JPH0615619B2 - ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 - Google Patents
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法Info
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- JPH0615619B2 JPH0615619B2 JP1330108A JP33010889A JPH0615619B2 JP H0615619 B2 JPH0615619 B2 JP H0615619B2 JP 1330108 A JP1330108 A JP 1330108A JP 33010889 A JP33010889 A JP 33010889A JP H0615619 B2 JPH0615619 B2 JP H0615619B2
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックス前駆体として好適に使用される
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体
を用いたセラミックスの製造方法に関する。
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体
を用いたセラミックスの製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いた
め、セラミックスを加工することは極めて困難である。
従って、セラミックス製品を製造する場合、セラミック
ス材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状
に形成した後、焼成する方法、或はセラミックス前駆体
としての有機重合体を溶解もしくは溶剤に溶解し、これ
を所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体
法等が採用されている。
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いた
め、セラミックスを加工することは極めて困難である。
従って、セラミックス製品を製造する場合、セラミック
ス材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状
に形成した後、焼成する方法、或はセラミックス前駆体
としての有機重合体を溶解もしくは溶剤に溶解し、これ
を所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体
法等が採用されている。
上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末による焼結法では
不可能な形状のセラミックス製品を得ることができるこ
とであり、従って繊維の製造には極めて好適である。こ
の場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうち、Si
C及びSi3N4はそれぞれSiCが耐熱性、高温強度に優れ、S
i3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性に優れるなど、高温での優
れた特性を有するため、広く注目を集めているところで
あり、さまざまな前駆体の研究が盛んに行われている。
不可能な形状のセラミックス製品を得ることができるこ
とであり、従って繊維の製造には極めて好適である。こ
の場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうち、Si
C及びSi3N4はそれぞれSiCが耐熱性、高温強度に優れ、S
i3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性に優れるなど、高温での優
れた特性を有するため、広く注目を集めているところで
あり、さまざまな前駆体の研究が盛んに行われている。
この場合、従来知られているセラミックス前駆体法から
得られるセラミックスはSi−C−O系、Si−C−N系、Si−
C−N−O系がその主流であるが、これに対しセラミック
ス中にTi、Zrなどの金属を含有する重合体としてポリカ
ルボシランにチタノアルコキシドを反応させて製造され
るポリチタノカルボシラン（特開昭56−74126号公報）
が知られている。
得られるセラミックスはSi−C−O系、Si−C−N系、Si−
C−N−O系がその主流であるが、これに対しセラミック
ス中にTi、Zrなどの金属を含有する重合体としてポリカ
ルボシランにチタノアルコキシドを反応させて製造され
るポリチタノカルボシラン（特開昭56−74126号公報）
が知られている。
しかしながら、ポリチタノカルボシランから焼成して得
られるセラミックスはSi−Ti−Ｏ−Ｃ系セラミックスで
あり、セラミックス中に多量の酸素を含有してしまう結
果となる。また、これらセラミックスは、1300℃以上の
温度では結晶化が進行するため、急激な強度低下をもた
らすという欠点がある。
られるセラミックスはSi−Ti−Ｏ−Ｃ系セラミックスで
あり、セラミックス中に多量の酸素を含有してしまう結
果となる。また、これらセラミックスは、1300℃以上の
温度では結晶化が進行するため、急激な強度低下をもた
らすという欠点がある。
一方、Si−C−N系、Si−C−N−O系セラミックスでは米
国特許第4,312,970号公報（特開昭57−139124号公報）
に記載されたものが知られているが、本発明者らはこれ
らの方法から得られるセラミックスにつき結晶化の推移
と強度低下の関係について検討した結果、これらも同様
に1300℃で結晶化が進行し、急激な強度低下をもたらす
ということを知見した。
国特許第4,312,970号公報（特開昭57−139124号公報）
に記載されたものが知られているが、本発明者らはこれ
らの方法から得られるセラミックスにつき結晶化の推移
と強度低下の関係について検討した結果、これらも同様
に1300℃で結晶化が進行し、急激な強度低下をもたらす
ということを知見した。
更に、従来知られているセラミックス前駆体法はいずれ
も成形性、加工性に問題がある上、セラミックス収率が
悪いという問題もある。
も成形性、加工性に問題がある上、セラミックス収率が
悪いという問題もある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、成形性、加工
性に優れ、しかもセラミックス収率の高いセラミックス
前駆体の製造方法及び該セラミック前駆体を用いた1300
℃以上の高温度でも実用的な耐熱性を有するセラミック
スの製造方法を提供することを目的とする。
性に優れ、しかもセラミックス収率の高いセラミックス
前駆体の製造方法及び該セラミック前駆体を用いた1300
℃以上の高温度でも実用的な耐熱性を有するセラミック
スの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく、従来のセラミッ
クス前駆体法から得られるセラミックスに比べ、より耐
熱性に優れかつ高強度のセラミックスを得るため鋭意研
究を行った結果、従来知られているシラザン重合体とは
異なり、重合体中にHfを含有する新規なハフニウム含有
シラザン重合体をセラミックス化して得られるSi−Hf−
C−N系、Si−Hf−C−N−O系セラミックスが従来にない
耐熱性を有することを知見した。
クス前駆体法から得られるセラミックスに比べ、より耐
熱性に優れかつ高強度のセラミックスを得るため鋭意研
究を行った結果、従来知られているシラザン重合体とは
異なり、重合体中にHfを含有する新規なハフニウム含有
シラザン重合体をセラミックス化して得られるSi−Hf−
C−N系、Si−Hf−C−N−O系セラミックスが従来にない
耐熱性を有することを知見した。
即ち、本発明者らは前駆体法に属するセラミックスの製
造方法及びこのセラミックス製品の製造に用いられる生
産性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、SiC及びSi3N4の有する優れた特性を併せ
持つSiC−Si3N4系セラミックスに着目し、既に特開昭63
−193930号公報、特開昭63−210133号公報でそれぞれ有
機シラザン重合体と該重合体を用いたセラミックス製造
法につき提案したが、これら重合体から得られるセラミ
ックスより更に耐熱性、耐酸化性を向上させることを目
的として更に検討を進めた結果、出発原料として （Ａ）下記一般式〔III〕 （但し、式中R4及びR5は互いに同一又は異種の水素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物及び／又は下記一
般式〔IV〕 （但し、式中R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、R7は水素原
子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞれ
示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕 HfX4 ………〔Ｉ〕 （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
