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Siliciumorganisches Polymeres und Verfahren zu dessen
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Herstellung Die Erfindung betrifft ein siliciumorganisches Polymeres,
das hauptsächlich aus einem Carbosilangerust und einem Polysilangerüst zusammengesetzt
ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Polymere mit einem GerUst, das aus abwechselnd aneinander gebundenen
Silicium- und Kohlenstoffatomen mit organischen Gruppen als jeweils an ein Siliciumatom
gebundenen Seitenketten besteht, werden Polycarbosilane genannt. Solche Polymere
werden durch Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in anorganische Materialien
umgewandelt' die als Hauptbestandteil Siliciumcarbid enthalten, weshalb Polycarbosilane
als Ausgangsmaterial für Siliciumcarbid, das beispielsweise in Form von Siliciumcarbidfasern,
S interhilfsmi tte In ,
Imprägniermitteln und feinkörnigem SiliciumcarKidpwuRv'eS
w eingesetzt wird, geeignet snd.
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Aus dem Artikel von Fritz in Angew. Chem., 79, Seite 657 (1967) ist
ein Polycarbosilan bekannt, das durch thermische Zersetzung und Kondensation eines
Monosilans bei einer Temperatur von 6000 bis 8000C in einem Durchfluß-Reaktionsbehälter
hergestellt wird. Ein Polyearbosilan ist beispielsweise auch aus der US-PS 4 052
430 bekannt. Aus der US-PS 4 220 600 ist ein Verfahren zur Herstellung eines einen
Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans bekannt, das in der Zugabe
eines Polyborosiloxans, das als Seitenketten des Si mindestens zum Teil Phenylgruppen
enthält, als Reaktionsbeschleuniger zu einem organischen Polysilan und der thermischen
Zersetzung und Kondensation des Polysilans unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur
von 2500 bis 5000C besteht. Diese Herstellungsverfahren sind jedoch für die Durchführung
im industriellen Maßstab nicht geeignet, weil sie hohe Temperaturen und einen Durchfluß-Reaktionsbehälter
mit einer Vorrichtung für die Zur\1ckführung in den Kreislauf benötigen oder hohe
Drücke in einem Druckbehälter notwendig sind.
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Außerdem enthält das erhaltene Polymere Siloxanbindungen, wenn ein
spezieller Reaktionsbeschleuniger, beispielsweise Polyborosiloxan, eingesetzt wird.
Ein Polymeres mit Siloxanbindungen ist jedoch nicht geeignet, wenn der Sauerstoffgehalt
in dem gebrannten Produkt auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden soll.
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Solche bekannten Polycarbosilane sind als Ausgangsstoff für thermisch
stabile, anorganische Materialien sehr geeignet, weil sie durch Brennen in einer
nicht oxidierenden Atmosphäre in Siliciumcarbid umgewandelt werden
können.
Weiterhin können Polycarbosilane in Formkörper mit verschiedener Gestalt umgewandelt
werden, weil sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und thermoplastisch
sind. Die Polycarbosilane müssen vor dem Brennen durch Aushärten unschmelzbar gemacht
werden, damit die aus ihnen hergestellten Formkörper in ihrer endgültigen Form gebrannt
werden können. Das geeignetste Verfahren zum Aushärten besteht im Erhitzen der Formkörper
an der Luft. Zu diesem Zweck müssen die Formkörper allmählich oder stufenweise bis
zu einer in der Nähe des Erweichungspunktes des Polycarbosilans liegenden Temperatur
oder über- eine sehr lange Zeit bei niedrigen Temperaturen erwärmt werden. Die bekannten
Polycarbosilane haben den Nachteil, daß die Formkörper während der Hitzehärtung
schmelzen oder daß keine vollständige Härtung erzielt wird, d.h., daß die Härtung
nicht bis in das Innere der Formkörper fortschreitet. Es ist sehr schwierig., diesen
Nachteil zu beseitigen.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen
Nachteile durch die Erfindung beseitigt werden können.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen,
siliciumorganischen Polymeren, das hauptsächlich aus einem Carbosilangerüst und
einem Polysilangerüst zusammengesetzt ist, sind die Verwendung spezieller Vorrichtungen
wie eines Durchfluß-Reaktionsbehälters mit einer Vorrichtung zur Zurückführung in
den Kreislauf oder eines Druckbehälters oder die Verwendung eines speziellen Reaktionsbeschleunigers
wie Polyborosiloxan nicht notwendig. Darüber hinaus wurde erfindungsgemäß festgestellt,
daß das siliciumorganische Polymere, das durch das erfindungsgemäße Verfahren er-
halten
wird und hauptsächlich aus einem Carbosilan-und einem Polysilangerüst besteht, leichter
unlöslich gemacht werden kann als die durch bekannte Verfahren erhaltenen Polycarbosilane.
Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße Polymere zu einem hohen Anteil des nach
dem Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verbleibenden Rückstands.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumorganischen
Polymeren mit einem Carbosilangerüst und einem Polysilangerüst zur Verfügung gestellt,
bei dem zu einem Polysilan der nachstehenden Struktur:
worin n mindestens 3 ist, 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans,
mindestens eines wasserfreien Metallhalogenids hinzugegeben werden und die erhaltene
Mischung in einer gegenüber der Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt wird.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, erfindungsgemäße
siliciumorganische Polymere ist hauptsächlich aus den nachstehenden Struktureinheiten
(A), (B), (C), (D), (E) und (F) zusammengesetzt:
worin R CH3 oder H bedeutet, wobei die Struktureinheiten lineare, verzweigte und
zyklische Strukturen bilden und das Hauptkettengerüst des Polymeren ein PolysilangerUst
der nachstehenden Formel enthält:
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
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Das erfindungsgemäße siliciumorganische Polymere hat im allgemeinen
im fernen IR-Bereich eine Absorption -1 von 450 bis 300 cm , ein Absorptionsende
bei 340 bis 370 nm in seinem UV-Absorptionsspektrum und ein Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 400 bis 5000.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum (Kgr Preßling) ,eines gemäß
Beispiel 1 durch Zugabe von 1,50 g AlCl3 hergestellten, siliciumorganischen Polymeren.
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Fig. 2 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum (KJ- Preßling) im fernen IR-Bereich
des gleichen siliciumorganischen Polymeren wie in Fig. 1.
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Fig. 3 zeigt ein UV-Absorptionsspektrum des gleichen siliciumorganischen
Polymeren wie in Fig. 1.
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Ein Ausgangsmaterial, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
wird, ist ein Polysilan der nachstehenden Struktur
(n>3), Das Polysilan kann einen linearen oder einen zyklischen oder einen gemischten,
linear-zyklischen Aufbau haben.
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Lineares Polysilan (10 c n) wird bevorzugt, und als Endgruppen werden
OH oder CH3 bevorzugt. Es können auch Polysilane eingesetzt werden, bei denen die
Methylgruppen teilweise durch Äthyl- oder Phenylgruppen oder durch Wasserstoffatome
ersetzt sind, jedoch kann durch den Einsatz solcher Polysilane die Ausbeute des
Endprodukts vermindert werden, und Polysilane, bei denen die Seitenketten des Si
zum Teil in Form von Wasserstoffatomen vorliegen, sind instabil und brennbar.
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Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polysilane können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß der Druckschrift "Synthesereaktionen
unter Anwendung von metallorganischen Verbindungen (Teil II)" (in japanischer Sprache)
von Takeo Saegusa, Yoshihiko Ito und Makoto Kumada oder gemäß K.Kumada und K.Tamao,
Advan.Organometal.Chem.6,19 (1968). Lineares Polysilan wird unter Anwendung einer
Kondensationsreaktion eines Methylhalogensilans mit einem Alkalimetall wie Kalium,
Natrium, einer Natrium-Kalium-Legierung oder Lithium hergestellt.
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Das andere Ausgangsmaterial, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
wird, ist das wasserfreie Metallhalogenid, das mindestens ein Halogenid eines Metalls
der Gruppe II (Erdalkalimetalle und Metalle der Zinkgruppe), der Gruppe III, der
Gruppe IV (mit Ausnahme von Kohlenstoff), der Gruppe VIII (Metalle der Eisengruppe)
oder de-r Gruppen Vb, VIb oder VIIb des Periodensystems oder von Antimon oder Wismut
sein kann.Das Halogenid kann ein Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid sein, wobei
Chloride und Bromide bevorzugt werden. Die Chloride werden besonders bevorzugt.
