JPS6322836A - Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンを新規で有用なプレセラミツクポリマ−及びセラミツク物質に転化させる方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンを新規で有用なプレセラミツクポリマ−及びセラミツク物質に転化させる方法

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JPS6322836A
JPS6322836A JP62086728A JP8672887A JPS6322836A JP S6322836 A JPS6322836 A JP S6322836A JP 62086728 A JP62086728 A JP 62086728A JP 8672887 A JP8672887 A JP 8672887A JP S6322836 A JPS6322836 A JP S6322836A
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    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシ窒化珪素、炭ｆヒ珪素、及び窒化珪素／
炭化珪素のセラミックの製造に有用な珪素含有プレセラ
ミックポリマーを調製する方法、並びにそのプレセラミ
ックポリマーをそのようなセラミック物質に熱分解する
方法に関する。
（従来技術） 炭化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素及びその他の珪素
系セラミック物質が生じるように熱分解することのでき
るプレセラミックポリマー物質に大変な関心がある。Ｒ
，Ｗ、Ｒｉｃｅ、ＡｒｎｅｒＣｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｂｕ
　ｌ　１．．６２°８８９〜８９２　（１９８３）、そ
のようなポリマーの用途としては、とりわけ、次のもの
がある：１、複雑な形状に成形し、次いで熱分解して同
じ形状のセラミック物質とすること、 ２６）連続繊維に紡糸すること、これは次いで熱分解で
セラミック繊維になる、 ３、炭素繊維又はセラミック繊維のためのマトリックス
材料として、又はセラミックス粉末のための結合剤とし
て（その後の熱分解でセラミックス体を形成する）、 ４、被酸ｆヒ性材料（例えば炭素／炭素複合材料）上の
耐酸化性被覆（ポリマー被覆を形成させた後に、それを
熱分解して耐酸化性セラミックス被覆とすることができ
る）、 ５、ポリマー白木（液体の場合）によるか又はポリマー
の溶液による、反応焼結された窒化珪素から得られたも
ののような多孔質セラミックス体の浸透、その後の熱分
解でセラミックスを形成し、その結果として一層良好な
強度、耐酸化性等のセラミックス体となる、及び ６、エレクトロニクス用途のためのセラミックス物質の
薄膜の成形。
例えば、Ｐｅｎｎ等は、Ｊ、Ａ　　　Ｉ。
Ｐｏｔ　　　　　ｍｅｒ　　　　Ｓｃｉ、、２７　　二
　３７５１　〜６（１９８２）において、ポリカルボシ
ラザン先駆物質からの炭「ヒ珪素−窒化珪素繊維の調製
法を記載している。乾燥石油エーテル中でのモノメチル
アミンとメチルトリクロロシランとの反応によってトリ
ス（Ｎ−メチルアミン）メチルシランモノマーが生成さ
れ、そしてそのモノマーをガラス製うッシヒ゛リング上
を５２０℃で通過させることによってポリカルボシラザ
ン樹脂が生成された。その脆性ポリマーは塩化メチレン
及びクロロホルム等に可溶性であった。この生成物を繊
維に紡糸し、空気中で架橋させ、次いで熱分解させてセ
ラミック繊維を生じさせた。
炭化珪素及び窒化珪素のセラミックスを生成させるため
のその他のポリマー先駆！１ＩＩＪ買は米国特許第３，
１０８，９８５号、第３，８５３，５６７号、第３．８
９２．５８３号、第４，３１０，６５１号及び第４，３
１２．９７０号に記載されている。これらの線状又はｔ
ｐＦＲポリマー並びにセラミック物質の製造法は１つ以
上の点で不十分であることが一般的に見いだされている
。
Ｓ、ヤジマは、Ａｍｅｒ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ。
Ｂｕ　ｌ　１．．６２　：　８９３〜８９８，９０３　
（１９８３）において、５ｉＣ−含有セラミックスの調
製のためのプレセラミックポリマーのための出発材料と
して（ＣＨ３ｈＳ　ｉＣｈを用いる方法を開示している
。しかしながら、これらのポリシラン誘導セラミックス
に関連した多くの問題がある。
オキシ窒化珪素はその他の重要なセラミックス群である
。このセラミック物質は窒化珪素と同じ利益の大部分を
もつが、−層良好な酸化安定性をもつと期待される。こ
れらは分解の前に約１５００℃までの温度に耐えること
ができる高耐火性材料である。に、才力ムラ等は、Ｃｈ
ｅｍ。
Ｌｅｔｔ、（１９８４）：２０５９〜２０６０にＭａｔ
ｅｒｉａｌｓ　　、１９８５年７月２９日〜８月１日、
会報：５３５〜５４２も参照のこと）、（主要な反復単
位として［ＣＨｓＳ　１（Ｈ）ＣＨ２］をもつ）ＳｉＯ
ｚ含有ポリカルボシランをアンモニアの条件下で熱分解
した後にオキシ窒化珪素繊維が得られることを報告した
が、これは費用がかがり且つ非能率的な方法であった。
（発明が解決しようとする問題点） 容易に入手でき且・）比較的安価な出発材料から生成さ
れるポリマー先駆物質であって、室温で安定であり、有
機溶剤に可溶であり、熱分解で典型的にはセラミック製
品を高い収率で提供することのできるポリマー先駆物質
を手にいれることは有用であろう。
（問題点を解決する手段） （１）式［Ｒ３１（Ｈ）Ｏｌｎ、即ち 一８ｉ−０−（１） （式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは１〜約６個の炭
素原子をもつ低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を
もつシクロアルキル基、又は６〜約１０個の炭素原子を
もつ置換若しくは非置換低級アリール基である） の反復単位を含む有機水素シロキサンポリマーと、（２
）ポリ（シリルアミド）との反応で、有用なプレセラミ
ック物質である新規な高分子有機珪素化合物の生じるこ
とを我々は今や見いだした。典型的には、これらの物質
は、熱分解すると、元のポリシロキサン化合物よりも有
意に良好なセラミック収率を提供する。好ましくは、ポ
リ（シリルアミド）は式 ％式％） （式中、ａ＋ｂ＋ｅ＝＝１であり、Ｒ１は１〜約６個の
炭素原子をもつ低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子
をもつ置換若しくは非置換シクロアルキル基、２〜約６
個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換アルケニル基、
６〜約１０個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換低級
アリール基、トリ（低級）アルキル−若しくはジ（低級
）アルキルシリル基、又はジ（低級）アルキルアミノ基
であり、Ｍはアルカリ金属であるか又はアルカリ土類金
属の２分の１当量であり、―は１よりも大きい整数であ
る） の高分子アルカリ金属シリルアミドである。このアルカ
リ金属ポリ（シリルアミド）は前もって生成させ、そし
て式Ｉの反復単位を含むポリシロキサンに添加すること
ができる。他の方法としては、式■の反復単位を含むポ
リシロキサンの存在下でアルカリ金属シリルアミドを現
場で調製することができる。好ましくは、約１５−１〜
１：１５のポリシロキサン：アルカリ金属ポリ（シリル
アミド）の重量比が用いられる。
タイプ［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］Ｉｎ　（例えば、Ｒがフェ
ニル基である）のアリール置換ポリマーは上記したポリ
シロキサンと同じ態様で反応して、新規なポリシロキサ
ン／有機ポリシラザン混成ポリマーを提供する。
本発明の一実施態様においては、高分子アルカリ金属シ
リルアミドは、Ｒ’５ｉＨＸ２（式中、Ｒ１は上記で定
義した通りであり、Ｘはハロゲン原子である）のアンモ
ノリシス生成物を、珪素原子に隣接している窒素原子か
ら水素陽イオンを除去することのできる塩基触媒で処理
することによって発生させる。このように生成されたポ
リ（シリルアミド）は、既に存在している［　ＲＳ　ｉ
　（Ｈ）ＯＩｎと反応することができる。前もって生成
されたポリシリルアミド（グラフト）又は現場シリルア
ミドのいずれの手順を用いても、ポリシラン及びポリ（
シリルアミド）を含有する反応混合物を室温で撹拌し、
そして好ましくはテトラヒドロフランのような適した溶
剤中で還流加熱して反応を完了させる。その生成溶液を
次いで冷却し、有機ハロゲン化物又はハロゲン化珪素で
反応停止して本発明の有機珪素ポリマーを製造する。
いずれの方法によって生成されたポリマーも次いでアン
モニアの条件下で熱分解してオキシ窒化珪素を高収率で
生成させることができ、又は他の方法として、不活性雰
囲気下で熱分解してその他のセラミック物質を高収率で
生成させることができる。
第１図はＰｅｔｒａｒｃｈ社製ＰＳ−１２２の熱重量分
析（ＴＧＡ）曲線である。
第２図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ｆＶ−４７）のＴＧＡ曲線である。
第３図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＩＶ−４８）のＴＧＡ曲線である。
第４図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−３３）のＴＧＡ曲線である。
第５図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−４９＞のＴＧＡ曲線である。
第６図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−１３＞のＴＧＡ曲線である。
第７図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−３６＞のＴＧＡ曲線である。
第８図は、環式ポリシロキサンと現場で発生したポリシ
リルアミドとで生成されたポリマー（ＩＶ−４３）のＴ
ＧＡ曲線である。
第９図は、環式ポリシロキサンと現場で発生したポリシ
リルアミドとで生成されたポリマー（Ｔ″　Ｔ−２−１
４）のＴＧＡ曲線である。
第１０図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを線状ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（Ｉ　Ｖ−４５＞のＴＧＡ曲線である。
第１１図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（ＴＴ−２−２７＞のＴＧＡ曲線である
。
第１２図は、線状ポリシロキサンと現場で発生したポリ
シリルアミドとで生成されたポリマー（ＩＶ−５１）の
ＴＧＡ曲線である。
第１３図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを混合シロキサンに添加することによって生成され
たポリマー（Ｉ　Ｖ−４９）のＴＧＡ曲線である。
第１４図は、混合ポリシロキサンと現場で発生したポリ
シリルアミドとで生成されたポリマー（■Ｖ−５２＞の
ＴＧＡ曲線である。
第１５図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（ＴＴ−２−４５＞のＴＧＡ曲線である
。
第１６図は、ポリシロキサンとポリシリルアミドとの物
理的混合物（ＴＴ−２−６２）のＴＧＡ曲線である。
