig,
was auf die aufwendige und zeitraubende chemische Reaktion, Verwendung von metallischem
Lithium und eines Autoklaven, das Fraktionieren mit Aceton und das Trockenspinnen
zurückzuführen ist.
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Zur Überwindung der bei ihrer ersten Synthese aufgetretenen Schwierigkeiten
haben Yajima und seine Mitarbeiter eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid
entwickelt und darüber berichtet. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Silan
und metallischem Natrium verwendet, die mit einem Argonstrom überschichtet wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Dilnethyldichlorsilan wird in einen Tropftrichter
eingebracht und der Inhalt des Reaktionskolbens wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt,
wodurch das Natrium schmilzt. Das Dimethyldichlorsilan wird tropfenweise unter Rühren
zugegeben, und das geschmolzene Natrium bewirkt die Chlorabspaltung aus dem Silan
unter Bildung eines Niederschlags aus Polydimethylsilan. Nach dem Ausführungsbeispiel
hat das erhaltene Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3200.
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Das Polycarbosilan wird dann abfiltriert, und das dabei hinterbliebene
metallische Natrium wird mit Methylalkohol entfernt. Dann wird das Produkts zweimal
mit Wasser gewaschen,
getrocknet und in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
worin es durch Erwärmen auf 320 OC in eine Flüssigkeit übergeführt wird. Dann wird
es zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 5 Stunden bis zu einer Temperatur von
470 OC zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die gebildete viskose Substanz wird in
n-Hexan aufgenommen, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf wiederum
zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht erwärmt wird. Das
mittlere Molekulargewicht des Endprodukts liegt bei etwa 948, d.h. unter dem des
Polysilans von 3200, was darauf hinweist, daß das gefällte Polysilan zu Polycarbosilan
niedrigen Molekulargewichts aufgespalten und umgelagert wird.
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Schließlich soll noch auf Arbeiten von Roy Rice hingewiesen werden,
die in U. S. Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin
AD-D003-165 beschrieben sind und auf einer US-PS, Serial Number 716 729 beruhen.
Der Autor geht von der allgemeinen Feststellung aus, daß praktisch jedes siliciumhaltige
Polymerisat zu einem keramischen Material pyrolysiert werden kann, aber außer zwei
kurzen Beispielen wird darin dem Fachmann keine Lehre vermittelt, auf welchen Wegen
und mit welchen Mitteln man zu dem keramischen Material gelangt. Es wird lediglich
angegeben, daß man ein siliciumhaltiges Polymerisat auf hohe Temperatur erhitzen
und ein keramisches Material auf Grundlage von Silicium erhalten kann. Im Gegensatz
zu US-PS 3 853 567 und den Arbeiten von Yajima und Mitarbeitern werden von Rice
keine Angaben darüber gemacht, was mit den Stoffen im einzelnen zu geschehen hat,
welche Ausgangsstoffe verwendet werden sollen, ob flüchtige Bestandteile auftreten
und was mit ihnen geschehen soll. Rice gibt nur allgemein bekannte Arbeitsweisen
an, beispielsweise die Erwärmungsgeschwindigkeit, die Anwendung einer inerten Atmosphäre
und dergleichen. In seiner ganzen Arbeit stellt Rice Vermutungen darüber an, was
geschehen
könnte, und seine Ausführungen sind mit Wörtern wie würde,
sollte, könnte angefüllt. Deshalb kann mit Fug und Recht behauptet werden, daß die
Ausführungen von Rice das vermissen lassen, was der Fachmann braucht, um die Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung durchführen zu können.