されるハフニウム化合物、 （Ｃ）下記一般式〔II〕 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基、
エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は互に同一でも異なっていてもよい。） で示されるジシラザンを反応させること、特にこれら
（Ａ）〜（Ｃ）成分を無水雰囲気下において温度２５〜
３５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出
されることにより、重合体中にHfを含有した新規なハフ
ニウム含有シラザン重合体が得られると共に、このハフ
ニウム含有シラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼成
して無機化した場合、セラミックス収率良くSi−Hf−C
−N系又はSi−Hf−C−N−O系セラミックスが得られるこ
と、このセラミックスが強度、弾性率に優れている上、
1400℃程度の温度でも十分な強度、弾性率を有し、従来
にない耐熱性、耐酸化性を有するものであることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
造方法及びこのセラミックス製品の製造に用いられる生
産性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、SiC及びSi3N4の有する優れた特性を併せ
持つSiC−Si3N4系セラミックスに着目し、既に特開昭63
−193930号公報、特開昭63−210133号公報でそれぞれ有
機シラザン重合体と該重合体を用いたセラミックス製造
法につき提案したが、これら重合体から得られるセラミ
ックスより更に耐熱性、耐酸化性を向上させることを目
的として更に検討を進めた結果、出発原料として （Ａ）下記一般式〔III〕 （但し、式中R4及びR5は互いに同一又は異種の水素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物及び／又は下記一
般式〔IV〕 （但し、式中R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、R7は水素原
子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞれ
示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕 HfX4 ………〔Ｉ〕 （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
されるハフニウム化合物、 （Ｃ）下記一般式〔II〕 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基、
エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は互に同一でも異なっていてもよい。） で示されるジシラザンを反応させること、特にこれら
（Ａ）〜（Ｃ）成分を無水雰囲気下において温度２５〜
３５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出
されることにより、重合体中にHfを含有した新規なハフ
ニウム含有シラザン重合体が得られると共に、このハフ
ニウム含有シラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼成
して無機化した場合、セラミックス収率良くSi−Hf−C
−N系又はSi−Hf−C−N−O系セラミックスが得られるこ
と、このセラミックスが強度、弾性率に優れている上、
1400℃程度の温度でも十分な強度、弾性率を有し、従来
にない耐熱性、耐酸化性を有するものであることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、上記一般式〔III〕で示されるハロ
ゲン化有機珪素化合物及び／又は上記一般式〔IV〕で示
されるハロゲン化有機珪素化合物、上記式〔Ｉ〕で示さ
れるハフニウム化合物、上記式〔II〕で示されるジシラ
ザン化合物を反応させてハフニウム含有シラザン重合体
を得ることを特徴とするハフニウム含有シラザン重合体
の製造方法及び該製造方法によって得られるハフニウム
含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した
後、焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラ
ミックスの製造方法を提供する。
ゲン化有機珪素化合物及び／又は上記一般式〔IV〕で示
されるハロゲン化有機珪素化合物、上記式〔Ｉ〕で示さ
れるハフニウム化合物、上記式〔II〕で示されるジシラ
ザン化合物を反応させてハフニウム含有シラザン重合体
を得ることを特徴とするハフニウム含有シラザン重合体
の製造方法及び該製造方法によって得られるハフニウム
含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した
後、焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラ
ミックスの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るハフニウム含有ポリカルボシラザン重合体
の製造方法においては、出発原料として上記一般式〔II
I〕で示されるハロゲン化有機珪素化合物及び／又は上
記一般式〔IV〕で示されるハロゲン化有機珪素化合物、
上記式〔Ｉ〕のハフニウム化合物を混合して使用するこ
とが好ましい。
の製造方法においては、出発原料として上記一般式〔II
I〕で示されるハロゲン化有機珪素化合物及び／又は上
記一般式〔IV〕で示されるハロゲン化有機珪素化合物、
上記式〔Ｉ〕のハフニウム化合物を混合して使用するこ
とが好ましい。
上記ハロゲン化有機珪素化合物はその１種を単独で又は
２種以上併用して用いることができるが、特に上記式
〔IV〕、又は上記式〔III〕と式〔IV〕の化合物を混合
物として使用することが好適であり、これによって得ら
れるハフニウム含有シラザン重合体は紡糸装置を用いて
紡糸した場合、得られる生糸が従来になく引張強度が高
く可撓性に富み、糸切れせずに取り扱いが容易で良好に
紡糸でき、従って、成形性、加工性に優れているという
特徴を有する。
２種以上併用して用いることができるが、特に上記式
〔IV〕、又は上記式〔III〕と式〔IV〕の化合物を混合
物として使用することが好適であり、これによって得ら
れるハフニウム含有シラザン重合体は紡糸装置を用いて
紡糸した場合、得られる生糸が従来になく引張強度が高
く可撓性に富み、糸切れせずに取り扱いが容易で良好に
紡糸でき、従って、成形性、加工性に優れているという
特徴を有する。
ここで、〔III〕式の化合物としては、例えばH2SiCl2,H
SiCl3,SiCl4,CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2,(C2H5)SiCl3,(C
2H5)2SiCl2,C6H5SiCl3,(C6H5)2SiCl2,CH2=CHSiCl3,(CH2
=CH)2SiCl2,(CH2=CH)(CH3)SiCl2等が挙げられる。
SiCl3,SiCl4,CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2,(C2H5)SiCl3,(C
2H5)2SiCl2,C6H5SiCl3,(C6H5)2SiCl2,CH2=CHSiCl3,(CH2
=CH)2SiCl2,(CH2=CH)(CH3)SiCl2等が挙げられる。
また、〔IV〕式の化合物としては、例えば ClH2SiCH2CH2SiH2Cl Cl2HSiCH2CH2SiHCl2 Cl3SiCH2CH2SiCl3 Cl(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2Cl Cl2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)Cl2 Cl(CH3)2SiCH(CH3)CH(CH3)Si(CH3)Cl Cl2(CH2=CH)SiCH2CH2Si(CH=CH2)Cl2 等が挙げられる。これらの中では、1,2−ビス（クロロ
ジメチルシリル）エタン、1,2−ビス（ジクロロメチル
シリル）エタン、1,2−ビス（トリクロロシリル）エタ
ンが好適に用いられる。
ジメチルシリル）エタン、1,2−ビス（ジクロロメチル
シリル）エタン、1,2−ビス（トリクロロシリル）エタ
ンが好適に用いられる。
本発明の製造方法において、〔III〕式の化合物と〔I
V〕式の化合物を混合して用いる場合は〔III〕：〔IV〕
が９０〜６０モル％：１０〜４０モル％の割合になるよ
うに混合して使用することがより好適である。〔IV〕式
の化合物の割合が１０モル％未満の場合は、得られたシ
ラザン重合体の強度が低く、可撓性に欠ける場合があ
り、例えばシラザン重合体を溶融後、紡糸して繊維状物
を得る際、巻取りや、後工程などの種々の取り扱い時に