多数の式 ％式％） （式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは１〜約６個の炭
素原子をもつ低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を
もつシクロアルキル基、又は６〜約１０個の炭素原子を
もつ置換若しくは非置換低級アリール基である） の反復単位を含む有機水素シロキサンポリマー（以下に
おいて、このような反復単位を含むポリマーを“ポリシ
ロキサン”と記載する）と、アルカリ金属ポリ（シリル
アミド）との反応で新規な。
プレセラミックポリマーの生じることを我々は今や発明
した。
この新規なプレセラミックポリマーをアンモニア流の条
件下で熱分解すると、典型的には、白色セラミック物質
が高収率で生じる。正確な化学量論を選ぶことにより、
事実上オキシ窒化珪素のみのセラミック物質を容易に得
ることができる。このプロセスはオキシ窒化珪素を高収
率で且つ低コストで提供する０本発明のプレセラミック
ポリマーを窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気の条
件下で熱分解すると、典型的には、黒色セラミック固体
が高収率で生じる。この黒色セラミック物質は一般的に
はＳ　ｉＣ、Ｓ　ｉｚＮ　４及びＳｉｎ、を含有し、ま
たバインダー又はコーティングとして用いることができ
る。
本発明で用いるポリシロキサンポリマーは適切なＲＳ　
ｉＨＣ１２（式中、Ｒは前記で定義した通りである）の
加水分解によって容易に得ることができる。その加水分
解で環式［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎオリゴマーが高収率で
得られるか、又は高分子量の線状［ＲＳ、ｉ　（Ｈ）Ｏ
］ｒ＋ポリマーが製造される。環式オリゴマー（ｎ＝４
．５，６、・・・・）の収率は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈ
、Ｃ，Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ及びＧ、Ｈ，Ｗｉ　ｓｅｍ
ａｎによりＩｎ０ｒ　。
Ｃｈｅｍ、　、２２：２１６３〜２１６７　（１９８３
）で教示された方法を用いることによって最高にするこ
とができる。加えて、商業的に入手できる［ＲＳ　ｉ（
Ｈ）Ｏ］ｎポリマーを用いることができる。
本発明で有用なポリシロキサンポリマーは広範囲の［Ｒ
Ｓ　１（Ｈ）Ｏ］反復単位をもつポリマーを包含する。
そのポリマー中に含まれる反復単位の数は所望の最終製
品に依存して変化する。
好ましくは、ポリシロキサンポリマーはその他の反復単
位、例えば［ＲＲ’　Ｓ　ｉｏ　］、　［Ｒ’　Ｒ″Ｓ
ｉｎ］（式中、Ｒ′及びＲ”はＲの定義と同じに定義さ
れ、Ｒ，Ｒ’及びＲ”は相互に同じでも異なっていても
よい）に加えて、少なくとも２５モル％の式■、即ち［
ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎの反復単位を含有すべきである。
−層好ましくは、ポリシロキサンポリマーは少なくとも
３５モル％の式■の反復単位を含有すべきである。実に
一層好ましくは、そのポリマーは少なくとも５０モル％
の式■の反復単位を含有する。最も好ましくは、そのポ
リマーは少なくとも７５モル％の式■の反復単位を含有
する。
そのポリマーは上記した式の反復単位の混合物、例えば
［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］及び［Ｒ’　Ｓ　１（Ｈ）Ｏ］　
（式中、Ｒ′はＲの定義と同じに定義されるが、Ｒ゛は
Ｒとは異なっていてもよい）の両方を含有することもで
きる。Ｒは好ましくは低級アルキル基であり、−層好ま
しくはＲはＣＨ３基である。
更に、化合物の上記したこれらの混合物は上記した製品
の特性を変性させることにおける追加の融通性を得るた
めに用いることができる。Ｒは低級アリール基であり得
るので、［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎのアリール置換反復単
位の場合、例えば、Ｒがフェニル基又は置換フェニル基
の場合も本発明に包含される。
好ましくは式 ％式％） （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ１は１〜約６個の炭
素原子をもつ低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を
もつ置換若しくは非置換シクロアルキル基、２〜約６個
の炭素原子をもつ置換若しくは非置換アルクニル基、６
〜約１０個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換低級ア
リール基、トリ（低級）アルキルシリル、ジ（低級）ア
ルキルシリル基、又はジ（低級）アルキルアミノ基であ
り、Ｍはアルカリ金属であるか又はアルカリ土類金属の
２分の１当量であり、閣は１よりも大きい整数である）
の高分子シリルアミドを用いる０本発明の実施において
、Ｒ′は好ましくは低級アルキル基、−層好ましくはＣ
Ｈｓ基である。これらのポリシリルアミド化合物は１９
８４年１１月１３日に発行された米国特許第４．４８２
．６６９号に記載されており、その記載内容は参照文と
して本明細書に含まれるものとする。上記した特許には
、例えば、ＣＨ３Ｓ　ｒ　ＨＣｌ　２の主として環式の
アンモノリシス生ｔｊ、物であるシラザン［ＣＨ３５ｉ
ＨＮＨ］−を、有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）中で触媒量の塩基、例えばＫＨで処理すること
によって新規なプレセラミックポリシラザンを生成させ
ることが記載されている。その反応混合物を次いでＣＨ
，Ｉ又はクロロシランのような求電子試薬で反応停止す
る。前者の場合には、タイプ［（ＣＨ３Ｓ　ｉＨＮ　Ｈ
）ａ（ＣＨ３Ｓ　１Ｎ）ｂ（ＣＨ２Ｓ　ｉＨＮＣＨ３）
ｃ］−のポリシラザンが得られる。ＣＨ，Ｉの添加の前
には、反応性の“リビングポリマー中間体であるタイプ
［（ＣＨ３Ｓ　ｉＨＮＨ）ＩＬ（ＣＨａｓ　ｉＮ）ｂ（
ＣＨｓＳｉＨＮＭ）ｅｌｍのアルカリ金属シリルアミド
がＴＨＦ溶液中に存在する。この中間体種はＣＨ，Ｉ以
外の求電子試薬、例えば種々のクロロシラン等と反応す
ることができる。そのようなＣＨ３Ｉで処理したポリシ
ラザンを熱分解すると、典型的には、Ｓ　ｉＣ、Ｓ　ｉ
ｓＮ　４及び“遊離”炭素を含有するセラミック物質が
生じる。
本発明の一実施態様においては、式 ％式％）］ の高分子アルカリ金属シリルアミドを用いると、ポリシ
ロキサンを、熱分解で高収率でセラミックを提供する新
規なポリシロキサンポリマーに高級化する。このアルカ
リ金属シリルアミド［（Ｒ’５ｉＨＮＨ）ａ（Ｒ’５ｉ
Ｎ）１．（Ｒ’ＳｉＨＮＭ）ｅｌｍ（式中、鋤は１より
も大きい整数である）を式［ＲＳ　ｉ　（Ｈ）Ｏ］ｎの
反復単位をもつポリシロキサンと反応させると、有機ハ
ロゲン化物又はハロゲン化シリルのような適した求電子
試薬での処理の後にその反応生成物は両方の出発物質を
組み込んでいる。この反応生成物を熱分解する場合には
、セラミックの収率は“原”ポリシロキサンポリマーの
場合のセラミックの収率よりもかなり大きい。
典型的にはポリシロキサン：高分子アルカリ金属シリル
アミドの重量比１：１及び１：５は有用な結果を提供し
た。ポリシロキサン：高分子アルヵリ金属シリルアミド
の重量比的１５：約１〜約１〜約１５もまた有用な結果
を提供するはずである。
好ましくはポリシロキサン：高分子アルカリ金属シリル
アミドの重量比は約５：１〜１：５の範囲であり、−層
好ましくは５：１〜１：１である。
しかしながら、特定の出発物質及びそれらの熱分解特性
に依存してその他の比を用いることもできる。
このように、［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎの反復単位を含む
ポリシロキサンと、前もって生成された［（Ｒ’５ｉＨ
ＮＨ）ａ（Ｒ’５ｉＮ）ｂ（Ｒ’ＳｉＨＮＭ）ｃコーと
を反応させ、次いで求電子試薬で処理して生成された有
機珪素ポリマーは以後“グラフト”ポリマーと記載する
。
アルカリ金属シリルアミドの混合物、即ち［（Ｒ’５ｉ
ＨＮＨ）ａ（Ｒ’５ｉＮ）ｂ（Ｒ’ＳｉＨＮＭ）ｃ］ｍ
と［（Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｉ’（Ｒ”５ｉＮ）ｂ・（Ｒ’
°５ｉＨＮ　Ｍ　）ｅ’　１ｍ’　（式中、Ｍはアルカ
リ金属である）との混合物も用いることができる。
はんの少量であってもアルカリ金属シリルアミドを用い
て得られるプレセラミック製品は出発のポリシロキサン
とは異なっている。
“グラフト”ポリマーは、既に生成されている高分子ア
ルカリ金属シリルアミドとポリシロキサンとを有機溶剤
中で種々の割合で組み合わせることによって生成される
。ある方法においては、ポリシロキサン、例えば、環式
化合物含有率の高い［ＣＨｚｓ　ｉ（Ｈ）Ｏコｎオリゴ
マーを、前もって生成されたアルカリ金属シリルアミド
を含有しているＴＨＦのような有機溶剤に徐々に添加し
た。幾らかのガスの発生を伴った即時の反応が生じた。
その後に、その混合物を、その２９の化合物が一層完全
に反応するのに十分な時間室温で撹拌する。
両ポリマー系が反応することなしで溶解する総ての有機
溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤として
は、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、グリコールエ
ーテル、アルカン、アレン及びそれらの組み合わせがあ
る。その混合物の溶液は室温よりも高く加熱してもよく
、それで還流加熱して反応の完了を早めることができる
。還流の後に、その混合物を求電子試薬Ｅ−Ｘで反応停
止して、有機珪素“グラフト”ポリマーを生成させる。
その求電子試薬はハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、
スルホン酸アルキル、ハロシラン等であり得る。典型的
には、ＣＨ，Ｉ又はクロロシランが用いられるが、当業
者に周知のその他の同等の求電子試薬も用いることがで
きる。Ｅは好ましくは低級アルキル基又はシリル基であ
り、Ｘは好ましくはハロゲン化物、硫酸根又はスルホン
酸根である。
次いでこれらのプレセラミック有機珪素ポリマーを窒素
又は不活性雰凹気の条件下で熱分解してセラミック物質
を高収率で生成させる。典型的には、窒素の条件下で熱
分解すると、黒色セラミック製品が６１〜８８重量％の
収率で生じる（第１表参照）、−層有意には、アンモニ
アの条件下で熱分解すると、白色セラミック固体が高収
率で生じる。これらの白色固体がオキシ窒化珪素である
ことが分析で確認されている。これらの白色セラミック
スは、あったとしても、はんの僅かの炭素しか含有しな
い。
本明細書で“現場”ポリマーと記載されるものは、ポリ
シロキサンの存在下で溶液としてシクロ（Ｒ’　Ｓ　ｉ
ＨＮ　Ｈ］ａ＋／Ｍ　Ｈの反応を実施することによって
得られる。この方法においては、［溶液として無水アン
モニアとＲ’　Ｓ　ｉ　ＨＸ　２　（式中、Ｒ１は前に
定義した通りであり、Ｘはハロゲン原子である）とを反
応させることによって発生した］シクロ−（Ｒ’５ｉＨ
ＮＨ）−混合物にポリシロキサンを添加する。その混合
物は有機溶剤、例えば、ＴＨＦ中にある０次いでその混
合物を、珪素原子に隣接している窒素原子から水素陽イ
オンを除去することのできる塩基触媒（例えば、ＫＨ）
の有機溶液中の懸濁液に添加する。米国特許第４，４８
２．６６９号を参照のこと、その反応混合物は徐々に変
色し、水素が発生する０次いでその生成溶液を、シリル
アミド中間体とポリシロキサンとが反応するのに十分な
時間、室温で撹拌する。この溶液は室温よりも高く加熱
してもよく、それで還流加熱して反応を早めることがで
きる。その後、所望により、その反応混合物を室温に冷
