JPH0559180A

JPH0559180A - 誘導体化されたアルキルポリシランプレセラミツクポリマー

Info

Publication number: JPH0559180A
Application number: JP80003188A
Authority: JP
Inventors: Duane R Bujalski; レイバジヤルスキデユアン; Edward Reglaw Gary; エドワードレグローゲーリイ; Thomas Fay-Oy Lim; フエイ―オイリムトーマス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672190B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】米国政府は、米空軍の契約番号Ｆ３３６１５− ８３−Ｃ−５００６による本発明の権利を保有する。

（産業上の利用分野）本発明は、セラミック材料及び物品の製造におけるプレセラミックポリマーとして有用な誘導体化されたアルキルポリシラン、特に誘導体化されたメチルポリシランに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）バニー（Baney）らは、米国特許第4,310,651号（1982年１月12日発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子または臭素原子に付いているポリシランを発表している。このポリシランは、高温（約1400℃）でセラミック材料を含むβ-炭化ケイ素に転化された。米国特許第4,310,651号のポリシランは空気中では反応性が高いので取扱いが困難である。

バニーらは、米国特許第4,298,559号（1981年 11月３日発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子，及びこの他に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基に結び付いているポリシランを発表した。これらのポリシランは、加熱することにより高い収量での炭化ケイ素含有のセラミックスに転化された。

バニーは、米国特許第4,310,481号（1982年１月12日再発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基に付いているポリシランを発表している。炭化ケイ素含有セラミックスは、このポリシランを不活性ガスまたは真空中で高温まで焼成することによりえられた。

バニーは、米国特許第4,310,482号（1982年１月12日発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合が他のケイ素及び水素に付いているポリシランを発表している。炭化ケイ素含有セラミックスは、このポリシランを不活性ガスまたは真空中で高温まで焼成することによりえられた。

バニーらは、米国特許第4,314,956号（1982年２月９日発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合がシリコン、及び一般式がＮＨＲ'''で表わされ、Ｒ'''は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であるアミン基に結び付いているポリシランを発表した。これらのポリシランを不活性雰囲気またはアンモニア雰囲気で高温に焼くことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえられた。

バニーらは、米国再発行特許Re31,447号（19 82年11月22日発行）において、一般式が（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）で示され、０〜６０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位と４０〜１００モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位が存在し、ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子，及び１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはフェノキシ基に結び付いているポリシランを発表した。これらのポリシランを高温に焼くことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえられた。

これらのポリシランについては更にバニーらが「有機金属」（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）２， 859(1983)に論じている。

新しく発見されたのは、一般的分子式が（Ｒ_２Ｓｉ（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから単独に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基、-ＯＲ'''基、及び- Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基からなるグループから選ばれた基が結合し、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、またはフェニール基であり、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’基であり、このＡ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれるものである誘導体化されたアルキルポリシランである。これらの誘導体化されたアルキルポリシラン・プレセラミック・ポリマーは不活性雰囲気下で高温で焼成してセラミック素材または製品に転化することができる。

これらの誘導体化されたアルキルポリシランは、セラミック素材または製品、特にセラミック繊維を製造する技術に大幅な進歩をもたらすものである。

（課題を解決するための手段）本発明は平均的な式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２） _ｚ -で表わされる基からなるグループから単独に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基、-ＯＲ'''基、及び-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基からなるグループから選ばれた基が結合し、Ｒ'' 'は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’基であり、このＡ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれるものである誘導体化されたアルキルポリシランに関する。

この発明の誘導体化されたアルキルポリシランの製造するため本発明に有用な誘導体化されていないアルキルポリシランは、平均的式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、それぞれのＲ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ ’Ｓｉ）単位を含有し、ケイ素への残りの結合は他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子のいずれかに結び付いている。これらはケイ素への残りの結合は他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子のいずれかに結び付いている塩素または臭素含有ポリシランである。これらのポリシランは０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ ’Ｓｉ）単位を含むことが望ましい。最も望ましいのは、これらののポリシランが０〜１０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、８０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜２０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含むことである。本発明の実施には塩素含有ポリシランの方が望ましい。

誘導体化されないポリシランは、デュアン・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲーリー・エドワード・ルグロー（Gary E-dward LeGraw ）及びトーマス・フェイ-オン・リム（Thomas Fa y-on Lim）の名義でこの発明と同じ日付に提出された米国特許出願第945,126号に記載された方法により調製することができる。一般にこれらのポリシランは、約４０-９９重量％の１つ以上の塩素含有または臭素含有のジシランと、１〜６０重量％の式Ｒ’ＳｉＸ_３で表わされる１つ以上のモノオルガノシランであって、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから単独に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であるものの混合物を、０．００１〜１０重量％の再配列触媒と共に、副生成物の揮発性物質を蒸留しながら１００〜３４０℃の温度で反応させることによって調製することができる。

誘導体化されないポリシランを調製するため使われる塩素含有または臭素含有のジシランの一般式は（Ｒ_ｂＸ_ｃＳｉ）_２であり、ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ｂの値は０〜 2.5、ｃの値は0.5〜3で、ｂとｃの和は３に等しく、Ｘは塩素または臭素である。上記ジシランにおけるＲは、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基のいずれでもよい。この種のジシランの例としては、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ_３） _２、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ_２ＣＨ_３などがある。上記ジシランにおいて、Ｒはメチル基でありＸは塩素であることが望ましい。ジシランは適切なシランから調製するか、オルガノクロロシランの直接合成からの処理残留物成分として現われたジシランを利用することができる。オルガノクロロシランの直接合成には加熱されたケイ素及び触媒上に有機塩素ガスを通すという処理が行われる。イーボーン著のバターワース化学出版書「有機ケイ素化合物」19 60年刊、１ページを参照されたい。ジシランＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３は上記反応からの残留物に大量に見出だされるので、直接法残留物は本発明に使用されるポリシラン・ポリマーをえるための良好な初期物質である。

誘導体化されないポリシランを調製するため使われるモノオルガノシランは、Ｒ’ＳｉＸ_３の式で表わされるものであり、この式のＲ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数である。式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-中のＡ基は同一または異なるものとすることができる。一般に、モノオルガノシランの沸点は１気圧で約１８０℃以上でなければならない。適当なモノオルガノシランの例としては、フェニルトリクロロシラン、ｎ -ヘキシルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３などがある。モノオルガノシランとしてはフェニルトリククロロシラン及びｎ-オクチルトリクロロシランが望ましい。

