JPH0672188B2 - アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法 - Google Patents
アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法Info
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- JPH0672188B2 JPH0672188B2 JP80002988A JP80002988A JPH0672188B2 JP H0672188 B2 JPH0672188 B2 JP H0672188B2 JP 80002988 A JP80002988 A JP 80002988A JP 80002988 A JP80002988 A JP 80002988A JP H0672188 B2 JPH0672188 B2 JP H0672188B2
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Description
【発明の詳細な説明】 米国政府は、米空軍が授けた契約番号F33615−83−Ｃ−
5006に従う本発明の権利を保有する。
5006に従う本発明の権利を保有する。
（産業上の利用分野） 本発明は、セラミック材料及び物品の調製におけるプレ
セラミックポリマーとして有用なアルキルポリ（ポリシ
リル）アザン、特にメチル（ポリシリル）アザンに関す
る。
セラミックポリマーとして有用なアルキルポリ（ポリシ
リル）アザン、特にメチル（ポリシリル）アザンに関す
る。
本発明は更に、このようなアルキルポリ（ポリシリル）
アザ及びメチル（ポリシリル）アザンの調製法並びにこ
の種のプレセラミックポリマーから調製したセラミック
スに関する。
アザ及びメチル（ポリシリル）アザンの調製法並びにこ
の種のプレセラミックポリマーから調製したセラミック
スに関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） バニー（Baney）らは、米国特許第4,310,651号（1982年
11月22日発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）
2Si）で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と4
0〜100モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残
りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子または臭素原子
に付いているポリシランを発表している。このポリシラ
ンは、高温（約1400℃）でセラミック材料を含むβ‐炭
化ケイ素に転化された。米国特許第4,310,651号のポリ
シランは空気中では反応性が高いので取扱いが困難であ
る。
11月22日発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）
2Si）で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と4
0〜100モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残
りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子または臭素原子
に付いているポリシランを発表している。このポリシラ
ンは、高温（約1400℃）でセラミック材料を含むβ‐炭
化ケイ素に転化された。米国特許第4,310,651号のポリ
シランは空気中では反応性が高いので取扱いが困難であ
る。
バニーらは、米国特許第4,298,559号（1981年11月３日
発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100
モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及びこの他に１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランは、加熱
することにより高い収量でのセラミックスを含む炭化ケ
イ素に転化された。
発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100
モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合が他のケイ素原子，及びこの他に１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランは、加熱
することにより高い収量でのセラミックスを含む炭化ケ
イ素に転化された。
バニーらは、米国再発行特許Re 31,447号（1982年11月2
2日再発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2S
i）で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40
〜100モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残り
の結合が他のケイ素原子，及び１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、またはフェノキシ基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランを高温に
焼くことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえ
られた。
2日再発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2S
i）で示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40
〜100モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残り
の結合が他のケイ素原子，及び１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、またはフェノキシ基に結び付いてい
るポリシランを発表した。これらのポリシランを高温に
焼くことにより炭化ケイ素を含有するセラミックスがえ
られた。
バニーらは、米国特許第4,314,956号（1982年２月９日
発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100
モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合がシリコン、及び一般式がNHRで表わされ、Ｒは
水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たはフェニル基であるアミン基に結び付いているポリシ
ランを発表した。これらのポリシランを不活性雰囲気ま
たはアンモニア雰囲気で高温に焼くことにより炭化ケイ
素を含有するセラミックスがえられた。
発行）において、一般式が（CH3Si）（（CH3）2Si）で
示され、０〜60モル％の（（CH3）2Si）単位と40〜100
モル％の（CH3Si）単位が存在し、ケイ素への残りの結
合がシリコン、及び一般式がNHRで表わされ、Ｒは
水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たはフェニル基であるアミン基に結び付いているポリシ
ランを発表した。これらのポリシランを不活性雰囲気ま
たはアンモニア雰囲気で高温に焼くことにより炭化ケイ
素を含有するセラミックスがえられた。
これらのポリシランについては更にバニーらが「有機金
属」（Organometallics）2,859（1983）に論じている。
属」（Organometallics）2,859（1983）に論じている。
ハルスカ（Haluska）は、米国特許第4,546,163号（1985
年10月８日発行）において、一般式が（RSi）（R2Si）
（Ｒ′ｄ（CH2＝CH）Si）で表わされ、０〜60モル％
の（R2Si）単位、30〜99.5モル％の（RSi）単位、0.5〜
15モル％の（Ｒ′ｄ（CH2＝CH）Si）単位が存在し、
ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子ま
たは臭素原子に結び付き、Ｒは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ′は１〜４個の炭素原子、ビニル
基またはフェニル基を有するアルキル基であり、ｄは１
または２であるポリシランを調製した。同じ一般式のポ
リシランであるが、ケイ素に結び付いているアルキル、
アリル、アルコキシ、置換されたアミン、または置換さ
れないアミンの諸基を含むポリシランもまた調製され
た。これらのポリシランは、不活性雰囲気において高温
で熱分解されセラミックスを含む炭化ケイ素を造ること
ができる。ビニル基を含むポリシランは、紫外線に曝す
ことにより熱分解を起こす前に硬化させこれによって不
溶性とすることができた。
年10月８日発行）において、一般式が（RSi）（R2Si）
（Ｒ′ｄ（CH2＝CH）Si）で表わされ、０〜60モル％
の（R2Si）単位、30〜99.5モル％の（RSi）単位、0.5〜
15モル％の（Ｒ′ｄ（CH2＝CH）Si）単位が存在し、
ケイ素への残りの結合が他のケイ素原子及び塩素原子ま
たは臭素原子に結び付き、Ｒは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ′は１〜４個の炭素原子、ビニル
基またはフェニル基を有するアルキル基であり、ｄは１
または２であるポリシランを調製した。同じ一般式のポ
リシランであるが、ケイ素に結び付いているアルキル、
アリル、アルコキシ、置換されたアミン、または置換さ
れないアミンの諸基を含むポリシランもまた調製され
た。これらのポリシランは、不活性雰囲気において高温
で熱分解されセラミックスを含む炭化ケイ素を造ること
ができる。ビニル基を含むポリシランは、紫外線に曝す
ことにより熱分解を起こす前に硬化させこれによって不
溶性とすることができた。
ウェスト（West）は米国特許第4,260,780号（1981年４
月７日発行）において、ジメチルクロロシランとメチル
フェニルシランのナトリウム金属還元により一般式が
（（CH3）2Si）（CH3（C6H5）Si）で表わされるポリシ
ランを調製した。その結果えられたメチルフェニルポリ
シランは非常に高い軟化点（280℃以上）を持ってい
た。
月７日発行）において、ジメチルクロロシランとメチル
フェニルシランのナトリウム金属還元により一般式が
（（CH3）2Si）（CH3（C6H5）Si）で表わされるポリシ
ランを調製した。その結果えられたメチルフェニルポリ
シランは非常に高い軟化点（280℃以上）を持ってい
た。
ウェストらは、「ポリマー調製」（Polym.Prep.）25,4
（1984）においてジメチルクロロシランとメチルフェニ
ルシランのナトリウム金属還元により一般式が（CH3（C
H2＝CHCH2）Si）（CH3（C6H5）Si）で表わされるポリシ
ランの調製を発表した。これらのポリシランは紫外線の
照射により容易にゲル化した。
（1984）においてジメチルクロロシランとメチルフェニ
ルシランのナトリウム金属還元により一般式が（CH3（C
H2＝CHCH2）Si）（CH3（C6H5）Si）で表わされるポリシ
ランの調製を発表した。これらのポリシランは紫外線の
照射により容易にゲル化した。
新しく発見されたのは、単位式が （R2Si）（RSi） （Ｉ） （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （II） で表わされ、式中のＲは１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基から独立に選ばれ、ケイ素原子に対して他のケイ
素原子及び式‐NHSiR″３で表わされる基もまた結合さ
れ、上記のＲ″はそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独
立に選ばれるものであるアルキル（ポリシリル）アザ
ン、そして式（II）のものについては、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグル
ープから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数である
アルキル（ポリシリル）アザンである。これらのアルキ
ル（ポリシリル）アザン・プレセラミックポリマーは、
不活性雰囲気内で高温で熱分解してセラミック材料また
は物品を造ることができる。これらのアルキル（ポリシ
リル）アザンは、セラミック材料または物品、特にセラ
ミック繊維を調製する技術に大幅な進歩をもたらすもの
である。
キル基から独立に選ばれ、ケイ素原子に対して他のケイ
素原子及び式‐NHSiR″３で表わされる基もまた結合さ
れ、上記のＲ″はそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独
立に選ばれるものであるアルキル（ポリシリル）アザ
ン、そして式（II）のものについては、Ｒ′は少なくと
も６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及
び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグル
ープから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子
または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数である
アルキル（ポリシリル）アザンである。これらのアルキ
ル（ポリシリル）アザン・プレセラミックポリマーは、
不活性雰囲気内で高温で熱分解してセラミック材料また
は物品を造ることができる。これらのアルキル（ポリシ
リル）アザンは、セラミック材料または物品、特にセラ
ミック繊維を調製する技術に大幅な進歩をもたらすもの
である。
（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（R2Si）（RSi） （Ｉ） で表わされ、０〜60モル％の（R2Si）単位及び40〜100
モル％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、また、式
中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ式‐NH
SiR″３で表される基と、塩素または臭素から選ばれた
ハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、水素、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基また
はフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量が２重
量％以下、窒素含有量が２〜16重量％、数平均分子量が
600〜2,200、重量平均分子量が980〜29,000である、ア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンに関する。
モル％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、また、式
中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ式‐NH
SiR″３で表される基と、塩素または臭素から選ばれた
ハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、水素、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基また
はフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量が２重
量％以下、窒素含有量が２〜16重量％、数平均分子量が
600〜2,200、重量平均分子量が980〜29,000である、ア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンに関する。
本発明はまた、一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （II） で表わされ、上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６
個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式
AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループ
から独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成
し、かつ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭
素から選ばれたハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそ
れぞれ、ビニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含
有量が２重量％以下、窒素含有量が２〜16重量％、数平
均分子量が600〜2,200、重量平均分子量が980〜29,000
である、アルキルポリ（ポリシリル）アザンに関する。
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６
個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式
AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループ
から独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成
