JPH0313188B2 - - Google Patents
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- JPH0313188B2 JPH0313188B2 JP1244168A JP24416889A JPH0313188B2 JP H0313188 B2 JPH0313188 B2 JP H0313188B2 JP 1244168 A JP1244168 A JP 1244168A JP 24416889 A JP24416889 A JP 24416889A JP H0313188 B2 JPH0313188 B2 JP H0313188B2
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- polymer
- manufacturing
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- silazane polymer
- organic silazane
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として有機シラ
ザン重合体を用いたセラミツクスの製造方法に関
する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、米国特許明細書の実施例には、クロロシラ
ン類としてはメチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、アミン類としてはメチルア
ミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には
ザン重合体を用いたセラミツクスの製造方法に関
する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、米国特許明細書の実施例には、クロロシラ
ン類としてはメチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、アミン類としてはメチルア
ミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53Kg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には
【式】で
示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応
により、アンモノリシス生成物を得た後、この
生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマー
を得る方法が開示されている。この方法で得ら
れるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつて
その性状をオイル状から融点を持たない固体ま
で種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
により、アンモノリシス生成物を得た後、この
生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマー
を得る方法が開示されている。この方法で得ら
れるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつて
その性状をオイル状から融点を持たない固体ま
で種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、
アンモノリシス工程
〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラ
ン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン＝75：10：15（モル％）〕 攪拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン7.5ｇ、１，
２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン19.2ｇ
を加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アンモ
ニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た（NH3全添加量3.0モル）。この反応混合物を室
温まで温め、その際未反応NH3が逃げられるよ
う冷却器を空冷凝縮器に変えた。次に、ドライボ
ツクス中で反応混合物から副生した塩化アンモニ
ウムを過により除去した。更にケーキを200ml
のヘキサンで洗浄し、液から減圧下（60℃／１
mmHg）においてヘキサンをストリツプした。残
留物（アンモノリシス生成物）は透明な流動性の
液体で、31ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラ
ン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン＝65：25：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン37.4ｇ、メチルトリクロロシラン18.6
ｇ、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン12.8ｇを加え、−20℃に冷却した。気体状アン
モニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加
えた。その後、上記と同様の処理を行ない、透
明な流動性の液体（アンモノリシス生成物）30ｇ
を得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラ
ン：１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン＝
75：15：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン69.0ｇ、メチルトリクロロシラン17.9ｇ、
１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン23.8ｇ
を加え、同様に気体状アンモニアと反応させた。
その後、上記と同様に処理し、透明な流動性液
体（アンモノリシス生成物）48ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を攪拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
大量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発
生が停止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの
白色沈殿が生じた。更に30分間攪拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.06、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH，2980cm-1にＣ−Ｈ，2150cm
-1にSi−Ｈ，1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では820であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率22t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si58.6％，C19.0％，
N20.4％、O2％からなるSiC−Si3N4を主体とす
る繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて溶
融紡糸した。捲取速度420ｍ／minで、紡糸は非
常に良好であつた。更に得られた生糸をわずかな
張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）で加
熱して不融化を行なつた。次いで無張力下N2気
流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて30分間
焼成した。セラミツク収率は80％であり、得られ
た繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、弾性率
17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析したとこ
ろ、Si55.6％，C17.8％，N17.4％，O9.2％からな
るSiC−Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）と１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン（BMDCSE）
のモル比を変えて、上記と同様にアンモノリシス
し、重合し、繊維化した場合の結果を第１表及び
第２表に示す。ここで、第１，２表中No.，，
はそれぞれ上記アンモノリシス工程、重合工
程、繊維化工程，，で得られたものに相当
する。
ン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン＝75：10：15（モル％）〕 攪拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシ
ラン43.1ｇ、メチルトリクロロシラン7.5ｇ、１，
２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン19.2ｇ
を加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アンモ
ニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加え
た（NH3全添加量3.0モル）。この反応混合物を室
温まで温め、その際未反応NH3が逃げられるよ
う冷却器を空冷凝縮器に変えた。次に、ドライボ
ツクス中で反応混合物から副生した塩化アンモニ
ウムを過により除去した。更にケーキを200ml
のヘキサンで洗浄し、液から減圧下（60℃／１
mmHg）においてヘキサンをストリツプした。残
留物（アンモノリシス生成物）は透明な流動性の
液体で、31ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラ
ン：１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン＝65：25：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
にヘキサン850mlを仕込み、これにメチルジクロ
ロシラン37.4ｇ、メチルトリクロロシラン18.6
ｇ、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタ
ン12.8ｇを加え、−20℃に冷却した。気体状アン
モニアを45／Hrの速度で1.5時間この溶液に加
えた。その後、上記と同様の処理を行ない、透
明な流動性の液体（アンモノリシス生成物）30ｇ
を得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラ
ン：１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン＝
75：15：10（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン69.0ｇ、メチルトリクロロシラン17.9ｇ、
１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン23.8ｇ
を加え、同様に気体状アンモニアと反応させた。
その後、上記と同様に処理し、透明な流動性液
体（アンモノリシス生成物）48ｇを得た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴
下ロートをとりつけ、ドライボツクス中で水素化
カリウム0.2ｇ（５ミリモル）及びNaHで脱水処
理したTHF125mlをフラスコに注入した。このフ
ラスコをドライボツクス中よりとり出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を攪拌してKHを
分散させながら滴下ロートよりTHF75mlに溶解
したアンモノリシス工程で得られた生成物10ｇ
を15分かけてゆつくりと加えた。この添加の間に
大量の気体の発生がみられ、１時間後に気体の発
生が停止した。沃化メチル３ｇを加えるとKIの
白色沈殿が生じた。更に30分間攪拌後、大部分の
THF溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリ
ーに80mlのヘキサンを加えた。この混合物を過
し、液を減圧下（１mmHg）70℃にてヘキサン
を除去すると、9.1ｇの粘稠固体（シラザン重合
体）が得られた。 このものは固有粘度（ベンゼン、20℃）0.06、
融点90℃で、ヘキサン、ベンゼン、THF及びそ
の他の有機溶媒に可溶性であつた。また、IRか
らは3400cm-1にNH，2980cm-1にＣ−Ｈ，2150cm
-1にSi−Ｈ，1260cm-1にSiCH3の各々の吸収が認
められた。また、ベンゼン凝固点降下法による分
子量測定では820であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.3ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.08、、融点120℃であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたアンモノリシ
ス生成物10ｇを重合工程と同様にTHF中
KH0.2ｇで90分反応させた。ガスの発生停止後
CH3Iを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固
体（シラザン重合体）9.1ｇが得られ、このもの
は固有粘度0.07、融点115℃であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体30ｇをモ
ノホール紡糸装置（ノズル直径0.5mm）により130
℃にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良
好で、捲取速度400ｍ／minで実施し、更に得ら
れた生糸を電子線にて120Mradで不融化処理を
行なつた。その後、わずかな張力下、N2気流中
100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて30分間焼成し
た。セラミツク収率は75％であり、得られた繊維
は繊維径6μ、引張強度230Kg／mm2、弾性率22t／mm2
という物性であつた。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Si58.6％，C19.0％，
N20.4％、O2％からなるSiC−Si3N4を主体とす
る繊維であることが確認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維工程と同様の紡糸装置を用いて160℃にて溶
融紡糸した。捲取速度420ｍ／minで、紡糸は非
常に良好であつた。更に得られた生糸をわずかな
張力下、空気中にて90〜110℃（５℃／Hr）で加
熱して不融化を行なつた。次いで無張力下N2気
流中で100℃／Hrの昇温速度で1200℃にて30分間
焼成した。セラミツク収率は80％であり、得られ
た繊維は繊維径8μ、引張強度200Kg／mm2、弾性率
17t／mm2であつた。繊維組成を元素分析したとこ
ろ、Si55.6％，C17.8％，N17.4％，O9.2％からな
るSiC−Si3N4を主体とする繊維であつた。 繊維工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて150℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて90Mradの照射
を行ない、不融化した。その後、得られた繊維を
張力下N2気流中1250℃（100℃／Hr）にて30分
間焼成した。セラミツク収率は77％であつた。ま
た、繊維は繊維径6μ、引張強度250Kg／mm2、弾性
率23t／mm2であつた。 なお、メチルジクロロシラン（MDCS）とメ
チルトリクロロシラン（MTCS）と１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン（BMDCSE）
のモル比を変えて、上記と同様にアンモノリシス
し、重合し、繊維化した場合の結果を第１表及び
第２表に示す。ここで、第１，２表中No.，，
はそれぞれ上記アンモノリシス工程、重合工
程、繊維化工程，，で得られたものに相当
する。
【表】
【表】
アンモノリシス工程
攪拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、攪拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。なお、第３表及び第４表にこの比較例
と同様の操作を種々条件を変えて行なつた場合の
結果を示す。
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン850mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
46ｇを加えた。これに気体状アンモニアを12／
Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以下、
上記実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない、20ｇ（85％）の透明な流動性液体を得
た。 重合工程 300mlの３つ口フラスコにKH0.2ｇとTHF125
mlを注入後、攪拌してKHを分散させ、滴下ロー
トよりTHF75mlと前に得られた透明な流動性液
体10ｇの混合物を常温にて15分かけて滴下した。
滴下終了後、30分して反応を途中で停止するため
CH3I2ｇを加えた。以下、実施例の重合工程と
同様の処理を行ない、粘稠固体9.0ｇを得た。こ
のものの固有粘度は0.06、融点は75℃であつた。 なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時
間をコントロールしてポリマーの重合度を一定に
しようと試みたが全く再現性に欠けるものであつ
た。 繊維化工程 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノ
ズル0.5mmφ）紡糸装置に仕込み、110℃にて溶融
させ、紡糸を行なつた。初めはノズルよりの吐出
もよく、紡糸可能であつたが、30分後ノズルより
吐出しなくなつた。温度を徐々に上げたが全く吐
出せず、冷却後、ポリマーを取り出し、融点を測
定したところ、300℃でも溶融せず、更には溶媒
にも不溶なものであつた。多少紡糸できた生糸を
電子線にて90Mrad照射後、N2気流中100℃／Hr
の昇温速度で1100℃にて30分間焼成した。セラミ
ツク収率は58％であり、得られた繊維は繊維径
7μで、引張強度50Kg／mm2、弾性率5t／mm2と低物性
であつた。なお、第３表及び第４表にこの比較例
と同様の操作を種々条件を変えて行なつた場合の
結果を示す。
【表】
【表】
第３表及び第４表に示した通り、重合体No.７
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.７をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.16，17，18について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランと(1)式の化合物との３者を併用する
ことにより、低融点で連続的に溶融紡糸すること
ができるシラザン重合体が得られることが認めら
れた。この場合、(1)式の化合物を欠く２成分の併
用（No.５及びNo.６）では、得られたシラザン重合
体は長時間に亘り連続的に溶融紡糸し得ないもの
であつた。
は、300℃でも溶融せず、溶融紡糸が不可能であ
つたため、重合体No.７をトルエンに溶解し、乾式
紡糸した。しかし、断糸が激しく、連続的に紡糸
できない上、わずかに得られた繊維を焼成した
が、焼成後の物性は繊維径約15μで、引張強度42