この種のモノオルガノシランの混合物もまた使用することができる。事実、本発明の実施には一般にモノオルガノシランの混合物が好ましい。モノオルガノシランの混合物の中で特に好ましいものはｎ-オクチルトリクロロシラン及びフェニルトリブロモシランである。単独でも混合物としても、この種のモノオルガノシランを使えば誘導体化されたポリシランの軟化温度またはガラス転移温度、及び誘導体化されないポリシランの（Ｒ’ Ｓｉ）含有量を変えてこの種の誘導体化されたアルキルポリシランからえられえるセラミック素材のケイ素と炭素の相対的な含有量の双方を制御することができる。一般に、誘導体化されないポリシランの（Ｒ’Ｓｉ）含有量、したがって誘導体化されたアルキルポリシランの（Ｒ’Ｓｉ）含有量を増せば、ガラス転移温度が低下することになるようである。（ｎ-オクチル-Ｓｉ）単位を取り入れるとガラス転移温度を大幅に下げることができ、その低下幅はアルキルポリシランの（ｎ- オクチル-Ｓｉ）単位の量に依存する。（フェニル-Ｓｉ）単位を取り入れてもまたガラス転移温度は下がるがその観測された効果は一般に（ｎ- オクチル-Ｓｉ）単位を取り入れた場合よりも少ない。（ｎ-オクチル-Ｓｉ）単位を含む誘導体化されたアルキルポリシランの熱分解に際し、ｎ -オクチル基はオレフィンとしてそのセラミック物質から失われ、このためそのセラミック物質は（ｎ-オクチルＳｉ）単位のない同種のポリマーから調製されたセラミック物質に比べて炭素の少ないセラミック物質が残る。少なくとも６個の炭素原子を含む他のアルキル基も同様に振舞うと予想される。フェニル基は一般に熱分解によって失われない。従って、（フェニル-Ｓｉ）単位を含んでいる誘導体化されたアルキルポリシランの熱分解では最終セラミック物質により多くの炭素を取り込むことができ、このため（フェニル-Ｓｉ）単位を含んでいない同種のポリマーから調製したセラミック物質に比べて炭素に富むセラミック物質を生じる。このように（Ｒ’Ｓｉ）単位（Ｒ’ はｎ-オクチル及びフェニル）を取り込むことによって、出来上がったセラミック物質のケイ素と炭素の相対的な含有量を幅広く制御することができる。本発明を実施に移せば、ＳｉＣを含むセラミック物質の調製にあたりケイ素と炭素のどちらを多めにするか並びにそれぞれの化学量論的な割合をどう決めるかが可能となる。（ＣＨ_３Ｓｉ）または（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位の形でのメチル基は一般に熱分解により失われない。従って、ケイ素と炭素の相対的な含有量は一部は誘導体化されたアルキルポリシラン内の他の単位の存在に左右されるが（ｎ-オクチルＳｉ）及び（フェニル-Ｓｉ）単位を取り入れることによってセラミックスのケイ素と炭素の相対的な含有量を「微調整」することができる。

ジシランとモノオルガノシランの混合物は再配列触媒の存在下で反応させる。適当な再配列触媒としては、ハロゲン化アンモニウム、第３有機アミン、第４アンモニアハロゲン化物、第４ホスホニウムハロゲン化物、ヘキサメチルスルホアミド、及びシアン化銀がある。好ましい触媒には、式Ｗ_４ＮＸ’を有する第４アンモニアハロゲン化物、式Ｗ_４ＰＸ’を有する第４ホスホニウムハロゲン化物、及びヘキサメチルスルホアミドが含まれ、上式のＷはアルキル基またはアリル基でありＸ’ はハロゲンである。好ましくは、Ｗは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ’は塩素または臭素である。特に好ましい触媒は臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムである。

使用する触媒の量は、重量比率０．００１〜１０％、望ましくは０．１〜２．０％にわたる始動ジシラン、または初期ジシラン/モノオルガノシラン混合物とすることができる。触媒及び初期物質には無水条件が必要であり、反応物を混合する際は反応系から水分を確実に除去するよう注意しなければならない。このため、一般に反応混合物を覆う乾燥窒素またはアルゴン気流を用いる。

約４０〜９９重量％の単数または複数のジシランと１〜６０重量％の単数または複数のモノオルガノシランとの混合物が、１００〜３４０℃の温度で、０．００１〜１０重量％の再配列触媒の存在下で副生成物の揮発性物質を蒸留しながら反応させられ、遂には塩素含有または臭素含有のポリリランが生成される。好ましくは、反応混合物は７７〜９９重量％の単数または複数のジシラン及び１〜３０重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含有する。最も好ましい反応混合物は８０〜９８重量％の単数または複数のジシラン及び２〜２０重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含有する。反応材の混合の順序はそれはど重要ではない。反応温度は１５０〜３００℃ であることが望ましい。最終の反応温度がモノオルガノシランの沸点より高いときは、反応温度を徐々に上げて、モノオルガノシランが反応混合物から單に蒸留するのではなくポリマー内へ取り込まれる傾向が強くなるようにする。モノオルガノシランの取り込み量はまた、反応の後期段階のみにおいて揮発性副生成物を除くことにより増すことができる。代表的な反応時間は１〜４８時間であるが他の時間を採用することもできる。

塩素または臭素を含有する誘導体化されないアルキルポリシラン内の塩素または臭素元素は極めて反応性が高い。この反応性の高さのため、この種のアルキルポリシランの処理は困難となる。低酸素含有セラミック材質を所望する場合は特にこの種のアルキルポリシランの処理は困難となる。

したがって、塩素または臭素原子を反応性の低い基と置換することが望ましい。本発明の実施により、塩素または臭素含有アルキルポリシランの反応性の高い塩素または臭素原子は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ基、- ＯＲ'''基、及び-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基から選ばれた一般にもっと反応性の低い基に置換することによって本発明のプレセラミックポリマーである誘導体化されたアルキルポリシランが形成される。ここでＲ'''は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’_３であり、Ａ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンまたはビニル基である。

