KR840001597B1 - 실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법 - Google Patents

실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법
본 발명은 실리콘 카바이드 세라믹 물질 및 충진 세라믹을 고수율로 수득하는데 유용한, 하기 평균 단위구조식(Ⅰ)의 폴리실란을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure kpo00001
여기서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며; 실리콘 원자는 다른 실리콘 원자 및 일반식-NHR(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이다)의 기에 결합되어 있고, 실리콘 원자상의 나머지 결합손의 거의 대부분은 염소원자 또는 브롬원자에 결합되어 있으며; 폴리실란에는 이의 중량기준으로, R이 알킬기인 경우 14 내지 60중량%의 -NHR, R이 페닐기인 경우 14 내지 66중량%의 -NHR, R이 수소인 경우 14 내지 25중량%의 -NHR 및 0 내지 25중량%의 염소 또는 0 내지 35중량%의 브롬이 함유되어 있다.
실리콘 카바이드 세라믹 물질의 제조방법 또는 실리론 카바이드 세라믹 물질로부터의 충진된 세라믹의 제조방법은 신규의 것이 아니다. 중합체를 분해시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질 또는 충진된 세라믹을 제조하는 방법은 수많은 공개문헌 및 특허에 공지되어 있다.
야지마(Yajima)의 미합중국 특허 제4,052,430호(1977년 10월 4일자로 특허)에는 나트륨 또는 리튬금속을 디메틸디클로로실란과 반응시켜 제조된 폴리실란을 열분해시켜 폴리카보실란을 제조하는 방법이 기술되어있다. 이들 폴리카보실란을 가열시켜 베타-실리콘 카바이드를 수득할 수 있다.
웨스트(West)와 마츠디아즈니(Maszdiazni)의 보고서[참조:“제22차 AFOSR Chemistry Program Revi-ew Fy 77”, R.W. Heffner 편집, 1978.3]에는 디메액클로로실란을 메틸페닐디클로로실란과 반응시켜 제조된 중합체와 알칼리금속을 고온에서 소성(firing)시켜 베타-실리콘 카바이드를 수득할 수 있다고 기술되어있다.
버비크(Verbeek)의 미합중국 특허 제3,853,567호에는 폴리실라잔을 열분해시켜 실리콘 카바이드와 실리콘 니트라이드의 혼합 세라믹을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한 실리콘 디옥사이드 또는 유기중합체와 임의로 혼합시킨 오가노실리콘 중합체를 400° 내지 1200℃의 온도로 가열시키므로써 성형에 적합한 폴리카보실란을 제조한다고 기술되어 있다.
라이스(Rice) 등의 미합중국 특허 제4,097,794호(1978년 6월 27일자로 특허)에는, 실리콘을 함유하는 물질 거의 대부분은 열분해에 의해 세라믹 물질로 전환시킬 수 있다고 기술되어 있다.
바니(Baney)의 미합중국 특허원 제910,247호(1978년 5월 30일 출원되어 현저 포기), 이의 연속출원인 특허원 제024,137호(1979년 3월 26일 출원되어 현저 포기) 및 이의 연속출원인 특허원 제135,567호(1980년 3월 31일 출원)에는, 메틸할로폴리실란을 1200℃ 이상의 온도로 소성시켜 미세입자상의 베타-실리콘 카바이드 세라믹 물질을 수득할 수 있다고 기술되어 있다. 여기서의 폴리실란의 취급특성 및 수율은 선행물질들보다는 우수하 것이다.