却するままにしておき、そしてＣＨ２Ｉ又はへロシラン
（例えば、クロロシラン）のような求電子試薬で反応停
止して有機珪素“現場”ポリマー、典型的には可溶性白
色粉末、を造る。その“現場゛ポリマーの分子量は可変
である。窒素又はアルゴンの条件下での熱分解で、この
物質は、ポリシロキサンの熱分解で得られる収率よりも
典型的に大きい収率で黒色セラミック物質を提供する（
第１表参照）。
アンモニアの条件下での熱分解で典型的にはオキシ窒化
珪素が高収率で生じる。
呆−」−二」 ＰＳ−１２２（ｅ）　　１００：１　　　１３　　　　
−−　　　−−ＩＶ−４７１：１　　７８　　　８０　
　　７８．５ＩＶ−４８５：Ｌ　　　　７６　　　　−
−　　　−−ＴＴ−２−３３１：１　　８７　　　８１
　　　８３ＴＴ−２−４９１：１　　　８６　　　　−
−　　　−−ＴＴ−２−１３１：１　　　８６−−−−
ＴＴ−２−３６５：１　　８５　　　８３　　　８２Ｉ
Ｖ−４３１：１　　８４　　　７３　　　−−ＴＴ−２
−５５１：１　　　８２　　　　−−　　　−−ＴＴ−
２−１４１：１　　　　ｓｓ　　　　　−−−−ＴＴ−
２−３８５：１　　　６１　　　　−−　　　−−ＩＶ
−４５１：１　　　７７　　　７３　　　−−ＴＴ−２
−２７１：ｌ　　　８６　　　８０　　　−−ＩＶ−５
１１：１　　　　ｓｓ　　　　　−−−−ＴＴ−２−２
６１＋１　　　７９　　　　−−　　　−−ＩＶ−４９
１：１　　　６２　　　　−−　　　−−ＴＴ−２−４
４１：１　　６１　　　−−　　　５８ＩＶ−５２１：
１　　　　ｓｏ　　　　　−一　　　−−ＴＴ−２−４
５１：ｌ　　　７５　　　−−　　　６５重量比（ａ）
はポリシロキサン：アルカリ金属シリルアミド。
窒素条件下（ｂ）は２５〜１０００℃、１０℃／＠ｉｎ アルゴン条件下（ｅ）は２５〜１０００℃、１０℃／ｓ
ｉｎ、 ＮＨ，条件下（ｄ）は２５〜１０００℃、１００℃ハ「
、 ＰＳ−１２２（ｅ）は［ＣＨ３Ｓ　ｉ（Ｈ）０コｎの商
業的サンプル（Ｐｅｔｒａｒｃｈ社）。
上記の“グラフト２法又は“現場”法のいずれかによっ
て生成された有機珪素ポリマーは普通には溶液から分離
される。溶剤は当業者に周知の技術を用いて除去される
。１つの標準的な方法は蒸留、好ましくはトラップ・ツ
ウ・トラップ蒸留である。ポリマー、典型的には有機溶
剤に可溶な白色粉末、がそれによって得られる。溶液か
らポリマーを分離するためにトラップ・ツウ・トラップ
蒸留と、トラップ・ツウ・トラップ蒸留に先立つ遠心分
離とを組み合わせることもできる。
“現場”プレセラミックポリマーは“グラフト“プレセ
ラミックポリマーとは物理的に異なっている。主要な差
異はそれらの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線の形状で観察さ
れる。その両タイプのポリマーはプレセラミック物質と
して、特に、存在したとしてもほんの僅かの炭素しか含
有しないオキシ窒化珪素を生成させるのに有用である。
本発明のプレセラミックポリマーはポリシロキサンポリ
マー（Ａ）とアルカリ金属（ポリ）シリルアミド（Ｂ）
との組み合わせで生じるので、生成セラミック物質の５
ｉ１０／Ｎの比は、プレセラミックポリマーの化学量論
、即ちＡ−Ｂの比を調節することによって広く変化する
ことができる０例えば、１つの極端な手段では、式［（
ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ）ａ（ＣＨ３ＳｉＮ）ｂ（ＣＨ
ｚＳｉＨＮＣＨｉ）ｅ］ｍのＣＨ３Ｉで反応停止された
アルカリ金属シリルアミドをＮＨ２の条件下で熱分解す
ると、白色窒化珪素が生じる０反応体の化学量論を適切
に之ぶことによって、実質的に純粋なオキシ窒化珪素で
あるセラミック製品を得ることが可能である。
例えば、現場法によって得られたプレセラミックポリマ
ーから、アンモニア流の条件下で熱分解した後に明確な
結晶相Ｓ　ｉ　２０　Ｎ　２を得ることが可能であるこ
とを我々は見いだしている。この例においては、ポリシ
ロキサン：アルカリ金属ポリ（シリルアミド）の重量比
は約１：１であり、そしてＲ及びＲ’はＣＨ３基である
。上記の系において、１：１の比から逸れると、−層多
くのアルカリ金属ポリ（シリルアミド）を用いる時には
幾らかのＳ　ｉ　２　Ｎ　４をもつセラミックポリマー
が生じ、また−層多くのポリシロキサンを用いる時には
幾らかの５ｉｎ２をもつセラミックポリマーが生じる。
請求された出発物質のいずれかを用いて所望のセラミッ
ク製品を得るための適切な重量比を経験的に求めること
は簡単である。
ポリシロキサン及びアルカリ金属シリルアミドは、典型
的には、ポリシロキサン：アルカリ金属シリルアミドの
重量比１５：１〜１：１５で添加される。好ましくはこ
の比は約５：１〜１：５である。−層好ましくはこの比
は約３：１〜１：３である。最も好ましくはこの比は約
１＝１である。
反復単位［ＲＳ　ｉ（Ｈ）Ｏｌｎを含むポリマーと、米
国特許第４．４８２．６６９号の“反応停止された“［
（Ｒ’５ｉＨＮＨ）ａ（Ｒ’５ｉＮ）ｂ（Ｒ’５ｉＨｊ
’Ｊ　　Ｅ）ｃコ徊有機シラザンポリマーとの物理的配
合物を用いることができる。何故ならば、それらは−緒
に加熱した時に反応するからである。Ｒ−ＣＨ＊、Ｒ’
＝ＣＨＩ、ｎ＝１そしてＥ＝ＣＨ３であるポリマーのほ
ぼ等モル量を混合し、−緒に微粉砕し、次いでアルゴン
の条件下で１０００℃まで熱分解する時には、低い（４
２％）がポリシロキサンを別個に熱分解する時に得られ
る収率よりもなお一層高いセラミック収率が得られた。
“グラフト”法、“現場“法及び物理的配合物法によっ
て得られた結合ポリマーは黒色セラミック繊維に転化す
ることができる。結合ポリマーのブレスバーを不活性雰
囲気の条件下で熱分解すると、黒色固体製品が生じる。
その他の実験において、アンモニアの条件下で熱分解す
ると、白色の直方体が生じる。いずれの熱分解条件下で
も、低〜中位の重量損失及び侃かに収縮した大きさを示
すセラミックバーが得られた。
本発明を以下の実施例によって更に例示する：Ａ、試薬
、器具、分析法等の説明： 総てのガラス器具は使用に先立って真空下で又は窒素流
の条件下で火炎乾燥した。テトラヒドロフラン（Ｔ　Ｈ
Ｆ　）はナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留した
。ヘキサンはＬｉＡＩＨ，がら蒸留した。溶剤は使用に
先立ってその中を通して窒素を泡立てることによって脱
酸素した。メチルクロロシラン［ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣ］
□及び（ＣＨａ）ｚｓｉｃＩ２ＦはＰｅｔｒａｒｃｈ社
から入手し、使用の前にマグネシウムから蒸留した。ポ
リ（メチルヒドロシロキサン）、［ＣＨｓ　Ｓ　＋　（
Ｈ）○］ｎ　　（カタログ＃ＰＳ　　１２２）はＰｅｔ
ｒａｒｃｈ社から購入し、受は取ったままで使用した。
１）（スペクトルは９０ＭＨｚで動作するＪＥＯＬ−Ｆ
Ｘ−９０Ｑスペクトロメーターで記録した。
元素分析は米国テネシー州のＧａ１ｂｒａｉｔｈＬａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓによって実施された。
分子量は、秤量した生成物サンプルによって引き起こさ
れる秤量したベンゼンサンプルの凝固点降下を測定する
ことによって求めた。熱分析はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ　　ＴＧＳ−２を用いて実施した。熱重量アナライザ
ーはシステム７／４熱分析制揶器とインターフェイスさ
れた。サンプルをアルゴンの条件下で１０℃／ｗｉｎの
速度で２５℃から１０００℃に加熱した。大規模な熱分
解はアルゴン雰囲気下でＬｉｎｄｂｅｒｇ　　５９３４
４管炉（１０℃／ｗｉｎの速度で、２５〜１０ｏＯ℃）
を用いて溶融シリカボート中で実施した。
撹拌棒、還流冷却器、及びセラム（ｓｅｒｕｍ）キャッ
プを備えた５００ｍ１の三つ口丸底フラスコにＣＨｓ　
Ｓ　ｉ　ＨＣＩ□９０ｍ１（０，８７モル）及びＣＨ２
Ｃｌ□２５０ｍ１を装入した。その溶液にＨ，０２０ｍ
１（１，１１モル）を２時間にわたって（シリンジポン
プで）徐々に添加した。その反応混合物を室温で２４時
間撹拌した。それぞれ１００１部分のＨ２０を８回その
反応混合物に添加した。
そｆ）　ＣＨｔ　Ｃｌ　２層をそれぞれ１００ｍ１部分
１７１Ｈ，０で２回水洗し、Ｍｇ５Ｏ＋で乾燥した。そ
の溶剤を回転蒸発によって除去して透明な油４４．５ｇ
（［ＣＨｚＳｉ（Ｈ）Ｏ］単位を基準にして８５％の収
率）を得た。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，Ｃ５Ｄｉ）：δ４．７１．４
．６９　（広幅、５ｉＨ１ＩＨ）、０．２３．０．２１
（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨｓ、３Ｈ）。
ＩＲに−ト、ａｍ−’）： ２９７６（ｓ）、２９１８（ｗ）、２１６２（ｓ）、１
４１０＜ｗ＞、１２６０（ｓ）、　１０３０〜１１４０
（広幅、Ｓ）、８３０〜９２０（広幅、Ｓ）、７６９（
Ｓ）、７１５　（Ｗ＞。
この方法はＣＨ２Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２の加水分解につい
てり、５ｅｙｆｅｒｔｈ＋Ｃ，Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ及
びＧ、Ｈ，ＷＬｓｅｍａｎによって（Ｉｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、　、２２　（１９８３）、２１３６に）記載
された方法である。主としてｎ−４，５及び６である環
式［ＣＨｚＳｉ（Ｈ）Ｏｌｎオリゴマーの良好な収率が
報告されているが、幾らかの一層大きいｎ　（ｎ＝　２
２まで）も−層低い収率で得られた。これらのオリゴマ
ーのセラミック収率は低く、熱分解条件及び用いた特定
のオリゴマーに依存して０〜５％である。
撹拌棒、還流冷却器、及びセラムキャップを備えた５０
０ｍ１の三つ口丸底フラスコにＣＨｓＳｉＨＣＩｚｌＯ
Ｏｍｌ　（０，９６モル）、（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉＣ１
２５０鵠１（０，４１モル）及びＣＨｚｃ　Ｉ２２５０
　ｍｌを装入した。その溶液に８２０６０ｍ１（３，３
３モル）を４時間にわたって（シリンジポンプで徐々に
）添加した０反応は直ちに生じた。その反応混合物を室
温で２４時間撹拌し、次いでＨ，Ｏ洗液が中性になるま
でそれぞれ２００１部分のＨ，Ｏで１５回水洗した。そ
のＣＨ２Ｃ１２層をＭ　ｇ　Ｓ　０４で乾燥し、その溶
剤を回転蒸発によって除去して透明な油６４．７ｇ　（
収率８７重量％）を得た。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ５Ｄｓ）：δ４．９９（広
幅、５ｉＨ１ＩＨ）、 ０．２２．０．１６（広幅、ＳｉＣ旦−２，６Ｈ）。
ＩＲ工に−ト、ａｍ−’）： ２９７２（ｓ）、２１６８（ｓ）、１４１０（ｗ）、１
２６０（Ｓ）、１０３０〜１１２０（広幅、Ｓ）、８８
０　（ｓ　）、８３６（ｓ）、８０４　（ｓ　）、７６
９（Ｓ）、７０８（ｗ）。
３、　　　　ＣＨＳｉ　ＨＯｎ　　Ｐｅｔｒａｒｃｈ４
のＰＳ−１２２の。
ＩＲに−ト、ｅｓｉ−’）： ２９８２（ｍ＞、２１７１（ｓ）、１４１３（Ｗ）、１
２６２（ｓ）、１０３０〜１１４０（Ｓ、広幅）、８６
０〜ｇｏ５（ｓ、広幅）、７６５（ｓ）、７１８（Ｗ）
。
’ＨＮＭＲ（ＣＡＤＩ）：　　δ ０．２５（広幅、ｓ、ＳｉＣ旦−３，３，４８）、５．
０４（広幅、ｓ、Ｓｉ旦−１ＩＨ）。
ｉ１允、１ｍ：　４５００〜５０００　（発売人のデー
タ）。
埜ｌユｊゴｆｌ：（ＴＧＡ、２５〜１０００℃、１０℃
／５ｉｎ）　：　１３％（黒色固体）（第１図はこのポ
リマーのＴＧＡ曲線を示している）。