し、かつ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭
素から選ばれたハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそ
れぞれ、ビニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含
有量が２重量％以下、窒素含有量が２〜16重量％、数平
均分子量が600〜2,200、重量平均分子量が980〜29,000
である、アルキルポリ（ポリシリル）アザンに関する。
本発明は更に、（R2Si）（RSi） （Ｉ） の一般式で表わされ、０〜60モル％の（R2Si）単位及び
40〜100モル％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ま
た、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ
式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から選
ばれたハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、
水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル
基またはフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量
が２重量％以下、窒素含有量が２〜16重量％である、ア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンの調製法におて、
（Ａ）．（１） （R2Si）（RSi） （III） の一般式で表わされ、０〜60モル％の（R2Si）単位及び
40〜100モル％の（RSi）単位を含有し、それぞれのＲは
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原
子または臭素原子に結び付いているポリシランと、
（２）一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″
は50〜300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選
ばれるジシラザンとの無水条件下での反応であり、
（Ｂ）その後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収
されることを特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの調製法に関する。
40〜100モル％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ま
た、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ
式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から選
ばれたハロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、
水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル
基またはフェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量
が２重量％以下、窒素含有量が２〜16重量％である、ア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンの調製法におて、
（Ａ）．（１） （R2Si）（RSi） （III） の一般式で表わされ、０〜60モル％の（R2Si）単位及び
40〜100モル％の（RSi）単位を含有し、それぞれのＲは
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原
子または臭素原子に結び付いているポリシランと、
（２）一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″
は50〜300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選
ばれるジシラザンとの無水条件下での反応であり、
（Ｂ）その後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収
されることを特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの調製法に関する。
本発明は更に、一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （III） で表わされ、 上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子
を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si
（CH2）z-で表わされる基からなるグループから独立に
選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０
から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モ
ル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）単位、及
び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、また、式中
のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ式‐NHSi
R″３で表される基と、塩素または臭素から選ばれたハ
ロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、水素、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基または
フェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量が２重量
％以下、窒素含有量が２〜16重量％である、アルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの調製法において、その調製法
が、（Ａ）（１）一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （IV） で表わされ、上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６
個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式
AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループ
から独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原
子または臭素原子に結び付いているポリシランと（２）
一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″は50〜
300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選ばれる
ジシラザンとの無水条件下での反応であり、（Ｂ）その
後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収されること
を特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）アザンの調製
法に関する。
基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子
を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si
（CH2）z-で表わされる基からなるグループから独立に
選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個
の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０
から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モ
ル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）単位、及
び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、また、式中
のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、かつ式‐NHSi
R″３で表される基と、塩素または臭素から選ばれたハ
ロゲン原子と結合し、上記のＲ″はそれぞれ、水素、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基または
フェニル基から独立に選ばれ、ハロゲン含有量が２重量
％以下、窒素含有量が２〜16重量％である、アルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの調製法において、その調製法
が、（Ａ）（１）一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （IV） で表わされ、上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′は少なくとも６
個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式
AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループ
から独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ば
れ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭
素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であ
り、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RS
i）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有
し、ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原
子または臭素原子に結び付いているポリシランと（２）
一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″は50〜
300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選ばれる
ジシラザンとの無水条件下での反応であり、（Ｂ）その
後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収されること
を特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）アザンの調製
法に関する。
本発明に有用な塩素または臭素を含むポリシランは、一
般式 （R2Si）（RSi） （III）及び （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （IV） で表わされ、Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基から選ばれ、（IV）式のポリシランではそれぞ
れのＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル
基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わ
される基からなるグループから独立に選ばれ、上記のＡ
はそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数であり、（III）式のポリシランで
は０〜60モル％の（R2Si）単位及び40〜100モル％の（R
Si）単位を含有し、また、（IV）式のポリシランでは０
〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、（II
I）（IV）いずれのポリシランもケイ素への残りの結合
は他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子に結び付い
ている。本発明の実用には塩素を含むポリシランの方が
望ましい。（IV）のポリシランで、０〜40モル％の（R2
Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含むことが望ましい。最も望ま
しいものは、（IV）のポリシランで０〜10モル％の（R2
Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜20モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含むことである。
般式 （R2Si）（RSi） （III）及び （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （IV） で表わされ、Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基から選ばれ、（IV）式のポリシランではそれぞ
れのＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル
基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わ
される基からなるグループから独立に選ばれ、上記のＡ
はそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大き
いか１に等しい整数であり、（III）式のポリシランで
は０〜60モル％の（R2Si）単位及び40〜100モル％の（R
Si）単位を含有し、また、（IV）式のポリシランでは０
〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）単
位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、（II
I）（IV）いずれのポリシランもケイ素への残りの結合
は他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子に結び付い
ている。本発明の実用には塩素を含むポリシランの方が
望ましい。（IV）のポリシランで、０〜40モル％の（R2
Si）単位、40〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含むことが望ましい。最も望ま
しいものは、（IV）のポリシランで０〜10モル％の（R2
Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜20モ
ル％の（Ｒ′Si）単位を含むことである。
塩素または臭素を含む（III）のポリシランは、バニー
の米国特許第4,534,948号に記載された方法によって調
製することができる。一般的には、これらのポリシラン
は、１つまたはそれ以上の塩素含有または臭素含有のジ
シランを0.001〜10重量％の転位触媒と共に、副生成物
の揮発性物質を蒸留しながら100〜340℃の温度で１〜48
時間の間反応させることによって調製することができ
る。
の米国特許第4,534,948号に記載された方法によって調
製することができる。一般的には、これらのポリシラン
は、１つまたはそれ以上の塩素含有または臭素含有のジ
シランを0.001〜10重量％の転位触媒と共に、副生成物
の揮発性物質を蒸留しながら100〜340℃の温度で１〜48
時間の間反応させることによって調製することができ
る。
塩素または臭素を含む（IV）のポリシランは、デュアン
・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajalski）、ゲーリ
ー・エドワード・ルグロー（Gary Edward LeGraw）及び
トーマス・フェイ‐オン・リム（Thomas Fay-on Lim）
の名義で1986年12月22日に提出された米国特許出願第94
5,126号に記載された方法により調製することができ
る。一般にこれらのポリシランは、約40-99重量％の１
つ以上の塩素含有または臭素含有のジシランと、１〜60
重量％の式Ｒ′SiX3で表わされる１つ以上のモノオルガ
ノシランであってＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含
むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（C
H2）z-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上
記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含
むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の間の整
数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大
きいか１に等しい整数であるものの混合物を、0.001〜1
0重量％の転位触媒と共に、副生成物の揮発性物質を蒸
留しながら100〜340℃の温度で１〜48時間反応させるこ
とによって調製することができる。望ましくは、これら
のポリシランは、約70-99重量％の１つ以上の塩素含有
または臭素含有のジシランと、１〜30重量％の式Ｒ′Si
Xで表わされる１つ以上のモノオルガノシランであって
Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる
基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、
水素原子または４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素
または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整
数であるものの混合物を、0.001〜10重量％の再配列触
媒と共に、副生成物の揮発性物質を蒸留しながら100〜3
40℃の温度で１〜48時間反応させることによって調製す
る。
・レイ・バジャルスキ（Duan Ray Bajalski）、ゲーリ
ー・エドワード・ルグロー（Gary Edward LeGraw）及び
トーマス・フェイ‐オン・リム（Thomas Fay-on Lim）
の名義で1986年12月22日に提出された米国特許出願第94
5,126号に記載された方法により調製することができ
る。一般にこれらのポリシランは、約40-99重量％の１
つ以上の塩素含有または臭素含有のジシランと、１〜60
重量％の式Ｒ′SiX3で表わされる１つ以上のモノオルガ
ノシランであってＲ′は少なくとも６個の炭素原子を含
むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-y)Si（C
H2）z-で表わされる基からなるグループから選ばれ、上
記のＡはそれぞれ、水素原子または４個の炭素原子を含
むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の間の整
数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よりも大
きいか１に等しい整数であるものの混合物を、0.001〜1
0重量％の転位触媒と共に、副生成物の揮発性物質を蒸
留しながら100〜340℃の温度で１〜48時間反応させるこ
とによって調製することができる。望ましくは、これら
のポリシランは、約70-99重量％の１つ以上の塩素含有
または臭素含有のジシランと、１〜30重量％の式Ｒ′Si
Xで表わされる１つ以上のモノオルガノシランであって
Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる
基からなるグループから選ばれ、上記のＡはそれぞれ、
水素原子または４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素
または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整
数であるものの混合物を、0.001〜10重量％の再配列触
媒と共に、副生成物の揮発性物質を蒸留しながら100〜3
40℃の温度で１〜48時間反応させることによって調製す
る。
塩素含有または臭素含有のIIIまたはIVのポリシランを
調製するため使われる塩素含有または臭素含有のジシラ
ンの一般式は（RbXcSi）２であり、ここでＲは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、ｂの値は０〜2.5、ｃ
の値は0.5〜３で、ｂとｃの和は３に等しく、Ｘは塩素
または臭素である。上記ジシランにおけるＲは、メチ
ル、エチル、プロピルまたはブチル基のいずれでもよ
い。この種のジシランの例としては、CH3Cl2SiSiCl（CH
3）２、CH3Cl2SiSiCl2CH3、CH3Br2SiSiBr、（CH3）２、
CH3Br2SiSiBr2CH3などがある。上記ジシランにおいて、
Ｒはメチル基でありＸは塩素であることが望ましい。ジ
シランは適切なシランから調製するか、オルガノクロロ
シランの直接合成からの処理残留物成分として現われた
ジシランを利用することができる。オルガノクロロシラ
ンの直接合成には加熱されたケイ素及び触媒上に有機塩
素ガスを通すという処理が関係する。イーボーン著のバ
ターワース科学出版書「有機ケイ素化合物」1960年刊、
１ページを参照されたい。ジシランCH3Cl2SiSiCl2CH3及
び（CH3）2Cl2SiSiCl2CH3は上記反応からの残留物に大
量に見出だされるので、直接法残留物は本発明に使用さ
れるポリシラン・ポリマーをえるための良好な開始物質
である。
調製するため使われる塩素含有または臭素含有のジシラ
ンの一般式は（RbXcSi）２であり、ここでＲは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、ｂの値は０〜2.5、ｃ
の値は0.5〜３で、ｂとｃの和は３に等しく、Ｘは塩素
または臭素である。上記ジシランにおけるＲは、メチ
ル、エチル、プロピルまたはブチル基のいずれでもよ
い。この種のジシランの例としては、CH3Cl2SiSiCl（CH
3）２、CH3Cl2SiSiCl2CH3、CH3Br2SiSiBr、（CH3）２、
CH3Br2SiSiBr2CH3などがある。上記ジシランにおいて、
Ｒはメチル基でありＸは塩素であることが望ましい。ジ
シランは適切なシランから調製するか、オルガノクロロ
シランの直接合成からの処理残留物成分として現われた
ジシランを利用することができる。オルガノクロロシラ
ンの直接合成には加熱されたケイ素及び触媒上に有機塩
素ガスを通すという処理が関係する。イーボーン著のバ
ターワース科学出版書「有機ケイ素化合物」1960年刊、
１ページを参照されたい。ジシランCH3Cl2SiSiCl2CH3及
び（CH3）2Cl2SiSiCl2CH3は上記反応からの残留物に大
量に見出だされるので、直接法残留物は本発明に使用さ
れるポリシラン・ポリマーをえるための良好な開始物質
である。
塩素含有または臭素含有のIVのポリシランを調製するた
め使われるモノオルガノシランは、Ｒ′SiXの式でで表
わされるものであり、この式のＲ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループから
独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または４
個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは
０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であるアルキ
ル基のグループから選ばれる。式AyX(3-y)Si（CH2）z-
中のＡ基は同一または異なるものとすることができる。
一般に、モノオルガノシランの沸点は１気圧で約180℃
以上でなければならない。適当なモノオルガノシランの
例としては、フェニルトリクロロシラン、n-ヘキシルト
リクロロシラン、n-オクチルトリクロロシラン、n-オク
チルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、Cl
3SiCH2CH2SiCl3、CH3Cl2SiCH2CH2SiCl3、（CH3）ClSiCH
2CH2SiCl3、Ｈ（CH3）2SiCH2CH2SiCl3などがある。モノ
オルガノシランとしてはフェニルトリクロロシラン及び
n-オクチルトリクロロシランが望ましい。
め使われるモノオルガノシランは、Ｒ′SiXの式でで表
わされるものであり、この式のＲ′は少なくとも６個の
炭素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX
(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループから
独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または４
個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは
０から３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｚは１よりも大きいか１に等しい整数であるアルキ
ル基のグループから選ばれる。式AyX(3-y)Si（CH2）z-
中のＡ基は同一または異なるものとすることができる。
一般に、モノオルガノシランの沸点は１気圧で約180℃
以上でなければならない。適当なモノオルガノシランの
例としては、フェニルトリクロロシラン、n-ヘキシルト
リクロロシラン、n-オクチルトリクロロシラン、n-オク
チルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、Cl
3SiCH2CH2SiCl3、CH3Cl2SiCH2CH2SiCl3、（CH3）ClSiCH
2CH2SiCl3、Ｈ（CH3）2SiCH2CH2SiCl3などがある。モノ
オルガノシランとしてはフェニルトリクロロシラン及び
n-オクチルトリクロロシランが望ましい。
この種のモノオルガノシランの混合物もまた使用するこ
とができる。事実、ポリシランIVの調製には一般にモノ
オルガノシランの混合物が好ましい。モノオルガノシラ
ンの混合物の中で特に好ましいものはn-オクチルトリク
ロロシラン及びフェニルトリブロモシランである。単独
でも混合物としても、この種のモノオルガノシランを使
えばポリシランIVとアルキルポリ（ポリシリル）アザン
の軟化温度及びガラス転移温度の双方、及びポリシラン
IVの（Ｒ′Si）含有量を変えてこの種のアルキルポリ
（ポリシリル）アザンからえられえるセラミック材料の
ケイ素と炭素の相対的な含有量の制御を行うことができ
る。一般に、ポリシランIVの（Ｒ′Si）含有量、つまり
アルキルポリ（ポリシリル）アザンIIの（Ｒ′Si）含有
量を増せば、ガラス転移温度が低下することになるよう
である。（n-オクチル‐Si）単位を取り入れるとガラス
転移温度を大幅に下げることができ、その低下幅はアル
キルポリ（ポリシリル）アザンの（n-オクチル‐Si）単
位の量に依存する。（フェニル‐Si）単位を取り入れて
もまたガラス転移温度は下がるがその観測された効果は
一般に（n-オクチル‐Si）単位を取り入れた場合よりも
少ない。（n-オクチル‐Si）単位を含むアルキルポリ
（ポリシリル）アザンの熱分解に際し、n-オクチル基は
オレフィンとしてそのセラミック物質から失われ、この
ためそのセラミック物質は（n-オクチルSi）単位のない
同種のポリマーから調製されたセラミック物質に比べて
炭素の少ないセラミック物質が残る。少なくとも６個の
炭素原子を含む他のアルキル基も同様に振舞うと予想さ
れる。フェニル基は一般に熱分解によって失われない。
従って、（フェニル‐Si）単位を含んでいるアルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの熱分解では最終セラミック物
質により多くの炭素を取り込むことができ、このため
（フェニル‐Si）単位を含んでいない同種のポリマーか
ら調製したセラミック物質に比べて炭素に富むセラミッ
ク物質を生じる。このように（Ｒ′Si）単位（Ｒ′はn-
オクチルまたはフェニル）を取り込むことによって、最
終的なセラミック物質のケイ素と炭素の相対的な含有量
を幅広く制御することができる。本発明を実施に移せ
ば、SiCを含むセラミック物質の調製にあたりケイ素と
炭素のどちらを多めにするか並びにそれぞれの化学量論
的な割合をどう決めるかが可能となる。（CH3Si）また
は（（CH3）2Si）単位の形でのメチル基は一般に熱分解
により失われない。従って、ケイ素と炭素の相対的な含
有量は一部はアルキルポリ（ポリシリル）アザン内の他
の単位の存在に左右されるが（n-オクチルSi）及び（フ
ェニル‐Si）単位を取り入れることによってセラミック
スのケイ素と炭素の相対的な含有量を「微調整」するこ
とができる。
とができる。事実、ポリシランIVの調製には一般にモノ
オルガノシランの混合物が好ましい。モノオルガノシラ
ンの混合物の中で特に好ましいものはn-オクチルトリク
ロロシラン及びフェニルトリブロモシランである。単独
でも混合物としても、この種のモノオルガノシランを使
えばポリシランIVとアルキルポリ（ポリシリル）アザン
の軟化温度及びガラス転移温度の双方、及びポリシラン
IVの（Ｒ′Si）含有量を変えてこの種のアルキルポリ
（ポリシリル）アザンからえられえるセラミック材料の
ケイ素と炭素の相対的な含有量の制御を行うことができ
る。一般に、ポリシランIVの（Ｒ′Si）含有量、つまり
アルキルポリ（ポリシリル）アザンIIの（Ｒ′Si）含有
量を増せば、ガラス転移温度が低下することになるよう
である。（n-オクチル‐Si）単位を取り入れるとガラス
転移温度を大幅に下げることができ、その低下幅はアル
キルポリ（ポリシリル）アザンの（n-オクチル‐Si）単
位の量に依存する。（フェニル‐Si）単位を取り入れて
もまたガラス転移温度は下がるがその観測された効果は
一般に（n-オクチル‐Si）単位を取り入れた場合よりも
少ない。（n-オクチル‐Si）単位を含むアルキルポリ
（ポリシリル）アザンの熱分解に際し、n-オクチル基は
オレフィンとしてそのセラミック物質から失われ、この
ためそのセラミック物質は（n-オクチルSi）単位のない
同種のポリマーから調製されたセラミック物質に比べて
炭素の少ないセラミック物質が残る。少なくとも６個の
炭素原子を含む他のアルキル基も同様に振舞うと予想さ
れる。フェニル基は一般に熱分解によって失われない。
従って、（フェニル‐Si）単位を含んでいるアルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの熱分解では最終セラミック物
質により多くの炭素を取り込むことができ、このため
（フェニル‐Si）単位を含んでいない同種のポリマーか
ら調製したセラミック物質に比べて炭素に富むセラミッ
ク物質を生じる。このように（Ｒ′Si）単位（Ｒ′はn-
オクチルまたはフェニル）を取り込むことによって、最
終的なセラミック物質のケイ素と炭素の相対的な含有量
を幅広く制御することができる。本発明を実施に移せ
ば、SiCを含むセラミック物質の調製にあたりケイ素と
炭素のどちらを多めにするか並びにそれぞれの化学量論
的な割合をどう決めるかが可能となる。（CH3Si）また
は（（CH3）2Si）単位の形でのメチル基は一般に熱分解
により失われない。従って、ケイ素と炭素の相対的な含
有量は一部はアルキルポリ（ポリシリル）アザン内の他
の単位の存在に左右されるが（n-オクチルSi）及び（フ
ェニル‐Si）単位を取り入れることによってセラミック
スのケイ素と炭素の相対的な含有量を「微調整」するこ
とができる。
複数のジシランまたはジシランとモノオルガノシランの
混合物は転位触媒の存在下で反応させる。適当な転位触
媒としては、ハロゲン化アンモニウム、第３有機アミ
ン、第４アンモニウムハロゲン化物、第４スルホニウム
ハロゲン化物、ヘキサメチルスルホアミド、及びシアン
化銀がある。好ましい触媒には、式W4NX′を有する第４
アンモニウムハロゲン化物、式W4PX′を有する第４スル
ホニウムハロゲン化物、及びヘキサメチルスルホアミド
が含まれる。上式のＷはアルキル基またはアリル基であ
り、Ｘ′はハロゲンである。好ましくは、Ｗは１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基またはフェニル基であ
り、Ｘ′は塩素または臭素である。特に好ましい触媒は
臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムである。
混合物は転位触媒の存在下で反応させる。適当な転位触
媒としては、ハロゲン化アンモニウム、第３有機アミ
ン、第４アンモニウムハロゲン化物、第４スルホニウム
ハロゲン化物、ヘキサメチルスルホアミド、及びシアン
化銀がある。好ましい触媒には、式W4NX′を有する第４
アンモニウムハロゲン化物、式W4PX′を有する第４スル
ホニウムハロゲン化物、及びヘキサメチルスルホアミド
が含まれる。上式のＷはアルキル基またはアリル基であ
り、Ｘ′はハロゲンである。好ましくは、Ｗは１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基またはフェニル基であ
り、Ｘ′は塩素または臭素である。特に好ましい触媒は
臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムである。
使用する触媒の量は、重量比率0.001〜10％、望ましく
は0.1〜2.0％にわたる始動ジシラン、または始動ジシラ
ン／モノオルガノシラン混合物とすることができる。触
媒及び始動物質には無水条件が必要であり、反応物を混
合する際は反応系から水分を確実に除去するよう注意し
なければならない。このため、一般に反応混合物を覆う
乾燥窒素またはアルゴン気流を用いる。
は0.1〜2.0％にわたる始動ジシラン、または始動ジシラ
ン／モノオルガノシラン混合物とすることができる。触
媒及び始動物質には無水条件が必要であり、反応物を混
合する際は反応系から水分を確実に除去するよう注意し
なければならない。このため、一般に反応混合物を覆う
乾燥窒素またはアルゴン気流を用いる。
ジシラン、または約40〜99重量％のジシラン（単数また
は複数）と１〜60重量％のモノオルガノシラン（単数ま
たは複数）との混合物が、100〜340℃の温度で、0.001
〜10重量％の転位触媒の存在下で副生成物の揮発性物質
を蒸留しながら反応させられ、遂には塩素含有または臭
素含有のそれぞれポリシランIIIまたはIVが生成され
る。好ましくは、反応混合物は77〜99重量％の単数また
は複数のジシラン及び１〜30重量％の単数または複数の
モノオルガノシランを含有する。最も望ましい反応混合
物は80〜98重量％の単数または複数のジシラン及び２〜
20重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含有
する。反応剤の混合の順序はそれほど重要ではない。反
応温度は150〜300℃であることが望ましい。ポリシラン
IVの調製において最終の反応温度がモノオルガノシラン
の沸点より高いときは、反応温度を徐々に上げて、モノ
オルガノシランが反応混合物から單に蒸留するのではな
くポリマー内へ取り込まれる傾向が強くなるようにす
る。モノオルガノシランの取り込み量はまた、反応の後
期段階のみにおいて揮発性副生成物を除くことにより増
すことができる。代表的な反応時間は１〜48時間である
が他の時間を採用することもできる。
は複数）と１〜60重量％のモノオルガノシラン（単数ま