다까미자와(Takamizawa) 등의 일본국 특허공보 제80500/78호 및 제101099/78호에는 메액클로로디실란으로부터 제조된 중합체에 대하여는 기술되어 있지만, 디실란의 분해에 의해 제조된 세라믹 물질의 수율에 대하여는 언급되어 있지 않다. 나까무라(Nakamura)의 일본국 공개공보 제79/114600호 및 제79/83098호에는 오가노실리콘 화합물[(CH3)3SiSi(CH3)2Cl을 포함]을 B,Al,Si,Ge,Sn 및 Pb화합물, 또는 HI와 이의 염의 존재하에 고온으로 가열하여, 실리콘-탄소(-Si-C-Si) 주쇄를 갖는 실리콘 카바이드 전구체 중합물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명은 하기 평균단위 구조식(Ⅱ)의 폴리실란을, 무수조건하에 적당한 용매중에서 25℃ 내지 100℃에서 3 내지 96시간 동안 일반식 NHR2(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이다)의 아미놀리시스 시약(aminolysis reagent)과 반응시킨 다음, 폴리실란을 회수하는 것으로 이루어진 신규의 평균단위 구조식(Ⅰ) 폴리실란의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
여기서, 폴리실란은 0 내기 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며, 실리콘원자콘 원는자 다른 실리콘 및 일반식 -NHR(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이다)의 기에 결합되어 있고, 실리콘원자상의 나머지 결합손의 거의 대부분은 염소원자 또는 브롬원자에 결합되어 있으며, 폴리실란에는 이의 중량 기준으로, R이 알킬기인 경우 14 내지 60중량%의 -NHR, R이 페닐기인 경우 14 내지 66중량%의 -NHR, R이 수소인 경우 14 내지 25중량%의 -NHR 및 0 내지 25중량%의 염소 또는 0 내지 35중량%의 브롬이 함유되어 있으며,
Figure kpo00003
여기서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며, 실리콘원자상의 결합손은 다른 실리콘원자, 염소원자 또는 브롬원자와 결합되어 있고, 폴리실란에는 이의 중량기준으로, 10 내지 43중량%의 가수분해성 염소 또는 21 내지 63중량%의 가수분해성 브롬이 함유되어 있다.
또한, 본 발명은 충진제를 함유하거나 함유하지 않는 전술된 폴리실란으로부터의 성형제품 및 이의 제조방법을 제공한다.
더 나아가서 본 발명은 전술된 평균단위 구조식(Ⅰ)의 폴리실란을 가열하는 것으로 이루어진 실리콘 카바이드 세라믹 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 선행기술보다 탁월한 점은, 본 발명의 폴리실란을 열분해시키므로서 실리콘 카바이드 세라믹물질을 고수율로 수득한다는 것이며, 본 발명의 폴리실란은 할로겐치환체의 -NHR기로의 치환이 할로겐은 가수분해를 어느 정도 제한하여 부식성 HCl 또는 HBr 개스의 유리량이 감소하기 때문에 취급이 용이하고 안전하다는 것이다.
본 발명은 전술된 폴리실란상의 할로겐원자를 아미노기로 치환하고, 생성물을 열분해시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질을 제조하는 방법도 제공한다.
언급된 폴리클로로실란 출발물질은 바니의 미합중국 특허원 제910,247호(1978년 5월 30일 출원되어 현저포기), 이의 연수출원인 특허원 제024,137호(1979년 3월 26일 출원되어 현저 포기) 및 이의 연속출원인 특허원 제135,567호(1980년 3월 31일 출원)에 기술되어 있다. 이들 특허원들은 본 명세서에 참조문헌에 인용된 것이다.
언급된 바니의 특허원에 기술된 출발물질은 폴리실란의 중량을 기준으로, 10 내지 43중량%의 가수분해성염소, 21 내지 63중량%의 가수분해성 브롬을 함유한다.
이들 폴리할로실란 출발물질은 메액할로디실란을 (C4H9)4P+Cl-와 같은 촉매로 처리하거나 할로실란의 직접합성으로부터 유도된 할로실란잔사를 처리하여 제조할 수 있다. 전술된 디실디실란은 잔사중에서 다량 발견된다[참조:Eaborn, “Organosilicon Compounds”, Butterworths Scientific Publications”, 1960, 1페이지].
이어서, 폴리할로실란 출발물질을 무수대기하에서 아미놀리시스 시약으로 처리하여, 본 발명의 폴리실란을 수득한다.