Der Einsatz wasserhaltiger Metallhalogenide ist nicht geeignet, weil in diesem Fall
die Reaktion nicht fortschreitet oder das Gerüst des gebildeten, siliciumorganischen
Polymeren Sauerstoff enthält. Beispiele für Metallhalogenide, die für den Einsatz
im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind BeCl2, SrCl2, NdC13, ThC14, TiC14,
ZrCl4, HfC14, VCl3, VC14, NbCl5, TaC15, CrCl3, MnCl2, FeCl3, CoCl2, ZnCl2, AlCl3,
GaCl3, TlCl, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PbCl2, SbCl5, SbCl3, BiCl3, AlBr3 und GaBr3 ,
von denen A1C13, GaC13, MnC12, ZrCl4, TiC14, VC13 und CrC13
besonders
geeignet sind, weil sie das Molekulargewicht des Produkts erhöhen. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren kann eine Mischung aus mindestens einem dieser Chloride und einem anderen
Chlorid eingesetzt werden, und zwar, falls dies erwünscht ist, in Gegenwart einer
sehr geringen Menge eines Halogenwasserstoffs. In diesem Fall kann die Molekulargewichtsverteilung
des siliciumorganischen Polymeren auf einfache Weise erzielt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zu dem Polysilan der Struktur:
0,5 bis 10 Gew.-°/O, auf das Gewicht des Polysilans bezogen, mindestens eines wasserfreien
Metallhalogenids hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wird in einer gegenüber
der Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß keine spezielle Vorrichtung wie ein Druckbehälter oder ein Durchfluß-Reaktionsbehälter
mit einer Vorrichtung für die Zurückführung in den Kreislauf benötigt wird, um die
Mischung zur Reaktion zu bringen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein
Reaktionsbehälter} beispielsweise ein zylinderförmiger Reaktionsbehälter aus rostfreiem
Stahl, eingesetzt werden, der einen Einlaß und einen Auslaß für ein gegenüber der
Reaktion inertes Gas und eine Rückflußeinrichtung aufweist, die geeignet ist, während
der Reaktion niedrig siedende Bestandteile zu kühlen und unter Rückfluß zu halten,
solange der Reaktionsbehälter mit einer Heizeinrichtung, beispielsweise einem elektrischen
Ofen, erhitzt wird. Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht
darin,
daß kein spezieller Reaktionsbeschleuniger wie Polyborosiloxan benötigt wird und
daß wasserfreie, leicht erhältliche Metallhalogenide eingesetzt werden können.
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Es ist wesentlich, daß die Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren
in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, die gegenüber der Reaktion inert ist.
Wenn die Reaktion in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt wird, ist
das Ausgangs-Polysilan gegenüber einer Oxidation empfindlich. Beispiele für das
inerte Gas sind Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff
und Kohlenwasserstoffe.
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Die Reaktion wird vorzugsweise im allgemeinen unter Atmosphärendruck
durchgeführt. -Wenn die Reaktion im Vakuum oder unter vermindertem Druck durchgeführt
wird, destillieren niedermolekulare Bestandteile aus dem Reaktionssystem heraus,
und die Ausbeute des Endprodukts wird . merklich herabgesetzt. Bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion vorzugsweise unter Zufuhr eines
Inertgasstroms in die Reaktionszone durchgeführt, weil dadurch der Innendruck des
Reaktionsbehälters auf Atmosphärendruck gehalten wird und ein Temperaturanstieg
oder Druckanstieg infolge von Gasen wie Wasserstoff und Methan, die während der
Reaktion gebildet werden, verhindert werden können.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Erhitzen eine geringere
Temperatur angewendet als bei den bekannten Verfahren. Es stellt einen weiteren
Vorteil dar, daß das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei 250 0C oder einer
höheren Temperatur und vorzugsweise bei einer Temperatur von 2800 bis 400 OC durchgeführt
werden kann. Wenn die Reaktionstemperatur unter 250 0C
liegt, schreitet
die Reaktion nicht in ausreichendem Maße voran, während das erhaltene, siliciumorganische
Polymere bei einer Reaktionstemperatur von 450°C oder einer höheren Temperatur in
unerwünschter Weise gelieren würde.
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Die Reaktionsdauer beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen
mindestens 3 h. Wenn die Reaktion mehr als 20 h lang durchgeführt wird, wird dadurch
im allgemeinen keine wesentliche Verbesserung bei dem erhaltenen, siliciumorganischen
Polymeren erzielt, wobei anzumerken ist, daß die geeignete Reaktionsdauer von dem
Typ des eingesetzten Metallhalogenids abhängt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserfreie Metallhalogenid
in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, auf das Gewicht des Polysilans bezogen, eingesetzt.