追加のアルキル、ビニル、アリル、またはフェニル基を含有する誘導体化されたアルキルポリシランは、米国特許第4,298,559号の記載の一般的手順を使って調製することができる。このような誘導体化されたアルキルポリシランは、この発明の誘導体化されないアルキルポリシランを、アルキル、ビニル、アリル、または一般式がＲ^ＩＶＭｇＸのグリニヤール試薬または一般式がＲ^ＩＶＬｉの有機リチウムと反応させて調製することができ、ここでＲ^ＩＶは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素である。ここで有用なグリニヤール試薬は、グリニヤール反応関係の技術では一般に公知の試薬である。この種の材料としては、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウム及びハロゲン化アリルマグネシウムがある。本発明の目的からは、一般式がＲ^ＩＶＭｇＸでＲ^ＩＶは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素であるのグリニヤール試薬であることが望ましい。最も望ましいグリニヤール試薬は、ＣＨ_３ＭｇＣｌ、ＣＨ_３ＭｇＢｒ、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＭｇＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）ＭｇＣｌ、そして（Ｃ_６Ｈ_５）ＭｇＢｒである。典型的なグリニヤール試薬溶剤をアルキルエーテルとともに使うことができ、テトラヒドロフランが好まれている。

ここで有用な有機リチウム化合物は一般式がＲ^ＩＶＬｉのものであり、Ｒ^ＩＶは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である。有機リチウム化合物としてはメチルリチウムが望ましい。有機リチウム化合物として適当な溶剤には、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びエーテルがある。グリニヤール試薬や有機リチウム化合物の組み合わせもまた使うことができる。最良の結果をえるには乾燥条件を守らなければならない。誘導体化されていない初期アルキルポリシランのための溶剤は、材料が可溶であり所望の方法以外で材料と反応さえしなければどんな有機溶剤でも良い。有用な溶剤には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン及びエーテルがある。特にトルエンは好ましい。一般的に、誘導体化されていないアルキルポリシランに対しては多めにグリニヤール試薬や有機リチウム化合物をいずれも溶剤溶液の形で加える方が良いことが分かった。この添加及び反応は材料を攪拌などの方法で混ぜ合わせながら行われる。反応は、反応容器内に水が入り込まないように窒素またはアルゴンの存在下で乾燥不活性雰囲気内で行われる。反応は０〜150℃の温度で行なうことができるが、好ましくない副反応を防止あるいは減らすため室温または室温よりわずかに低い温度で行うことが望ましい。反応材の添加完了後、反応混合物は加熱したり加熱しないで確実に反応が完了するだけの時間にわたり攪拌される。代表的な反応時間は約１〜48時間である。

それから余剰のグリニヤール試薬や有機リチウム化合物は、水、塩酸、アルコール、または無水アンモニウム溶液を使って破壊される。反応混合物は室温まで冷却してから通常の方法で濾過され、次に真空下で熱を加えてストリッピングを行って揮発性物質を除去する。この置換反応の一般的な手順は米国特許第4,289,559号に記載されている。

こうしてできた追加のアルキル、ビニル、アリルまたはフェニル基を含む誘導体化されたアルキルポリシランは固体である。出来上がったアルキルポリシランは、一般式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ -で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビニル基、アリル基、及びフェニル基、からなるグループから選ばれた基が結合している。えられたアルキルポリシランは、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。

（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ基を含む誘導体化されたアルキルポリシランは米国特許第4,310,481号に記載されている一般的な技法を用いて調製することができる。この種の誘導体化されたアルキルポリシランはこの発明の誘導体化されないアルキルポリシランをヘキサメチルジシロキサンと反応させて調製することができる。一般に、この反応は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３及び有機溶剤内のＦ_３ＣＳＯ_３Ｈまたは硫酸のような強酸をを添加し、これに水を加えて攪拌して行われる。

反応は室温から１２５℃までの温度で行わせることができるが、好ましくない副反応を防止または低減するため室温またはそれよりわずかに高い温度で行わせることが望ましい。ジシロキサン、酸及び水の添加が完了した後、反応混合物は加熱したり加熱しないで確実に反応が完了するだけの時間にわたり攪拌される。次に反応混合物を室温まで冷却し、通常の方法で濾過する。溶剤その他の攪拌性物質は真空ストリッピングにより除去する。

このようなシロキサン化反応の詳細は米国特許第 4,310,481号に述べられている。（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ含有のアルキルポリシランは、一般式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基が結合される。

（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基含有アルキルポリシランは、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。

ケイ素に結合している水素を有する誘導体化されたアルキルポリシランは米国特許第4,310,482 号に記載されている一般的な技法を用いて調製することができる。この種の誘導体化されたアルキルポリシランはこの発明の誘導体化されないアルキルポリシランを無水条件でハロゲン化リチウムアンモニウムなどの還元剤とともに反応させて調製することができる。一般に、この反応では不活性ガスでパージした反応容器内に（ドライな溶剤内のスラリとしての）還元剤を投入する。次に誘導体化されないアルキルポリシランを任意の発熱線制御時間にわたりスラリ状の還元剤に加える。

添加後、混合物は室温で数時間、反応を確実に終わらせるため還流させたり攪拌することができる。

過剰の還元剤は液体水酸化ナトリウムを加えて破壊することができる。所望であれば反応物を濾過することができる。反応混合物は、例えばＭｇＳＯ_４などを使って乾燥させてから濾過することが望ましい。次にこの反応混合物は真空ストリッピングして所望の固形水素含有アルキルポリシランをえる。このような還元反応の一般的手順は米国特許4,310,482号に記載されている。これらの水素含有アルキルポリシランは一般式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_（３ _−ｙ）Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ _２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基が結合される。水素含有アルキルポリシランは、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。

ケイ素に結合しているアミン及び置換されたアミン基を有する誘導体化されたアルキルポリシランは米国特許第4,314,956号に記載されている一般的な技法を用いて調製することができる。アミン及び置換されたアミン基は-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２の一般式で表され、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または-ＳｉＡ’_３基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。本発明に有用なアミノリシス（ａｍｉｎｏｌｙｓｉ
ｓ）試薬はアンモニアまたは一般式Ｎ（Ｒ^ｖ）_２を有する置換されまたは置換されない有機アミンであり、Ｒ^ｖは水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または-ＳｉＡ’_３基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。適当なアミノリシス試薬には例えばＮＨ_３、ＣＨ_３ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＮＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ_２、及びアニリンがある。これらのアミノリシス試薬の組み合わせもまた用いることができる。このようなアミノリシス試薬による処理を行えば、塩素または臭素原子は-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基に置換される。一般に、アミノリシス試薬はアミニリシス反応が確実に強化されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内に存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使用される。