통상적으로 이와 같은 공정은 출발물질인 폴리할로실란의 무수용매용액을 적합하게 장치된 주입깔때기에 넣고, 이어서 액상의 아미놀리시스 시약을 반응용기에 직접 첨가시킨 다음, 폴리할로실란의 용액을 아미놀리시스시약에 첨가시키고, 최초로 반응시킨 후에 반응물을 교반시키면서 때때로 가열하여 반응을 완결시키고, 냉각하여 여과시키는 단계로 이루어진다. 생성물을 출발물질에 따라 고체상 또는 액상일 수 있다.
이들 물질은 필요시 성형시키고, 필요시 세라믹형 충진제로 충진시키고, 진공 또는 불활성 대기하에 1200℃ 이상으로 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹 또는 실리콘 카바이드 세라믹-함유 세라믹 제품을 제조한다.
따라서, 본 발명은 실리콘 카바이드 세라믹 물질로부터 충진된 세라믹 제품을 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법은 전술된 평균단위 구조식(Ⅰ)을 갖는 폴리실란과 1종 이상의 통상적 세라믹 충진제를 혼합시키고, 이 혼합물로부터 목적하는 형의 제품을 성형하고, 이 성형물을 폴리실란이 실리콘 카바이드-함유 세라믹으로 전환될 때까지 불활성 대기하 또는 진공하에 1200° 내지 1600℃로 가열시키는 단계로 이루어진다.
또한, 본 발명은 실리콘 카바이트 세라믹 물질로 피복시킨 다음, 이것을 열분해시켜 실리콘 카바이드-함유 세라믹으로 피복된 제품을 제조하는 방법도 제공한다. 이와 같은 세라믹으로 피복된 제품을 제조하는 방법은 전술된 평균단위 구조식(Ⅰ)의 폴리실란을 통상의 세라믹 충진저 1종 이상과 혼합하고, 이 혼합물로 기판을 피복시킨 다음, 피복이 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될 때까지 피복된 기판을 진공하 또는 불활성 대기하에 1200° 내지 1600℃로 가열하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 유용한 처리시약은 암모니아, 또는 일반식 NHR2의 치환 또는 비치환된 유기아민이다.
본 발명에 유용한 물질의 예는 NH3, CH3NH2, C4H9NH2, (CH3)2NH 및 아닐린이다. 가장 바람직한 것은 C4H9NH2와 아닐린이다.
통상적으로 이와 같은 시약은 폴리실란(Ⅱ) 중에 존재하는 할로겐의 양을 기준으로 한 화학양론적 량보다 많은 양을 사용하여 아미놀리시스 반응을 증진시킨다. 과잉량의 시약, 용매 및 부산물은 반응의 종결시에 증류에 의해 조거시킨다.
목적하는 대로 탄소함량을 변화시키기 위하여 다양한 배합의 혼합시약을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
무수반응 조건하에서 최상의 결과를 수득할 수 있다.
폴리할로실란 출발물질용 용매로는 이들 출발물질이 가용성이고, 목적하는 방법으로 반응하는 것을 제외하고는 이들과 반응하지 않는 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 유용한 용매의 예에는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 및 에테르가 포함된다. 특히 바람직한 것은 톨루엔이다.
통상적으로 성분들의 첨가순서는 결정되어 있는 것은 아니지만, 순수시약을 톨루엔과 같은 용매용액 중의 폴리할로실란에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가 및 반응은 교반 또는 진탕시키면서 수행한다.
이와 같은 반응은 질소 또는 아르곤 개스와 같은 무수불활성 대기하에서 수행하여 반응용기에 몰이 도입되는 것을 방지한다.
시약의 첨가가 완료된 다음, 반응혼합물로 가열시키거나. 시키지 않고 일정기간 교반시켜 반응을 완결시킨단. 반응은 25° 내지 100℃에서 수행할 수 있지만, 환류온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 통상의 방법으로 여과시키고, 이어서 추가로 가열시키거나 시키지않고 진공하에 증발시켜 용매 및 다른 휘발성물질을 제거한다. 생성된 폴리실란은 폴리할로실란의 종류 및 반응조건에 따라 액상 또는 고체상일 수 있다.