糸切れを起こす原因になり、最終工程迄の歩留まりが低
下したり、最終製品の強度特性などが悪くなる場合があ
る。一方、式〔IV〕の化合物の混合割合が４０モル％よ
り多い場合は、ハフニウム含有シラザンを得たのちセラ
ミック化した際、遊離炭素が多くなり、セラミックの耐
酸化性を低下させる場合がある。
V〕式の化合物を混合して用いる場合は〔III〕：〔IV〕
が９０〜６０モル％：１０〜４０モル％の割合になるよ
うに混合して使用することがより好適である。〔IV〕式
の化合物の割合が１０モル％未満の場合は、得られたシ
ラザン重合体の強度が低く、可撓性に欠ける場合があ
り、例えばシラザン重合体を溶融後、紡糸して繊維状物
を得る際、巻取りや、後工程などの種々の取り扱い時に
糸切れを起こす原因になり、最終工程迄の歩留まりが低
下したり、最終製品の強度特性などが悪くなる場合があ
る。一方、式〔IV〕の化合物の混合割合が４０モル％よ
り多い場合は、ハフニウム含有シラザンを得たのちセラ
ミック化した際、遊離炭素が多くなり、セラミックの耐
酸化性を低下させる場合がある。
更に、〔Ｉ〕式のハフニウム化合物としてはHfCl4、HfB
r4等が用いられる。
r4等が用いられる。
また、本発明においては、上述したように式〔III〕及
び〔IV〕の有機珪素化合物とハフニウム化合物の混合物
（以下、混合物〔Ｍ〕という）を出発物質とすることが
好ましいが、ハフニウム化合物の混合割合は、式〔II
I〕及び〔IV〕のハロゲン化有機珪素化合物の合計に対
して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モ
ル％、特に好ましくは０．１〜３モル％とすることが望
ましい。10モル％を超えた配合割合とすると、不溶のハ
フニウム化合物を形成して実質的に重合体中にハフニウ
ムの導入ができないと共に、重合体中に未反応塩素が残
留し、熱安定性に欠ける重合体となり、一方、０．０１
モル％未満の配合割合とすると、セラミック化した際の
耐熱性が低下する場合がある。
び〔IV〕の有機珪素化合物とハフニウム化合物の混合物
（以下、混合物〔Ｍ〕という）を出発物質とすることが
好ましいが、ハフニウム化合物の混合割合は、式〔II
I〕及び〔IV〕のハロゲン化有機珪素化合物の合計に対
して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モ
ル％、特に好ましくは０．１〜３モル％とすることが望
ましい。10モル％を超えた配合割合とすると、不溶のハ
フニウム化合物を形成して実質的に重合体中にハフニウ
ムの導入ができないと共に、重合体中に未反応塩素が残
留し、熱安定性に欠ける重合体となり、一方、０．０１
モル％未満の配合割合とすると、セラミック化した際の
耐熱性が低下する場合がある。
本発明の製造方法において、このようにして得られた混
合物〔Ｍ〕に上記式〔II〕のジシラザンを反応させるこ
とが好ましい。式〔II〕のジシラザンの使用割合は混合
物〔Ｍ〕中に含有する塩素原子に対し理論的には1/2モ
ル量であればよいが、実質的には０．７〜１．２倍モル
の範囲、より好ましくは０．８〜１．１倍モルとするこ
とが好ましい。なお、〔II〕式のジシラザン化合物とし
て具体的には、(H3Si)2NH,[H2(CH3)Si]2NH,[H(CH3)2Si]
2NH,[(CH3)3Si]2NH,[(C2H5)3Si]2NH,[(C6H5)3Si]2NH,[C
H2=CH(CH3)2Si]2NH,[CH2=CH(C6H5)2Si]2NH,[CH2=CH(C2H
5)2Si]2NH 等が例示され、これらの１種又は２種以上を使用するこ
とができる。
合物〔Ｍ〕に上記式〔II〕のジシラザンを反応させるこ
とが好ましい。式〔II〕のジシラザンの使用割合は混合
物〔Ｍ〕中に含有する塩素原子に対し理論的には1/2モ
ル量であればよいが、実質的には０．７〜１．２倍モル
の範囲、より好ましくは０．８〜１．１倍モルとするこ
とが好ましい。なお、〔II〕式のジシラザン化合物とし
て具体的には、(H3Si)2NH,[H2(CH3)Si]2NH,[H(CH3)2Si]
2NH,[(CH3)3Si]2NH,[(C2H5)3Si]2NH,[(C6H5)3Si]2NH,[C
H2=CH(CH3)2Si]2NH,[CH2=CH(C6H5)2Si]2NH,[CH2=CH(C2H
5)2Si]2NH 等が例示され、これらの１種又は２種以上を使用するこ
とができる。
また、本発明においては、混合物〔Ｍ〕に式〔II〕のジ
シラザンを反応させる場合、混合物〔Ｍ〕やジシラザン
は溶剤に溶かして反応させてもよいが、経済的には無溶
剤下で行うのが好ましい。反応条件は無水の雰囲気で反
応温度25〜350℃、好ましくは１５０〜３５０℃で行う
ことが有効であり、反応温度が２５℃より低いと反応が
進まず、３５０℃より高いと反応温度が速くなりすぎて
重合度調整が難しくなると共に、不溶不融の重合物を生
じる場合がある。特に、セラミック繊維用プレカーサー
を得るには、反応温度１５０〜３５０℃で、反応時間
０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の条件で反応さ
せるのがよい。
シラザンを反応させる場合、混合物〔Ｍ〕やジシラザン
は溶剤に溶かして反応させてもよいが、経済的には無溶
剤下で行うのが好ましい。反応条件は無水の雰囲気で反
応温度25〜350℃、好ましくは１５０〜３５０℃で行う
ことが有効であり、反応温度が２５℃より低いと反応が
進まず、３５０℃より高いと反応温度が速くなりすぎて
重合度調整が難しくなると共に、不溶不融の重合物を生
じる場合がある。特に、セラミック繊維用プレカーサー
を得るには、反応温度１５０〜３５０℃で、反応時間
０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の条件で反応さ
せるのがよい。
このような条件で反応させ、副生する揮発性成分を系外
に留出させることにより、ハフニウム含有シラザン重合
体をオイル状から固体状と多種の形態で得ることができ
る。
に留出させることにより、ハフニウム含有シラザン重合
体をオイル状から固体状と多種の形態で得ることができ
る。
このように混合物〔Ｍ〕にジシラザンを反応させると、
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起こるものと考
えられる。
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起こるものと考
えられる。
反応式Ａ 反応式Ｂ 即ち、まず、反応式Ａに示した如く反応が起こり、引き
続いて温度の上昇と共に反応式Ｂの縮合反応が起こり始
め、目的とする高分子量のハフニウム含有シラザン重合
体が生成されるものと考えられる。
続いて温度の上昇と共に反応式Ｂの縮合反応が起こり始
め、目的とする高分子量のハフニウム含有シラザン重合
体が生成されるものと考えられる。
なお、ハフニウム含有シラザン重合体と共に副生する低
分子量物は反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下の蒸
留で系外に留出され、これらは再利用が可能である。
分子量物は反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下の蒸
留で系外に留出され、これらは再利用が可能である。
また、ハフニウム含有シラザン重合体の重合度、融点は
使用する原料の有機珪素化合物の配合比や反応温度、反
応時間等を変更することによって適宜調整することがで
きるが、更に、比較的分子量の低いオリゴマーを熱時減
圧下に留去することによって、分子量、融点などを調整
することもできる。
使用する原料の有機珪素化合物の配合比や反応温度、反
応時間等を変更することによって適宜調整することがで
きるが、更に、比較的分子量の低いオリゴマーを熱時減
圧下に留去することによって、分子量、融点などを調整
することもできる。
このようにして得られたハフニウム含有シラザン重合体
は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に示すよ
うにセラミックスの前駆体として適宜形状、特に繊維状
又はシート状に成形することが好適であるが、バインダ
ー或は接着剤としての利用も可能である。
は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に示すよ
うにセラミックスの前駆体として適宜形状、特に繊維状
又はシート状に成形することが好適であるが、バインダ
ー或は接着剤としての利用も可能である。
本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述したハフ
ニウム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化
した後、焼成するものである。この場合、上記重合体と
しては、融点６０〜２５０℃、分子量８００〜5000（ベ
ンゼン凝固点降下法）のものを用いることが好ましい。
ニウム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化
した後、焼成するものである。この場合、上記重合体と
しては、融点６０〜２５０℃、分子量８００〜5000（ベ