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Durch die Erfindung werden die Schwierigkeiten der Verfahren von Yajima
überwunden und ein für den Fachmann einfach durchführbares straffes Verfahren zur
Herstellung von Siliciumcarbid geschaffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein praktisches, wohlfeiles
und sicheres Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid dar. Die Gründe für diese
Eigenschaften ergeben sich aus den folgenden weiteren Ausführungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) ein Polysilan der Durchschnittsformel (I)
/(CH3)2Sl//CH3Sl/ das 0 bis 60 Molprozent (CH3)2Si= -Einheiten und 40 bis 100 Molprozent
CH3Si= -Einheiten aufweist, wobei die übrigen Bindungen des Siliciums mit einem
anderen Siliciumatom oder einem Halogenatom unter Ausbildung eines durchschnittlichen
Verhältnisses von Halogen zu Silicium in dem Polysilan von 0,3:1 bis 1:1 verbunden
sind und wobei das Polysilan eine Schmelzviskosität bei 150 OC von 0,005 bis 500
Pa.s und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 aufweist, zu einem Körper
mit gewünschter Gestalt verformt und (B) der Körper in einer inerten Atmosphäre
oder im Vakuum bis zur Überführung des Polysilans in Siliciumcarbid auf eine erhöhte
Temperatur erwärmt wird.
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Das in Stufe (A) verwendete Polysilan kann nach dem Verfahren von
US-PS 2 842 580 hergestellt werden.
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Nach dieser Patentschrift werden quaternäre Halogenide als Katalysatoren
für die Spaltung von Organohalogenpolysilanen zu Monosilanen niedrigen Molekulargewichts
verwendet. In Spalte 2, Zeilen 51 bis 70, der Patentschrift ist ein "hochsiedender
Rückstand" erwähnt und wie er erhalten wird. Zum größten Teil ist dieser "hochsiedender
Rückstand" dem Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Stufe (A) analog.
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Das erfindungsgemäß brauchbare Polysilan kann tatsächlich beliebiger
Herkunft sein, solange das Ausgangsmaterial das Disilan (CH3)XCl3~xSiSiCl3~y(CH3)y
enthält, wofür x einer ganzen Zahl von 0 bis 3 und y einer ganzen Zahl von 0 bis
3 entspricht und die Summe von x + y wenigstens 1 und im allgemeinen 2 bis 4 beträgt,
wie dies in der obengenannten Patentschrift ausgeführt ist.
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Das Disilan kann auch aus den entsprechenden Silanen hergestellt oder
in der Form verwendet werden, in der es als Bestandteil des Verfahrensrückstands
der direkten Synthese von Organochlorsilanen vorkommt. Bei der direkten Synthese
von Organochlorsilanen wird der Dampf eines organischen Chlorids über erwärmtes
Silicium und einen Katalysator geleitet (vergleiche Eaborn, "Organosilicon Coumpounds",
Butterworths Scientific Publications, 1960, S. 1). Das Disilan CH3Cl2SiSi(CH3)2Cl
kommt in großen Mengen in dem Reaktionsrückstand vor und deshalb stellt dieser Direktverfahrensrückstand
(DPR) ein gutes Ausgangsmaterial für die Gewinnung des erfindungsgemäß verwendeten
Polysilans dar.
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Bei der praktischen Durchführung wird der DPR mit einem Katalysator
versetzt und wie in US-PS 2 842 580 angegeben erwärmt. Wird DPR anstelle von reinem
Disilan verwendet, dann hat die Gegenwart anderer Organosiliciumverbindungen in
dem DPR keinen merklichen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren und sein Ergebnis,
weil bei der Behandlung des DPR mit Katalysator eine Umlagerung stattfindet, die
zu brauchbaren flüchtigen Silanen und dem Vorpolymerisat für Siliciumcarbid, dem
Polymerisat der in Stufe (A) angegebenen Formel führt. Die Silane werden im Maße
ihrer Bildung
aus dem Retionsgemisch abdestilliert. Es ist zu beobachten,
daß die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt.
Diese Silane werden auf anderen technischen Gebieten verwertet, weshalb ihr Wert
einen Teil des Aufwands für den Betrieb unter den angegebenenen Bedingungen wieder
wettmacht. Ein Unterschied zwischen dem Verfahren nach US-PS 2 842 580 und dem gemäß
der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nicht, wie in der
genannten Patenschrift gezeigt, erzwungen wird, d.h. die Umsetzung wird bis zur
Bildung eines leicht handhabbaren Polysilans durchgeführt, wohingegen nach der genannten
Patentschrift die Umsetzung in der Weise erzwungen wird, daß alle Silanmonomeren,
die aus den Reaktionsteilnehmern überhaupt gebildet werden können, erzeugt werden
und der Rückstand sehr häufig ein nur schwierig zu hantierendes Materia1 darstellt.