余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物は反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピングされる。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守らなければならない。誘導体化されない初期アルキルポリシランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以外では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤でも良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。特にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は重要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないアルキルポリシランには清浄なアミノリシス試薬を添加するのが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を攪拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に水が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガスなどの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。代表的な反応時間は約３〜96時間である。反応は25〜100 ℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うことが望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常の方法で濾過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えまたは加えないで真空ストリッピングにより除去する。出来上がったアルキルポリシランは室温において固体である。この種の反応の一般的な手順は米国特許第4,546,163号に記載されている。アミン置換アルキルポリシランの一般式は（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、式-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２の基が結合され、Ｒ^ｖは水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または-ＳｉＡ’_３基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれる。アミン置換アルキルポリシラン０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。

ケイ素に結合したアルコキシまたはフェノキシ基を含有する誘導体化されたアルキルポリシランは米国再発行特許第Re.31,447号に記載されている一般的な技法を用いて調製することができる。

アルコキシまたはフェノキシ含有の誘導体化されたアルキルポリシランは、誘導体化されないアルキルポリシランを無水条件化で、(i)（ＲＯ）_３ＣＨの一般式を有するアルキルオルトホーマート、 (ii)Ｒ'''ＯＨの一般式を有するカルボニル基、 (iii)Ｒ'''ＯＭの一般式を有するアルコラートからなるグループから選ばれた試薬と反応させて調製することができ、式中のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムである。この種の試薬で処理すれば、塩素または臭素原子はＲＯ-及びＲ'''Ｏ-によって置換される。処理用の試薬には３つの種類のものがあり、それは（ＲＯ）_３ＣＨの一般式を有するアルキルオルトホーマート、Ｒ'''ＯＨの一般式を有するカルボニル基、及びＲ'''ＯＭの一般式を有するアルコラートであって、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムである。本発明に有用な材料は例えば、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＮａＯＣＨ_３、ＫＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＣＨ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ及びフェノールである。本発明にはアルキルオルトホーマート及びアルコラートが望ましく、最も望ましいのはＮａＯＣＨ_３である。これらの試薬の組み合わせもまた用いることができる。一般に、試薬はアルコリシス反応が確実に強化されるように誘導体化されないアルキルポリシラン内に存在するハロゲンの量に応じて化学量論的に余分に使用される。余剰の試薬並びにあらゆる溶剤及び副生成物は反応の終期にストリッピングまたは蒸留ストリッピングされる。最良の結果をえるには、乾燥反応条件を守らなければならない。誘導体化されない初期アルキルポリシランの溶剤は、材料を溶かすことができ所望の方法以外では材料と反応しないものであればどんな有機溶剤でも良い。有用な溶剤には例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテルがある。特にトルエンが望ましい。一般的に成分の添加の順序は重要ではないが、トルエン溶剤内の誘導体化されないアルキルポリシランポリシランには清浄な試薬を添加するのが望ましいことが分かった。添加及び反応は材料を攪拌その他の方法で混ぜ合わせながら行う。反応容器に水が入り込まないように、反応は窒素またはアルゴンガスなどの存在する乾燥した不活性雰囲気内で行わせる。代表的な反応時間は約1.5〜65時間である。

反応は25〜110℃の温度で行なうこともできるが、還流温度で行うことが望ましい。反応混合物は室温まで冷却してから通常の方法で濾過し、溶剤その他の揮発性物質は熱を加えまたは加えないで真空ストリッピングにより除去する。出来上がったアルキルポリシランは室温において固体である。

この種のアルコキシ化またはフェノキシル化反応の一般的な手順は再発行米国特許第Re31,447号に記載されている。出来上がったアルコキシまたはフェノキシル含有アルキルポリシランは、一般式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び式Ｒ'''Ｏ-で表される基も結合され、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基ある。出来上がったアルキルポリシランは０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。

出来上がった誘導体化されたアルキルシポリシランは２５℃で固体であってその一般式は（Ｒ_２Ｓｉ）
（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び他の１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基、-ＯＲ'''基、及び-Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基も結合され、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’_３基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基及びビニル基から単独に選ばれる。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。導体化されたアルキル
ポリシランが０〜１０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、８０
〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜２０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）
単位を含有するのが最も望ましい。

特に望ましい誘導体化されたアルキルポリシランは一般式が（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表される誘導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び他の１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基、-ＯＲ'''基、及び- ＮＨＲ^ｖ）も結合され、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’_３基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基及びビニル基から単独に選ばれる。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜１０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位、８０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位、及び１〜２０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが最も望ましい。

最も望ましい導体化されたアルキルポリシランは一般式が（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表される誘導体化されたメチルポリシランであり、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には更に他のケイ素原子及び追加のメチル基も結合される。

ケイ素に結合している追加のメチル基は、メチルリチウムを使ったメチル化反応を通して導入されることが望ましい。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが望ましい。誘導体化されたアルキルポリシランは０〜１０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）単位、８０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）単位、及び１〜２０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有することが最も望ましい。

これらの誘導体化されたアルキルポリシランは残留の塩素または臭素原子を含むことができ、それでもなお本発明には有用である。しかし、これらの誘導体化されたアルキルポリシランの塩素また臭素の含有量は誘導体化されない初期アルキルポリシランの塩素また臭素の含有量よりも少ない。

誘導体化されたアルキルポリシランの塩素また臭素の含有量は５重量％以下であることが望ましく、２重量％以下であればもっと望ましく、１重量％以下であれば最も望ましい。これらの誘導体化されたアルキルポリシランの塩素また臭素の含有量を減らすことにより、かなりの量の塩素また臭素を含有する誘導体化されないアルキルポリシランに比べ、誘導体化されたアルキルポリシランの方が取扱いが容易でより安全になる。

本発明の誘導体化されたアルキルポリシランは、不活性雰囲気、真空、またはアンモニア雰囲気内でこれをセラミック物質に転化できるに十分な時間だけ少なくとも７５０℃まで昇温して焼成することによりセラミック物質に転化される。焼成温度は約１２００℃から約１６００℃であることが望ましい。このプレセラミックポリマーの粘性が十分に高いか融点が十分に低ければ、先ず成型してから焼成して繊維などの付形製品を造ることができる。好ましくは、本発明のプレセラミックポリマーの軟化点は約５０〜３００℃であり、最も好ましくは７０〜２００℃である。このくらいの軟化温度であれば、公知の紡織技術によるプレセラミック繊維の成型が可能である。前述のように、誘導体化されたアルキルポリシランの軟化温度またはガラス転移温度は、その誘導体化されないアルキルポリシランの（Ｒ’Ｓｉ）単位の含有量を変えることにより制御することができる。