ＣＨ３３ｉ　ＨＯｎ　　“　−フド−”月−久【応− 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０１の丸底フラスコにＫＨｏ、１　ｇ
（２，５０ミリモル）　［（ＣＨｓＳ　ｉＨＮＨ）を基
準にして４．９モル％コを装入した。ＴＨＦ（１５０＋
ｌ）を添加してＫＨを懸濁させた。ＴＨＥ溶液中でのＣ
ＨｊＳ　ｉ　ＨＣｌ　２のアンモノリシスによって調製
された（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）曽（３，０ｇ、０．０５１
モル）をシリンジによってそのフラスコ中に添加した。
激しい反応が生じて多量のＨ２ガスが発生した。そのガ
スをオイルバブラーを通してフラスコの外に排気した。
添加が終了した後に、その反応混合物を室温で２時間撹
拌した。そのリビングポリマー溶液に［ＣＨｓＳｉ（Ｈ
）Ｏ］ｎ３、Ｏｇ　［（ＣＨｓＳｉ（Ｈ）Ｏ）単位０．
０５モル〕をシリンジによって徐々に滴下した。（注意
；［ＣＨ３Ｓ　ｉ　（Ｈ）　Ｏ］　ｎの早い添加は不溶
性ポリマーをもたらす）１反応は少量のガス発生を伴っ
て直ちに生じた。その透明な生成溶液を室温で２０分間
撹拌し、モしてＣＨ３Ｉ　０．５１１１　（７，９ミリ
モル）を添加した。その溶剤をトラップ・ツク・トラッ
プ蒸留によって除去した。その残留物をヘキサン８０−
１で処理し、そしてヘキサン不溶性残留物を遠心分離に
よって除去した。そのヘキサンをトラップ・ツウ・トラ
ップ蒸留によって上澄み溶液から除去したところ、白色
固体５．０ｇ（収率８３重１％）が残った。そのポリマ
ーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＰに非常に可溶性で
ある。
ｉ丸たｉｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：１７００
　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　Ｃ５Ｄｓ）　：δ５．１０
（広幅、Ｓｉ比、ＬＨ）、１．２２．０．８８　（Ｓｉ
ＣＨｓＮＨ）　、０−１９　（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ３、
ＩＯＨ，５ｉＣＨｓ及びＳ　ｉ　ＣＨｓ　Ｎ比の全領域
に対して）。
Ｌ艮に−ト、ａｍ−’）： ３４２１（ｍ＞、２９７６（ｓ）、２９４１（ｓ）、２
８８４（ｍ）、２８７１（ｓｈ）、２１３４（ｍ＞、１
４６０　（ｗ、広幅）、１４１３（Ｗ＞、１２７０（ｓ
）、１２５５（Ｓ）、１１１５〜１２０５（ｓ、広幅）
、９５０〜１０２０（ｓ、広幅）、８８０〜９１０（ｓ
、広幅）、７７２（Ｓ）。
ＴＧＡ：黒色セラミック固体の収率７８％（第２図参照
）。
Ｔ、八＝３８０℃（Ｔ１八は重量損失の半分が生じる温
度）。
元ＪＬｆｋ−哲−１実測値（％）： Ｃ２１，０８、Ｈ６，０１、Ｎ　　１４．４８゜０　１
７．２６、Ｓｉ　　３９．７５゜Ａ「条件下でのサンプ
ルの大規模熱分解く１０００℃まで）で、黒色セラミッ
ク固体が８０％の収率で生じた。
尺」ＵＥ哲−５実測値（％）： Ｃ１１，５３、Ｎ　　１４．７７． ０　２１．９１、Ｓｉ　　５０．２１゜これらのデータ
から次の組成を計算することができる（その組成は二元
珪素化合物によって表されているが、その他の組み合わ
せ、例えばオキシ窒化珪素、が可能であることを理解す
べきである）Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｃ＋　０　、８４　Ｓ　ｉ　
ｓ　Ｎ　４　＋２　、１７　Ｓ　ｉ　Ｏｘ＋２．０Ｃ ＮＨ′の弧　　；　（２５〜１０００°ｂＮ　Ｈ３流中
でのサンプル１．３ｇの熱分解で、僅かに０．４８％の
Ｃしか含有しない白色セラミック固体が７８．５％の収
率で生じた。
上記した方法に従って、ＴＨＦ１５０ｍｌ中でのＫＨｏ
、１　ｇ（２，５０ミリモル）と（ＴＨＦ溶液中で調製
した）（ＣＨコＳ　ｉＨＮ　Ｈ）ｓｌ　、Ｏｇ　（０，
０１７モル）との間の反応を窒素条件下で実施した。
かくして生成されたりピングポリマー溶液に［ＣＨｉＳ
ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ環式化合物５．０ｇをシリンジによって
徐々に滴下した０反応は少量のガス発生を伴って直ちに
生じた。その生成溶液を室温で２０分間撹拌した。その
反応混合物にＣＨ，ＩＯ，５ｍ１（７，９ミリモル）を
添加した。前の実験で記載したようにして処理したとこ
ろ、白色固体４．８ｇ（収率８０重量％）が残った。そ
のポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに非常に
可溶性である。
ｉ立１ｉｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：２４００
ｇ／曽ｏｆ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ１Ｄｓ）：δ５．１０（広
幅、５ｉＨ１ＩＨ）、１．２２．０．８８　（ＳｉＣ８
３ＮＨ）　、０．２１　（広幅、５ｉＣＨｓ、１４．６
Ｈ，５ｉｃ）１２及び５ｉｃＨ３ＮＨの全領域に対して
）。
ＴＧＡ：黒色セラミック固体の収率７６％（第３図参照
）。
Ｔ　Ｉ／２＝　３３０℃。
反１１見、実測値（％）： Ｃ１８，８７、Ｈ５，０３、Ｎ　　５．２４．０　３０
．０９、Ｓｉ　　４１．１５゜乾燥箱中において、撹拌
棒、還流冷却器及びセラムキャップを備えた２５ｏ１の
丸底フラスコにＫＨｏ、１ｇ（２，５０ミリモ）ｋ　）
　［（ＣＨａ　Ｓ　ｉ　ＨＮＨ）ｎを基準にして４．９
モル％］を装入した。ＴＨＦ　（５０ｍ１）を添加して
ＫＨを懸濁させた。ジエチルエーテル溶液中でのＣＨ３
Ｓ　ｉ　ＨＣＩ　２のアンモノリシスによって調製され
た（　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ）　請（ＴＨＦ４０ｍｌ
中の３．０ｇ、０．０５１モル）を反応フラスコ中にカ
ニユーレによって徐々に添加した。激しい反応が生じて
多量のＨ２ガスが発生した。そのガスをオイルバブラー
を通してフラスコの外に排気した。添加が完了した。後
に、その反応混合物を室温で２時間撹拌した。そのリビ
ングポリマー溶液に、ＴＨＦ４０輪１中の［ＣＨ３Ｓ　
ｉ　（Ｈ）０］ｎ環式化合物３．０ｇ　［（ＣＨ＊５ｉ
（Ｈ）Ｏ）単位０．０５モル］をカニユーレによって徐
々に添加した０反応は直ちに生じ、少量のガスが発生し
た。
その透明な生成溶液を室温で３０分間撹拌し、そしてＣ
Ｈ，ＩＯ，５論＋（７，９ミリモル）をシリンジによっ
て添加した。その溶剤をトラ・７プ・ツウ・トラップ蒸
留によって除去した。その残留物にヘキサン８０−１を
添加した。遠心分離によって不溶性物を除去し、その透
明な上澄み溶液を蒸発させたところくトラップ・ツウ・
トラップ蒸留）、白色粉末４．６３ｇ（収率７７重Ｉ％
）が残った。
そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに非常
に可溶性である。
ｉ丸た五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）＝１０９０
　ｇ／ｓｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，Ｃ＠Ｄ＠）：δ５．１０．４
．９３（広幅、５ｉＨ１ＬＨ）、１．０７　（ＳｉＣ８
３ＮＨ）、０．２３　（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ３，１０Ｈ
，５ｉＣＨｚ及びＳ　ｉ　ＣＨ３Ｎ　Ｈの全領域に対し
て）。
ＩＲに−ト、Ｃ輸−１）： ３３８５（ｗ）、２９６３（ｓ）、２９４０（ｍ）、２
９２０（ｍ、ｓｈ）、２８８１（Ｗ＞、２１２４（ｓ）
、１４６２（ＶＷ）、１４１２（ｗ）、１２６２（ｓ）
、１１１０〜１１１５（ｓ、広［）、９６Ｃ）−１０２
０（ｓ、広幅）、８８０〜９２０（ｓ、広幅）、７６８
　（ｓ　）。
ＴＧＡ：黒色セラミックの収率８７％（第４図参照）。
反１１１、実測値（％）： Ｃ２１，１３、Ｈ６，２７、Ｎ　　　１５．１７．０　
　９．９２６）Ｓｉ　　４７．５１゜Ａ「条件下でのサ
ンプルの大規模熱分解く２５〜１０００℃、１０℃／ｗ
ｉｎ）で、黒色セラミックが８１％の収率で生じた。
反１１１．実測値（％）： Ｃ１３，４３、ＨＯ，０５、Ｎ　１９．６２．０　１１
．７５、Ｓｉ　　５５．１５゜これらのデータから次の
組成を計算することができる： Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｃ＋　０　、７　Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４　＋
　０　、３５　Ｓ　ｉ　Ｏ２＋１．２Ｃ。
ＮＨ’のｇｋ　　：（２５〜１０００’Ｃ１１００℃／
ｈｒ　） ＮＨ，条件下でのサンプル０．４６ｇの熱分解で。
白色セラミック固体が０．３８ｇ（収率８３重量％）生
じた。
’　　　ＴＴ−２−４９ 前記した方法に従って、ＴＨＦ１００ｍｌ中でのＫＨｏ
、２ｇ（５，００ミリモル）　　［（ＣＨ２５ｉＨＮＨ
）ｍを基準にして１０，０モル％］と（ジエチルエーテ
ル溶液中で調製した）　（ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ）細
３、Ｏｇ（０，０５１モル）との間の反応を窒素条件下
で実施した。リビングポリマー溶液にＴＨＦ５０−１中
の［ＣＨ３Ｓ　ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ環式化合物３．０ｇをカ
ニユーレによって徐々に添加した０反応は直ちに生じ、
極めて少量のガスが発生した。その生成溶液を室温で３
０分間撹拌し、ＣＨ３Ｉ０．５１１１（７，９ミリモル
）をシリンジによって添加した。
前の実験で記載したようにして処理したところ、白色粉
末４．５６ｇ（収率７６重Ｉ％）が残った。
そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶
性である。
ｉ良たｉｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：１０２０
　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，Ｃ１Ｄｓ）：δ５．２２（広
幅、ｓ、５ｉＨ１ＩＨ）、２．４８（ＮＣＨ３，０，２
８）、１　、２０　（Ｓ　ｉＣＨｓＮ比）、０．２０（
広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨｓ、９　、５　Ｈ、Ｓ　ｉ　ＣＨ３
及びＳ　ｉ　ＣＨ３Ｎ　Ｈの全領域に対して）。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８６％（第５図参照）
。
前記した方法に従って、ＴＨＦ２５ｍｌ中でのＫＨｏ、
１ｇ（２，５０ミリモル＞　　［（ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｈ
ＮＨ）＋ｍを基準にして１５モル％コと（ジエチルエー
テル溶液中で調製した＞（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）ｍｌ、Ｏ
ｇ（０，０１７モル）との間の反応を窒素条件下で実施
した。リビングポリマー溶液にＴ）ＩＦ２０鵠１中の［
ＣＨ３５ｉ（Ｈ）Ｏ］ｎｌｎ環式化合物１ｇをカニユー
レによって徐々に添加した０反応は直ちに生じた。その
生成溶液を室温で３０分間撹拌し、Ｃ）＋　ｓ　Ｉ　０
　、５　ｍ　ｌ　＜　７　、９ミリモル）をシリンジに
よって添加した。前の実験で記載したようにして処理し
たところ、白色粉末１．９１ｇ（収率９５，６重量％）
が残った。そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴ
ＨＦに可溶性である。
里！Ｌ分ｊ−崖一（ベンゼン中での凝固点降下法）：１