Kg／mm2、引張弾性率5t／mm2に過ぎないものであつ
た。 このため、融点が300℃以下の重合体を得るべ
く、反応条件を変えて種々の重合体を製造した。
例えば、重合工程において、反応時間又はガス発
生量が所定の段階に達したら、反応混合物に
CH3Iを加えて反応を停止することを試みた。こ
れにより比較的低融点の重合体は得られたが、そ
の再現性は非常に乏しいものであつた。また、低
融点の重合体No.16，17，18について溶融紡糸を行
なつたが、重合体の溶融後直ぐにノズルから紡糸
されなくなり、溶融紡糸装置に残つた残渣を冷却
し、再度融点を測定したところ、もはや300℃で
も溶融しないものであつた。 従つて、この比較例の方法は、溶融紡糸可能な
重合体を得るためには重合途上で反応を停止しな
くてはならず、しかも得られる重合体の再現性に
乏しく（同一条件で重合してもその分子量、融点
などの性状がかなり変化する）、更に得られた重
合体は溶融紡糸の安定性に欠け、連続的紡糸が困
難であることが認められた。 これに対し、第１表及び第２表の結果から明ら
かなように、メチルジクロロシランとジメチルジ
クロロシランと(1)式の化合物との３者を併用する
ことにより、低融点で連続的に溶融紡糸すること
ができるシラザン重合体が得られることが認めら
れた。この場合、(1)式の化合物を欠く２成分の併
用（No.５及びNo.６）では、得られたシラザン重合
体は長時間に亘り連続的に溶融紡糸し得ないもの
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン及び下記一般式(1) （但し、R1は塩素、臭素、メチル基、エチル基、
又はフエニル基、R2は水素、塩素、臭素、メチ
ル基、エチル基又はフエニル基、R3及びR4は水
素又はメチル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示
す。） で示される有機珪素化合物の混合物とアンモニア
とを反応させてアンモノリシス生成物を得ると共
に、このアンモノリシス生成物を脱プロトン化が
可能な塩基性触媒により重合させて有機シラザン
重合体を得、次いでこの有機シラザン重合体を溶
融、成形し、更に不融化した後、焼成してセラミ
ツクスを得ることを特徴とするセラミツクスの製
造方法。 ２ メチルジクロロシランとメチルトリクロロシ
ランと(1)式の有機珪素化合物との混合比が５〜90
モル％：５〜30モル％：20〜30モル％である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 有機シラザン重合体が融点60〜200℃のもの
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
造方法。 ４ 有機シラザン重合体を溶融、成形した後、空
気中で50〜150℃に加熱して不融化するようにし
た特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
項に記載の製造方法。 ５ 有機シラザン重合体を溶融、成形した後、真
空中又はN2ガス中において50〜200Mardの照射
量で電子線照射を行なつて不融化するようにした
特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
に記載の製造方法。 ６ 成形工程が紡糸工程であり、溶融した有機シ
ラザン重合体を紡糸してセラミツク繊維を得るよ
うにした特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れか１項に記載の製造方法。 ７ 焼成温度が700〜2000℃である特許請求の範
囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の製造
方法。 ８ 焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス、N2ガ
ス、H2ガス、及びNH3ガスから選ばれるガス中
である特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
か１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244168A JPH02120279A (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244168A JPH02120279A (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | セラミックスの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61261634A Division JPS63117037A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120279A JPH02120279A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0313188B2 true JPH0313188B2 (ja) | 1991-02-21 |
Family
ID=17114784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1244168A Granted JPH02120279A (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02120279A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574046Y2 (ja) * | 1995-09-28 | 1998-06-11 | 株式会社ニューギン | パチンコ遊技機におけるリセット付き電気制御回路装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247173A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Railway Technical Res Inst | 軸箱支持装置 |
-
1989
- 1989-09-19 JP JP1244168A patent/JPH02120279A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574046Y2 (ja) * | 1995-09-28 | 1998-06-11 | 株式会社ニューギン | パチンコ遊技機におけるリセット付き電気制御回路装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02120279A (ja) | 1990-05-08 |
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