ンゼン凝固点降下法）のものを用いることが好ましい。
この場合、上記反応で得られたハフニウム含有シラザン
重合体をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シラザ
ン重合体をヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒に溶解し、ろ過後に溶媒を減圧留
去するか、あるいは溶融液を熱時にそのままろ過して不
溶物を除去することが好ましい。このような処理を行う
ことにより、成形体中の不溶異物が除去され、高強度、
品質の安定に効果的である。
重合体をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シラザ
ン重合体をヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒に溶解し、ろ過後に溶媒を減圧留
去するか、あるいは溶融液を熱時にそのままろ過して不
溶物を除去することが好ましい。このような処理を行う
ことにより、成形体中の不溶異物が除去され、高強度、
品質の安定に効果的である。
また、ハフニウム含有シラザン重合体の溶融、成形、不
融化及び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を溶融し
て適宜形状に成形し、不融化した後、これを焼成するこ
とによって種々形状のセラミックス製品を得ることがで
きる。
融化及び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を溶融し
て適宜形状に成形し、不融化した後、これを焼成するこ
とによって種々形状のセラミックス製品を得ることがで
きる。
例えば、セラミック繊維を繊維する場合、まず、ハフニ
ウム含有シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡
糸を行うことができる。この場合、この工程において紡
糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１００〜
３００℃の範囲で実施することが好ましい。
ウム含有シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡
糸を行うことができる。この場合、この工程において紡
糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１００〜
３００℃の範囲で実施することが好ましい。
また、成形体の不融化方法としては、空気中で加熱して
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０〜２
５０℃の範囲で行うことが好ましい。温度が５０℃より
低いと全く不融化されず、逆に２５０℃よりも高いとポ
リマーが溶融したりあるいはセラミック中に多量の酸素
が混入するため強度低下をもたらす場合がある。
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０〜２
５０℃の範囲で行うことが好ましい。温度が５０℃より
低いと全く不融化されず、逆に２５０℃よりも高いとポ
リマーが溶融したりあるいはセラミック中に多量の酸素
が混入するため強度低下をもたらす場合がある。
なお、不融化の別法としては、本発明者らが先に提案し
た方法（特願昭63−163592号、特開昭63−186324号）が
好適である 即ち、その方法は下記一般式〔Ｖ〕 R′aSiZ4-a ………〔Ｖ〕 （但し、Ｒ′は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基又はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示す。ａは０〜２であるが、aが２の場合、Ｒ′
が互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体が処理して不融化する方法である。
た方法（特願昭63−163592号、特開昭63−186324号）が
好適である 即ち、その方法は下記一般式〔Ｖ〕 R′aSiZ4-a ………〔Ｖ〕 （但し、Ｒ′は水素原子、低級アルキル基、アルケニル
基又はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示す。ａは０〜２であるが、aが２の場合、Ｒ′
が互いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体が処理して不融化する方法である。
これは、例えば前記紡糸によって得られた原糸をまず不
融化第一工程として上記一般式〔Ｖ〕で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種または２種以
上の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程として
湿潤空気またはアンモニアを含む気体で処理することを
特徴とするものである。
融化第一工程として上記一般式〔Ｖ〕で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種または２種以
上の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程として
湿潤空気またはアンモニアを含む気体で処理することを
特徴とするものである。
ここで、上記一般式〔Ｖ〕の不融化処理剤として、具体
的には CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，(C2H5)SiHCl2，(C
6H5)2SiCl2,C6H5SiCl3,(C6H5)2SiCl2,CH2=CHSiCl3,(CH2
=CH)2SiCl2,HSiCl3,H2SiCl2,SiCl4H(CH3)SiCl2，H(CH2=
CH)SiCl2，(CH2=CH)C6H5SiCl2などが例示され、それら
の１種または２種以上が使用されるが、この中でも特に
HSiCl3,SiCl4などが好適に用いられる。これら物質を含
む気体を用いて処理する方法に特に限定はないが、例え
ば、Ｎ2,Ar等の不活性ガスを用いて、これら不融化処理
剤に不活性ガスを通過させ、同伴する蒸気を繊維の存在
する領域に流入させることによって行えばよい。この処
理法において、これら不融化処理剤ガス濃度は不融化処
理剤の温度を調整し、その蒸気圧をコントロールするこ
とにより、所望のガス濃度に制御すればよく、濃度が高
い場合は不活性ガスで所望の濃度に希釈する方法も採用
される。なお、一般に不融化処理剤の蒸気濃度は０．０
０１モル／〜０．１モル／の範囲に制御することが
好ましい。処理温度、処理時間については、用いるハフ
ニウム含有シラザン重合体によっても異なるが、処理中
に不融化状態が維持できる十分に低い温度（即ち、重合
体の融点より十分低い温度）で不融化するに十分な時間
（通常５〜２４０分）処理すればよい。この第一工程の
処理により、繊維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、
ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等）に不溶な
ものとなるが、この第一工程の処理のみではその後の熱
分解工程において溶融してしまうもので、不融化が完全
でない。従って、上記方法を採用する場合、次の第二工
程、即ち湿潤空気あるいはアンモニアを含む気体による
処理が不可欠である。この第二工程においてもその処理
法に特に制限はなく、単に第一工程で得られた繊維を空
気中に所定の時間暴露することによって不融化を完結さ
せてもよいが、この場合空気中の湿度が一定でないた
め、その後の熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が
変化したり、融着が起こって結果的に安定して高強度、
高弾性率の繊維を得ることが難しいので、水温をコント
ロールした水中に空気あるいはＮ２，Arガス等の不活性
ガスを通し、この際一定速度でバブリングさせることに
よってその水温における飽和水蒸気を得ると共に、この
飽和水蒸気を繊維上に通過させ、不融化するに十分な時
間処理する方法が好適に採用される。なお、空気あるい
はＮ２，Arなとの気体を一定速度でバブリングさせる水
温は０〜100℃が可能であるが、０〜７０℃、とりわけ
０〜３０℃の範囲にコントロールするのが特に好まし
い。
的には CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，(C2H5)SiHCl2，(C
6H5)2SiCl2,C6H5SiCl3,(C6H5)2SiCl2,CH2=CHSiCl3,(CH2
=CH)2SiCl2,HSiCl3,H2SiCl2,SiCl4H(CH3)SiCl2，H(CH2=
CH)SiCl2，(CH2=CH)C6H5SiCl2などが例示され、それら
の１種または２種以上が使用されるが、この中でも特に
HSiCl3,SiCl4などが好適に用いられる。これら物質を含
む気体を用いて処理する方法に特に限定はないが、例え
ば、Ｎ2,Ar等の不活性ガスを用いて、これら不融化処理