たは複数）との混合物が、100〜340℃の温度で、0.001
〜10重量％の転位触媒の存在下で副生成物の揮発性物質
を蒸留しながら反応させられ、遂には塩素含有または臭
素含有のそれぞれポリシランIIIまたはIVが生成され
る。好ましくは、反応混合物は77〜99重量％の単数また
は複数のジシラン及び１〜30重量％の単数または複数の
モノオルガノシランを含有する。最も望ましい反応混合
物は80〜98重量％の単数または複数のジシラン及び２〜
20重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含有
する。反応剤の混合の順序はそれほど重要ではない。反
応温度は150〜300℃であることが望ましい。ポリシラン
IVの調製において最終の反応温度がモノオルガノシラン
の沸点より高いときは、反応温度を徐々に上げて、モノ
オルガノシランが反応混合物から單に蒸留するのではな
くポリマー内へ取り込まれる傾向が強くなるようにす
る。モノオルガノシランの取り込み量はまた、反応の後
期段階のみにおいて揮発性副生成物を除くことにより増
すことができる。代表的な反応時間は１〜48時間である
が他の時間を採用することもできる。
本発明の実施により、塩素または臭素含有のポリシラン
III及びIVの反応性の高い塩素または臭素原子はもっと
反応性の低い基‐NHSiR″により置換することができ、
ここでＲ″は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ビニル基、またはフェニル基であり、これによっ
て本発明のプレセラミックポリマーであるアルキルポリ
（ポリシリル）アザンが形成される。
III及びIVの反応性の高い塩素または臭素原子はもっと
反応性の低い基‐NHSiR″により置換することができ、
ここでＲ″は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ビニル基、またはフェニル基であり、これによっ
て本発明のプレセラミックポリマーであるアルキルポリ
（ポリシリル）アザンが形成される。
本発明のアルキルポリ（ポリシリル）アザンはポリシラ
ンIIIまたはIVなどの塩素または臭素含有のポリシラン
を、一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″は
水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル
基またはフェニル基であるジシラザンと50〜300℃の温
度で処理して調製される。代表的な反応時間は１〜48時
間であるが他の時間を採用することもできる。ポリシラ
ンは、一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされるジシラザン
と反応させられる。この式のＲ″は水素、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、ビニル基またはフェニル基
である。従ってこの式の目的上、Ｒ″は水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ビニル及びフェニル基で代
表される。この式のそれぞれのＲ″は同じものでも違っ
たものでもよい。ジシランの例としては、（（CH3）3CH
3Si）2NH、（C6H5（CH3）2CH3Si）2NH、（（C6H5）2CH3
Si）2NH、（CH2＝CH（CH3）2Si）2NH、（CH2＝CH（C
H3）（C6H5）Si）2NH、（CH2＝CH）（C6H5）2Si）2NH、
（CH2＝CH（C2H5）2Si）2NH、（Ｈ（CH3）2Si）2NH及び
（CH2＝CH（C6H5）（C2H5）Si）2NHがある。好ましいジ
シラザンはヘキサメチルジシラザンである。
ンIIIまたはIVなどの塩素または臭素含有のポリシラン
を、一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされ、ここでＲ″は
水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル
基またはフェニル基であるジシラザンと50〜300℃の温
度で処理して調製される。代表的な反応時間は１〜48時
間であるが他の時間を採用することもできる。ポリシラ
ンは、一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表わされるジシラザン
と反応させられる。この式のＲ″は水素、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、ビニル基またはフェニル基
である。従ってこの式の目的上、Ｒ″は水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ビニル及びフェニル基で代
表される。この式のそれぞれのＲ″は同じものでも違っ
たものでもよい。ジシランの例としては、（（CH3）3CH
3Si）2NH、（C6H5（CH3）2CH3Si）2NH、（（C6H5）2CH3
Si）2NH、（CH2＝CH（CH3）2Si）2NH、（CH2＝CH（C
H3）（C6H5）Si）2NH、（CH2＝CH）（C6H5）2Si）2NH、
（CH2＝CH（C2H5）2Si）2NH、（Ｈ（CH3）2Si）2NH及び
（CH2＝CH（C6H5）（C2H5）Si）2NHがある。好ましいジ
シラザンはヘキサメチルジシラザンである。
塩素または臭素含有ポリシランとジシラザンとは、転位
触媒の存在下または存在なしのいずれかで反応させるこ
とができる。転位触媒の存在下での反応が一般に好まれ
る。適切な転位触媒は始動塩素または臭素含有ポリシラ
ンの調製に使った転位触媒と同じものであり、ハロゲン
化アンモニウム、第３有機アミン、第４アンモニウムハ
ロゲン化物、第４スルホニウムハロゲン化物、ヘキサメ
チル燐アミド、及びシアン化銀が上げられる。好ましい
触媒には、式W4NX′を有する第４アンモニウムハロゲン
化物、式W4PX′を有する第４スルホニウムハロゲン化
物、及びヘキサメチルホスホアミドが含まれる。上式の
Ｗはアルキル基またはアリール基であり、Ｘ′はハロゲ
ンである。好ましくは、Ｗは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ′は塩素ま
たは臭素である。特に好ましい触媒は臭化テトラ‐n-ブ
チルホスホニウムである。
触媒の存在下または存在なしのいずれかで反応させるこ
とができる。転位触媒の存在下での反応が一般に好まれ
る。適切な転位触媒は始動塩素または臭素含有ポリシラ
ンの調製に使った転位触媒と同じものであり、ハロゲン
化アンモニウム、第３有機アミン、第４アンモニウムハ
ロゲン化物、第４スルホニウムハロゲン化物、ヘキサメ
チル燐アミド、及びシアン化銀が上げられる。好ましい
触媒には、式W4NX′を有する第４アンモニウムハロゲン
化物、式W4PX′を有する第４スルホニウムハロゲン化
物、及びヘキサメチルホスホアミドが含まれる。上式の
Ｗはアルキル基またはアリール基であり、Ｘ′はハロゲ
ンである。好ましくは、Ｗは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ′は塩素ま
たは臭素である。特に好ましい触媒は臭化テトラ‐n-ブ
チルホスホニウムである。
使用する触媒の量は、一般的に重量比率0.001〜10％、
望ましくは0.1〜2.0％にわたる始動ジシラン、または始
動ジシラン／モノオルガノシラン混合物とすることがで
きる。触媒及び始動物質には無水条件が必要であり、反
応物を混合する際は反応系から水分を確実に除去するよ
う注意しなければならない。このため、一般に反応混合
物を覆う乾燥窒素またはアルゴン気流を用いる。
望ましくは0.1〜2.0％にわたる始動ジシラン、または始
動ジシラン／モノオルガノシラン混合物とすることがで
きる。触媒及び始動物質には無水条件が必要であり、反
応物を混合する際は反応系から水分を確実に除去するよ
う注意しなければならない。このため、一般に反応混合
物を覆う乾燥窒素またはアルゴン気流を用いる。
始動剤たる塩素または臭素含有ポリシランの溶剤は、そ
の材質を溶かすことができ所望の方法以外では材質と反
応しないどんな有機性溶剤でもよい。溶剤は有用ではあ
るが必須ではない。適当な溶剤には、例えばトルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エーテル、
そしてジシラザン自体が含まれる。特に好まれるのはト
ルエン及びジシラザンそのものである。ジシラザンを溶
剤として使うときは、反応剤ジシラザンを多めに加える
だけで反応剤としても溶剤としても作用する。ジシラ
ン、特にヘキサメチルジシランの使用は溶剤として最も
望ましい。ジシランの添加及び反応自体は、材料が撹拌
されたり他の方法でかき混ぜられる間に行われる。反応
は、反応容器内に水や酸素が入らないように不活性の本
質無水環境下で行われる。「不活性」とは、反応がアル
ゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに包まれて行わ
れることを意味する。「本質無水」とは、反応が全くの
無水雰囲気で行われることを意味するが少量の水分は許
容される。反応は50〜300℃の温度で行われるが、150〜
250℃の方が望ましい。代表的に使われる反応時間は１
〜48時間である。
の材質を溶かすことができ所望の方法以外では材質と反
応しないどんな有機性溶剤でもよい。溶剤は有用ではあ
るが必須ではない。適当な溶剤には、例えばトルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エーテル、
そしてジシラザン自体が含まれる。特に好まれるのはト
ルエン及びジシラザンそのものである。ジシラザンを溶
剤として使うときは、反応剤ジシラザンを多めに加える
だけで反応剤としても溶剤としても作用する。ジシラ
ン、特にヘキサメチルジシランの使用は溶剤として最も
望ましい。ジシランの添加及び反応自体は、材料が撹拌
されたり他の方法でかき混ぜられる間に行われる。反応
は、反応容器内に水や酸素が入らないように不活性の本
質無水環境下で行われる。「不活性」とは、反応がアル
ゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに包まれて行わ
れることを意味する。「本質無水」とは、反応が全くの
無水雰囲気で行われることを意味するが少量の水分は許
容される。反応は50〜300℃の温度で行われるが、150〜
250℃の方が望ましい。代表的に使われる反応時間は１
〜48時間である。
上述のように、ポリシランと、例えばヘキサメチルジシ
ランとの反応は、そのヘキサメチルジシランが反応剤と
しても溶剤としてもはたらくように多めのヘキサメチル
ジシランの存在下で行うことが望ましい。この方法でヘ
キサメチルジシランを使えば、トルエンなどの他の有機
溶剤を用いた同じ反応に比べてポリシランの塩素または
臭素がより多く‐NHSi（CH3）３基で置換されることに
なる。例えば、メチルポリシランとヘキサメチルジシラ
ンを反応剤及び溶剤として使った結果、約0.8重量％し
か塩素を含まないメチルポリ（ポリシリル）アザンを生
じた。同じ反応条件でトルエンを溶剤として使った場合
は、約2.5〜8.0重量％の塩素を含んだメチルキルポリ
（ポリシリル）アザンを生じた。溶剤、トルエンのよう
な有機溶剤やジシラザン溶剤を使わないで調製したアル
キルポリ（ポリシリル）アザンの塩素含有量は、アンモ
ニア処理を行うことによって更に少なくすることができ
る。トルエンなどの溶剤内のアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザンは、所望であれば無水液体アンモニアで処理
して塩素または臭素を減少させてもよい。こうしてえら
れた溶液はろ過し、減圧下において溶剤をストリッピン
グしてハロゲン含有量の少ないアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザンがえられる。塩素または臭素含有量を減らす
ため他のアンモニア処理法を使ってもよい。アンモニア
は、例えばポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザ
ンなどを含む他のハロゲン含有プレセラミックポリマー
の塩素または臭素含有量を減らすため同じように使うこ
とができると思われる。アルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンには残留塩素または臭素を含むことができ、それで
もなお本発明において有用である。しかし、これらのア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンの塩素または臭素含有
量は始動物質である非誘導アルキルポリシランの塩素ま
たは臭素含有量よりも少ない。誘導体化されたアルキル
ポリ（ポリシリル）アザンは５重量％以下の塩素または
臭素を含有し、好ましくは２重量％以下の塩素または臭
素を含有し、より好ましくは１重量％以下の塩素または
臭素を含有し、最も好ましくは0.5重量％以下の塩素ま
たは臭素を含有する。これらのアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン中の塩素または臭素含有量を少なくすること
により、かなりの量の塩素または臭素を含む非誘導アル
キルポリシランと比べてアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの取扱いがより容易でより安全になる。
ランとの反応は、そのヘキサメチルジシランが反応剤と
しても溶剤としてもはたらくように多めのヘキサメチル
ジシランの存在下で行うことが望ましい。この方法でヘ
キサメチルジシランを使えば、トルエンなどの他の有機
溶剤を用いた同じ反応に比べてポリシランの塩素または
臭素がより多く‐NHSi（CH3）３基で置換されることに
なる。例えば、メチルポリシランとヘキサメチルジシラ
ンを反応剤及び溶剤として使った結果、約0.8重量％し
か塩素を含まないメチルポリ（ポリシリル）アザンを生
じた。同じ反応条件でトルエンを溶剤として使った場合
は、約2.5〜8.0重量％の塩素を含んだメチルキルポリ
（ポリシリル）アザンを生じた。溶剤、トルエンのよう
な有機溶剤やジシラザン溶剤を使わないで調製したアル
キルポリ（ポリシリル）アザンの塩素含有量は、アンモ
ニア処理を行うことによって更に少なくすることができ
る。トルエンなどの溶剤内のアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザンは、所望であれば無水液体アンモニアで処理
して塩素または臭素を減少させてもよい。こうしてえら
れた溶液はろ過し、減圧下において溶剤をストリッピン
グしてハロゲン含有量の少ないアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザンがえられる。塩素または臭素含有量を減らす
ため他のアンモニア処理法を使ってもよい。アンモニア
は、例えばポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザ
ンなどを含む他のハロゲン含有プレセラミックポリマー
の塩素または臭素含有量を減らすため同じように使うこ
とができると思われる。アルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンには残留塩素または臭素を含むことができ、それで
もなお本発明において有用である。しかし、これらのア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンの塩素または臭素含有
量は始動物質である非誘導アルキルポリシランの塩素ま
たは臭素含有量よりも少ない。誘導体化されたアルキル
ポリ（ポリシリル）アザンは５重量％以下の塩素または
臭素を含有し、好ましくは２重量％以下の塩素または臭
素を含有し、より好ましくは１重量％以下の塩素または
臭素を含有し、最も好ましくは0.5重量％以下の塩素ま
たは臭素を含有する。これらのアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン中の塩素または臭素含有量を少なくすること
により、かなりの量の塩素または臭素を含む非誘導アル
キルポリシランと比べてアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの取扱いがより容易でより安全になる。
こうしてえられたアルキルポリ（ポリシリル）アザンは
25℃において固体であり、その一般式は（R2Si）（RS
i） （Ｉ） で表され40〜60モル％の（R2 Si）単位及び40〜100モル
％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、また、式中の
ケイ素原子には他のケイ素原子及び式‐NHSiR″３で表
わされる基もまた結合され、上記のＲ″はそれぞれ、水
素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基
またはフェニル基から独立に選ばれるものであるかまた
は，一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （II） で表わされ、上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′はそれぞれ少な
くとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール
基、及びAyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなる
グループから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素
原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素
または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整
数であり、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％
の（RSi）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を