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Für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält das Polysilan hauptsächlich
(CH3)2Si=- und CH3Si--Einheiten. Die übrigen Valenzen dieser Silaneinheiten sind
durch andere Siliciumatome oder Halogenatome abgesättigt. Im Rahmen der Erfindung
liegen somit Polysilane mit durchschnittlich 0,3 oder mehr Halogenatomen je Siliciumatom.
Andere Einheiten können beispielsweise (Hal)2Si=, CH3HalSi=, CH3(Hal)2Si-, (CH3)2HalSi-,
(Hal)3Si-, (CH3)3Si- (Hal bedeutet Halogen) sein, solange das Verhältnis von Halogen
zu Silicium bei 0,3:1 bis 1:1 gehalten wird. Stoffe mit dem erforderlichen Halogen/Silicium-Verhältnis
haben im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 0,005 bis 500 Pa.s.
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Das Halogen im Rahmen der Erfindung ist Chlor oder Brom und vorzugsweise
Chlor. Die anderen Halogenatome, d.h. Iod, Fluor und Astatin, gehen unerwünschte
Nebenreaktionen ein und lassen sich schwierig handhaben, weshalb sie wenig geeignet
sind. Für die erfindungsgemaßen Zwecke ist es bevorzugt,
daß alle
Halogenatome in dem Disilan die gleichen sind, doch kann das Disilan auch Chlor
und Brom nebeneinander enthalten.
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Infolge ihrer Beschaffenheit lassen sich die erfindungsgemäß brauchbaren
Polysilane leicht analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilans kann lediglich
geschätzt werden, aber es ist bekannt, daß geeignete Polysilane mit guten Hantierungseigenschaften
im allgemeinen eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich von 0,0001 bis 0,1 haben.
Es können auch Stoffe mit höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden,
doch ist der oben angegebene Bereich für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.
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Die verwendbaren Katalysatoren sind Umlagerungskatalysatoren, z. B.
Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide
und Silbercyanid.
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Die Phosphoniumhalogenide und die quaternären Ammoniumhalogenide sind
bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die Phosphoniumhalogenide, z.B. Tetrabutylphosphoniumchlorid.
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Die verwendete Katalysatormenge kann, bezogen auf das Gewicht des
als Ausgangsmaterial verwendeten Disilans, 0,001 bis 10 Gewichtsprozent betragen.
Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, weshalb
dafür gesorgt werden muß, daß beim Mischen des Disilans mit dem Katalysator Zutritt
von Feuchtigkeit zu dem Reaktionssystem vermieden wird. Dies kann im allgemeinen
dadurch bewirkt werden, daß ein Strom von trockenem Stickstoff als Schutzschicht
über dem Reaktionsgemisch angwandt wird. Da die Pyrolyse des Siliciumcarbid ergebenden
Polymerisats in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, kann die Anwendung von
Stickstoff einen doppelten Zweck erfüllen. Im Rahmen der Erfindung kann aber auch
Vakuum anstelle eines inerten Gases angewandt werden.
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Weitere wesentliche Merkmale sind die niedrige Temperatur, bei der
diese Umsetzung durchgeführt werden kann, und die Tatsache, daß Druck nicht erforderlich
ist. Die Umsetzung zu dem Polysilan und den flüchtigen Silanen wird gewöhnlich 4
bis 24 Stunden bei 70 bis 300 OC durchgeführt. Höhere oder niedrigere Temperaturen
können angewandt werden, sind aber nicht erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte
in dem oben angegebenen Temperaturbereich erhalten werden können, die niedrigeren
Temperaturen die Reaktion verlangsamen und die höheren Temperaturen eine Energieverschwendung
darstellen und häufiy zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Carbosilanen, und dazu
führen, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät.
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Nach seiner Herstellung kann das Polysilan (I) als Schmelze zumRSpinnen
von Fasern und zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen,
daß die so verformten P:siymerisate klar und hochviskos sind. Sie bedürfen keiner
Verdünnung mit Lösungsmitteln zur Erniedrigung der Viskosität für das Verspinnen
oder Ziehen von Fäden.