剤に不活性ガスを通過させ、同伴する蒸気を繊維の存在
する領域に流入させることによって行えばよい。この処
理法において、これら不融化処理剤ガス濃度は不融化処
理剤の温度を調整し、その蒸気圧をコントロールするこ
とにより、所望のガス濃度に制御すればよく、濃度が高
い場合は不活性ガスで所望の濃度に希釈する方法も採用
される。なお、一般に不融化処理剤の蒸気濃度は０．０
０１モル／〜０．１モル／の範囲に制御することが
好ましい。処理温度、処理時間については、用いるハフ
ニウム含有シラザン重合体によっても異なるが、処理中
に不融化状態が維持できる十分に低い温度（即ち、重合
体の融点より十分低い温度）で不融化するに十分な時間
（通常５〜２４０分）処理すればよい。この第一工程の
処理により、繊維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、
ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等）に不溶な
ものとなるが、この第一工程の処理のみではその後の熱
分解工程において溶融してしまうもので、不融化が完全
でない。従って、上記方法を採用する場合、次の第二工
程、即ち湿潤空気あるいはアンモニアを含む気体による
処理が不可欠である。この第二工程においてもその処理
法に特に制限はなく、単に第一工程で得られた繊維を空
気中に所定の時間暴露することによって不融化を完結さ
せてもよいが、この場合空気中の湿度が一定でないた
め、その後の熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が
変化したり、融着が起こって結果的に安定して高強度、
高弾性率の繊維を得ることが難しいので、水温をコント
ロールした水中に空気あるいはＮ２，Arガス等の不活性
ガスを通し、この際一定速度でバブリングさせることに
よってその水温における飽和水蒸気を得ると共に、この
飽和水蒸気を繊維上に通過させ、不融化するに十分な時
間処理する方法が好適に採用される。なお、空気あるい
はＮ２，Arなとの気体を一定速度でバブリングさせる水
温は０〜100℃が可能であるが、０〜７０℃、とりわけ
０〜３０℃の範囲にコントロールするのが特に好まし
い。
また、アンモニアを使用する場合も同様に一定の濃度に
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はAr，He等の希ガス、窒素ガスなどの不
活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈したアン
モニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十分な時
間処理する方法が好適に採用される。
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はAr，He等の希ガス、窒素ガスなどの不
活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈したアン
モニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十分な時
間処理する方法が好適に採用される。
なお、処理時間、処理温度については第一工程と同様に
使用するハフニウム含有シラザン重合体により異なる
が、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分な
時間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
使用するハフニウム含有シラザン重合体により異なる
が、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分な
時間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
焼成は、上述したようにして不融化した成形物、例えば
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れたSi−Hf−C−N系セラミックス製品を得ることが
できる。この工程において、焼成は真空中あるいはArな
どの不活性ガス、Ｎ2ガス、Ｈ2ガス、NH3ガス等の１種
又は２種のガス中において700〜2000℃、特に700〜1500
℃で行うことが好適である。この場合、セラミック繊維
の製造は張力下で焼成することが特に好ましく、これに
よって引張強度２００〜３００kg／mm2，弾性率１４〜
２５ｔ／mm2の特性を有する高品質のセラミックス繊維
を製造できる。
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れたSi−Hf−C−N系セラミックス製品を得ることが
できる。この工程において、焼成は真空中あるいはArな
どの不活性ガス、Ｎ2ガス、Ｈ2ガス、NH3ガス等の１種
又は２種のガス中において700〜2000℃、特に700〜1500
℃で行うことが好適である。この場合、セラミック繊維
の製造は張力下で焼成することが特に好ましく、これに
よって引張強度２００〜３００kg／mm2，弾性率１４〜
２５ｔ／mm2の特性を有する高品質のセラミックス繊維
を製造できる。
また、焼成において、ハフニウム含有シラザン重合体を
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ば
れる１種又は２種以上のセラミックス原料粉末に結合剤
として添加すると、容易に高品位のセラミックス成形体
を得ることができる。この場合、上記セラミックス原料
粉末１００重量部に対してハフニウム含有シラザン重合
体を２〜１０重量部、特に３〜５重量部添加することが
好ましい。なお、粉体及び粉体に添加するハフニウム含
有シラザン重合体の混合物成型体はその後の焼成過程で
形状を損なうことがなければ不融化工程は必要がない。
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ば
れる１種又は２種以上のセラミックス原料粉末に結合剤
として添加すると、容易に高品位のセラミックス成形体
を得ることができる。この場合、上記セラミックス原料
粉末１００重量部に対してハフニウム含有シラザン重合
体を２〜１０重量部、特に３〜５重量部添加することが
好ましい。なお、粉体及び粉体に添加するハフニウム含
有シラザン重合体の混合物成型体はその後の焼成過程で
形状を損なうことがなければ不融化工程は必要がない。
発明の効果 以上説明したように、本発明に係るハフニウム含有シラ
ザン重合体の製造方法によれば、成型性、加工性に優れ
ている上、高強度で可撓性に富むが故に取り扱い性にも
優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミッ
ク繊維用前駆体として特に好適に使用し得るハフニウム
含有シラザン重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。
ザン重合体の製造方法によれば、成型性、加工性に優れ
ている上、高強度で可撓性に富むが故に取り扱い性にも
優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミッ
ク繊維用前駆体として特に好適に使用し得るハフニウム
含有シラザン重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。
また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に成
形、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率
及び特に耐熱性、耐酸化性に優れた高品位のSi−Hf−C
−N系又はSi−Hf−C−N−O系セラミックスを得ることが
できる。
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に成
形、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率
及び特に耐熱性、耐酸化性に優れた高品位のSi−Hf−C
−N系又はSi−Hf−C−N−O系セラミックスを得ることが
できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
〔実施例１〕 重合工程 撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を
装備し、乾燥した５００mlの４つ口フラスコに1,2ビス
（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ｇ（０．０５
mol）、メチルトリクロロシラン６２．３ｇ（０．４５m
ol）及びHfCl4０．８ｇ（２．５×10-3mol）を仕込ん
だ。次いで滴下ロートにより[(CH3)3Si]2NH２２６ｇ
（１．６５mol）を徐々に滴下した後、Ｎ2雰囲気下で混
合物を徐々に加熱し（釜温が９０℃に達したところで還
流が開始し、その蒸気の温度は５８℃であった）、生成
してくる揮発性成分（トリメチルクロロシラン及びヘキ
サメチルジシラザン）を系外に留出させながら徐々に反
応温度を３００℃まで上げ、この温度で４時間保持し