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Wenn das wasserfreie Metallhalogenid in einer Menge von weniger als
0,5 Gew.-% eingesetzt wird, ist der Anteil des Polysilangerüstes in dem erhaltenen,
siliciumorganischen Polymeren im Vergleich zum Anteil des Carbosilangerüstes sehr
hoch, was dazu führen kann, daß das Polymere in üblichen organischen Lösungsmitteln
unlöslich wird oder zu einem sehr niedrigen Anteil des nach dem Brennen in einer
nicht oxidierenden Atmosphäre verbleibendenRückstands führt. Andererseits geliert
das Produkt, wenn das Metallhalogenid in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% hinzugegeben
wird. Auch wenn bei der Zugabe eines wasserfreien Metallhalogenids in einer Menge
von mehr als 10 Gew.-% kein Gelieren des Polymeren verursacht wird, ist die Zugabe
einer so großen Menge bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, siliciumorganischen
Polymeren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht vorteilhaft. In einem solchen
Fall wird geeigneterweise eine Mischung von mindestens zwei wasserfrei-
en
Metallhalogeniden eingesetzt. Die bevorzugte Menge des wasserfreien Metallhalogenids
liegt bei 1,0 bis 8,0 Gew.-%.
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Das durch die vorstehend beschriebene Reaktion erhaltene, siliciumorganische
Polymere kann dadurch gereinigt werden, daß es in einem Lösungsmittel aufgelöst
wird, daß die Lösung filtriert oder - falls erforderlich -heiß filtriert wird und
daß das Lösungsmittel dann abgedampft wird. Gewünschtenfalls kann das Durchschnittsmolekulargewicht
des Polymeren erhöht werden, indem man die niedermolekularen Bestandteile bei 500
bis 4500C unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt. Beispiele
für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran.
Bei einem anderen Verfahren zur Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts des
Polymeren werden hochmolekulare Bestandteile unter Anwendung einer Mischung des
vorstehend erwähnten, gut lösenden Lösungsmittels mit einem schlecht lösenden Lösungsmittel
wie Aceton, Methanol oder Äthanol selektiv ausgefällt.
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Das besondere Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß ein siliciumorganisches Polymeres, das hauptsächlich aus einem Carbosilangerüst
und einem Polysilangerüst besteht, aus einer Mischung eines Polysilans und einer
geringen Menge eines wasserfreien Metallhalogenids hergestellt wird. Dieses Merkmal
führt zu den Vorteilen, daß kein besonderer Reaktionsbehälter und kein besonderer
Reaktionsbeschleuniger benötigt werden und daß zum Erhitzen relativ niedrige Temperaturen
angewendet werden können. Der Mechanismus, nach dem die Zugabe einer geringen Menge
des wasserfreien Metallhalogenids zu dem Polysilan zu den vorstehend
erwähnten
Vorteilen führt, wird nachstehend erläutert jedoch handelt es sich dabei lediglich
um theoretische ErUrterungen, durch die die Erfindung in keiner Weise eingeschrankt
wird, Das als ein Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan
zersetzt sich stufenweise bzw. allmählich bei einer Erhitzungstemperatur von im
allgemeinen mindestens etwa 180 0C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre. Bei einer
Temperatur von mehr als 280 0C wird der größte Teil des Polysilans in eine Mischung
aus Monosilan,
niedermolekularem Polysilan?
(2<n 41Q? und teilweise in Carbosilan umgewandeltem, niedermolekularem Polysilan
umgewandelt, und die Zersetzung durch Hitzeeinwirkung endet bei etwa 4000C. Es besteht
die Neigung, daß die erwähnten, niedermolekularen Produkte aus dem Reaktionssystem
freigesetzt werden. Bei den bekannten Verfahren wird zur Erzielung einer hohen Ausbeute
bei der Polymerisationsreaktion ein Entweichen der niedermolekularen Produkte -aus
dem Reaktionssystem dadurch verhindert, daß besondere Vorrichtungen, beispielsweise
ein geschlossener Druckbehälter oder ein Durchfluß-Reaktionsbehälter, der dazu dient,
die niedermolekularen Bestandteile im Kreislauf zu einem Bereich zurückzuführen,
der zur allmählichen Erhöhung des Molekulargewicbts der niedermolekularen Bestandteile
auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, angewendet werden Qder daß ein besonderer
Reaktionsbeschleuniger wie Polyborosiloxan eingesetzt wird, der diese niedermolekularen
Bestandteile unter Bildung eines Zwischenprodukts abfangen kann, indem er mit den
niedermolekularen Bestandteilen Siloxanbindungen bildet.