含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及
び式‐NHSiR″３で表わされる基もまた結合され、上記
のＲ″はそれぞれ、水素,1〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル基、またはフェニル基から独立に選ば
れるものである。好ましくは、式（II）のアルキルポリ
（ポリシリル）アザンは０〜40モル％の（R2Si）単位、
40〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モル％の
（Ｒ′Si）単位を含有する。最も好ましくは、式（II）
のアルキルポリ（ポリシリル）アザンは０〜10モル％の
（R2Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜2
0モル％の（Ｒ′Si）単位を含有する。特に好ましいア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンは、一般式が（（C
H3）2Si）（CH3Si）（Ｒ′Si）のメチルポリ（ポリシリ
ル）アザンであって、式中のＲ′は少なくとも６個の炭
素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-
y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループから選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（（CH3）2Si）単位、40〜99モル％の（CH3Si）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び式‐NHSi
R″３で表わされる基もまた結合され、上記のＲ″はそ
れぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、ビニル基、またはフェニル基から独立に選ばれるも
のである。好ましくは、メチルポリ（ポリシリル）アザ
ンは０〜40モル％の（CH3）2Si）単位、40〜99モル％の
（（CH3Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有する。最も好ましくは、メチルポリ（ポリシリ
ル）アザンは０〜10モル％の（CH3）2Si）単位、80〜99
モル％の（CH3Si）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′S
i）単位を含有する。
25℃において固体であり、その一般式は（R2Si）（RS
i） （Ｉ） で表され40〜60モル％の（R2 Si）単位及び40〜100モル
％の（RSi）単位を含有し、上式のＲは１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、また、式中の
ケイ素原子には他のケイ素原子及び式‐NHSiR″３で表
わされる基もまた結合され、上記のＲ″はそれぞれ、水
素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基
またはフェニル基から独立に選ばれるものであるかまた
は，一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （II） で表わされ、上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基から独立に選ばれ、Ｒ′はそれぞれ少な
くとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニール
基、及びAyX(3-y)Si（CH2）z-で表わされる基からなる
グループから独立に選ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素
原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、ｙは０から３の間の整数であり、Ｘは塩素
または臭素であり、ｚは１よりも大きいか１に等しい整
数であり、０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％
の（RSi）単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を
含有し、また、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及
び式‐NHSiR″３で表わされる基もまた結合され、上記
のＲ″はそれぞれ、水素,1〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル基、またはフェニル基から独立に選ば
れるものである。好ましくは、式（II）のアルキルポリ
（ポリシリル）アザンは０〜40モル％の（R2Si）単位、
40〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜30モル％の
（Ｒ′Si）単位を含有する。最も好ましくは、式（II）
のアルキルポリ（ポリシリル）アザンは０〜10モル％の
（R2Si）単位、80〜99モル％の（RSi）単位、及び１〜2
0モル％の（Ｒ′Si）単位を含有する。特に好ましいア
ルキルポリ（ポリシリル）アザンは、一般式が（（C
H3）2Si）（CH3Si）（Ｒ′Si）のメチルポリ（ポリシリ
ル）アザンであって、式中のＲ′は少なくとも６個の炭
素原子を含むアルキル基、フェニール基、及び式AyX(3-
y)Si（CH2）z-で表わされる基からなるグループから選
ばれ、上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０か
ら３の間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚ
は１よりも大きいか１に等しい整数であり、０〜40モル
％の（（CH3）2Si）単位、40〜99モル％の（CH3Si）単
位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、ま
た、式中のケイ素原子には他のケイ素原子及び式‐NHSi
R″３で表わされる基もまた結合され、上記のＲ″はそ
れぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、ビニル基、またはフェニル基から独立に選ばれるも
のである。好ましくは、メチルポリ（ポリシリル）アザ
ンは０〜40モル％の（CH3）2Si）単位、40〜99モル％の
（（CH3Si）単位、及び１〜30モル％の（Ｒ′Si）単位
を含有する。最も好ましくは、メチルポリ（ポリシリ
ル）アザンは０〜10モル％の（CH3）2Si）単位、80〜99
モル％の（CH3Si）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′S
i）単位を含有する。
本発明のアルキルポリ（ポリシリル）アザンは少なくと
も750℃の高温で不活性雰囲気、真空またはアンモニア
含有雰囲気において十分な時間熱分解させセラミック物
質に転化させる。好ましくは、熱分解温度は約1000℃か
ら約1600℃とする。そのプレセラミックポリマーが十分
粘性が高いかあるいは融点が十分低ければ、成型後に熱
分解させて繊維のようなセラミック成型物品をえること
ができる。好ましくは、本発明のプレセラミックポリマ
ーの軟化点は約50〜300℃であり、最も好ましくは70〜2
00℃である。このくらいの軟化温度であれば、公知の紡
織技術によるプレセラミック繊維の成型が可能である。
前述のように、ジシランと式Ｒ′SiX3のモノオルガノシ
ランとから調製されたアルキルポリ（ポリシリル）アザ
ンの軟化温度またはガラス転移温度は、そのアルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの（Ｒ′Si）単位の含有量を変
えることにより容易に制御することができる。
も750℃の高温で不活性雰囲気、真空またはアンモニア
含有雰囲気において十分な時間熱分解させセラミック物
質に転化させる。好ましくは、熱分解温度は約1000℃か
ら約1600℃とする。そのプレセラミックポリマーが十分
粘性が高いかあるいは融点が十分低ければ、成型後に熱
分解させて繊維のようなセラミック成型物品をえること
ができる。好ましくは、本発明のプレセラミックポリマ
ーの軟化点は約50〜300℃であり、最も好ましくは70〜2
00℃である。このくらいの軟化温度であれば、公知の紡
織技術によるプレセラミック繊維の成型が可能である。
前述のように、ジシランと式Ｒ′SiX3のモノオルガノシ
ランとから調製されたアルキルポリ（ポリシリル）アザ
ンの軟化温度またはガラス転移温度は、そのアルキルポ
リ（ポリシリル）アザンの（Ｒ′Si）単位の含有量を変
えることにより容易に制御することができる。
この技術に熟達した人々がより良く本発明を評価し且つ
理解することができるように、以下に実施例を挙げる。
特に指定しない限り、百分率はすべて重量百分率で示さ
れている。以下に示す例は本発明を例示しようとするも
のであって、本発明を限定しようとするものではない。
理解することができるように、以下に実施例を挙げる。
特に指定しない限り、百分率はすべて重量百分率で示さ
れている。以下に示す例は本発明を例示しようとするも
のであって、本発明を限定しようとするものではない。
（実施例） これらの例において使用した分析法は次の通りである。
ガラス転移温度Tgは、デュポン・インスツルメント（Du
pont Instruments）社製のサーモメカニカル・アナライ
ザ1090型によって測定した。ガラス転移温度は軟化点に
関係がある。
pont Instruments）社製のサーモメカニカル・アナライ
ザ1090型によって測定した。ガラス転移温度は軟化点に
関係がある。
炭素、水素、及び窒素は、イタリア国のカルロ・エルバ
・ストルメンタツィオーネ（Carlo Erba Strumentazion
e）社製のC,H,N元素分析器1106型により測定した。試料
は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及び650
℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN2、CO2及
びH2Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。
・ストルメンタツィオーネ（Carlo Erba Strumentazion
e）社製のC,H,N元素分析器1106型により測定した。試料
は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及び650
℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN2、CO2及
びH2Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。
ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製の
酸素測定器316（Oxygen Determinater 316）（型番7837
00）及び電気炉EF 100（型番77600）を備えたレコ酸素
分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によ
るCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（carbothe
rmic）還元を用いた。
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製の
酸素測定器316（Oxygen Determinater 316）（型番7837
00）及び電気炉EF 100（型番77600）を備えたレコ酸素
分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によ
るCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（carbothe
rmic）還元を用いた。
熱重量分析（TGA）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュ
インスツルメンツ（Netzsch Instruments）社製のネッ
シュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。
インスツルメンツ（Netzsch Instruments）社製のネッ
シュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。
セラミックポリマーはアストロインダストリーズ（Astr
o Industries）炉100A（水冷黒鉛加熱型1000.3060-FP-1
2）またはリンドバーグ（Lindberg）炉（強力SBタイプS
4877A型）のいずれかを用いて高温で焼成した。
o Industries）炉100A（水冷黒鉛加熱型1000.3060-FP-1
2）またはリンドバーグ（Lindberg）炉（強力SBタイプS
4877A型）のいずれかを用いて高温で焼成した。
一般式が（（CH3）2Si）（CH3Si）の塩素含有メチルポ
リシランは米国特許4,310,651号に記載されている一般
的な手順により調製した。一般式が（（CH3）2Si）（CH
3Si）（Ｒ′Si）の塩素含有メチルポリシランは、米国
特許出願第945,126号に記載されている一般的な手順に
より調製した。特記した場合を除き、ポリマーの調製及
びジシラザンの誘導を含むすべての手順は窒素またはア
ルゴンの不活性雰囲気下で行われた。
リシランは米国特許4,310,651号に記載されている一般
的な手順により調製した。一般式が（（CH3）2Si）（CH
3Si）（Ｒ′Si）の塩素含有メチルポリシランは、米国
特許出願第945,126号に記載されている一般的な手順に
より調製した。特記した場合を除き、ポリマーの調製及
びジシラザンの誘導を含むすべての手順は窒素またはア
ルゴンの不活性雰囲気下で行われた。
（実施例 １） 塩素含有ポリシランは、米国特許4,310,651号に記載さ
れている手順を用い、調製した。不活性雰囲気下で1.1g
の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で114.5g
（0.50モル）のCH3Cl2SiSiCl2（CH3）２を反応させて調
製された。このジシランは約1.7％のCH3Cl2SiSiCl（C
H3）２を含んでいた。反応温度は室温から86℃までは5.
0℃/min、86℃から125℃までは2.0℃/minの割合で上昇
させ、６分間125℃に保持し、その間に揮発性副生成物
を蒸留により除去した。この塩素含有ポリシラン約58％
の塩素を含有していた。塩素含有ポリシランを室温で冷
却後、このポリシランを調製するのに用いたのと同じ装
置で、このポリシランに156.6g（0.97モル）のヘキサメ
チルジシラザンを加えた。温度は1.0℃/minの割合で160
℃まで上昇させた。その結果生じたポリマーは10.5％の
塩素を含有していた。次にこのポリマーをトルエンに溶
解させ、これを2.4のオートクレーブに移し、それか
らアンモニアを用いて約90 psi（6.3kg/cm2）に昇圧し
た。この混合物は一晩室温に維持した。オートクレーブ
をアルゴンでパージ後、ポリマーを過し、約220℃及
び20トルで約５分間ストリッピングを行って溶剤を除去
した。アンモニアで処理された最後のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンは、その塩素含有量は0.1％未満であ
り、その元素組成はケイ素48.8％、炭素26.7％、水素8.
22％、窒素15.8％、そして酸素1.54％であった。このメ
チルポリ（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶であ
り、またこのガラス転移温度は188.7℃であった。数平
均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ1512g/モル及び
5043g/モルであった。このメチルポリ（ポリシリル）ア
ザンは、約4.1℃/minの割合で1200℃まで加熱して行う
熱分解により67.0％の収率でセラミック物質に転化され
た。このセラミック物質は、ケイ素57.2％、炭素18.2
％、水素0.2％、窒素22.0％、酸素0.6％そして塩素0.2
％を含有していた。
れている手順を用い、調製した。不活性雰囲気下で1.1g
の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で114.5g
（0.50モル）のCH3Cl2SiSiCl2（CH3）２を反応させて調
製された。このジシランは約1.7％のCH3Cl2SiSiCl（C
H3）２を含んでいた。反応温度は室温から86℃までは5.
0℃/min、86℃から125℃までは2.0℃/minの割合で上昇
させ、６分間125℃に保持し、その間に揮発性副生成物
を蒸留により除去した。この塩素含有ポリシラン約58％
の塩素を含有していた。塩素含有ポリシランを室温で冷
却後、このポリシランを調製するのに用いたのと同じ装
置で、このポリシランに156.6g（0.97モル）のヘキサメ
チルジシラザンを加えた。温度は1.0℃/minの割合で160
℃まで上昇させた。その結果生じたポリマーは10.5％の
塩素を含有していた。次にこのポリマーをトルエンに溶
解させ、これを2.4のオートクレーブに移し、それか
らアンモニアを用いて約90 psi（6.3kg/cm2）に昇圧し
た。この混合物は一晩室温に維持した。オートクレーブ
をアルゴンでパージ後、ポリマーを過し、約220℃及
び20トルで約５分間ストリッピングを行って溶剤を除去
した。アンモニアで処理された最後のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンは、その塩素含有量は0.1％未満であ
り、その元素組成はケイ素48.8％、炭素26.7％、水素8.