た。反応物を室温まで冷却した後、反応物に１００mlの
脱水ヘキサンを加えて溶解させ、不溶物をろ過し、次い
でヘキサン及び低分子量物を２５０℃，１０mmHg下でス
リップした。残留物はガラス状の黄褐色固体で、収量は
３８ｇであった。このものは分子量1883（ベンゼンモル
凝固点降下法、以下同じ），融点１６０℃であった。得
られたシラザン重合体のIRのスペクトルチャートを第１
図に示す。このチャートからわかるように、3400cm-1に
NH、2980cm-1にCH、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。
装備し、乾燥した５００mlの４つ口フラスコに1,2ビス
（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ｇ（０．０５
mol）、メチルトリクロロシラン６２．３ｇ（０．４５m
ol）及びHfCl4０．８ｇ（２．５×10-3mol）を仕込ん
だ。次いで滴下ロートにより[(CH3)3Si]2NH２２６ｇ
（１．６５mol）を徐々に滴下した後、Ｎ2雰囲気下で混
合物を徐々に加熱し（釜温が９０℃に達したところで還
流が開始し、その蒸気の温度は５８℃であった）、生成
してくる揮発性成分（トリメチルクロロシラン及びヘキ
サメチルジシラザン）を系外に留出させながら徐々に反
応温度を３００℃まで上げ、この温度で４時間保持し
た。反応物を室温まで冷却した後、反応物に１００mlの
脱水ヘキサンを加えて溶解させ、不溶物をろ過し、次い
でヘキサン及び低分子量物を２５０℃，１０mmHg下でス
リップした。残留物はガラス状の黄褐色固体で、収量は
３８ｇであった。このものは分子量1883（ベンゼンモル
凝固点降下法、以下同じ），融点１６０℃であった。得
られたシラザン重合体のIRのスペクトルチャートを第１
図に示す。このチャートからわかるように、3400cm-1に
NH、2980cm-1にCH、1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。
繊維化工程 上記重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇを０．５
mmφの細孔を有するモノホール紡糸装置により２１０℃
にて溶融紡糸した。巻取速度は250m／minで、紡糸は良
好であった。次いで、得られた生糸を空気中において１
００〜２２０℃（昇温速度１０℃／Hr）の温度で不融化
処理した。
mmφの細孔を有するモノホール紡糸装置により２１０℃
にて溶融紡糸した。巻取速度は250m／minで、紡糸は良
好であった。次いで、得られた生糸を空気中において１
００〜２２０℃（昇温速度１０℃／Hr）の温度で不融化
処理した。
その後、わずかな張力下、Ｎ２気流中２００℃／Hrの昇
温速度で1400℃にて３０分間焼成した。セラミック収率
は７０％であり、得られた繊維は繊維径１３μ，引張強
度１９５kg／mm2，弾性率１４．５ｔ／mm2であった。ま
た、繊維組成を元素分析したところ、Si５４％，Ｃ１
３．５％，Ｎ２０．８％，Ｏ１０．２％，Hf１．５％か
らなるSi−Hf−C−N−O系繊維であることが確認され
た。この繊維のＸ線回折チャートを第２図に示す。この
チャートから、得られたセラミックスは非晶質であるこ
とが認められた。
温速度で1400℃にて３０分間焼成した。セラミック収率
は７０％であり、得られた繊維は繊維径１３μ，引張強
度１９５kg／mm2，弾性率１４．５ｔ／mm2であった。ま
た、繊維組成を元素分析したところ、Si５４％，Ｃ１
３．５％，Ｎ２０．８％，Ｏ１０．２％，Hf１．５％か
らなるSi−Hf−C−N−O系繊維であることが確認され
た。この繊維のＸ線回折チャートを第２図に示す。この
チャートから、得られたセラミックスは非晶質であるこ
とが認められた。
〔実施例２〕 重合工程 1,2ビス（メチルジクロロシリル）エタン２５．６ｇ
（０．１mol）、メチルトリクロロシラン５９．８ｇ
（０．４mol）及びHfCl4１．６ｇ（０．００５mol）を
実施例１の重合工程と同様に５００ml４つ口フラスコに
仕込み、[(CH3)3Si]2NH２６１ｇ（1.62mol）を滴下ロー
トより実施例１の重合工程と同様に滴下し、反応温度３
００℃にて３時間反応させた。次いで冷却して同様に処
理して、黄褐色の固体４５ｇを得た。このものは分子量
2361，融点１６７℃であった。
（０．１mol）、メチルトリクロロシラン５９．８ｇ
（０．４mol）及びHfCl4１．６ｇ（０．００５mol）を
実施例１の重合工程と同様に５００ml４つ口フラスコに
仕込み、[(CH3)3Si]2NH２６１ｇ（1.62mol）を滴下ロー
トより実施例１の重合工程と同様に滴下し、反応温度３
００℃にて３時間反応させた。次いで冷却して同様に処
理して、黄褐色の固体４５ｇを得た。このものは分子量
2361，融点１６７℃であった。
繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体１０ｇを実施例１の繊維
化工程と同様の紡糸装置を用いて２１５℃にて溶融紡糸
とした。更に得られた生糸を内径５０φ×１ｍのムライ
ト管型炉に吊し、炉の温度を４０℃とした後、トリクロ
ロシランガス（ガス濃度０．７vol％）で３０分間処理
し、次いでアンモニアガス（ガス濃度６vol％）で３０
分間処理して、不融化処理を行った。更に、管内をＮ２
置換した後、Ｎ２気流下1300℃（昇温速度２４０℃／H
r）で３０分間焼成した。その結果、黒色の光沢ある繊
維が得られた。セラミック収率は７２％であり、得られ
た繊維は繊維径１２μ，引張強度２４３kg／mm2，弾性
率１８．５ｔ／mm2の物性であった。
化工程と同様の紡糸装置を用いて２１５℃にて溶融紡糸
とした。更に得られた生糸を内径５０φ×１ｍのムライ
ト管型炉に吊し、炉の温度を４０℃とした後、トリクロ
ロシランガス（ガス濃度０．７vol％）で３０分間処理
し、次いでアンモニアガス（ガス濃度６vol％）で３０
分間処理して、不融化処理を行った。更に、管内をＮ２
置換した後、Ｎ２気流下1300℃（昇温速度２４０℃／H
r）で３０分間焼成した。その結果、黒色の光沢ある繊
維が得られた。セラミック収率は７２％であり、得られ
た繊維は繊維径１２μ，引張強度２４３kg／mm2，弾性
率１８．５ｔ／mm2の物性であった。
また、同様の不融化処理を行い、焼成温度を1400℃，３
０分行ったところ、このものの物性は、繊維径１２μ，
引張強度２４７kg／mm2，弾性率１９ｔ／mm2で、物性の
低下は認められなかった。Ｘ線回折の結果は1300℃のも
のと同様に非晶質であった。そのセラミック組成は、Si
５９．７％，Ｃ１１．７％，Ｎ２５．６％，Hf２．９９
％であり、Si−Hf−C−N系セラミックスであることが確
認された。
０分行ったところ、このものの物性は、繊維径１２μ，
引張強度２４７kg／mm2，弾性率１９ｔ／mm2で、物性の
低下は認められなかった。Ｘ線回折の結果は1300℃のも
のと同様に非晶質であった。そのセラミック組成は、Si
５９．７％，Ｃ１１．７％，Ｎ２５．６％，Hf２．９９
％であり、Si−Hf−C−N系セラミックスであることが確
認された。
〔実施例３〕 重合工程 1,2−ビス（メチルジクロロシリル）エタン５１．２ｇ
（０．２mol）、メチルトリクロロシラン４４．９ｇ
（０．３mol）及びHfCl4８．０１ｇ（0.025mol）並びに
[(CH3)3Si]2NH２９０ｇ（１．８mol）を用い、実施例１
の重合工程と同様にし３１０℃で１．５時間反応処理
し、黒褐色の固体４８ｇを得た。このものは分子量450
0，融点２２７℃であった。
（０．２mol）、メチルトリクロロシラン４４．９ｇ
（０．３mol）及びHfCl4８．０１ｇ（0.025mol）並びに
[(CH3)3Si]2NH２９０ｇ（１．８mol）を用い、実施例１
の重合工程と同様にし３１０℃で１．５時間反応処理
し、黒褐色の固体４８ｇを得た。このものは分子量450
0，融点２２７℃であった。
繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体１０ｇを実施例１と同様
の紡糸装置を用いて２８０℃にて溶融紡糸した。次いで
実施例２の繊維化工程と同様の方法でトリクロロシラン
とアンモニアガスで不融化した後、Ｎ2気流中1400℃に
て３０分間焼成した。
の紡糸装置を用いて２８０℃にて溶融紡糸した。次いで
実施例２の繊維化工程と同様の方法でトリクロロシラン
とアンモニアガスで不融化した後、Ｎ2気流中1400℃に
て３０分間焼成した。
セラミック収率は７５％であり、得られた繊維は繊維径
１０μ，引張強度２３５kg／mm2，弾性率１７ｔ／mm2で
あった。セラミック組成はSi５３．６％，Ｃ１２．５
％，Ｎ２３．５％，Hf10.36％のSi−Hf−C−N系セラミ
ックスであることが確認され、また、Ｘ線回折から非晶
質であることが確認された。
１０μ，引張強度２３５kg／mm2，弾性率１７ｔ／mm2で
あった。セラミック組成はSi５３．６％，Ｃ１２．５
％，Ｎ２３．５％，Hf10.36％のSi−Hf−C−N系セラミ
ックスであることが確認され、また、Ｘ線回折から非晶
質であることが確認された。
〔実施例４〕 重合工程 1,2−ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ｇ