　５　０　０　　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ１Ｄｉ）：δ５．２０（広
幅、５ｉＨ１ＩＨ）、２．４８（Ｎ　ＣＨ３，０，４８
）、１．２２．０．９１（Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　Ｎ　Ｈ）、
０，２７．０．２１（広幅、５ｉＣＨコ、１３Ｈ，５ｉ
ＣＨｚ及びＳ　ｒ　ＣＨ３Ｎ　Ｈの全領域に対して）。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８６％（第６図参照）
。
ｍＬ（密封真空細管）：２８０℃で軟化、３００℃まで
は溶融せず。
反ｌた１、実測値（％）： Ｃ２８，４６、Ｈ６，０９、Ｎ　　１４．４０．０　６
．９３、Ｓｉ　　４４．８６゜ 前記で概説した方法に従って、ＴＨＦ１００＋ｉｌ中で
のＫＨｏ、０５ｇ（１，２５ミリモル）［（ＣＨｓ　Ｓ
　ｉ　ＨＮ　Ｈ）麹を基準にして４．６モル％］と（ジ
エチルエーテル溶液中で調製した）（ＣＨ，ＳｉＨＮＨ
）ｍｌ、５５ｇ（０，２７モル）との間の反応を窒素条
件下で実施した。リビングポリマー溶液にＴＨＦ５０ｓ
＋１中の［：ＣＨ３Ｓ　ｒ　（Ｈ）Ｏｌｎ環式化合物７
．７６ｇをカニユーレによって徐々に添加した０反応は
少量のガスの発生を伴って直ちに生じた。その生成溶液
を室温で３０分間撹拌し、ＣＨａ　Ｉ　　Ｏ，５ｓ＋１
（７−９ミリモル）をシリンジによって添加した。前の
実験で記載したようにして処理したところ、白色粉末５
．８３ｇ（収率６３重量％）が残った。そのポリマーは
ヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶性である。
１与た１１（ベンゼン中での凝固点降下法）：１４９０
　ｇ／ｓ＋ｏｌ。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８５％（第７図参照）
。
ｒｒＬＬ（密封真空細管）：３５０℃までは溶融せず。
元１し１逝−１実測値（％）： Ｃ１９，６７、Ｈ５，１５、Ｎ　　５．７６、０　　２
５．４０．Ｓｉ　　４４．０２゜Ａｒ条件下でのサンプ
ルの大規模熱分解（２５〜１０００℃、１０℃／５ｉｎ
）で、黒色セラミックが８３％の収率で生じた。
１１矩１、実測値（％）： Ｃ１３，４０、ＨＯ，０３，Ｎ　　７．２９．０　１９
．７２６）Ｓｉ　　５０．８５゜これらのデータから次
の組成を計算することができる： Ｉ　ＳｉＣ＋０．１６ＳｉｚＮ＊＋〇、７６ＳｉＯｚ＋
０．３９Ｃ。
ＮＨでの弧　　：　（２５〜ｔｏｏｏ℃、１００℃／ｈ
ｒ　） ＮＨ３条件下でのサンプル０．８３ｇの熱分解で、白色
セラミック固体が０．６８ｇ（収率８２重量％）生じた
。
１Ｌ二Ｌ １、　　　ＣＨＳｉ　　ＨＯｎ　　　ＣＨ５ｉＨＮＨｗ
ｂの１：Ｉ　　　ＩＶ−４３ 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０＋ｓｌの丸底フラスコにＫＨｏ、１
　ｇ＜２．５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ（１００
ｍｌ）を添加してＫＨを懸濁させた。別個の２５０１の
フラスコに、Ｔ　ＨＦ溶液中でのＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣｌ
□のアンモノリシスによって調製された（ＣＨ３Ｓ　ｉ
　ＨＮ　Ｈ）ｍ　４　、　Ｏｇ　（０、０８５モル）、
［ＣＨ３５ｉ（Ｈ）Ｏｌｎ　３．６　ｇ及びＴＨＦ５０
ｍｌを装入した。この溶液をカニユーレによって、ＴＨ
Ｆ中のＫＨ懸濁液中に移した。その反応混合物は段々と
透明になり、水素ガスがゆっくりと発生した。その生成
溶液を室温で４時間撹拌し、次いでＣＨｉＩ　　０．５
ｍｌ　（７，９ミリモル）を添加した。
その溶剤をトラップ・ツウ・トラップ蒸留によって除去
した。その残留固体をヘキサン８０１で処理し、そして
不溶性残留物を遠心分離によって除去した。その透明な
無色の上澄み層をカニユーレによって、秤量した１００
１の丸底フラスコに移した。ヘキサンをトラップ・ツウ
・トラップ蒸留によって除去したところ、白色粉末６．
７ｇ（収率８８重量％）が残った。その白色粉末はＴＨ
Ｆ、ベンゼン、及びヘキサンに可溶性である。
ｉ曳光王１バベンゼン中での凝固点降下法）：１　６　
７　０　　ｇ／ｓｏｌ。
ＩＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ＠Ｄ＠＞　：δ５．０８．
４．７０　（広幅、５ｉＨ１ＬＨ）、１．２１．０．８
７　（ＳｉＣＨｓＮＨ）、０．２５（広幅、ＳｉＣ比り
、９　Ｈ、Ｓ　ｉ　ＣＨ３及び５ｉＣＨ３ＮＨの全領域
に対して）。
ＴＧＡ：黒色セラミック固体の収率８４％（第８図参照
）。
Ｔ１八へ５１０℃。
元１日九近−１実測値（％）： Ｃ１９，８２６）Ｈ５，８６、Ｎ　　１０．０７．０　
２１．０５、Ｓｉ　　４３．８５゜Ａｒ条件下でのサン
プルの大規模熱分解（２５〜１０００℃、１０℃／５ｉ
ｎ）で、黒色セラミック固体が７３％の収率で生じた。
反ｌた１、実測値（％）： Ｃ１３，４２６）Ｎ　　　１７．８０ ．０　　１７．４８、Ｓｉ　　　５０．５９゜これらの
データから次の組成を計算することができる： Ｉ　ＳｉＣ＋　１．０３５ｉｓＮ＜＋　１゜８Ｓｉ０２
＋２．６３Ｃ。
上記した方法に従って、共にＴＨＦ１５０ｍｌ中にある
ＫＨ０，２ｇ（５，００ミリモル）［（ＣＨコＳｉＨＮ
Ｈ）ｍを基準にして１０．０モル％］と、（ジエチルエ
ーテル溶液中でＣＨ）　Ｓ　ｉ　ＨＣ＋　２のアンモノ
リシスによって調製した＞（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）１３．
０ｇ（０，０５１モル）と、［ＣＨ２Ｓ　ｉ（Ｈ）○］
ｎ環式化合物３．０ｇとの間の反応を窒素条件下で実施
した。その生成反応混合物は榎やかなガスの発生を伴っ
て透明になった。その溶液を室温で４時間撹拌し、次い
でＣＨコＩ　０．５ｍ１（７，９ミリモル）を添加した
。前の実験で記載したようにして処理したところ、白色
粉末４．９８ｇ（収率８３重量％）が残った。そのポリ
マーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶性である
。
ｉ丸ｉ五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）、ニア　１
０　ｇ／ｍａｔ。
’ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、Ｃ５Ｄｓ）：δ５．１７．
４．７８（広幅、Ｓｉ止、ＩＨ）、２．４６　　（ＮＣ
Ｈ３，０，４４８）、０．８９（ＳｉＣＨｓＮＨ）、　
　０．２８　（広幅、５ｉＣＨｔ、１２　、　Ｉ　Ｈ、
Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　　及びＳ　ｉＣＨ，８月−の全領域に
対して）。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８２％。
ｔｌ（密封真空細管）＝８５〜１００℃で溶融。
前記した方法に従って、共にＴＨＦ５０ｍｌ中にあるＫ
ＨＯ，１ｇ（２，５０ミリモル）［（ＣＨコＳｉＨＮ）
（）ｍを基準にして１５モル％］と、（ジエチルエーテ
ル溶液中で調製した）（ＣＨ，５ｉＨＮＨ）Ｉｌｌ　、
０　ｇ（０，０１７モル）と、［ＣＨａｓ　１（Ｈ）Ｏ
］ｎ環式化合物１．０ｇとの間の反応を窒素条件下で実
施した。その生成反応混合物は緩やかなガスの発生を伴
って段々と透明になった。その溶液を室温で４時間撹拌
した後、ＣＨコＩ　　０．５ｍ１（７，９ミリモル）を
シリンジによって添加した。前の実験で記載したように
して処理したところ、白色粉末１．７４ｇ（収率８７重
量％〉が残った。そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、
及びＴＨＦに可溶性である。
乎」凱分二り量−（ベンゼン中での凝固点降下法）：１
７６０　ｇ／ｓｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　Ｃ５Ｄａ）　：δ５．２１
（広幅、５ｉＨ１ＩＨ）、２．４８（ＮＣＨ３，０，７
）（＞、１．２４　（Ｓ　ｉＣＨｓＮ　Ｈ）、０．２７
（広幅、５ｉＣＨａ、１４Ｈ，ＳｉＣ比。
及びＳ　ｉ　ＣＨ３Ｎ　Ｈの全領域に対して）。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８８％（第９図９照）
。
ｍＬ（密封真空細管）：２５０℃で軟化、３５０℃まで
は溶融せず。
前記で概説した方法に従って、ＴＨＦ５０ｓ＋１中にあ
るＫＨ０，０５ｇ（１，２５ミリモル）Ｃ（ＣＨｓ　Ｓ
　ｉ　ＨＮ　Ｈ）鵠を基準にして４．６モル％］と、（
ジエチルエーテル溶液中で調製した）（ＣＨ３ＳｉＨＮ
Ｈ）ｓｌ、５５（０，０２７モル）と、［ＣＨ＊５ｉ（
Ｈ）Ｏ１ｎ重大化合物７．９５ｇとの間の反応を窒素条
件下で実施した。その生成反応混合物は緩やかなＨ２の
発生を伴って段々と透明になった。
その溶液を室温で４時間撹拌した後、ｃＨ，ＩＯ，５ｍ
１（７，９ミリモル）をシリンジによって添加した。前
の実験で記載したようにして処理したところ、粘性油６
．４９ｇ（収率６９重量％）が残った。そのポリマーは
ヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶性である。
ｉ汀た五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）＝７６０ｇ
／鋤ｏｆ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ５Ｄｓ）：δ４．９７（広
幅、５ｉＨ１ＬＨ）、０．２３（広幅、ＳｉＣ比コ、１
０．８８）。
ＴＧＡ：黒色セラミックの収率６１％。
乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０醜Ｉの丸底フラスコにＫＨｏ、１ｇ
（２，５０ミリモル）を装入しな、ＴＨＦ　（５０ｍｌ
）を添加してＫＨを懸濁させた。ＴＨＦ溶液中でのＣＨ
ｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２のアンモノリシスによって調製
された（　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ＞輸（４，０ｇ、
０．０６８モル）をシリンジによってそのフラスコに装
入した。激しい反応が起こり、多量のＨ２ガスが発生し
た。そのＨ２ガスをオイルバブラーを通してフラスコの
外に排出した。その添加が終了した後、その反応混合物
を室温で２時間撹拌した。
そのリビングポリマー溶液に３゜ＯｇのＰＳ−１２２を
シリンジによって滴下した０反応は少量のガスの発生を
伴って直ちに生じた。その生成溶液を室温で２０分間撹
拌し、そしてＣＨ，Ｉｏ　、５ｍｌ　（７，９ミリモル
）を添加した。その溶剤をトラップ・ツク・トラップ蒸
留によって除去した。その残留固体をヘキサン８０ｓ＋
１で処理し、そして不溶性残留物を遠心分離によって除
去した。
ヘキサンをトラップ・ツウ・トラップ蒸留によってその
上澄み溶液から除去したところ、白色固体５．９ｇ（収
率８４重量％）が残った。そのポリマーはヘキサン、ベ
ンゼン、及びＴＨＦに非常に可溶性である。
ｉ丸１五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：１　５　
４　０　　ｇ／ｓｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ５Ｄｓ）’：δ５．１４（
広幅、Ｓｉ旦−１ＩＨ）、１．２１．０．８７　（Ｓ　
ｉＣＨｓＮ止）、０．１８（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨｓ、１
０　、６　Ｈ、Ｓ　ｉ　ＣＨｓ及び５ｉＣＨｓＮＨの全