22％、窒素15.8％、そして酸素1.54％であった。このメ
チルポリ（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶であ
り、またこのガラス転移温度は188.7℃であった。数平
均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ1512g/モル及び
5043g/モルであった。このメチルポリ（ポリシリル）ア
ザンは、約4.1℃/minの割合で1200℃まで加熱して行う
熱分解により67.0％の収率でセラミック物質に転化され
た。このセラミック物質は、ケイ素57.2％、炭素18.2
％、水素0.2％、窒素22.0％、酸素0.6％そして塩素0.2
％を含有していた。
（実施例 ２） 実施例１と同じ物質及び手順を用いていくつかの塩素含
有ポリシランを調製したが、この場合の違いは塩素含有
量が少ないことであった。臭化テトラ‐n-ブチルホスホ
ニウムを使ってジシランの反応条件を変えることによ
り、塩素含有量の少ない初期塩素含有ポリシランがえら
れた。試料Ａについては、ジシランと触媒を5.0℃/min
の割合で室温から80℃まで、2.0℃/minの割合で80℃か
ら125℃まで加熱し、125℃に21分保持してから1.5℃/mi
nの割合で125℃から180℃まで加熱し、試料Ｂについて
はジシランと触媒を5.0℃/minの割合で室温から80℃ま
で、2.0℃/minの割合で80℃から125℃まで加熱し、125
℃に10分保持してから2.0℃/minの割合で、125℃から13
0℃まで加熱して130℃に29分保持し1.5℃/minの割合で1
30℃から250℃まで加熱した。塩素含有ポリシランＡ及
びＢにはそれぞれ40.3及び21.2％の塩素が含まれてい
た。それぞれのポリシランはヘキサメチルジシランで誘
導体化されてから、ヘキサメチルジシランによる誘導体
化が試料Ａはトルエンに、試料Ｂはキシレンに溶解させ
た以外は実施例１と同じにアンモニアで処理された。試
料Ｂはジシラザンによる誘導体化後に11.4％の塩素を含
んでいた。試料Ａのメチルポリ（ポリシリル）アザンは
トルエンに可溶であったが、試料Ｂのそれはトルエンに
不溶性の処理しにくい固形物であった。熱分解を行って
いない、アンモニアで処理した最後のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンについては次表に掲げる結果がえられ
た。
有ポリシランを調製したが、この場合の違いは塩素含有
量が少ないことであった。臭化テトラ‐n-ブチルホスホ
ニウムを使ってジシランの反応条件を変えることによ
り、塩素含有量の少ない初期塩素含有ポリシランがえら
れた。試料Ａについては、ジシランと触媒を5.0℃/min
の割合で室温から80℃まで、2.0℃/minの割合で80℃か
ら125℃まで加熱し、125℃に21分保持してから1.5℃/mi
nの割合で125℃から180℃まで加熱し、試料Ｂについて
はジシランと触媒を5.0℃/minの割合で室温から80℃ま
で、2.0℃/minの割合で80℃から125℃まで加熱し、125
℃に10分保持してから2.0℃/minの割合で、125℃から13
0℃まで加熱して130℃に29分保持し1.5℃/minの割合で1
30℃から250℃まで加熱した。塩素含有ポリシランＡ及
びＢにはそれぞれ40.3及び21.2％の塩素が含まれてい
た。それぞれのポリシランはヘキサメチルジシランで誘
導体化されてから、ヘキサメチルジシランによる誘導体
化が試料Ａはトルエンに、試料Ｂはキシレンに溶解させ
た以外は実施例１と同じにアンモニアで処理された。試
料Ｂはジシラザンによる誘導体化後に11.4％の塩素を含
んでいた。試料Ａのメチルポリ（ポリシリル）アザンは
トルエンに可溶であったが、試料Ｂのそれはトルエンに
不溶性の処理しにくい固形物であった。熱分解を行って
いない、アンモニアで処理した最後のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンについては次表に掲げる結果がえられ
た。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,℃ 234.9 ‐‐ Si,％ 50.2 51.2 C,％ 29.1 27.4 H,％ 8.16 7.45 N,％ 10.3 5.3 O,％ 2.82 2.94 Cl,％ 0.14 0.43 分子量（g/モル） 数平均 2170 1324 重量平均 28616 10270 次に、これらのポリマーを実施例１のようにアルゴン雰
囲気下で1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられ
た。水素は検出されなかった。
囲気下で1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられ
た。水素は検出されなかった。
試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 62.5 79.4 Si,％ 63.7 64.0 C,％ 23.0 22.4 N,％ 12.0 5.99 O,％ 1.34 4.56 Cl,％ 0.10 0.18 試料Ｂののメチルポリ（ポリシリル）アザンは処理しに
くい固形物であったので、熱分解よりも前に試料Ａがで
きたように付形物品に成型することはできなかった。し
かし、試料Ｂは例えばセラミック粉末を調製するのに利
用できるだろう。
くい固形物であったので、熱分解よりも前に試料Ａがで
きたように付形物品に成型することはできなかった。し
かし、試料Ｂは例えばセラミック粉末を調製するのに利
用できるだろう。
（実施例 ３） 実施例１におけると同じ一般的手順を使って、（CH3（C
H2）7Si）単位を有するいくつかの塩素含有ポリシラン
を調製した。約42.0％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、約55.8
％の（CH3Cl3Si）２及び2.1％の低沸点のクロロシラン
を含有するジシラン混合物を使用した。試料Ａにおいて
は、434.7g（2.0モル）のジシラン混合物と24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシランとを4.6gの臭化テ
トラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させた。試
料Ｂにおいては、439.6g（2.0モル）のジシラン混合物
と49.9g（0.2モル）のn-オクチルトリクロロシランとを
4.9gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反
応させた。試料Ｃにおいては、438.6g（2.0モル）のジ
シラン混合物と24.8g（0.1モル）のn-オクチルトリクロ
ロシランとを4.7gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウム
の存在下で反応させた。試料Ａ及びＢの反応物は、1.5
℃/minの割合で室温から250℃まで加熱し、250℃に30分
保持した。試料Ｃの反応物は、1.5℃/minの割合で室温
から216℃まで加熱した。結果としてえられた塩素含有
ポリシランＡ及びＢの塩素含有量は約20％であると推定
された。ポリシランＣの塩素含有量は32.5％であった。
３つの試料はすべて実施例の一般的手順により触媒の助
けを借りないでトルエン内でヘキサメチルジシランを用
いて誘導体化された。これらの処理にアンモニアは使用
しなかった。その結果、次表に掲げるようなメチルポリ
（ポリシリル）アザンがえられた。
H2）7Si）単位を有するいくつかの塩素含有ポリシラン
を調製した。約42.0％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、約55.8
％の（CH3Cl3Si）２及び2.1％の低沸点のクロロシラン
を含有するジシラン混合物を使用した。試料Ａにおいて
は、434.7g（2.0モル）のジシラン混合物と24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシランとを4.6gの臭化テ
トラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反応させた。試
料Ｂにおいては、439.6g（2.0モル）のジシラン混合物
と49.9g（0.2モル）のn-オクチルトリクロロシランとを
4.9gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で反
応させた。試料Ｃにおいては、438.6g（2.0モル）のジ
シラン混合物と24.8g（0.1モル）のn-オクチルトリクロ
ロシランとを4.7gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウム
の存在下で反応させた。試料Ａ及びＢの反応物は、1.5
℃/minの割合で室温から250℃まで加熱し、250℃に30分
保持した。試料Ｃの反応物は、1.5℃/minの割合で室温
から216℃まで加熱した。結果としてえられた塩素含有
ポリシランＡ及びＢの塩素含有量は約20％であると推定
された。ポリシランＣの塩素含有量は32.5％であった。
３つの試料はすべて実施例の一般的手順により触媒の助
けを借りないでトルエン内でヘキサメチルジシランを用
いて誘導体化された。これらの処理にアンモニアは使用
しなかった。その結果、次表に掲げるようなメチルポリ
（ポリシリル）アザンがえられた。
次に、ポリマーを実施例１のように1200℃でアルゴン雰
囲気下で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水素
は検出されなかった。
囲気下で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水素
は検出されなかった。
（実施例４） 実施例３におけると同じ一般的手順を使用し、臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g）の存在下でジシラン
（487.4g,2.2モル）をn-オクチルトリクロロシラン（2
4.9g,0.1モル）とともに、不活性雰囲気下で室温から10
6℃まで2.0℃/minの割合で加熱して106℃に９分間保持
し、次に106℃から220℃まで1.5℃/minの割合で加熱す
ることにより、副生成物の揮発性シランを除去しながら
反応させて（CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含有ポ
リシランを調製した。上記のジシラン源は、約9.0％の
（（CH3）2ClSi）２、32.9％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、
57.3％の（CH3Cl2Si）２、及び0.8％の低沸点のクロロ
シランを含有している直接法（Direct Process）残留物
であった。結果としてえられた塩素含有ポリシランは、
30.8％の塩素を含有していた。この塩素含有ポリシラン
を0.1gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムと共に247.
3g（1.54モル）のヘキサメチルジシラザンを使用し、20
0℃まで加熱して誘導体化した。200℃及び20トルで約10
分間ストリッピングを行って、溶剤及び未反応のジシラ
ンを除去した。ポリマーの収量は96.5gであった。この
結果えられたメチルポリ（ポリシリル）アザンは、トル
エンに溶解し、そのガラス転移温度は128.2℃、また数
平均と重量平均の分子量はそれぞれ1325g/モル及び4904
g/モルであった。このメチルポリ（ポリシリル）アザン
は、49.1％のケイ素、31.6％の炭素、6.40％の窒素、8.
08％の水素、0.97％の酸素及び2.5％の塩素を含有して
いた。このポリマーは、不活性雰囲気において1200℃で
熱分解させて56.4％の収率でセラミックに変えられた。
このセラミック物質は、65.2％のケイ素、23.6％の炭
素、7.87％の窒素、検出不能の水素、1.50％の酸素及び
1.27％の塩素を含有していた。
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g）の存在下でジシラン
（487.4g,2.2モル）をn-オクチルトリクロロシラン（2
4.9g,0.1モル）とともに、不活性雰囲気下で室温から10
6℃まで2.0℃/minの割合で加熱して106℃に９分間保持
し、次に106℃から220℃まで1.5℃/minの割合で加熱す
ることにより、副生成物の揮発性シランを除去しながら
反応させて（CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含有ポ
リシランを調製した。上記のジシラン源は、約9.0％の
（（CH3）2ClSi）２、32.9％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、
57.3％の（CH3Cl2Si）２、及び0.8％の低沸点のクロロ
シランを含有している直接法（Direct Process）残留物
であった。結果としてえられた塩素含有ポリシランは、
30.8％の塩素を含有していた。この塩素含有ポリシラン
を0.1gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムと共に247.
3g（1.54モル）のヘキサメチルジシラザンを使用し、20
0℃まで加熱して誘導体化した。200℃及び20トルで約10
分間ストリッピングを行って、溶剤及び未反応のジシラ
ンを除去した。ポリマーの収量は96.5gであった。この
結果えられたメチルポリ（ポリシリル）アザンは、トル
エンに溶解し、そのガラス転移温度は128.2℃、また数
平均と重量平均の分子量はそれぞれ1325g/モル及び4904
g/モルであった。このメチルポリ（ポリシリル）アザン
は、49.1％のケイ素、31.6％の炭素、6.40％の窒素、8.
08％の水素、0.97％の酸素及び2.5％の塩素を含有して
いた。このポリマーは、不活性雰囲気において1200℃で
熱分解させて56.4％の収率でセラミックに変えられた。
このセラミック物質は、65.2％のケイ素、23.6％の炭
素、7.87％の窒素、検出不能の水素、1.50％の酸素及び
1.27％の塩素を含有していた。
（実施例５） 実施例３におけると同じ一般的手段を使用し、臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウム（4.7g）の存在下でジシラン
（435.9g,2.0モル）をn-オクチルトリクロロシラン（2
4.8g,0.1モル）とともに、不活性雰囲気下で室温から25
0℃まで1.5℃/minの割合で加熱することにより、副生成
物の揮発性シランを除去しながら反応させて（CH3（C
H2）7Si）単位を有する塩素含有ポリシランを調製し
た。このジシランの源は、約10.0％の（（CH3）2ClSi）
２、39.1％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、48.8％の（CH3Cl2
Si）２、及び2.1％の低沸点のクロロシランを含有して
いる直接法残留物であった。結果としてえられた塩素含
有ポリシランは、推定20％の塩素を含有していた。この
塩素含有ポリシランを1.0gの臭化テトラ‐n-ブチルホス
ホニウムと共に247.2g（1.54モル）のヘキサメチルジシ
ラザンを使用して誘導体化した。ヘキサメチルジシラザ
ンは溶剤としても反応物としてもはたらいた。誘導体化
は、混合物を室温から1.0℃/minの割合で200℃まで加熱
することにより行われた。ポリマーの収量は37.2gであ
った。結果としてえられたメチルポリ（ポリシリル）ア
ザンをＡ及びＢの２つの試料に分けた。試料Ａはそれ以
上の処理を行わなかった。試料Ｂは実施例１におけるよ
うにアンモニアを用いて処理を行った。両者の場合と
も、溶剤は250℃及び20トルで５分間ストリッピングし
て除去した。未焼成のメチルポリ（ポリシリル）アザン
については次表に掲げる結果がえられた。両ポリマーと
もにトルエンに溶解した。
ラ‐n-ブチルホスホニウム（4.7g）の存在下でジシラン
（435.9g,2.0モル）をn-オクチルトリクロロシラン（2
4.8g,0.1モル）とともに、不活性雰囲気下で室温から25
0℃まで1.5℃/minの割合で加熱することにより、副生成
物の揮発性シランを除去しながら反応させて（CH3（C
H2）7Si）単位を有する塩素含有ポリシランを調製し
た。このジシランの源は、約10.0％の（（CH3）2ClSi）
２、39.1％の（CH3）2ClSiSiCl2CH3、48.8％の（CH3Cl2
Si）２、及び2.1％の低沸点のクロロシランを含有して
いる直接法残留物であった。結果としてえられた塩素含
有ポリシランは、推定20％の塩素を含有していた。この
塩素含有ポリシランを1.0gの臭化テトラ‐n-ブチルホス