（０．０５mol）、メチルトリクロロシラン６７．２ｇ
（０．４５mol）及びHfCl4４．８ｇ（0.015mol）並びに
[(CH3)3Si]2NH２５９ｇ（1.61mol）を用い、実施例１と
同様に３００℃にて２時間反応処理し、黄褐色固体４
３．５ｇを得た。このものは分子量2850，融点１７５℃
であった。
（０．０５mol）、メチルトリクロロシラン６７．２ｇ
（０．４５mol）及びHfCl4４．８ｇ（0.015mol）並びに
[(CH3)3Si]2NH２５９ｇ（1.61mol）を用い、実施例１と
同様に３００℃にて２時間反応処理し、黄褐色固体４
３．５ｇを得た。このものは分子量2850，融点１７５℃
であった。
繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体１５ｇを実施例１と同様
に溶融紡糸した。得られた生糸を実施例２の繊維化工程
と同様の条件でトリクロロシランとアンモニアガスで処
理した後、Ｎ2気流中、1200，1300，1400，1500，1600
℃の各温度で焼成した。得られた繊維の物性を第１表に
示す。
に溶融紡糸した。得られた生糸を実施例２の繊維化工程
と同様の条件でトリクロロシランとアンモニアガスで処
理した後、Ｎ2気流中、1200，1300，1400，1500，1600
℃の各温度で焼成した。得られた繊維の物性を第１表に
示す。
第１表の結果から、1400℃迄の強度の低下はほとんど認
められなかった。また、Ｘ線回折では1400℃まで非晶質
であり、それ以上の温度では結晶化が進行し、1600℃で
は完全にSi3N4，SiC，HfN，HfC等の回折ピークが確認さ
れた。
められなかった。また、Ｘ線回折では1400℃まで非晶質
であり、それ以上の温度では結晶化が進行し、1600℃で
は完全にSi3N4，SiC，HfN，HfC等の回折ピークが確認さ
れた。
〔実施例５〕 重合工程 メチルトリクロロシラン７４．８ｇ（０．５mol）及びH
fCl4１．６ｇ（0.005mol）並びに[(CH3)3Si]2NH２４
４．７ｇ（１．５２mol）を用い、実施例１と同様に３
２０℃にて２時間反応処理し、黄褐色固体４２ｇを得
た。このものは分子量1800，融点１３８℃であった。
fCl4１．６ｇ（0.005mol）並びに[(CH3)3Si]2NH２４
４．７ｇ（１．５２mol）を用い、実施例１と同様に３
２０℃にて２時間反応処理し、黄褐色固体４２ｇを得
た。このものは分子量1800，融点１３８℃であった。
繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体１５ｇを実施例１と同様
に溶融紡糸し、次いで実施例２の繊維化工程と同様の条
件でトリクロロシランとアンモニアガスで処理した後、
Ｎ２気流中1400℃にて３０分間焼成した。
に溶融紡糸し、次いで実施例２の繊維化工程と同様の条
件でトリクロロシランとアンモニアガスで処理した後、
Ｎ２気流中1400℃にて３０分間焼成した。
セラミック収率は６７％であり、得られた繊維は繊維径
１４μ，引張強度２２０kg／mm2，弾性率１６．５ｔ／m
m2であった。また、セラミックス中のHf含量は２．８５
％であり、Ｘ線回折から非晶質であることが確認され
た。
１４μ，引張強度２２０kg／mm2，弾性率１６．５ｔ／m
m2であった。また、セラミックス中のHf含量は２．８５
％であり、Ｘ線回折から非晶質であることが確認され
た。
〔比較例１〕 重合工程 撹拌機、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を装備し、
乾燥した５００ml４つ口フラスコにメチルトリクロロシ
ラン７４．８ｇ（０．５mol）を仕込んだ。次いで滴下
ロートにより[(CH3)3Si]2NH241ｇ（１．５mol）を徐々
に滴下した。Ｎ2雰囲気下で徐々に加熱し、釜温が６７
℃に達したところで還流が開始し、その蒸気の温度は５
９℃であった。生成してくるトリクロロシラン及びヘキ
サメチルジシランを系外に留出させながら徐々に温度を
３１０℃まで上げ、この温度で３．５時間保持した後、
反応物を冷却し、反応物に１５０mlのヘキサンを加え、
溶解させて不溶物をろ過により除去し、次いでヘキサン
及び低分子量物を２５０℃，１０mmHg下でストリップし
て、無色の固体３１ｇを得た。このものは分子量1926，
融点１７８℃であった。また、IRから3400cm-1にNH、29
80cm-1にCH、1250cm-1にSiCH3の各々の吸収が認められ
た。
乾燥した５００ml４つ口フラスコにメチルトリクロロシ
ラン７４．８ｇ（０．５mol）を仕込んだ。次いで滴下
ロートにより[(CH3)3Si]2NH241ｇ（１．５mol）を徐々
に滴下した。Ｎ2雰囲気下で徐々に加熱し、釜温が６７
℃に達したところで還流が開始し、その蒸気の温度は５
９℃であった。生成してくるトリクロロシラン及びヘキ
サメチルジシランを系外に留出させながら徐々に温度を
３１０℃まで上げ、この温度で３．５時間保持した後、
反応物を冷却し、反応物に１５０mlのヘキサンを加え、
溶解させて不溶物をろ過により除去し、次いでヘキサン
及び低分子量物を２５０℃，１０mmHg下でストリップし
て、無色の固体３１ｇを得た。このものは分子量1926，
融点１７８℃であった。また、IRから3400cm-1にNH、29
80cm-1にCH、1250cm-1にSiCH3の各々の吸収が認められ
た。
繊維化工程 上記重合工程で得られた重合体を実施例１の繊維化工程
と同様のモノホール紡糸装置にて２３０℃にて溶融紡糸
した。紡糸中、糸切れが激しく、かつ生糸は非常に脆い
もので、その強度を測定したところ、引張強度５００ｇ
／mm2で、実施例１で得られた生糸の強度の1/14であっ
た。次いで、得られた生糸を実施例２の繊維化工程と同
様な方法及び条件でトリクロロシランとアンモニアで不
融化処理した後、わずかな引張下、Ｎ2気流中において2
00℃／hrの昇温速度で1200，1300，1350，1400，1500℃
の各々の温度で30分間焼成した。得られた繊維の物性を
第２表に示す。
と同様のモノホール紡糸装置にて２３０℃にて溶融紡糸
した。紡糸中、糸切れが激しく、かつ生糸は非常に脆い
もので、その強度を測定したところ、引張強度５００ｇ
／mm2で、実施例１で得られた生糸の強度の1/14であっ
た。次いで、得られた生糸を実施例２の繊維化工程と同
様な方法及び条件でトリクロロシランとアンモニアで不
融化処理した後、わずかな引張下、Ｎ2気流中において2
00℃／hrの昇温速度で1200，1300，1350，1400，1500℃
の各々の温度で30分間焼成した。得られた繊維の物性を
第２表に示す。
第２表の結果から、1200℃でも実施例の第１表の結果に
比較して引張強度、弾性率がかなり劣る上、1300℃付近
より急に物性が低下することが認められる。また、各々
のＸ線回折から1200℃までは非晶質であるが、1300℃で
はすでに回折ピークが現れ、1400℃では明らかにSi3N4
の回折が認められた。なお、そのＸ線回折のチャートを
第３図に示す。
比較して引張強度、弾性率がかなり劣る上、1300℃付近
より急に物性が低下することが認められる。また、各々
のＸ線回折から1200℃までは非晶質であるが、1300℃で
はすでに回折ピークが現れ、1400℃では明らかにSi3N4
の回折が認められた。なお、そのＸ線回折のチャートを
第３図に示す。
第１図は実施例１で得られた本発明のハフニウム含有シ
ラザン重合体のIRスペクトルチャート、第２図は同重合
体から得られたセラミックスのＸ線回折チャート、第３
図は比較例で得られたセラミックスのＸ線回折チャート
である。
ラザン重合体のIRスペクトルチャート、第２図は同重合
体から得られたセラミックスのＸ線回折チャート、第３
図は比較例で得られたセラミックスのＸ線回折チャート
である。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔III〕 （但し、式中Ｒ4及びＲ5は互いに同一又は異種の水素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれぞ
れ示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物及び／又は下記一
般式〔IV〕 （但し、式中Ｒ6は水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ7は水
素原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示されるハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕 HfX4 …〔I〕 （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
されるハフニウム化合物、 （Ｃ）下記一般式〔II〕 （但し、式中R1、R2及びR3は水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基又はビニル基を示すが、R1、R2及びR3
は互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるジ
シラザンを反応させて、ハフニウム含有シラザン重合体
を得ることを特徴とするハフニウム含有シラザン重合体
の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造方法により得られるハ
フニウム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融
化した後、焼成してセラミックスを得ることを特徴とす
るセラミックスの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330108A JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| US07/630,063 US5183875A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-19 | Method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
| EP90314023A EP0434428B1 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-20 | A method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
| DE69023320T DE69023320T2 (de) | 1989-12-20 | 1990-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Hafnium enthaltenden Polysilazanen und Verfahren zur Herstellung von keramischen Materialien aus diesen Polymeren. |
| US07/951,571 US5296418A (en) | 1989-12-20 | 1992-10-23 | Method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330108A JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190932A JPH03190932A (ja) | 1991-08-20 |
| JPH0615619B2 true JPH0615619B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=18228887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330108A Expired - Lifetime JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5183875A (ja) |
| EP (1) | EP0434428B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615619B2 (ja) |
| DE (1) | DE69023320T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4241287A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3448611B2 (ja) * | 1993-04-08 | 2003-09-22 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
| EP0662463B1 (en) * | 1993-12-17 | 2001-06-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Yttrium-containing composite powder, composite sintered body, and method of manufacturing same |
| US6495483B1 (en) * | 1997-03-14 | 2002-12-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Linear metallocene polymers containing acetylenic and inorganic units and thermosets and ceramics therefrom |
| US7198747B2 (en) * | 2000-09-18 | 2007-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Fabrication of ceramic microstructures |
| US20060004169A1 (en) * | 2003-01-10 | 2006-01-05 | Sherwood Walter J Jr | Ceramic-forming polymer material |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668642A (en) * | 1984-09-11 | 1987-05-26 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
| US4757035A (en) * | 1984-09-21 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers |
| US4596781A (en) * | 1985-08-30 | 1986-06-24 | Rockwell International Corporation | Tough Si3 N4 composite ceramics |
| US4869854A (en) * | 1986-10-31 | 1989-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| US4962175A (en) * | 1986-12-22 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers |
| JPS63210133A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| KR890012910A (ko) * | 1988-02-29 | 1989-09-20 | 원본미기재 | 질화 실리콘 기재의 세라믹으로 형성된 성형품 및 그의 제조방법 |
| US5032551A (en) * | 1988-03-05 | 1991-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride based ceramic fibers, process of preparing same and composite material containing same |
| US4886860A (en) * | 1988-03-23 | 1989-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymetalosilazane and process for preparing same |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330108A patent/JPH0615619B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-19 US US07/630,063 patent/US5183875A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 EP EP90314023A patent/EP0434428B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 DE DE69023320T patent/DE69023320T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-23 US US07/951,571 patent/US5296418A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69023320T2 (de) | 1996-06-27 |
| EP0434428B1 (en) | 1995-11-02 |
| EP0434428A2 (en) | 1991-06-26 |
| DE69023320D1 (de) | 1995-12-07 |
| EP0434428A3 (en) | 1992-02-26 |
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| US5183875A (en) | 1993-02-02 |
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