領域に対して）。
１艷に：黒色セラミック固体の収率７７％（第１０図参
照）。
Ｔ、／、＝４００℃。
反ＬＩＬ、実測値（％）： Ｃ２０，９５、Ｈ５，７７、Ｎ　　１１．９１．０　１
７．９２．Ｓｉ　　４３．１０゜Ａｒ条件下でのサンプ
ルの大規模熱分解（２５〜１０００℃、１０℃／ｗｉｎ
　）で、黒色セラミック固体が７３％の収率で生じな。
反１１１、実測値（％）： Ｃ１１，３７、Ｎ　　１７．２０． ０　２０．６６、Ｓｉ　　４９．５８゜二元珪素化合物
として計算された組成：０　、５３　ｉ　Ｏ２，０，２
１ＳｉＣ１０、３２Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ　４、Ｏ，ＳＣ。
乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０１の丸底フラスコにＫＨ０，１ｇ（
２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ　（５０ｍ１）
を添加してＫＨを懸濁させた。ジエチルエーテル溶液中
でのＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　＊のアンモノリシスによ
って調製された（　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ）　＋５
（ＴＨＦ４０＋Ｉ中の３．０ｇ、０．０５１モル）をカ
ニユーレによってその反応フラスコにゆっくりと装入し
た。激しい反応が起こり、多量のＨ２ガスが発生した。
そのＨ２ガスをフラスコの外に排出した。その添加が完
了した後、その反応混合物を室温で２時間撹拌した。そ
のリビングポリマー溶液にＴＨＦ５０ｍｌ中の［ＣＨｓ
　Ｓ　ｉ　（Ｈ）Ｏ］ｎ（ＰＳ−１２２＞３．０ｇをゆ
っくりと添加し、それで少量のガスが発生した。その生
成溶液を室温で１時間撹拌し、そしてＣＨｓｌ　　０．
５１ｓｌ（７，９ミリモル）を添加した。その溶剤をト
ラップ・ツウ・トラップ蒸留によって除去した。その残
留物にヘキサン８０−１を添加し、そしてその混合物を
遠心分離した。その透明な上澄み溶液を蒸発させたとこ
ろ（トラップ・ツウ・トラップ蒸留）、白色粉末５．０
４ｇ（収率８４重量％）が残った。
そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに非常
に可溶性である。
ｉ丸１五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：８８５　
ｇ／ｍｏｌ。
ＩＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ１Ｄｓ）：δ５．１９（広
幅、５ｉＨ１ＬＨ）、２．４８（ＮＣＨコ、　０．ＩＨ
）　　、　　１．２１　　、０．９７（ＳｉＣＨｓＮＨ
）　、０．２７　（広幅、５ｉＣＨｓ、１２．２Ｈ，５
ｉＣＨｓ及びＳ　ｉ　ＣＨｓ　Ｎ　Ｈの全領域に対して
）。
ＴＧＡ　：黒色セラミックの収率８６％（第１１図参照
）。
ｍＬ（密封真空細管）：２５０℃で軟化、３５０℃まで
は溶融せず。
反」１１、実測値（％）： Ｃ２１，９８、Ｈ６，３３、Ｎ　　１５．２３．０　１
０．９５、Ｓｉ　　４５．５１゜Ａｒ条件下でのサンプ
ルの大規模熱分解（２５〜１０００℃、１０℃／論ｉｎ
）で、黒色セラミックが８０％の収率で生じた。
元」肚丸哲−１実測値（％）； Ｃ１６，５５、ＨＯ，２４、Ｎ　　　２４．５２．０　
　４．９２６）Ｓｉ　　　５４．００゜これらのデータ
からつぎの組成を計算することができる： １ｓｉｃ＋１．１２ＳｉｚＮ４＋０．４ＳｉＯ□＋２．
５Ｃ。
乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた１００＋ｌの丸底フラスコにＫＨｏ、１ｇ
（２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ　（１０ｍ１
）を添加してＫＨを懸濁させた。別個の２５０１のフラ
スコに、ＴＨＦ溶液中でのＣＨａＳｉＨＣｌｚのアンモ
ノリシスによって調製された（ＣＨａＳｉＨＮＨ）ｍ　
３．Ｏｇ、［ＣＨｓＳｉ（Ｈ）０］ｎ　　（ＰＳ−１２
２）３．０ｇ及びＴＨＦ６０ｍｌを装入した。その混合
ポリマー溶液をカニユーレによって、ＴＨＦ中のＫＨ懸
濁液中に移した。その反応混合物は段々と透明になり、
水素ガスがゆっくりと発生した。その生成溶液を室温で
１．５時間撹拌し、そしてＣＨコＩ　　０．５＋ａｌ（
７，９ミリモル）を添加した。その溶剤をトラップ・ツ
ク・トラップ蒸留によって除去した。その残留固体をヘ
キサン８０１と共に振盪し、そして不溶性残留物を遠心
分離によって除去した。その透明な無色の上澄み層をカ
ニユーレによって、秤量した１００醜１の丸底フラスコ
に移した。ヘキサンをトラップ・ツウ・トラップ蒸留に
よって除去したところ、白色粉末５．７ｇ（収率９５重
１％）が残った。
その白色粉末はＴＨＦ、ベンゼン、及びヘキサンに可溶
性である。
ｉ曳九五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）：１　７　
４　０　　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭ　Ｒ（９０ＭＨｚ、　Ｃ１Ｄｓ）　：δ５．０
７．４．６６（広幅、Ｓｉ比、ＩＨ）、１．２２．０　
、８９　（Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　Ｎ　Ｈ）　、　０　、２５
（広幅、５ｉＣＨｓ、ＩＯＨ，ＳｉＣ旦−１及びＳ　ｉ
ＣＨｓＮ　Ｈの全領域に対して）。
ＩＲに−ト、ｃｍ−’）： ３４１８（ｍ）、２９６Ｈｓ）、２９１０（ｍ）、２８
６０（ｗ）、２１２２（ｓ）、１４５２（Ｗ＞、１４１
２＜ｗ）、１２７４（ｓ）、１２６７（！Ｉ、ｓｈ）　
、１１１０〜１１４０（ｓ、広幅）、１０４２（ｓ、広
幅）、９５０〜９６５（Ｓ、広幅）、９０４〜９１３（
ｓ、広幅）、７７２（Ｓ）。
ＴＧＡ　：黒色セラミック固体の収率８８％（第１２図
参照）。
Ｔ　Ｉ／２＝　６４０℃。
元Ｊｉ近−１実測値（％）： Ｃ２０，２２６）Ｈ５，９５、Ｎ　　１２．７９．０　
１７．２２６）Ｓｉ　　４３．４８゜乾燥箱中において
、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャップを備えた２５
０ｍ１の丸底フラスコにＫＨｏ、１　ｇ（２，５０ミリ
モル）を装入した。ＴＨＦ（５０ｍｌ）を添加してＫＨ
を懸濁させた。
別個の２５０＋１のフラスコに、ジエチルエーテル溶液
中でのＣＨｓＳｉＨＣＩ＊のアンモノリシスによって調
製された（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）ｍ３゜Ｏｇ（０，０５１
モル）、及び［ＣＨｓＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ（ＰＳ　　１２
２）３．０ｇをＴＨＦ７０ｍｌと共に装入した。その混
合ポリマー溶液をカニユーレによって、ＴＨＦ中のＫＨ
９濁液中に移した。その反応混合物は段々と透明になり
、少量のガスが発生した。その生成溶液を室温で４時間
撹拌し、次いでＣＨ３Ｉ０．５ｍ１（７，９ミリモル）
゛を添加した。その溶剤をトラップ・ツク・トラップ蒸
留によって除去した。
その残留物にヘキサン８０１を添加し、そしてその混合
物を遠心分離した。その透明な上澄み液を蒸発させると
（トラップ・ツウ・トラップ）、白色粉末４．４４ｇ（
収率７４重１％）が残った。
そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶
性である。
五亙分１１バベンゼイ中での凝固点降下法）＝８４０ｇ
／ｓｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，Ｃ！Ｄ＠）　　：　　δ５．
２７（広幅、Ｓｊ比、ＬＨ）、２．５２（Ｎ　ＣＨｓ、
０．２Ｈ）、　１．２１．０．８９（ＳｉＣＨｉＮＨ）
、０．２１　（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ３，１０Ｈ，ＳｉＣ
比、及びＳ　ｉ　ＣＨ３Ｎ比の全領域に対して）。
ＩＲに−ト、ａｍ−’）　： ３３９６（ｍ）、２９７３（Ｓ）、２９４８（ｍ＞、２
９１０（ｍ、ｓｈ）、２８８３　（ｍ）、２１２２（ｓ
）、１４７５（ｖｓ）、　　１４１１（ｗ）、１２６２
〜１２７３（ｓ）、１０６０〜１２０５（ｓ、広幅）、
９４０〜９８０（Ｓ、広幅）、９０５（ｓ、広幅）、７
６２（ｓ）。
ＴＧＡ：黒色セラミックの収率７９％。
ｒ！ＬＬ（密封細管）：融点１００〜１１５℃。
直［ ａ、ＩＶ−４９ 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０１の丸底フラスコにＫＨｏ、１　ｇ
（２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ（１６０ｍｌ
）を添加してＫＨを懸濁させた。ＴＨＦ溶液中でのＣＨ
３Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　２のアンモノリシスによって調製さ
れた（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）ｍ（３，０ｇ、０．０５１モ
ル）をシリンジによってそのフラスコに装入した。激し
い反応が起こり、多量のＨ２ガスが発生した。そのＨ，
ガスをオイルバブラーを通してフラスコの外に排出した
。その添加が終了した後、その反応混合物を室温で２時
間撹拌した。
そのリビングポリマー溶液に混合シロキサンＣＨＳｉ　
ＨＯｒ　　ＣＨｓ　　ＳｉＯ５ｎ（ｒ＋５＝１）３．０
ｇをシリンジによって滴下した０反応は少量のガスの発
生を伴って直ちに生じた。その生成した透明な溶液を室
温で２０分間撹拌し、そしてＣＨ３Ｉ　　Ｏ，５ｍｌ　
（’７．９ミリモル）を添加した。その溶剤をトラップ
・ツウ・トラップ蒸留によって除去した。その残留物を
ヘキサン８０１と共に振盪し、そしてヘキサン不溶性残
留物を遠心分離によって除去した。ヘキサンをトラップ
・ツウ・トラップ蒸留によってその上澄み溶液から除去
したところ、白色固体４．８ｇ（収率８０重量％）が残
った。そのポリマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦ
に非常に可溶性である。
ｉ江た五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）７１２８０
ｇ／ｓｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ１Ｄｉ）：δ５．１３（広
幅、５ｉＨ１ＩＨ）、１．２２．０．８８　（ＳｉＣＨ
３ＮＨ）　、０．２２．０．１９（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ
３，１０Ｈ、Ｓ　ｉＣＨ３及び５ｉＣ８３ＮＨの全領域
に対して）。
ＩＲに−ト、ｃｍ−’）： ３４２６（ｍ）、２９７２（ｓ）、２９４３（ｓ）、２
８８５（ｍ）、２８６７（ｓｈ）、２１３３（ｓ）、１
４６７（ｗ）、１４１４（Ｗ）、１２５０〜１２７６（
ｓ、広幅）、７６０〜１２０５（ｓ、広幅）。
ＴＧＡ　：黒色セラミック固体の収率６２％（第１３図
参照）。
ＴＩ八八ツ３５０℃ 反１１１、実測値（％）： Ｃ２４，６７、Ｈ６，４１、Ｎ　　　１６．５３．０　
　１０．０２６）Ｓｉ　　４２．７９゜ｂ、ＴＴ−２−
４４ 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０ｍ１の丸底フラスコにＫＨｏ、１ｇ
（２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ　（５０ｍ１
）を添加してＫＨを懸濁させた。ジエチルエーテル溶液
中でのＣＨ３Ｓ　ｉ　ＨＣＩ□のアンモノリシスによっ