ホニウムと共に247.2g（1.54モル）のヘキサメチルジシ
ラザンを使用して誘導体化した。ヘキサメチルジシラザ
ンは溶剤としても反応物としてもはたらいた。誘導体化
は、混合物を室温から1.0℃/minの割合で200℃まで加熱
することにより行われた。ポリマーの収量は37.2gであ
った。結果としてえられたメチルポリ（ポリシリル）ア
ザンをＡ及びＢの２つの試料に分けた。試料Ａはそれ以
上の処理を行わなかった。試料Ｂは実施例１におけるよ
うにアンモニアを用いて処理を行った。両者の場合と
も、溶剤は250℃及び20トルで５分間ストリッピングし
て除去した。未焼成のメチルポリ（ポリシリル）アザン
については次表に掲げる結果がえられた。両ポリマーと
もにトルエンに溶解した。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,℃ 106.7 78.0 Si,％ 47.9 48.2 C,％ 34.5 34.6 H,％ 8.16 8.16 N,％ 5.48 6.27 O,％ 1.01 1.35 Cl,％ 2.49 0.07 分子量（g/モル） 数平均 955 998 重量平均 2802 2710 次に実施例１に置けるポリマーをアルゴン雰囲気下にし
て1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水
素は検出されなかった。
て1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水
素は検出されなかった。
試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 51.5 40.5 Si,％ 66.8 61.2 C,％ 25.2 24.6 N,％ 6.30 7.07 O,％ 1.12 0.79 Cl,％ 1.77 0.13 （実施例６） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、（C6H5S
i）単位を有するいくつかの塩素含有メチルポリシラン
を調製した。試料Ａは436.0g（2.0モル）のジシランと6
3.4g（0.3モル）フェニルトリクロロシランとの混合物
を5.0gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で
1.5℃/minの割合で250℃まで加熱して反応させた。試料
Ｂは、438.9g（2.0モル）のジシラン、127.0g（0.6モ
ル）のフェニルトリクロロシラン、及び5.7gの臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウムの混合物を1.5℃/minの割合2
50℃まで加熱して反応させて調製した。上記のジシラン
は実施例５におけるのと同じものであった。結果として
得られた塩素含有ポリシランは、推定20％の塩素を含有
していた。この両塩素含有ポリシランを約1.0％の臭化
テトラ‐n-ブチルホスホニウムと共に約270g（1.7モ
ル）のヘキサメチルジシラザンを使用して誘導体化し
た。ヘキサメチルジシラザンは溶剤としても反応物とし
てもはたらいた。250℃及び20トルで10分間ストリッピ
ングを行って、溶剤を除去した。この結果えられたメチ
ルポリ（ポリシリル）アザンを実施例１におけるように
アンモニアで処理した。この未焼成のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンについて次表に掲げる結果がえられた。
両ポリマーともトルエンに可溶であった。
i）単位を有するいくつかの塩素含有メチルポリシラン
を調製した。試料Ａは436.0g（2.0モル）のジシランと6
3.4g（0.3モル）フェニルトリクロロシランとの混合物
を5.0gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で
1.5℃/minの割合で250℃まで加熱して反応させた。試料
Ｂは、438.9g（2.0モル）のジシラン、127.0g（0.6モ
ル）のフェニルトリクロロシラン、及び5.7gの臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウムの混合物を1.5℃/minの割合2
50℃まで加熱して反応させて調製した。上記のジシラン
は実施例５におけるのと同じものであった。結果として
得られた塩素含有ポリシランは、推定20％の塩素を含有
していた。この両塩素含有ポリシランを約1.0％の臭化
テトラ‐n-ブチルホスホニウムと共に約270g（1.7モ
ル）のヘキサメチルジシラザンを使用して誘導体化し
た。ヘキサメチルジシラザンは溶剤としても反応物とし
てもはたらいた。250℃及び20トルで10分間ストリッピ
ングを行って、溶剤を除去した。この結果えられたメチ
ルポリ（ポリシリル）アザンを実施例１におけるように
アンモニアで処理した。この未焼成のメチルポリ（ポリ
シリル）アザンについて次表に掲げる結果がえられた。
両ポリマーともトルエンに可溶であった。
試料Ａ 試料Ｂ Tg,℃ ＞250 135.3 Si,％ 44.9 35.6 C,％ 42.2 51.3 H,％ 6.92 6.58 N,％ 5.12 4.60 O,％ 1.64 1.36 C1,％ 0.42 0.23 ポリマー収量,g 77.8 91.5 分子量（g/モル） 数平均 1345 608 重量平均 3199 989 次に実施例１に置けるポリマーをアルゴン雰囲気下にし
て1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水
素は検出されなかった。
て1200℃で焼成した。次表に掲げる結果がえられた。水
素は検出されなかった。
試料Ａ 試料Ｂ セラミック収率％ 69.4 59.6 Si,％ 56.7 48.5 C,％ 36.4 44.0 N,％ 6.04 5.52 O,％ 0.42 ‐‐ Cl,％ 0.46 ＜0.1 （実施例７） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、（CH3（C
H2）7Si）及び（C6H5Si）の両単位を有するいくつかの
塩素含有メチルポリシランを調製した。ジシランは実施
例５に使用したのと同じものであった。試料Ａの塩素含
有ポリシランは438.4g（2.0モル）のジシラン、21.2g
（0.1モル）のフェニルトリクロロシラン、24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシラン、及び4.8g（1.0
％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムから調製され
た。試料Ｂの塩素含有ポリシランは438.6g（2.0モル）
のジシラン、21.2g（0.1モル）のフェニルトリクロロシ
ラン、74.3g（0.3モル）のn-オクチルトリクロロシラ
ン、及び5.3g（1.0％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホ
ニウムから調製された。試料Ｃの塩素含有ポリシランは
437.7g（2.0モル）のジシラン、10.75g（0.05モル）の
フェニルトリクロロシラン、12.4g（0.05モル）のn-オ
クチルトリクロロシラン、及び4.6g（1.0％）の臭化テ
トラ‐n-ブチルホスホニウムから調製された。反応は実
施例１におけるように混合物を1.5℃/minの割合で室温
から250℃で加熱して行わせた。これらのポリシランは
推定約20％の塩素を含有していた。それぞれえの塩素含
有ポリシランを、ヘキサメチルジシラザン（試料Ａ、
Ｂ、及びＣについてそれぞれ140.1g、182.6g,120.4gを
使用）及び約1.0％の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウ
ムを使用してトルエン溶剤中で誘導体化した。各メチル
ポリ（ポリシリル）アザンは実施例１におけるようにア
ンモニアを用いて処理を行った。試料Ａのメチルポリ
（ポリシリル）アザンはトルエンに溶解したが、試料Ｂ
及びＣのメチルポリ（ポリシリル）アザンは溶解しなか
った。次表に掲げる結果がえられた。
H2）7Si）及び（C6H5Si）の両単位を有するいくつかの
塩素含有メチルポリシランを調製した。ジシランは実施
例５に使用したのと同じものであった。試料Ａの塩素含
有ポリシランは438.4g（2.0モル）のジシラン、21.2g
（0.1モル）のフェニルトリクロロシラン、24.8g（0.1
モル）のn-オクチルトリクロロシラン、及び4.8g（1.0
％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムから調製され
た。試料Ｂの塩素含有ポリシランは438.6g（2.0モル）
のジシラン、21.2g（0.1モル）のフェニルトリクロロシ
ラン、74.3g（0.3モル）のn-オクチルトリクロロシラ
ン、及び5.3g（1.0％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホ
ニウムから調製された。試料Ｃの塩素含有ポリシランは
437.7g（2.0モル）のジシラン、10.75g（0.05モル）の
フェニルトリクロロシラン、12.4g（0.05モル）のn-オ
クチルトリクロロシラン、及び4.6g（1.0％）の臭化テ
トラ‐n-ブチルホスホニウムから調製された。反応は実
施例１におけるように混合物を1.5℃/minの割合で室温
から250℃で加熱して行わせた。これらのポリシランは
推定約20％の塩素を含有していた。それぞれえの塩素含
有ポリシランを、ヘキサメチルジシラザン（試料Ａ、
Ｂ、及びＣについてそれぞれ140.1g、182.6g,120.4gを
使用）及び約1.0％の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウ
ムを使用してトルエン溶剤中で誘導体化した。各メチル
ポリ（ポリシリル）アザンは実施例１におけるようにア
ンモニアを用いて処理を行った。試料Ａのメチルポリ
（ポリシリル）アザンはトルエンに溶解したが、試料Ｂ
及びＣのメチルポリ（ポリシリル）アザンは溶解しなか
った。次表に掲げる結果がえられた。
次に試料Ａ及びＢのポリマーを実施例１におけるように
アルゴン雰囲気下で1200℃で焼成し、それぞれ59.4％及
び61.3％の収率でセラミック物質をえた。
アルゴン雰囲気下で1200℃で焼成し、それぞれ59.4％及
び61.3％の収率でセラミック物質をえた。
（実施例８） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、（CH3（C
H2）7Si）及び（C6H5Si）の両単位を有するいくつかの
塩素含有メチルポリシランを調製した。ジシランは実施
例５に使用したのと同じものであった。試料Ａ及びＢの
塩素含有ポリシランは436.1g（2.0モル）のジシラン、2
1.2g（0.1モル）のフェニルトリクロロシラン、24.7g
（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシラン、及び4.9g
の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを反応させて調製
された。試料Ｃの塩素含有ポリシランは436.4g（2.0モ
ル）のジシラン、63.5g（0.3モル）のフェニルトリクロ
ロシラン、24.7g（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシ
ラン、及び5.3gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを
反応させて調製された。試料Ｄの塩素含有ポリシランは
436.5g（2.0モル）のジシラン、127.1g（0.6モル）のフ
ェニルトリクロロシラン、24.7g（0.1モル）のn-オクチ
ルトリクロロシラン、及び5.9gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムを反応させて調製された。すべての試料
は、揮発性副生成物を除去しながら、混合物を1.5℃/mi
nの割合で250℃まで加熱した。これらの塩素含有ポリシ
ランは推定約20％の塩素を含有していた。次に全試料
を、約1.0％の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存
在下で約179g（1.1モル）のヘキサメチルジシラザンを
用い、1.0℃/minの割合で200℃まで加熱して行う誘導体
化によってメチルポリ（ポリシリル）アザンに転化させ
た。試料Ｂ、Ｃ、Ｄのメチルポリ（ポリシリル）アザン
は、実施例１におけるようにアンモニアを用いて処理し
た。すべてのメチルポリ（ポリシリル）アザンはトルエ
ンに溶解した。次表に掲げる結果がえられた。
H2）7Si）及び（C6H5Si）の両単位を有するいくつかの
塩素含有メチルポリシランを調製した。ジシランは実施
例５に使用したのと同じものであった。試料Ａ及びＢの
塩素含有ポリシランは436.1g（2.0モル）のジシラン、2
1.2g（0.1モル）のフェニルトリクロロシラン、24.7g
（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシラン、及び4.9g
の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを反応させて調製
された。試料Ｃの塩素含有ポリシランは436.4g（2.0モ
ル）のジシラン、63.5g（0.3モル）のフェニルトリクロ
ロシラン、24.7g（0.1モル）のn-オクチルトリクロロシ
ラン、及び5.3gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを
反応させて調製された。試料Ｄの塩素含有ポリシランは
436.5g（2.0モル）のジシラン、127.1g（0.6モル）のフ
ェニルトリクロロシラン、24.7g（0.1モル）のn-オクチ
ルトリクロロシラン、及び5.9gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムを反応させて調製された。すべての試料
は、揮発性副生成物を除去しながら、混合物を1.5℃/mi
nの割合で250℃まで加熱した。これらの塩素含有ポリシ
ランは推定約20％の塩素を含有していた。次に全試料
を、約1.0％の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存
在下で約179g（1.1モル）のヘキサメチルジシラザンを
用い、1.0℃/minの割合で200℃まで加熱して行う誘導体
化によってメチルポリ（ポリシリル）アザンに転化させ
た。試料Ｂ、Ｃ、Ｄのメチルポリ（ポリシリル）アザン
は、実施例１におけるようにアンモニアを用いて処理し
た。すべてのメチルポリ（ポリシリル）アザンはトルエ
ンに溶解した。次表に掲げる結果がえられた。
次に実施例１におけるようにこれらのメチルポリ（ポリ
シリル）アザンをアルゴン雰囲気下で約3.0℃/minの割
合で1200℃まで加熱して焼成した。次表に掲げる結果が
えられた。水素は検出されなかった。
シリル）アザンをアルゴン雰囲気下で約3.0℃/minの割
合で1200℃まで加熱して焼成した。次表に掲げる結果が
えられた。水素は検出されなかった。
（実施例９） 実施例３におけると同じ一般的手順を使用し、臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g）の存在下でジシラン
（481.8g,2.2モル）とn-オクチルトリクロロシラン（2
4.7g,0.1モル）とを、不活性雰囲気下で室温から250℃
まで1.5℃/minの割合で加熱することにより、副生成物
の揮発性シランを除去しながら反応させて（CH3（CH2）
7Si）単位を有する塩素含有ポリシランを調製した。使
用したジシランは実施例４と同じものであった。えられ
たポリシランは推定約20％の塩素を含有していた。この
塩素含有ポリシランをトルエン（約110g）中で145.2g
（0.78モル）のsym-ジビニルテトラメチルジシラザンと
1.0g（1.0％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを
使用して200℃まで1.0℃/minの割合で加熱することによ
り誘導体化した。このビニル基含有アルキルポリ（ポリ
シリル）アザンをトルエンに溶解させ、実施例１におけ
るようにアンモニアで処理した。220℃及び140トルで１
分間ストリッピングを行い溶剤を除去した。ポリマーの
収量は96.4gであった。結果としてえられたポリマーは
トルエンに可溶であり、そのガラス転移温度は125.5℃
であった。結果としてえられたこのポリマーの元素組成
はケイ素44.5％、炭素32.8％、水素7.5％、窒素4.0％、
酸素0.6％そして塩素0.2％であった。このアルキルポリ
（ポリシリル）アザンは、アルゴン雰囲気下で約3.0℃/
minの割合で1200℃まで加熱して焼成することにより82.