この技術に熟達した人々がより良く本発明を評価し且つ理解することができるように、以下に実施例を挙げる。特に指定しない限り、百分率はすべて重量百分率で示されている。以下に示す例は本発明を例示しようとするものであって、本発明を限定しようとするものではない。

（実施例）これらの例において使用した分析法は次の通りである。

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、デュポン・インスツルメンツ（DuPont Instruments）社製のサーモメカニカル・アナライザ1090型によって測定した。ガラス転移温度は軟化点に関係がある。

炭素、水素、及び窒素は、イタリア国のカルロ・エルバ・ストルメンタツィオーネ（Carlo Erba Strumentazione）社製のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器 1106型により測定した。試料は１０３０℃で燃焼させてから６５０℃の酸化クロム床及び６５０℃ の銅床の上を通過させた。次に、発生したＮ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製の酸素測定器316(Oxygen Determinater 316）（型番783700）及び電極炉EF100（型番77600）を備えたレコ酸素分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によるＣＯ分析によるＣＯへの高温カーボサーミック（carbothermic）還元を用いた。

熱重量分析（ＴＧＡ）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュインスツルメンツ（Netzsch Instrumen ts）社製のネッシュＳＴＡ 429(2400℃）ＴＧＡ測定器によって行った。

プレセラミックポリマーはアストロインダストリーズ（Astro Industries）炉100A（水冷黒鉛加熱型1000.3060-FP-12）またはリンドバーグ（Lindber g）炉（強力ＳＢタイプ S4877A型）のいずれかを用いて高温で焼成した。

一般式が（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）の塩素含有メチルポリシランは米国特許4,310,651号に記載されている一般的な手順により調製した。一般式が（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｒ’Ｓ
ｉ）の塩素含有メチルポリシランは、デュアン・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajal-ski）、ゲーリー・エドワード・ルグロー（Gary E-dward LeGraw）及びトーマス・フェイ−オン・リム（Thomas Fay- on Lim）の名義でこの発明と同じ日付に提出された米国特許出願第945,126号に記載されている一般的な手順により調製した。特記した場合を除き、ポリマーの調製及び誘導体化を含むすべての手順は窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で行われた。

実施例１〜６には有機リチウム化合物やグリニヤール試薬を使ったアルキル化による誘導体化されたアルキルポリシランの製造法を示す。

（実施例１）４つの異なった（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）単位を有する塩素含有ポリシランを、「ポリシランプレセラミックポリマー」と題する米国特許出願第945,126号の上述の手順により、436.0ｇ（２モル）のジシラン混合物及び24.85ｇ（0.1モル）のｎ-オクチルトオリクロロシランを、4.4ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で不活性雰囲気内で反応させることにより製造した。

ジシラン混合物は直接法残留物であり、9.0％の（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉ）_２、32.9％の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、57.3％の（ＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓｉ）_２、及び0.8％の低沸点クロロシランを含んでいた。試料Ａについては、温度は室温から2.0℃/minの割合で150℃まで上げ、150℃に 16分間保持し、3.0℃/minの割合で150℃から 270℃まで上げ、試料Ｂについては、室温から6. 0℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から2. ０℃/min割合で150℃まで上げ、5.0℃/minの割合で150℃から280℃まで上げ、試料Ｃについては、室温から7.5℃/minの割合で110℃まで上げ、110℃から5.0℃/minの割合で280℃まで上げ、試料Ｄについては、室温から2.0℃/minの割合で180℃まで上げ、108℃から1.5℃/minの割合で250℃まで上げた。反応の過程中に発生した揮発性副生成物は蒸留により除去された。これらの塩素含有ポリシランは推定約20％の塩素を含有していた。塩素含有ポリシランを室温まで冷却した後、各種のアルキル化反応剤をポリシランを調製したのと同じ反応装置内のトルエンに溶解したポリシラン（約20％溶液）に徐々に加えた。試料Ａについては、アルキル化反応剤はジエチルエーテル内の9.7ｇ（0.44モル）のメチルリチウムであった。試料Ｂについては、アルキル化反応剤はテトラヒドロフラン内の45.9ｇ（0.35モル）の臭化ビニルマグネシウムであった。試料Ｃについては、アルキル化反応剤はテトラヒドロフラン内の6.6ｇ（0.30モル）のメチルリチウム及び13.1 ｇ（0.10モル）の臭化ビニルマグネシウムであった。試料Ｄについては、アルキル化反応剤はテトラヒドロフラン内の34.1ｇ（0.26モル）の臭化ビニルマグネシウム及び19.4ｇ（0.26モル）塩化メチルマグネシウムであった。アルキル化剤の添加に際しては全般的に還流の原則を守った。次に反応混合物を約１００℃、40分間まで加熱した。

全般的に大量の塩が溶液から析出した。室温まで冷却後、析出した塩が灰色の塊となるまでＮＨ_４Ｃｌの飽和溶液を加えた。反応混合物は濾過され濾液をストリッピングして所望の誘導体化されたメチルポリシランをえた。誘導体化された試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはトルエンに可溶であった。メチル化されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料Ｂ試料Ｃ試料ＤＴｇ，℃ 38.0 − 61.0 49.8 Ｓｉ，％ 47.1 32.8 45.5 38.5 Ｃ，％ 39.4 18.7 38.4 36.1 Ｈ，％ 9.5 5.7 9.3 8.3 Ｏ，％ 0.5 5.2 8.1 1.3 Ｃｌ，％ 1.1 8.1 6.7 7.1 ポリマ収量ｇ 60.5 57.2 56.4 54.8 分子量（g/モル）数平均 675 1020 1044 865 重量平均 922 2928 1771 2106 誘導化された試料Ａはアルゴン雰囲気下で約 3.0℃/minの割合で1200℃まで加熱して焼成することにより31.5％の収率でセラミック物質に転化された。このセラミック物質は、ケイ素70.0 ％、炭素28.7％、検出不能量の水素及び窒素、そして酸素1.10％を含有していた。試料Ｃ及びＤはアルゴン雰囲気下で1200℃まで加熱して焼成することによりそれぞれ61.0及び67.2％の収率でセラミック物質に転化された。