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Die Polymerisatschmelze, d.h. das Vor-Siliciumcarbid-Polymerisat,
in der jeweils erwünschten Form wird dann in einer inerten Atmosphäre oder unter
Vakuum zu dem Siliciumcarbid pyrolysiert. Solche Pyrolysen werden bei Temperaturen
im Bereich von 1150 bis 1600 "C während 0,1 bis 4 Stunden durchgeführt.
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Zusammenfassend wird das Verfahren also in der Weise durchgeführt,
daß ein Disilan oder das Disilan enthaltender DPR in einem mit Stickstoff ausgefüllten
Reaktionsgefäß mit entsprechenden Mengen an Katalysator versetzt wird.
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Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und die dadurch gebildeten flüchtigen
Silane werden kontinuierlich entfernt. Sobald die entsprechende Viskosiät des Rückstands
in dem Reaktionsgefäß
erreicht ist, wird die Reaktion durch Erniedrigung
der Temperatur beendet. Der in dem Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand ist das
Polysilan (I). Dieser Stoff kann als Schmelze zu diesem Zeitpunkt verformt und dann
zu Siliciumcarbid pyrolysiert werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß für das Mischen von Disilan und Katalysator
keine Spezialmaßnahmen erforderlich sind. Katalysator und Disilan können auf einmal
zusammengegeben und mit einem Paddelrührer verrührt werden.
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Die Silane können durch Anwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung
entfernt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung von Polysilan aus (Cl2CH3Si)2 Ein 250 ml Dreihalsglaskolben
wird mit einem Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Kühler mit einer Toluolblasenfalle
versehen. Die Falle ist mit einer Austrittsleitung zu einem Abzug ausgerüstet. Nach
Anlegen eines Vakuums wird der Kolben einige Stunden mit trockenem Stickstoff gespült.
Dann wird erneut Vakuum angelegt und mit dem Durchleiten von trockenem Stickstoff
begonnen. 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid werden eingeführt und 1 Stunde mit
trockenem Stickstoff behandelt. Der Kolben wird evakuiert, worauf mit dem Einleiten
des Stickstoffstroms mit einer Geschwindigkeit von einer Blase Stickstoff/15 Sekunden
begonnen wird.
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Unter Verwendung einer Spritze werden 50 g des Disilans in den Kolben
eingebracht. Die Mischung wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und zeigt eine
schwach bläuliche Färbung.
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Es erscheint ein schwacher Niederschlag, und die Gefäßtemperatur
steigt
auf 90 OC an und sinkt dann innerhalb 1 Stunde auf 81 OC ab. Es wird ein saures
Gas entwickelt, und die schwache Fällung verschwindet. Nach 3 Stunden fällt die
Temperatur auf 73 OC und nach 4 Stunden auf 71 OC. Die Reaktion wird mit Ausnahme
des Stickstoffstroms abgestellt.
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Der Rückstand in dem Kolben ist sehr viskos, und beim Eintauchen eines
Glasstabs und raschem Herausziehen können Fäden gezogen werden. Das Material. ist
klar und zeigt eine hellgelbe Farbe.
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Beispiel 2 Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt,
und in den Kolben werden 2,5 g (Butyl)4PCl und 66,7 g (Cl2CH3Si)2 gegeben. Kolben
und Inhalt waren vorher, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und mit Stickstoff
behandelt worden. Nach etwa 16-stündigem Rühren der klaren Mischung bei Zimmertemperatur
wird sie erwärmt, und die Temperatur der Mischung steigt auf etwa 70 OC an, während
sie stärker viskos wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung schwach getrübt und
etwas klumpig. Die Temperatur steigt auf 94 OC und bleibt während des größten Teils
einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 90 bis 98 OC. Die Mischung zeigt eine
klare blaßgelbe Farbe und hat eine sehr hohe Viskosität.
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Vor dem Abkühlen werden Fäden aus der Schmelze gezogen. Das Material
ist löslich in Toluol und Aceton, jedoch nicht in Isopropanol.