0％の収率でセラミック物質に転化された。このセラミ
ック物質は、ケイ素59.8％、炭素28.2％、検出不能量の
水素、窒素6.6％、酸素0.95％そして塩素0.22％を含有
していた。
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g）の存在下でジシラン
（481.8g,2.2モル）とn-オクチルトリクロロシラン（2
4.7g,0.1モル）とを、不活性雰囲気下で室温から250℃
まで1.5℃/minの割合で加熱することにより、副生成物
の揮発性シランを除去しながら反応させて（CH3（CH2）
7Si）単位を有する塩素含有ポリシランを調製した。使
用したジシランは実施例４と同じものであった。えられ
たポリシランは推定約20％の塩素を含有していた。この
塩素含有ポリシランをトルエン（約110g）中で145.2g
（0.78モル）のsym-ジビニルテトラメチルジシラザンと
1.0g（1.0％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムを
使用して200℃まで1.0℃/minの割合で加熱することによ
り誘導体化した。このビニル基含有アルキルポリ（ポリ
シリル）アザンをトルエンに溶解させ、実施例１におけ
るようにアンモニアで処理した。220℃及び140トルで１
分間ストリッピングを行い溶剤を除去した。ポリマーの
収量は96.4gであった。結果としてえられたポリマーは
トルエンに可溶であり、そのガラス転移温度は125.5℃
であった。結果としてえられたこのポリマーの元素組成
はケイ素44.5％、炭素32.8％、水素7.5％、窒素4.0％、
酸素0.6％そして塩素0.2％であった。このアルキルポリ
（ポリシリル）アザンは、アルゴン雰囲気下で約3.0℃/
minの割合で1200℃まで加熱して焼成することにより82.
0％の収率でセラミック物質に転化された。このセラミ
ック物質は、ケイ素59.8％、炭素28.2％、検出不能量の
水素、窒素6.6％、酸素0.95％そして塩素0.22％を含有
していた。
（実施例10） 実施例１におけると同じ一般的手順を使用し、臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g,1.0％）の存在下でジ
シラン（436.8g,2.0モル）を14.7g（0.05モル）のCl3Si
CH2CH2SiCl3及びn-オクチルトリクロロシラン（24.7g,
0.1モル）とを、不活性雰囲気下で室温から250℃まで1.
5℃/minの割合で加熱することにより、副生成物の揮発
性シランを除去しながら反応させて、（Cl3SiCH2CH2S
i）単位と（CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含有ポリ
シランを調製した。使用したジシランは実施例５と同じ
ものであった。えられたポリシランは推定約20％の塩素
を含有していた。この塩素含有ポリシランを242.8g（1.
5モル）のヘキサメチルジシラザンを用いて1.0g（1.0
％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムで誘導体化し
た。ストリッピングを行い溶剤を除去した。結果として
えられた（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶であ
り、そのガラス転移温度は166.2℃であった。このポリ
マーの元素組成はケイ素43.3％、炭素35.8％、水素9.3
％、窒素5.1％、酸素2.9％そして塩素3.5％であった。
数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、2512g/モ
ル及び9808g/モルであった。このアルキルポリ（ポリシ
リル）アザンは、約3.0℃/minの割合で1200℃まで加熱
して焼成することにより69.3％の収率でセラミック物質
に転化された。
ラ‐n-ブチルホスホニウム（5.1g,1.0％）の存在下でジ
シラン（436.8g,2.0モル）を14.7g（0.05モル）のCl3Si
CH2CH2SiCl3及びn-オクチルトリクロロシラン（24.7g,
0.1モル）とを、不活性雰囲気下で室温から250℃まで1.
5℃/minの割合で加熱することにより、副生成物の揮発
性シランを除去しながら反応させて、（Cl3SiCH2CH2S
i）単位と（CH3（CH2）7Si）単位を有する塩素含有ポリ
シランを調製した。使用したジシランは実施例５と同じ
ものであった。えられたポリシランは推定約20％の塩素
を含有していた。この塩素含有ポリシランを242.8g（1.
5モル）のヘキサメチルジシラザンを用いて1.0g（1.0
％）の臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムで誘導体化し
た。ストリッピングを行い溶剤を除去した。結果として
えられた（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶であ
り、そのガラス転移温度は166.2℃であった。このポリ
マーの元素組成はケイ素43.3％、炭素35.8％、水素9.3
％、窒素5.1％、酸素2.9％そして塩素3.5％であった。
数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、2512g/モ
ル及び9808g/モルであった。このアルキルポリ（ポリシ
リル）アザンは、約3.0℃/minの割合で1200℃まで加熱
して焼成することにより69.3％の収率でセラミック物質
に転化された。
（実施例11） 実施例３におけると同じ一般的手順を使用し、臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウム（4.4g）の存在下でジシラン
（436.9g,2.0モル）とn-オクチルトリクロロシラン（1
0.0g,0.04モル）とを、不活性雰囲気下で室温から100℃
まで8.0℃/minの割合で100℃から230℃まで2.0℃/minの
割合で加熱することにより、副生成物の揮発性シランを
除去しながら反応させて（CH3（CH2）7Si）単位を有す
る塩素含有ポリシランを調製した。使用したジシランは
実施例５と同じものであった。えられた塩素含有ポリシ
ランは推定約20％の塩素を含有していた。この塩素含有
ポリシランを200g（1.5モル）のsym-二水素テトラメチ
ルジシラザンを用いて誘導体化した。未反応のジシラザ
ンはストリッピング蒸留により除去した。この結果えら
れたメチルポリ（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶
であり、そのガラス転移温度は51.1℃であった。結果と
してえられたこのポリマーの元素組成はケイ素50.6％、
炭素28.6％、水素7.7％、窒素4.6％、酸素0.86％そして
0.1％未満の塩素であった。このメチルポリ（ポリシリ
ル）アザンは、アルゴン雰囲気下で約3.0℃/minの割合
で1200℃まで加熱して焼成することにより41.43％の収
率でセラミック物質に転化された。このセラミック物質
は、ケイ素68.1％、炭素24.8％、検出不能量の水素、窒
素3.8％、酸素0.82％そして塩素0.77％を含有してい
た。
ラ‐n-ブチルホスホニウム（4.4g）の存在下でジシラン
（436.9g,2.0モル）とn-オクチルトリクロロシラン（1
0.0g,0.04モル）とを、不活性雰囲気下で室温から100℃
まで8.0℃/minの割合で100℃から230℃まで2.0℃/minの
割合で加熱することにより、副生成物の揮発性シランを
除去しながら反応させて（CH3（CH2）7Si）単位を有す
る塩素含有ポリシランを調製した。使用したジシランは
実施例５と同じものであった。えられた塩素含有ポリシ
ランは推定約20％の塩素を含有していた。この塩素含有
ポリシランを200g（1.5モル）のsym-二水素テトラメチ
ルジシラザンを用いて誘導体化した。未反応のジシラザ
ンはストリッピング蒸留により除去した。この結果えら
れたメチルポリ（ポリシリル）アザンはトルエンに可溶
であり、そのガラス転移温度は51.1℃であった。結果と
してえられたこのポリマーの元素組成はケイ素50.6％、
炭素28.6％、水素7.7％、窒素4.6％、酸素0.86％そして
0.1％未満の塩素であった。このメチルポリ（ポリシリ
ル）アザンは、アルゴン雰囲気下で約3.0℃/minの割合
で1200℃まで加熱して焼成することにより41.43％の収
率でセラミック物質に転化された。このセラミック物質
は、ケイ素68.1％、炭素24.8％、検出不能量の水素、窒
素3.8％、酸素0.82％そして塩素0.77％を含有してい
た。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式が （R2Si）（RSi） （Ｉ） で表され、 ０〜60モル％の（R2Si）単位及び40〜100モル％の（RS
i）単位を含有し、 上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、 また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、か
つ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から
選ばれたハロゲン原子と結合し、 上記のＲ″はそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に
選ばれ、ハロゲン含有量が２重量％以下、窒素含有量が
２〜16重量％、数平均分子量が600〜2,200、重量平均分
子量が980〜29,000であるアルキルポリ（ポリシリル）
アザン。 - 【請求項２】一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （II） で表され、 上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から独立に選ばれ、 Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表される基
からなるグループから独立に選ばれ、 上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の
間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よ
りも大きいか１に等しい整数であり、 ０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）
単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、 また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、か
つ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から
選ばれるハロゲン原子と結合し、 上記のＲ″はそれぞれ、ビニル基、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基から独立に選ば
れ、ハロゲン含有量が２重量％、窒素含有量が２〜16重
量％、数平均分子量が600〜2,200、重量平均分子量が98
0〜29,000であるアルキルポリ（ポリシリル）アザン。 - 【請求項３】０〜40モル％の（（CH3）2Si）単位、40〜
99モル％の（CH3Si）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′S
i）単位を含む請求項２記載のアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン。 - 【請求項４】０〜10モル％の（（CH3）2Si）単位、80〜
99モル％の（CH3Si）単位、及び１〜20モル％の（Ｒ′S
i）単位を含む請求項３記載のアルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン。 - 【請求項５】（R2Si）（RSi） （Ｉ） の一般式で表され、０〜60モル％の（R2Si）単位及び40
〜100モル％の（RSi）単位を含有し、 上式のＲは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独
立に選ばれ、 また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、か
つ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から
選ばれるハロゲン原子と結合し、 上記のＲ″はそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に
選ばれ、ハロゲン含有量が２重量％以下、窒素含有量が
２〜16重量％であるアルキルポリ（ポリシリル）アザン
の調製法において、 （Ａ） i）（R2Si）（RSi） （III） の一般式で表され、０〜60モル％の（R2Si）単位及び40
〜100モル％の（RSi）単位を含有し、それぞれのＲは１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選ばれ、
ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子ま
たは臭素原子に結び付いているポリシランと、 ii）一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表され、ここでＲ″は50
〜300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選ばれ
るジシラザンとの無水条件下での反応であり、 （Ｂ）その後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収
されることを特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの調製法。 - 【請求項６】一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （III） で表され、 上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から独立に選ばれ、 Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表される基
からなるグループから独立に選ばれ、 上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の
間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よ
りも大きいか１に等しい整数であり、 ０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）
単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、 また、式中のケイ素原子はポリシリル主鎖を形成し、か
つ式‐NHSiR″３で表される基と、塩素または臭素から
選ばれるハロゲン原子と結合し、 上記のＲ″はそれぞれ、ビニル基、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはフェニル基から独立に選ば
れ、ハロゲン含有量が２重量％以下、窒素含有量が２〜
16重量％であるアルキルポリ（ポリシリル）アザンの調
製法において、その調製法が （Ａ） i）一般式が （R2Si）（RSi）（Ｒ′Si） （IV） で表され、 上式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基から独立に選ばれ、 Ｒ′は少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル基、フ
ェニール基、及び式AyX(3-y)Si（CH2）z-で表される基
からなるグループから独立に選ばれ、 上記のＡはそれぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基から独立に選ばれ、ｙは０から３の
間の整数であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｚは１よ
りも大きいか１に等しい整数であり、 ０〜40モル％の（R2Si）単位、１〜99モル％の（RSi）
単位、及び１〜99モル％の（Ｒ′Si）単位を含有し、 ケイ素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子ま
たは臭素原子に結び付いているポリシランと ii）一般式が（Ｒ″3Si）2NHで表され、ここでＲ″は50
〜300℃の温度で水素、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル基またはフェニル基から独立に選ばれ
るジシラザンとの無水条件下での反応であり、 （Ｂ）その後アルキルポリ（ポリシリル）アザンが回収
されることを特徴とするアルキルポリ（ポリシリル）ア
ザンの調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP80002988A JPH0672188B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP80002988A JPH0672188B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559178A JPH0559178A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0672188B2 true JPH0672188B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=18528278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP80002988A Expired - Lifetime JPH0672188B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672188B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP80002988A patent/JPH0672188B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559178A (ja) | 1993-03-09 |
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