（実施例２）（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）単位を有するいくつかの異なった塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手順により調製した。試料Ａについては、4.8 ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で437.6ｇ（２モル）のジシランを10.8ｇ（0 .05モル）のフェニルトリクロロシランと室温から1.5℃/minの割合250℃まで加熱し反応させた。試料Ｂについては4.4ｇの臭化-ｎ- テトラブチルホスホニウムの存在下で436.0ｇ（２モル）のジシランと63.45ｇ（0.30モル）のフェニルトリクロロシランの混合物を室温から3.6℃ /minの割合で270℃ま上げ、反応温度270℃に 30分間保持して加熱して反応させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。そして出来上がった塩素含有ジシランは実施例１と同じ手順でメチルリチウムと反応させた。トルエンとジエチルエーテルの混合物に溶かしたポリシランＡは10.8ｇ（0.49モル）のジエチルエーテル内ＣＨ_３Ｌｉと反応させた。この誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であった。このメチル化されたメチルポリシランについては次表に揚げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＣＴｇ，℃ 136.4 122.0 Ｓｉ，％ 54.7 43.9 Ｃ，％ 34.3 44.3 Ｈ，％ 7.3 6.5 Ｏ，％ 0.8 0.8 Ｃｌ，％ 0.3 0.1 ポリマ収量ｇ 53.1 67.5 分子量（g/モル％）数平均 642 744 重量平均 1018 1208 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料Ｃセラミック収率％ 32.5 53.8 Ｓｉ，％ 68.4 61.9 Ｃ，％ 29.8 38.1 Ｏ，％ 0.68 0.55 Ｃｌ，％ 0.08 − （実施例３）（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）と（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）の双方の単位を有するいくつかの塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手順により調製した。試料Ａについては、4.9ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で437.6ｇ（２モル）のジシランを20.9ｇ（0.08モル）のｎ-オクチルトリクロロシラン及び25.1ｇ（０．１２モル）のフェニルトリクロロシランの混合物とを室温から2.0℃/minの割合で250℃まで加熱し反応させた。試料Ｂについては、4.4ｇの臭化-ｎ- テトラブチルホスホニウムの存在下で436.0ｇ（２モル）のジシランと63.45ｇ（0.3モル）のフェニルトリクロロシランの混合物を室温から10.0℃ /minの割合110℃まで上げ110℃に８分間保持し，2.0℃/minの割合で110℃から150℃まで上げ、150℃に８分間保持し，5.0℃/minの割合で 150℃から300℃まで上げて加熱し反応させた。

ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。そして出来上がった塩素含有ジシランは実施例１と同じ手順でメチルリチウムと反応させた。

トルエンとジエチルエーテルの混合物に溶かしたポリシランＡは実施例１の場合と同じに13.6ｇ（0.46モル）のジエチルエーテル内メチルリチウムと反応させた。この誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であった。このメチル化されたメチルポリシランについては次表に揚げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＣＴｇ，℃ 30.0 52.6 Ｓｉ，％ 45.7 39.0 Ｃ，％ 43.4 46.9 Ｈ，％ 8.3 7.8 Ｏ，％ 0.5 3.3 Ｃｌ，％ 0.1 0.5 ポリマ収量ｇ 72.5 75.3 分子量（g/モル％）数平均 548 774 重量平均 8447 1069 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料Ｃセラミック収率％ 19.5 33.4 Ｓｉ，％ 66.3 60.8 Ｃ，％ 31.8 37.9 Ｏ，％ 0.86 1.82 Ｃｌ，％ 0.17 − （実施例４）式（（ＣＨ_３）ｙＣｌ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ）においてｙが２または３である単位を有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手順により調製した。試料Ａについては、4.4ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で 437ｇ（２モル）のジシランを128ｇ（0.5モル）の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との混合物を室温から2.0℃/minの割合で 284℃まで上げ加熱し反応させた。試料Ｂについては、4.4ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で436.0ｇ（２モル）のジシランと 23.6ｇ（0.1モル）の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との混合物を室温から3.0 ℃/minの割合で330℃まで上げて加熱し反応させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。この誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であった。このメチル化されたメチルポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＢＴｇ，℃ 58.0 97.0 Ｓｉ，％ 41.5 54.6 Ｃ，％ 34.2 32.4 Ｈ，％ 8.5 8.3 Ｏ，％ 0.5 0.4 Ｃｌ，％ 3.2 1.9 ポリマ収量ｇ 46.5 54.6 分子量（g/モル％）数平均 806 713 重量平均 1348 1122 この誘導体化されたメチルポリシランは実施例１と同じアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラミック物質に転化された。次表に掲げる結果がえられた。塩素含有量は求められなかった。

試料Ａ試料Ｂセラミック収率％ 25.7 62.3 Ｓｉ，％ 67.4 66.2 Ｃ，％ 28.6 30.4 Ｈ，％ 0.05 0.16 Ｏ，％ 1.75 0.43 （実施例５）（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）と（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）の双方の単位を有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手順により調製した。4.4ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で436ｇ（２モル）のジシランを29.7ｇ（0.5モル）のｎ-オクチルトリクロロシランの混合物とを室温から20.0℃/minの割合で 110℃まで上げ、2.0℃/minの割合で110℃から 250℃まで上げて加熱し反応させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。この誘導体化されたポリシランの収量は72.5であった。トルエン内の出来上がった塩素含有ジシランは7.7ｇ（0.35モル）のジエチルエーテル内のメチルリチウムと28.2ｇのテトラフラン内の臭化フェニルマグネシウムとの混合物に実施例１の場合と同じに反応させた。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス転移温度は12 4.0℃であった。数平均及び重量平均の分子量はそれぞれ1343及び3951であった。この誘導体化されたポリシランは39.4％のケイ素、38.3％の炭素＜8.8％の水素及び0.5％の塩素を含んでいた。酸素は求められなかった。

（実施例６）（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）、（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）及び（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）の各単位を有する塩素含有ポリシランを実施例１に述べた一般的手順により調製した。4.4ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で436ｇ（２モル）のジシランを21.1ｇ（0.1モル）の29.7ｇ（0 .1モル）の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＳｉＣＨ _２ＳｉＣｌ_３との混合物とを室温から10.0℃/minの割合で100℃まで上げ、2.0℃/minの割合で100 ℃から250℃まで上げて加熱し反応させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。