이어서, 생성물을 용융방사와 같은 방법에 의해 목적하는 형으로 성형하고, 고온으로 소성시켜 실리온 카바이드 세라믹 물질을 제조한다.
충진된 실리콘 카바이드 세라믹 물질은 소성시키기 전에 충진저 또는 부형저를 폴리실란에 첨가시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 미세실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 옥사이드, 실리카, 유리, 알루미나 및 실리케이트를 충진저로서 폴리실란에 첨가시켜 소성시킬 경우, 고-강도 세라믹 제품을 수득할 수 있다. 바람직한 것은 분말 실리콘 카바이드 및 실리콘 니트라이드이다.
충진재 및 부형재는 이들을 본 발명의 폴리실란과 혼합시키고 3롤 밀을 수회 통과시켜 분쇄할 수 있다. 이어서 혼합물을 목적하는 형으로 성형시키고, 소성시켜 실리콘 카바이드-함유 세라믹 제품을 제조한다.
통상적으로 충진 또는 비-충진된 본 발명의 성형물은 1200℃ 이상의 온도로 가열시켜, 이들을 세라믹화시킨다. 일반적으로 1600℃의 온도는 폴리실란을 실리콘 카바이드로 전환시키는데 필요한 최고온도이다. 따라서 폴리실란을 1200° 내지 1600℃로 가열시킴으로써 최종 세라믹 생성물에 최적의 물리적 특성을 부여할 수 있다.
후술하려는 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 이것으로 제한하고자 함이 아니다.
이들 실시예에서의 클로라이드 이온 적정은 톨루엔과 이소프로판올의 용액(거의 비수-성) 중에서, 메탄올/톨루엔 중의 테트라브이모페놀프탈레인 에틸에스테르의 0.1% 용액을 사용하여 수행한다. 적정은 에탄올 중의 0.5NKOH를 사용하여 수행한다.
할로겐화물 분석을 위해 본 실시예에서 사용된 과산화나트륨 소화방법은 할로겐화물-함유물 샘플을 과산화나트륨으로 융해시켜 가용성 할로겐화물로 전환시키고, 표준질산은을 사용하여 전위차 적정하는 것으로 이루어진다.
통상적인 분석법은 하기와 같다. 약 0.25mg의 할로겐-함유 중합체 샘플을 크기 0의 젤라틴캡슐에서 계량하고, 캡슐을 1.5g의 Na2O2, 0.7g의 KNO3및 약 0.15g의 슈가의 혼합물이 함유되어 있는 금속반응컵에 넣고, 컵의 나머지 부분을 Na2O2로 채운다. 이것을 적당한 반응용기(22ml-assembly Reactiom Vessel, Parr Instruments Co., Moline, IL, Cat. No. AC3E)에 넣는다. 점화차폐장치를 사용해야 한다. 이어서 적당한 버너(blast oxygen, Bethlehem aratus Co., Hellertown, PA, Cat. No. PM 2C)를 점화시키고, 약 1내지 1.5분 동안 반응온기에 열을 가한 다음, 반응용기를 차가운 수돗물로 냉각시킨다. 뚜껑을 포함하여 반응용기의 내부와 반응컵을 탈이온수로 세척하고, 세척액을 모은다. 냉각시킨 1:1 황산용액 15ml을 15 내지 20초에 걸쳐 반응컵에 첨가시키고, 비이커중의 세척액과 혼합시킨다. 세척액이 산성이 아닐 경우, 추가량의 산을 첨가시킨다. 이어서, 시약블랭크(blank) 조건하에서 유리 표준전극(Beckman Instruments, Inc., Fullerton, CA, Cat, No. 41262) 및 은지시전극(Cat. No. 39261)을 사용하여 0.1N질산은으로 적정시킨다.