て調製された（ＣＨ＊ＳｉＨＮＨ）ｍ（ＴＨＦ４０ａｌ
中の３．０ｇ、０゜０５１モル）をカニユーレによって
その反応フラスコにゆっくりと装入した。激しい反応が
起こり、多量のＨ２ガスが発生した。そのＨ２ガスをフ
ラスコの外に排出した。その添加が完了した時、その反
応混合物を室温で２時間撹拌した。そのリビングポリマ
ー溶液にＴＨＦ５０ｍｌ中の混合シロキサンＣＨｚＳｉ
　ＨＯｒ　　ＣＨ３ｚｓｉｏ　ｓ　ｎ　３．Ｏｇをゆっ
くりと添加した。少量のガスが発生した。
その生成溶液を室温で１時間撹拌し、そしてＣＨｓＩ　
　Ｏ，５１１１（７，９ミリモル）を添加した。
その溶剤をトラップ・ツク・トラップ蒸留によって除去
した。その残留物にヘキサン８０ｍ１を添加し、そして
その混合物を遠心分離した。その透明な上澄み溶液を蒸
発させるとくトラップ・ツク・トラップ蒸留）、白色粉
末５．１６ｇ（収率８６重量％）が残った。そのポリマ
ーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに非常に非常に可
溶性である。
ｉ丸光ｉｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）ニア　０５
　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣａＤｉ）：δ５．３０（広
幅、５ｉＨ１ＬＨ）、１．２０（Ｓ　ｉ　Ｃ）（ｓ　Ｎ
　Ｈ）　、　０　、２４　（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ３，１
１、ＩＨ，５ｉＣＨコ及びＳ　ｉ　ＣＨ３Ｎ　Ｈの全領
域に対して）。
ＩＲに−）、ａｍ−’）： ３４０６（Ｗ）、２９７８（ｍ）、２９４３（ｗ、ｓｈ
）、２９１８（Ｗ＞、２１２３（ｍ）、１４１４（ｖｗ
）、１２７７（ｓ、ｓｈ）、１２６４（ｓ）、１０８０
〜１１４０（ｓ、広幅）、９８０〜１０２５（ｓ、広幅
）、８９７（ｓ、広幅）、７９６（ｓ）、７６２（Ｓ）
。
ＴＧＡ：　＜２５〜１０００℃、１０℃／ｗｉｎ）　：
黒色セラミックの収率６１％。
！！Ｌｌ（密封真空細管）：融点１７０〜１８０’Ｃ。
ＮＨ’の弧　　：　（２５〜１０００℃、１００℃／ｈ
ｒ） Ｎ　Ｈ３条件下でのサンプル４．０ｇの熱分解で、白色
セラミックを収率５８％で得た。
ａ、ＩＶ−５２ 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた１００ｍ１の丸底フラスコにＫＨｏ、１　
ｇ（２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ（１０ｍｌ
＞を添加してＫＨを懸濁させた。別個の２５０１のフラ
スコに、ＴＨＦ溶液中でのＣＨコＳ　ｉ　ＨＣｌ□のア
ンモノリシスによって調製された（　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｈ
Ｎ　Ｈ）　ｍ　３　、　Ｏｇ、ＣＨＳｉ　　ＨＯｒ　　
ＣＨＳｉＯｓｎ　　３．０ｇ及びＴＨＦ６０ｍｌを装入
した。その混合ポリマー溶液をカニユーレによって、Ｔ
ＨＦ中のＫＨの懸濁液に移した。その反応混合物は段々
と透明になり、そして水素ガスはゆっくりと発生した。
その生成溶液を室温で１．５時間撹拌し、そしてＣＨ＞
Ｉ　　Ｏ，５ｍｌ　（７，９ミリモル）を添加した。
その溶剤をトラップ・ツウ・トラップ蒸留によって除去
した。その残留物をヘキサン８０１で抽出し、そしてヘ
キサン不溶性残留物を遠心分離によって除去した。その
無色透明な上澄み層をカニユーレによって、秤量した１
００論１の丸底フラスコ中に移した。ヘキサンをトラッ
プ・ツウ・トラップ蒸留によって除去したところ、白色
粉末５．７ｇ（収率９５重量％）が残った。その白色粉
末はＴＨＦ、ベンゼン、及びヘキサンに可溶性である。
ｉ扛ｉ五１（ベンゼン中での凝固点降下法）：１０１０
　ｇ／ｍｏｌ。
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ５Ｄａ）　：δ５．０３．
４．６６（広幅、Ｓｉ旦−１ＬＨ）、１．１７　　（５
ｉＣＨｚＮＨ＞　、０．２２．０．１６（広幅、５ｉＣ
Ｈ，，１１Ｈ，５ｉＣＨｓ及びＳ；ＣＨ３Ｎ旦−の全領
域に対して）。
ＴＧＡ　：黒色セラミック固体の収率８０％（第１４図
参照）。
Ｔ　Ｉ／２＝　５９０℃。
反ｌた毘、実測値（％）： Ｃ２２，５７、Ｈ６，４７、Ｎ　　１２．８１．０　１
６．５１、Ｓｉ　　４１．５２゜ｂ、ＴＴ−２−４５ 乾燥箱中において、撹拌棒、還流冷却器及びセラムキャ
ップを備えた２５０ｍ１の丸底フラスコにＫＨｏ、１ｇ
（２，５０ミリモル）を装入した。ＴＨＦ　（５０ｍｌ
＞を添加してＫＨを懸濁させた。別個の２５０１のフラ
スコに、ジエチルエーテル溶液中でのＣＨ、Ｓ　ｉＨＣ
ｌ□のアンモノリシスによって調製された（ＣＨｓＳｉ
ＨＮＨ）ｍ　３．１ｇ（０，０５３モル）、及び混合シ
ロキサン ＣＨｉＳｉ（Ｈ）Ｏｒ（（ＣＨｉ　２ｓｉｏ　ｓ　ｎ　
３．１　ｇをＴＨＦ７０ｍｌと共に装入した。その混合
ポリマ−溶液をカニユーレによって、ＴＨＦ中のＫＨの
懸濁液中にゆっくりと移した。その反応混合物は段々と
透明になるに従って、少量のガスが発生した。そのガス
をフラスコの外に排出した。その生成溶液を室温で４時
間撹拌し、そして ＣＨｓＩ　　０．５ｍｌ　（７，９ミリモル）を添加し
た。
その溶剤をトラップ・ツウ・トラップ蒸留によって除去
し′た。その残留物にヘキサン８０１を添加し、そして
その混合物を遠心分離した。その透明な上澄み溶液を蒸
発させたところ（トラップ・ツウ・トラップ蒸留）、白
色粉末５．０２ｇ（収率８１重量％）が残った。そのポ
リマーはヘキサン、ベンゼン、及びＴＨＦに可溶性であ
る。
ｉ立た五ｌ（ベンゼン中での凝固点降下法）＝７７０ｇ
／ｍｏｌ。
盲ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　ＣａＤ＊）　　’　　δ
５．３０．４．６６（広幅、５ｉＨ１ＩＨ）、０．３１
（広幅、Ｓ　ｉ　ＣＨ３，１１，８Ｈ）。
ＴＧＡ：黒色セラミックの収率７５％（第１５図参照）
。
ｍＬ（密封真空細管）＝６０〜７０℃で溶融。
ポリマーのサンプル２．９ｇをＮ　Ｈｊ流条件下で（１
０００℃まで）熱分解した。収率６５％で得られたその
白色セラミックを分析したところ、偏かに０．４７％の
Ｃしか存在しないことを示した。
乾燥箱中で、撹拌棒及びセラムキャップを備えた１００
ｍ１のジュレンケタイブのフラスコに［（ＣＨ，Ｓ　ｉ
ＨＮ　Ｈ）ａ（ＣＨａｓ　１Ｎ）ｂ（ＣＨ３Ｓ　ｉＨＮ
ｃＨコ）ｃ］ｎポリマー１、Ｏｇを装入した。ＴＨＦ（
４０１）を添加してその白色粉末を溶解させた。
［ＣＨｓＳｉ（Ｈ）Ｏｌｎ（ＰＳ　　１２２）（１，０
ｇ）をシリンジによって添加し、その混合物を室温で３
時間撹拌した。溶剤をトラップ・ツウ・トラップ蒸留に
よって除去したところ、白色のガム状固体が残った。
ＴＧＡ：黒色セラミックの収率４２％（第１６図参照） Ｈ，セラミツ　バーの・　ｌ ａ、ポリマー（３，０５ｇ、ＩＶ−４７、実施例０゜１
）を３．９ｃｍＸ　１．３ｃ驕Ｘ　３．７ｃｍの直方体
スチールダイ中に押し込み、５０００１ｂｓで５分間−
軸的に加圧した。そのポリマーバーを次いで袋詰めにし
、そして４００００ｐｓｉで１分間地殻均衡的に加圧し
た。そのサンプルを石英管炉中に入れ、アルゴン条件下
で、１０℃／ＩＣ）＋ｉｎで加熱して１０００℃まで熱
分解した０元の重量の２１％の損失で黒色セラミックフ
オームが得られた。
ｂ、ポリマー（２，８５ｇ、ＩＶ−４５，実施例Ｅ。
１）を３．９ｃｍＸ　１．３ｅｍＸ　３．７ｃｍの直方
体スチールダイ中に押し込み、５０．００１６ｓで５分
間−軸的に加圧した。そのポリマーバーを次いで袋詰め
にし、そして４００００ｐｓｉで１分間地殻均衡的に加
圧した。そのサンプルを石英管炉中に入れ、アルゴン条
件下で、１０℃／１０＋ｉｌで加熱して１０００℃まで
熱分解した０元の重量の３０％の損失で黒色の直方体形
のセラミックバーが得られた。
Ｃ，ポリマー（１，２３ｇ、ＴＴ−２−４５、実施例Ｆ
、２（ｂ））を３．９ｃ＋ａＸ　１．３ｃｍＸ　３．７
ｃ＋ｓの直方体スチールダイ中に押し込み、５０００１
ｂｓで５分間−軸的に加圧した。そのポリマーバーを次
いで袋詰めにし、そして４００００ｐｓｉで１分間地殻
均衡的に加圧した。そのサンプルを石英管炉中に入れ、
アンモニア流条件下で、１００　”Ｃ／ｈｒで加熱して
１０００℃間で熱分解した０元の重量の３５％の損失で
白色体（直方体形は維持されなかった）が得られた。
ｄ、ポリマー（１，２２１＋、ＴＴ−２−４９、実施例
Ｃ９４）をを３．９ｃｓ＋Ｘ　１．３ｅｍＸ　３．７　
ｅ−の直方体スチールダイ中に押し込み、５０００１ｂ
ｓで５分間−軸的に加圧した。そのポリマーバーを次い
で袋詰めにし、そして４００００ｐｓｉで１分間地殻均
衡的に加圧した。そのサンプルを石英管炉中に入れ、ア
ンモニア条件下で、１００　’Ｃ／ｈｒで加熱して１０
００℃まで熱分解した０元の重量の２２％の損失で白色
直方体形セラミックバーが得られた０本発明の好ましい
実施態様を含めて本発明を詳細に記載した。しかしなが
ら、当業者には、本明細書の開示を考慮することにより
、特許請求の範囲に記載の発明の精神及び範囲から外れ
ることなしで修正及び改良をなすことができることは明
らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図はＰｅｔｒａｒｃｈ社製ＰＳ−１２２の熱重量分
析（ＴＧＡ）曲線である。 第２図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（Ｉ　Ｖ−４７＞のＴＧＡ曲線である。 第３図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＩＶ−４８）のＴＧＡ曲線である。 第４図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−３３）のＴＧＡ曲線である。 第５図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−４９）のＴＧＡ曲線である。 第６図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−１３）のＴＧＡ曲線である。 第７図は、既に前もって生成されているポリシリルアミ
ドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成さ
れたポリマー（ＴＴ−２−３６）のＴＧＡ曲線である。 第８図は、環式ポリシロキサンと現場で発生したポリシ
リルアミドとで生成されたポリマー（工Ｖ−４３）のＴ
ＧＡ曲線である。 第９図は、環式ポリシロキサンと現場で発生したポリシ
リルアミドとで生成されたポリマー（ＴＴ−２−１４）
のＴＧＡ曲線である。 第１０図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを線状ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（Ｉ　Ｖ−４５）のＴＧＡ曲線である。 第１１図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（ＴＴ−２−２７）のＴＧＡ曲線である
。 第１２図は、線状ポリシロキサンと現場で発生したポリ
シリルアミドとで生成されたポリマー（ＩＶ−５１）の
ＴＧＡ曲線である。 第１３図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを混合シロキサンに添加することによって生成され
たポリマー（Ｉ　Ｖ−４９）のＴＧＡ曲線である。 第１４図は、混合ポリシロキサンと現場で発生したポリ
シリルアミドとで生成されたポリマー（ＩＶ−５２）の
ＴＧＡ曲線である。 第１５図は、既に前もって生成されているポリシリルア
ミドを環式ポリシロキサンに添加することによって生成
されたポリマー（ＴＴ−２−４５）のＴＧＡ曲線である