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Beispiel 3 Herstellung von Polysilan aus DPR Eine Analyse von DPR
aus Chlorsilanerzeugunganlagen ergibt folgende Zusammensetzung:
Verbindung
Gewichtsprozent niedriger siedende Anteile 0,9 höher siedende Anteile 1,1 (CH3)
2SiCl2 2,7 Cl Si2Cl2 4,9 (CH3) 4Si2 2 (CH3)3Si2Cl3 40,3 (CH3)2Si2Cl4 50,1 Ein 250
ml-Kolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. Das System wird mit trockenem
Stickstoff gereinigt und dann abgeschlossen, während 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid
zugegeben werden. Anschließend wird etwa 1 Stunde lang Vakuum angelegt. Nach erneuter
Reinigung mit trockenem Stickstoff werden 66,7 g des oben beschriebenen DPR eingeführt.
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Die Mischung wird auf 74 °C erwärmt und siedet während der Entfernung
der niedrig siedenden Anteile und von (CH3)2SiCl2 und CH3SiCl3 bei 70 bis 80 °C
unter Rückfluß. Die Lösung hat zunächst eine bläuliche Färbung, die verschwindet,
während die Mischung schwach getrübt wird. Nach etwa 5-stündigem Erwärmen wird die
Lösung wieder klar. Nach einer weiteren Erwärmungsdauer von 8 Stunden beginnt die
Viskosität anzusteigen, und das Material erscheint trüb gelb, wird aber nach zwei
weiteren Stunden klar, hat eine gelbe Farbe und ist so viskos, daß Fäden gezogen
werden könnnen.
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Bei der Analyse des Materials werden folgende Ergebnisse erhalten:
berechnet gefunden Si-Si 33,3 33,4 -SiCH2Si- O O { 7n > r
Die
Werte stimmen für ein Polymerisat der Struktur /(CH3)2Si//CH3ClSi/ mit 28 Molprozent
(CH3)2Si= und einem Verhältnis von Chlor zu Silicium von 0,72:1. Der Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor liegt bei etwa 38 Gewichtsprozent. Die Eigenviskosität in Toluol bei 25 °C
beträgt 2 x 10-2. Aus der Schmelze werden Polymerfasern entnommen und in einem Thermogravimeter
(TGA) in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 1200 °C
erwärmt. Wie oben angegeben verlieren sie 53 % ihres Gewichts. Die Röntgenstrahlenprüfanalyse
des Rückstands zeigt, daß er aus äußerst feinkörnigem ß-SiC (70 A) besteht. Es werden
zahlreiche weitere Proben hergestellt und in dem TGA gebrannt, wobei immer die gleichen
Ergebnisse erhalten werden. Etwa 0,5 g einer Charge des Polymerisats werden in einem
Rohrofen in einer Heliumatmosphäre 4 Stunden erwärmt, wobei das gleiche ultrafeinkörnige
ß-SiC erhalten wird.
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Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit der dort angegebenen
Apparatur gearbeitet, und nach Einführen von 0,5 g (Butyl)4PCl in den Kolben wird
Stickstoff eingeleitet und bis zum Schmelzen erwärmt. Zunächst werden 30 bis 50
ml DPR und dann langsam 400 g DPR in den Kolben gegeben. Nach 10 Minuten sammelt
sich in der Vorlage Destillat an. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Kolbentemperatur
bei etwa 105 °C.
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Der DPR wird während der nächsten 3 Stunden langsam zugesetzt, und
die Temperatur steig auf 150 0C. Wähenc der nächsten 5 Stunden bleibt die Temperatur
die gleiche, and 0 1 e Destillattemperatur steigt nie über 65 °C. Die @@@-setzung
wird abgebrochen aber derb Sticksrofestrom @@@@ aufrechte@@@@ten, Mach @@@@@@@@@@@sen
@@@@ @@@@@@ @@@@@
erwärmt. Nach 8-stündigem Auffangen von Destillat
bei einer Kopftemperatur von weniger als 80 OC wird das Erwärmen abgebrochen. In
dem Kolben hinterbleibt eine viskose gelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen in einen
gelben wachsartigen Feststoff übergeht. Beim erneuten Erwärmen beginnt das Material
bei etwa 100 "C zu schmelzen. Ein nach dem Abkühlen aus dem Kolben entnommener Anteil
des Materials ist in Toluol löslich.