생성물은, 1000A 수-냉각 흑연가열모델 1000.3060-FP-12 Astro Industries furnace에서 가열속도 300℃/hr에서 300℃로, 200℃/hr에서 500℃로, 100℃/hr에서 700℃로, 300℃/hr에서 1,000℃로 가열하고, 마지막으로 가능한 한 신속하게 2000℃로 가열시켜 소성시킨다(통상은 8시간 이상).
[실시예 1]
외따나베등의 방법[참조:Journal of Organometallic Chemistry, 128(1977), 173-175]에 따라, 920g의 증류시킨 직접가공잔사와 67g의 AlCl3를 사용하여 150℃에서 아르곤 대기하에 24시간 동안 반응시켜 1,2-디메틸테트라클로로디실란을 제조한다. 무수염산을 전반응기간 동안 반응혼합물에 발포도입시킨다. 반응혼합물을 증류시켜 현탁된 백색 고체와 함께 무색 액체를 수득한다. 상청액(Clear Superuatant)을 경사시키고, 30ml의 무수아세톤으로 처리한다. 이 혼합물을 증류시키고, 152° 내지 160℃에서 비등하는 유분을 모은다. 이것은 맑은 연분홍색이다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 수냉각 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 150g의 전술된 디실란과 1.5g의 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 도입시킨다. 아르곤 블랭킷을 사용하여, 반응혼합물을 1시간 동안 250℃로 가열하고, 동일온도로 1/2시간 유지한다. 이와 같은 가열기간중에 증류물을 모은다. 가수분해성 염소 함량을 측정하기 위해 샘플을 적정한 결과 11.3%이다. 과산화나트륨 소화법에 의해 측정한 중합체중의 염소함량은 18.4%인다. 따라서, 이 물질은 (CH3Si≡)1.0Cl0.31의 실험식을 갖는다.
[실시예 3]
제2의 폴리클로로메틸실란을 제조한다. 150.6g의 순수 1,1-디메틸테트라클로로실란 및 1.45g의 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 아르곤 대기하에 1시간에 걸쳐 250℃로 가열하고, 동일온도로 1/2시간 유지한다. 실온으로 냉각시키고, 폴리실란의 샘플을 과산화나트륨 소화법으로 클로라이드 분석한 결과 샘플에는 19.8중량%의 염소가 함유되어 있었다.
[실시예 4]
실시예 2 및 3에서 제조된 폴리실란물질을 혼합하고, 이 혼합물 37.7g을 39.4g의 무수톨루엔에 용해시킨다. 이 물질에는 19.8중량%의 염소가 함유되어 있다(과산화물 소화법). 이 용액을 공기교반기, 주입깔때기 및 개스도입관이 장치된 3지 둥근 바닥 유리플라스크에 도입시킨다. 39.7g의 아닐린을 증류정제하여 주입깔때기에 넣는다. 아닐린을 상기 실란용액에 적가시켜 반응을 진행시킴에 따라서 백색 고체가 생성된다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 3시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응혼합물을 충분량의 무수톨루엔으로 희석하여 약 50% 고체용액을 제조한 다음, 여과시키고, 진공하에 증발건조시킨다. 이 혼합물을 에테르에 재용해시키고, 여과하고, 수차례 증발시켜 잔류염을 제거한다. 클로라이드 함량을 측정하기 위하여 샘플을 분석한 결과, 8.89중량%의 염소를 함유한다. H-NMR에서 (CH3Si≡):(페닐 NHSi)의 몰비는 1.0:0.082이다. 최종중합체의 실험식은 (CH3Si≡)1.0(페닐 NHSi)0.082Cl0.230이다.
[실시예 5]
염소-함유 폴리메틸실란을 제조한다. 클로로실란의 직접 제조공정으로부터의 증류된 직접 가공잔사 475.4g을 계량하여, 500ml들이 3지 둥근 바닥 유리 플라스크에 도입시키고, 여기에 5.0g의 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 첨가시킨다. 언급된 플라스크에는 증류에 적합하도록 교반기, 온도계 및 콘덴서가 장치되어있다. 플라스크에 열을 가하여 DPR의 온도를 250℃로 서서히 상승시키면서, 증류물을 분리시킨다. 동일온도로 1시간 유지시킨다. 생성잔류물 샘플을 냉각시킨 후에 적정분석한 결과, 가수분해성 염소의 함량은 11.1%이다.