。 第１６図は、ポリシロキサンとポリシリルアミドとの物
理的混合物（ＴＴ−２−６２）のＴＧＡ曲線である。 （外５名） 図面の浄書（内容に亥ｅ？１．．） ＦＩＧ、ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、２
ＦＩＧ、３　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、４Ｆ　ＩＧ
、５　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、６図面の浄ＩＦ
（内容に変更なしン ＦＩＧ、７　　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、　８
ＦＩＧ、９　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、ｌ０Ｆ
ＩＧ、ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、Ｉ
２図面の浄会（内容に変更なし）

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機珪素ポリマーの調製法において、（ａ）有機
    溶剤中のシリルアミドと、多数の式［ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ］
    ｎ （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子をもつ低級アルキル
    基、３〜約６個の炭素原子をもつシクロアルキル基、又
    は６〜約１０個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換低
    級アリール基であり、そしてｎは１以上の整数である） の反復単位をもつポリシロキサンとを混和させる工程、
    及び （ｂ）工程（ａ）の混和物を反応させる工程、を含むこ
    とを特徴とする調製法。
  2. （２）該シリルアミドがアルカリ金属シリルアミドであ
    り、該調製法が工程（ｂ）の反応混合物を反応性求電子
    試薬で反応停止することを更に含む、特許請求の範囲第
    １項記載の調製法。
  3. （３）アルカリ金属シリルアミドが式 ［（Ｒ＾１ＳｉＨＮＨ）＿ａ（Ｒ＾１ＳｉＮ）＿ｂ（Ｒ
    ＾１ＳｉＨＮＭ）＿ｃ］ｍ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であ
    り、Ｒ＾１は１〜約６個の炭素原子をもつ低級アルキル
    基、３〜約６個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換シ
    クロアルキル基、２〜約６個の炭素原子をもつ置換若し
    くは非置換アルケニル基、６〜約１０個の炭素原子をも
    つ置換若しくは非置換低級アリール基、トリ（低級）ア
    ルキル−若しくはジ（低級）アルキルシリル基、又はジ
    （低級）アルキルアミノ基であり、Ｍはアルカリ金属で
    あるか又はアルカリ土類金属の２分の１当量であり、ｍ
    は１よりも大きい整数である） をもつものである、特許請求の範囲第２項記載の調製法
    。
  4. （４）Ｒが低級アルキル基である、特許請求の範囲第１
    項記載の調製法。
  5. （５）ＲがＣＨ＿３基である、特許請求の範囲第４項記
    載の調製法。
  6. （６）Ｒ＾１が低級アルキル基である、特許請求の範囲
    第３項記載の調製法。
  7. （７）Ｒが低級アルキル基である、特許請求の範囲第６
    項記載の調製法。
  8. （８）Ｒ及びＲ＾１がＣＨ＿３基である、特許請求の範
    囲第７項記載の調製法。
  9. （９）セラミック製品を生成させるのに十分な温度で十
    分な時間、ポリマー製品を熱分解する、特許請求の範囲
    第１項記載の調製法。
  10. （１０）ポリマー製品をアンモニア流の条件下で熱分解
    する、特許請求の範囲第９項記載の調製法。
  11. （１１）セラミック製品を生成させるのに十分な温度で
    十分な時間、ポリマーを熱分解する、特許請求の範囲第
    ３項記載の調製法。
  12. （１２）ポリマーをアンモニア流の条件下で熱分解する
    、特許請求の範囲第１１項記載の調製法。
  13. （１３）ポリシロキサン：シリルアミドの重量比が約１
    ５：１〜１：１５である、特許請求の範囲第１項記載の
    調製法。
  14. （１４）ポリシロキサン：アルカリ金属シリルアミドの
    重量比が約５：１〜１：５である、特許請求の範囲第３
    項記載の調製法。
  15. （１５）重量比が約１：１である、特許請求の範囲第１
    ４項記載の調製法。
  16. （１６）反応混合物を求電子試薬Ｅ−Ｘで反応停止する
    、特許請求の範囲第２項記載の調製法。
  17. （１７）Ｅが低級アルキル基及びシリル基から選ばれた
    ものであり、Ｘがハロゲン原子、硫酸根及びスルホン酸
    根から選ばれたものである、特許請求の範囲第１６項記
    載の調製法。
  18. （１８）反応を反応停止する反応性求電子試薬が有機ハ
    ロゲン化物又はハロシランである、特許請求の範囲第１
    ６項記載の調製法。
  19. （１９）有機ハロゲン化物がハロゲン化低級アルキルで
    ある、特許請求の範囲第１８項記載の調製法。
  20. （２０）ハロゲン化低級アルキルがＣＨ＿３Ｉである、
    特許請求の範囲第１９項記載の調製法。
  21. （２１）ハロシランがクロロシランである、特許請求の
    範囲第１８項記載の調製法。
  22. （２２）特許請求の範囲第１項記載の調製法によつて生
    成されたプレセラミックポリマー。
  23. （２３）特許請求の範囲第３項記載の調製法によって生
    成されたプレセラミックポリマー。
  24. （２４）特許請求の範囲第１５項記載の調製法によって
    生成されたプレセラミックポリマー。
  25. （２５）Ｒが低級アリール基である、特許請求の範囲第
    １項記載の調製法。
  26. （２６）特許請求の範囲第８項記載の調製法によって生
    成されたプレセラミックポリマー。
  27. （２７）有機珪素ポリマーの調製法において、（ａ）式 ［ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ （式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは１〜約６個の炭
    素原子をもつ低級アルキル基、３〜約６個の炭素原子を
    もつ低級シクロアルキル基、又は６〜約１０個の炭素原
    子をもつ置換若しくは非置換低級アリール基である） のポリシロキサンの存在下でアルカリ金属ポリ（シリル
    アミド）を発生させること、この場合に、珪素原子に隣
    接している窒素原子から水素陽イオンを除去して現場で
    そのポリシリルアミドを発生させることのできる塩基触
    媒の存在下で、 Ｒ＾１ＳｉＨＸ＿２ （式中、Ｒ＾１は１〜約６個の炭素原子をもつ低級アル
    キル基、３〜約６個の炭素原子をもつ置換若しくは非置
    換シクロアルキル基、２〜約６個の炭素原子をもつ置換
    若しくは非置換アルケニル基、６〜約１０個の炭素原子
    をもつ置換若しくは非置換低級アリール基、トリ（低級
    ）アルキル−若しくはジ（低級）アルキルシリル基、又
    はジ（低級）アルキルアミノ基であり、Ｘはハロゲン原
    子である）のアンモノリンス生成物を反応させることに
    よってそのポリ（シリルアミド）を発生させること、（
    ｂ）その現場で発生したポリシリルアミドとポリシロキ
    サンとを十分な時間、室温で相互に反応させること、及
    び （ｃ）その混合物を有機ハロゲン化物又はハロシランで
    反応停止して有機珪素プレセラミックポリマーを生成さ
    せること、 を特徴とする調製法。
  28. （２８）セラミック製品を生成させるのに十分な温度で
    十分な時間、有機珪素プレセラミックポリマーを熱分解
    する、特許請求の範囲第２７項記載の調製法。
  29. （２９）式 ［ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ］ｎ （式中、ＲはＨ、１〜約６個の炭素原子をもつ低級アル
    キル基、３〜約６個の炭素原子をもつシクロアルキル基
    、又は６〜約１０個の炭素原子をもつ置換若しくは非置
    換低級アリール基であり、そしてｎは１よりも大きい整
    数である） の反復単位をもつポリマーと、式 ［（Ｒ＾１ＳｉＨＮＨ）＿ａ（Ｒ＾１ＳｉＮ）＿ｂ（Ｒ
    ＾１ＳｉＨＮＥ）＿ｃ］ｍ［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であ
    り、Ｒ＾１は１〜約６個の炭素原子をもつ低級アルキル
    基、３〜約６個の炭素原子をもつ置換若しくは非置換シ
    クロアルキル基、２〜約６個の炭素原子をもつ置換若し
    くは非置換アルケニル基、６〜約１０個の炭素原子をも
    つ置換若しくは非置換低級アリール基、トリ（低級）ア
    ルキル−若しくはジ（低級）アルキルシリル基、又はジ
    （低級）アルキルアミノ基であり、ｍは１よりも大きい
    整数であり、Ｅは求電子試薬Ｅ−Ｘ、と ［（Ｒ＾１ＳｉＨＮＨ）＿ａ（Ｒ＾１ＳｉＮ）＿ｂ（Ｒ
    ＾１ＳｉＨＮＭ）＿ｃ］ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属で
    あるか又はアルカリ土類金属の２分の１当量である） との反応によつて導入された部分である］ のポリマーとの物理的混合物を熱分解することによって
    生成されたセラミック物質。
  30. （３０）Ｅがハロゲン化低級アルキル及びハロシランか
    ら成る群から選ばれた求電子試薬によって導入されたも
    のである、特許請求の範囲第２９項記載のセラミック物
    質。
  31. （３１）ポリシロキサン：現場で発生したポリ（シリル
    アミド）の重量比が約１５：１〜１：１５である、特許
    請求の範囲第２７項記載の調製法。
  32. （３２）ポリシロキサン：現場で発生したポリ（シリル
    アミド）の重量比が約５：１〜１：５である、特許請求
    の範囲第３１項記載の調製法。
  33. （３３）ポリシロキサン：現場で発生したポリ（シリル
    アミド）の重量比が約１：１である、特許請求の範囲第
    ３２項記載の調製法。
  34. （３４）Ｒ及びＲ＾１がそれぞれ低級アルキル基である
    、特許請求の範囲第３２項記載の調製法。
  35. （３５）Ｒ及びＲ＾１がＣＨ＿３基である、特許請求の
    範囲第３２項記載の調製法。
  36. （３６）Ｒ及びＲ＾１がＣＨ＿３基である、特許請求の
    範囲第３３項記載の調製法。
  37. （３７）ポリマーをアンモニアの条件下で熱分解する、
    特許請求の範囲第３４項記載の調製法。
  38. （３８）ポリマーをアンモニアの条件下で熱分解する、
    特許請求の範囲第３５項記載の調製法。
  39. （３９）ポリマーをアンモニアの条件下で熱分解する、
    特許請求の範囲第３６項記載の調製法。
  40. （４０）特許請求の範囲第３９項記載の調製法によって
    生成されたセラミック物質。
  41. （４１）特許請求の範囲第３５項記載の調製法によって
    生成されたプレセラミックポリマー。
  42. （４２）特許請求の範囲第３６項記載の調製法によって
    生成されたプレセラミックポリマー。
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