トルエン内の出来上がった塩素含有ジシランは、 17.4ｇ（0.79モル）のジエチルエーテル内のメチルリチウムに実施例１の場合と同じに反応させた。

この誘導体化されたポリシランの収量は72.5ｇであった。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス転移温度は118.0℃であった。数平均及び重量平均の分子量はそれぞれ1453 及び3016であった。この誘導体化されたポリシランは37.4％のケイ素、40.7％の炭素，9.1％の水素及び1.3％の塩素を含んでいた。酸素は求められなかった。

（実施例７）この例では、塩素含有ポリシランを臭化リチウムアンモニウムと反応させることによるＳｉＨボンドを有する誘導体化されたポリシランの調製を説明する。塩素含有ポリシランは、4.4ｇの臭化 -ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で436 ｇ（２モル）のジシランを24.85ｇ（0.1モル）のｎ-オクチルトリクロロシランとを室温から17.5 ℃/minの割合で110℃まで上げ，110℃に６分間保持し、2.0℃/minの割合で110℃から150℃まで上げ、5.0℃/minの割合で150℃から300℃まで上げ300℃に６分間保持して加熱し、実施例１におけると同じジシランと手順を使用して反応させた。臭化リチウムアルミニウム（5.4ｇ，0.095 モル）をヘプタン（35ｇ）とジエチルエーテル（ 185ｇ）の溶剤内の塩素含有ポリシランに０℃で徐々に添加する。添加後、反応混合物は35℃で１時間加熱した。残留臭化リチウムアルミニウムは液体ＫＯＨを加えて破壊された。誘導体化されたポリシランの収量は50.1ｇであった。誘導体化されたポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス転移温度は63.0℃であった。数平均及び重量平均の分子量はそれぞれ813及び1642であった。この誘導体化されたポリシランは49.7％のケイ素、27.4％の炭素，6.7％の水素、1.5％の酸素及び7.4％の塩素を含んでいた。ＮＭＲ及びＩＲの双方によりケイ素に直接結合している水素の存在が確認された。

実施例８〜１１には、各種アミノリシス反応剤を使った誘導体化されたポリシランの製造法を説明する。

（実施例８）新しい塩素含有ポリシランは、それぞれ異なった誘導体化反応について、4.4ｇの臭化-ｎ-テトラブチルホスホニウムの存在下で436ｇ（２モル）のジシランと24.85ｇ（0.1モル）のｎ-オクチルトリクロロシランとの混合物を室温から5.8 ℃/minの割合で110℃まで上げ，2.0℃/minの割合で110℃から300℃まで上げて反応させた。ジシランは実施例１におけると同じものを使用した。試料Ａについては、塩素含有ポリシラン（トルエン内約20％）を、反応混合物を通してメチルアミンを泡として流しメチルアミンと反応させた。試料Ｂについては、塩素含有ポリシラン（トルエン内約20％）を、反応混合物を通してジメチルアミンを泡として流しジメチルアミンと反応させた。試料ＡとＢは、反応フラスコに付属している水冷コンデンサにオルガノアミンが凝固し始めるまでオルガノアミンで処理した。処理時間は通常約２〜３時間であった。余剰のオルガノアミンはアルゴン・パージにより除去した。濾過及びストリッピング後、誘導体化されたポリシランがえられた。試料Ｃについては、トルエン20 ％溶液の塩素含有ポリシランをアンモニアで90 psiに加圧された。2.4ｌのオートクレープに満たした。反応は室温で16時間継続された。これはストリッピング中にゲル化した。誘導体化されたポリシランＣは空気中に曝すと点火した。誘導体化されたポリシランＡ及びＢはトルエンに可溶であり、Ｃは不溶性であった。誘導体化されたポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料Ｂ試料ＣＴｇ，℃ 81.0 48.0 − Ｓｉ，％ 49.0 38.5 50.8 Ｃ，％ 34.1 32.1 31.0 Ｈ，％ 8.9 8.2 7.7 Ｎ，％ 3.9 2.0 3.2 Ｏ，％ 5.3 6.1 5.6 Ｃｌ，％ 1.5 3.8 2.0 ポリマ収量ｇ 56.0 57.0 51.0 分子量（g/モル％）数平均 1134 1004 2431 重量平均 2269 1422 8309 次に誘導体化されたポリシランを実施例１におけるようにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水素は検出できない微量であり、塩素含有量は求めなかった。

試料Ａ試料Ｂ試料Ｃセラミック収率％ − − 80.0 Ｓｉ，％ 67.7 65.0 − Ｃ，％ 26.0 26.2 − Ｎ，％ 4.8 2.2 − Ｏ，％ − 4.4 − （実施例９）実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、２つの塩素含有メチルポリシラン調製した。

試料Ａの塩素含有ポリシランは436ｇ（2.0モル）のジシランと２１．１５ｇ（0.1モル）のフェニルトリクロロシラン、２４．７ｇ（0.1モル）のｎ-オクチルトリクロロシランを、4.4ｇの臭化テトラ-ｎ- ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製された。試料Ｂは436ｇ（2.0モル）のジシランを、６３．４５ｇ（0.3モル）のフェニルトリクロロシランと4.4ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製された。両試料とも、 8.0℃/minの割合で室温から110℃まで、110℃ から2.0℃/minの割合で250℃まで加熱した。使用したジシランは実施例１におけると同じものであった。次に両試料を、実施例８と同じ手順によりジメチルアミンと反応させたが、今回の試料Ｂでは更にアンモニアと反応させた。トルエン20 ％溶液内のジメチルアミン処理したポリシランＢをアンモニアで90psiに加圧した2.4lのオートクレーブに満たした。反応は室温で16時間継続された。余剰のアンモニアはアルゴン・パージにより除去した。ジメチルアミン／アンモニア処理したポリシランＢは濾過し、ストリッピングされた。誘導体化されたポリシランＡ及びＢはトルエンに可溶であった。これらのポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＢＴｇ，℃ 168.0 141.0 Ｓｉ，％ 49.2 37.8 Ｃ，％ 18.1 39.6 Ｈ，％ 5.6 7.1 Ｎ，％ 2.5 3.8 Ｏ，％ 5.2 − Ｃｌ，％ 3.5 − ポリマ収量ｇ 57.0 31.0 分子量（g/モル％）数平均 990 − 重量平均 1643 − この誘導体化されたメチルポリシランはＡ及びＢは実施例１と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃ で焼成することにより、収率それぞれ27.4及び 67.8％でセラミック物質に転化された。セラミックＡには、65.0％のケイ素、28.5％の炭素、検出不能量の水素、2.0％の窒素、及び0.93％の酸素が含まれていた。塩素含有量は求められなかった。セラミックＢの成分は求めなかった。