[실시예 6]
2l들이 3지 둥근 바닥 플라스크에 176.6g의 무수톨루엔을 도입시키고, 이 용매를 드라이아이스/이소프로판올 욕에서 급냉시킨다. 무수톨루엔의 2배 부피의 모노메틸아민을 톨루엔에 첨가시켜 많은 화학양론적 과잉량(폴리실란중에 존재하는 염소 기준)의 아민을 제공한다. 실시예 5에서의 폴리클로로메틸실란을 무수톨루엔중의 50%용액(136g)의 형으로 아르곤블랭킷하에 아민에 적가시킨 다음, 반응물을 1/2시간 동안 교반시킨다. 이어서 실온으로 냉각시키고, 반응물을 실온에서 약 18시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응물을 여과하고, 진공하에 증발건조시킨다. 이 물질은 대기공기에 노출시킬 경우 발화하는 연황색 고체이다.
[실시예 7]
최종 반응기의 온도가 150℃이고 동일온도로 1시간 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법으로 폴리클로로러틸실란을 제조한다. 생성중합체를 적정하져 분석한 결과, 35.26중량%의 가수분해성 염소를 함유한다. 이 물질 164.3g을 무수디에틸에테르 164.9g으로 희석시키고, 생성용액 181.2g을 공기교반기, 아르곤개스 유입관, 온도계 및 주입깔때기가 장치된 1리터들이 3지 둥근 바닥 플라스크에 도입시킨다. 증류정제시킨 표준 부틸아민 120.6g을 폴리실란에 매우 서서히 첨가시키면, 격렬한 반응이 발생한다. 275g의 무수디에틸에테르를 플라스크에 도입시키고, 약 1/2의 아민을 첨가시키면, 농밀한 백색의 겔상물질이 생성된다. 아민의 첨가가 완료된 다음, 에테르를 더 첨가시키고, 계속 교반시킨다. 반응물을 수분간 교반시킨 다음, 96시간 동안 정치시키고, 감압여과시킨다. 추가량의 에테르를 첨가시켜 여과를 용이하게 하고, Supercel
Figure kpo00004
도 첨가시켜 여과를 촉진한다. 이어서. 이것을 재여과시키고, 진공하에 증발건조시킨다. 이물질은 고무상 황색 액체이다. 이 물질을 잔류염소에 대하여 적정분석한 결과, 1.55중량%의 염소를 함유한다.1H-NMR에서 (CH3Si≡):(R-부틸아민)의 몰비는 1.0:0.42이다.
[실시예 8]
반응온도가 250℃이고 동일온도로 1시간 유지하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여 폴리클로로메틸실란을 제조한다. 가수분해성 염소의 함량은 약 11중량%이다. 무수톨루엔 82.8g을 동일중량의 중합체에 첨가시키고, 아민 대신에 n-부틸아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하기 처리하여 농밀한 황색의 젤라틴 물질을 수득한다. 이것을 무수에테르에 용해시키고, 여과하고, 수회증발시켜 밝은 황색 고체를 수득한다. 이 물질을 적정한 결과, 1.3중량%의 잔류염소를 함유한다.1H-NMR에서 (CH3Si≡):(n-부틸 NSi)의 몰비는 1.0:0.086이다.
[실시예 9]
반응온도가 275℃에서 1시간인 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법으로 폴리클로로메틸실란을 제조한다. 가수분해성 염소에 대해 샘플을 적정한 결과, 약 11.0중량%이다.
무수톨루엔 83.3g을 83.3g의 중합체에 첨가시킨다. 표준 부틸아민 35.2g을 톨루엔용액이 적가시킨다. 통상의 반응완결조작 후에 샘플을 잔류가 수분해성 염소에 대해 적정분석한 결과, 전혀 염소를 함유하지 않는다.1H-NMR에서 (CH3Si≡):(n-부틸 Nsi)의 몰비는 1.0:0.03이다.
[실시예 10]
반응온도가 250℃에서 1시간인 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법으로 폴리클로로메틸실란을 제조한다. 이것은 13.8중량%의 가수분해성 염소를 함유한다. 실시예 3에서와 유사한 방법으로 상기물질을 아닐린과 함께 가열시킨다. 통상의 반응완결조작 후에 생성물 중의 (CH3Si≡):(C6H5NSi)의 몰비는 1.0:0.06이다.
[실시예 11]
온도를 250℃에서 2시간 동반 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 염소-함유 폴리메틸실란을 제조한다. 이 물질의 샘플을, 린드버그 가열로중의 가공튜브내에 위치시킨 흑연도가니에 도입시키고, 가열로를 1200℃로 3시간 동안 가열시키고, 1200℃로 2시간 유지시키면서 가공튜브를 암모니아의 연속흐름으로 세척시킨다.
샘플을 헬륨 흐름하에서 밤새 냉각시킨다. 도가니내의 물질을 분석한다. X선 분석에 의하여 실리콘 카바이드 세라믹 물질이 생성되었음을 확인하고, 1200℃의 온도에서도 실리콘 카바이드 세라믹 물질은 초기의 결정형성을 갖는 거의 무정형임을 알 수 있다. 이것은 암모니아의 부재하에서 제조하여 불활성 대기하에 소성시킨 실리콘 카바이드 세라믹물질과는 상이하다. 불활성 대기하에 약 1000℃에서 결정성 물질이 형성되며 제품은 양호한 특성을 갖는다.
[실시예 12]
실시예에서 제조된 아미노-함유중합체는 전술된 아스트로 가열로에서 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹물질 또는 혼합된 실리콘 카바이드/실리콘 니트라이드 세라믹물질을 제조한다. 잔류중량, 조성 및 입자직경을 측정한다.
소성 결차 및 조건은 하기와 같다.
실온에서 300℃로-매우 신속하게
300℃에서 800℃로-5시간
800℃에서 1600℃로-1시간
1600℃로 유지-변화
1600℃에서 실온으로-신속하게
소성대기는 아르곤이다.
결과:
Figure kpo00005
이들 물질들은 전부 실리콘 카바이드 세라믹물질이다.

Claims (1)

  1. 하기 평균단위 구조식(Ⅱ)의 폴리실란을 무수조건하에, 적당한 용매중에서, 25° 내지 100℃에서 3 내지 96시간 동안 일반식 NHR2(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이다)의 아미놀리시스 시약과 반응시킨 다음, 폴리실란(Ⅰ)을 회수함을 특징으로 하는 하기 평균단위, 구조식(Ⅰ) 폴리실란의 제조방법:
    Figure kpo00006
    여기서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며, 실리콘원자는 다른 실리콘원자 및 일반식 -NHR(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐이다)의 기에 결합되어 있고, 실리콘원자상의 나머지 결합손의 거의 대부분은 염소원자 또는 브롬원자에 결합되어 있으며; 폴리실란에는 이의 중량 기준으로, R이 알킬기인 경우 14 내지 60중량%의 -NHR, R이 페닐기인 경우 14 내지 66중량%의 -NHR, R이 수소인 경우 14 내지 25중량%의 -NHR 및 0 내지 25중량%의 염소 또는 0 내지 35중량%의 브롬이 함유되어 있으며;
    Figure kpo00007
    여기서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며, 실리콘원자상의 나머지 결합손은 다른 실리콘원자, 염소원자 또는 브롬원자와 결합되어 있고; 폴리실란에는 이의 중량 기준으로, 10 내지 43중량%의 가수분해성 염소 또는 21 내지 63중량%의 가수분해성 브롬이 함유되어 있다.
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