（実施例１０）（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）単位と（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）単位を有する２つの塩素含有ポリシランは、実施例１おけると同じジシランを使用し、436 ｇ（2.0モル）のジシランを２４．８ｇ（0.1モル）のｎ-オクチルトリクロロシランと２１．１ｇ（0.1モル）のフェニルトリクロロシランとを4.4ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で反応させて調製された。塩素含有ポリシランＡは実施例８に述べたのと同じにジメチルアミンと反応させたが、ここではジメチルアミンの流れを止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を反応混合物中を通した。両反応混合物とも濾過及びストリッピングを行って所望の誘導体化されたメチルポリシランをえた。誘導体化された両メチルポリシランともトルエンに可溶であった。これらのポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＢＴｇ，℃ 94.0 80.0 Ｓｉ，％ 53.2 40.7 Ｃ，％ 37.8 34.8 Ｈ，％ 8.2 7.0 Ｎ，％ 3.4 3.0 Ｏ，％ − 2.9 Ｃｌ，％ 1.7 1.7 ポリマ収量ｇ 62.0 69.0 分子量（g/モル％）数平均 934 1020 重量平均 1020 1726 これらの誘導体化されたメチルポリシランは、実施例１と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することによりセラミック物質に転化された。

次表に掲げる結果がえられた。水素は検出不能であった。

試料Ａ試料Ｂセラミック収率％ 69.0 59.0 Ｓｉ，％ 63.6 64.2 Ｃ，％ 30.6 30.8 Ｎ，％ 4.5 3.6 Ｏ，％ − 0.63 Ｃｌ，％ − − （実施例１１）（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）単位を有する塩素含有ポリシランを実施例８おけると同じに調製した次に試料Ａを実施例８におけると同じにメチルアミンで処理したが、ここでの違いはトルエン 20％溶液の塩素含有ポリシランをアンモニアで90 psiで加圧された2.4lのオートクレーブに満たしたことである。アンモニア反応は16時間継続された。ポリシランＢは実施例８におけると同じにジメチルアミンで処理したが、ここではジメチルアミンの流れを止めた後室温で約２時間アンモニアの泡を反応混合物中を通した。両反応混合物とも濾過及びストリッピングを行って所望の誘導体化されたメチルポリシランをえた。これらのポリシランについては次表に掲げる結果がえられた。

試料Ａ試料ＢＴｇ，℃ 140.0 69.0 Ｓｉ，％ 47.0 45.9 Ｃ，％ 33.8 34.9 Ｈ，％ 8.5 8.4 Ｎ，％ 4.0 3.9 Ｏ，％ 2.5 5.2 Ｃｌ，％ 0.3 0.9 ポリマ収量ｇ 38.9 28.2 分子量（g/モル％）数平均 2036 986 重量平均 3550 1547 誘導体化されたメチルポリシランＡ及びＢは、実施例１と同じにアルゴン雰囲気下で1200℃で焼成することにより、それぞれ70.0及び59.0 ％の収率でセラミック物質に転化された。

（実施例１２）この例では-ＯＲ'''基を有する誘導体化されたメチルポリシランの調製について述べる。ジシラン（1176.8ｇ，5.4モル）及びｎ-オクチルトリクロロシラン（66.7ｇ，0.27モル）を臭化テトラ -ｎ-ブチルホスホニウム（12.5ｇ）の存在下で、反応混合物を5.0℃/minの割合で室温から90℃ まで上げ、90℃から2.0℃/minの割合で108℃ まで上げ、108℃に17分間保持し、108℃から 1.5℃/minの割合で250℃まで上げて加熱することにより反応させた。塩素含有ポリシランの収量は245.6ｇであった。ＣＨ（ＯＣＨ_３）_３（135ｇ， 1.3モル）を31分間にわたりトルエンに溶かした塩素含有ポリシラン（75.2ｇ）に徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を75〜100℃で約 1.5時間還流させた。反応混合物を250℃、20トルで15分間ストリッピングしてメトキシ含有ポリシラン（52.8ｇ）がえられた。この生成物はトルエンに可溶であり、47.8％のケイ素、25.8％の炭素、6.62％の水素、2.83％の酸素、及び１％以下の塩素を含んでいた。メトキシ含有ポリシランはアルゴン内1200℃の焼成により収率63.72％でセラミック物質に転化された。このセラミック物質は66.2％のケイ素、20.7％の炭素、0.05％以下の水素、3.09％の酸素、及び１％以内の塩素を含んでいた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均的分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ’Ｓｉ）で表わされ、上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、Ｒ’は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜９９モル％の（Ｒ ’Ｓｉ）単位を含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び、水素、１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ-基、-ＯＲ'''基、及び- Ｎ（Ｒ^ｖ）_２基からなるグループから選ばれた基が結合し、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^ｖは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または-ＳｉＡ’基であり、このＡ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれるものである。誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項２】０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、４
０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜３０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有する請求項(1)記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項３】Ｒ’式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚ -の基であり、Ａはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から単独に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数である請求項（２）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項４】ケイ素原子には、他のケイ素原子及び１〜４個の炭素原子を含むその他のアルキル基、ビニル基
及びフェニル基からなる群より選ばれた基もまた結合されている請求項（２）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項５】ケイ素原子には、他のケイ素原子及び
（ＣＨ３）３ＳｉＯ-基もまた結合されている請求項（２）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項６】ケイ素原子には、他のケイ素原子及び-
ＯＲ'''基もまた結合され、Ｒ'''は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基である請求項（２）の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項７】ケイ素原子には、他のケイ素原子及びＲ
^ｖ基もまた結合され、Ｒ^ｖはハロゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または -ＳｉＡ’基であり、Ａ’は水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、及びビニル基から単独に選ばれるものである請求項（２）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項８】０〜１０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）単位、８
０〜９９モル％の（ＲＳｉ）単位、及び１〜２０モル％の（Ｒ’Ｓｉ）単位を含有する請求項（２）記載の誘導体化されたアルキルポリシラン。
【請求項９】セラミック材料を製造する方法におい
て、請求項(1)記載の誘導体化されたアルキルポリシランを、不活性ガス中または真空中で、少なくとも７５０℃の温度まで、その誘導体化されたアルキルポリシランがセラミック材料に転化されるまで加熱することを特徴とする前記の方法。