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Im Gegensatz dazu werden die niedermolekularen Produkte beim Einsatz
einer Mischung aus Polysilan und wasserfreiem Metallhalogenid als Ausgangsmaterial
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem guten Wirkungsgrad in ein siliciumorganisches
Polymeres umgewandelt, das aus einem Carbosilangerüst und einem Polysilangerüst
besteht. Der Mechanismus dieser Umwandlung läßt sich nicht auf einfache Weise der
Tatsache entnehmen, daß Metallhalogenide wie wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysatoren
für Friedel=Crafts-Reaktionen im weitesten Sinne, d.h. für Reaktionen wie die Alkylierung,
die Ketonsynthese, die Carbonsäuresynthese, die Aldehydsynthese, die Halogenierung,
die Isomerisierung und die Polymerisation, eingesetzt werden, jedoch kann die nachstehende
theoretische Betrachtung angestellt werden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan beginnt sich
stufenweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 180°C unter Bildung von niedermolekularen
Bestandteilen zu zersetzen. Die Zersetzung beruht hauptsächlich auf einer radikalischen
Aufspaltung der Si-Si-Bindungen, und durch die entstehenden Radikale werden aus
den Methylgruppen des Polysilans Wasserstoffatome abgespalten:
Die Methylgruppen, aus denen Wasserstoffatome abgespalten worden
sind, können manchmal durch RadikalUbertragung gemäß der nachstehenden Formel:
eine Carbosilanbindung der Formel
bilden. In dem Reaktionssystem bilden sich jedoch viele Radikale, weshalb die Radikale
hauptsächlich unter Bildung von stabilem Monosilan, Polysilan oder niedermolekularen
Produkten wie teilweise in Carbosilan umgewandeltem Polysilan rekombinieren. Wenn
während der durch Erhitzen erfolgenden Zersetzung ein Metallhalogenid vorliegt,
tritt eine Halogenierung der Methylgruppen des Polysilans ein. Der Mechanismus der
Halogenierung ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, jedoch wird angenommen,
daß die Halogenierung auf dem Vorhandensein von Halogenwasserstoffspuren beruht,
so daß die Halogenierung durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt werden
kann:
Das Polysilan mit halogenierten Methylgruppen bildet in Gegenwart einer katalytischen
Menge des Metallhalogenids durch eine intramolekulare Umlagerung, wie sie nachstehend
in schematischer Weise gezeigt wird, leicht eine Carbosilanbindung:
Halogenatome, die an die Siliciumatome gebunden worden sind, werden durch in dem
Reaktionssystem vorliegende Wasserstoffatome unter Rückbildung von Halogenwasserstoff
abgespalten, worauf eine Halogenierung der Methylgruppen wiederholt wird. Auf diese
Weise wird das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan vor seiner Zersetzung
zu einem stabilen, niedermolekularen Produkt in ein Polymeres umgewandelt, das viele
Carbosilangerüste enthält, die durch Erhitzen nicht zersetzt werden. Die katalytische
Wirkung des Metallhalogenids auf das Polysilan führt auch zu einer intramolekularen
Umlagerung des linearen Polysilans zu einem verzweigten Polysilan oder zu einer
Reaktion, bei der die Ringgröße des zyklischen Polysilans vermindert wird.
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Diese Reaktionen laufen im allgemeinen in einer Richtung ab, die zur
Bildung eines Isomeren führt, das den größten Verzweigungsgrad und das größte Ausmaß
der thermischen Stabilität hat, weshalb die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten, siliciumorganischen Polymeren aus einem Carbosilangerüst und einem
Polysilangerüst zusammengesetzt sind.
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Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, siliciumorganische
Polymere wird nachstehend näher erläutert.
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Das in Fig. 1 gezeigte IR-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen,
siliciumorganischen Polymeren zeigt die folgenden Absorptionen, die den in Klammern
angege-
benen Gruppen zuzuordnen sind: bei etwa 830 und 1250 cm
(Si-CH3) bei 1410, 2900 und 2950 cm (CH), bei 2100 cm 1 (Si-H) und bei 1030 und
1355 cm 1 (Si-CH2-Si).
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Wie das in Fig. 2 gezeigte, im Bereich von 600 bis 250 -1 cm aufgenommene
IR-Absorptionsspektrum zeigt, hat das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere
auch -i einen breiten Absorptionsbereich von 300 bis 450 cm Diese Absorption beruht
auf Si-Si-Bindungen und hat Absorptionspeaks bei 400 cm für (Me2Si)5, bei 383 cm
für (Me2Si)6 und bei 362 cm für (Me2Si)7, weshalb die breite Absorption zyklischem
Polysilan zuzuordnen ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, lineare
Polysilan zeigt im fernen IR-Bereich natürlich keine Absorption. Demnach wurde festgestellt,
daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, siliciumorganische Polymere
in seinem Gerüst einen Polysilananteil, z.B. in Form von 5-, 6- oder 7-gliedrigen
Ringen, enthält.
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Fig. 3 zeigt ein UV-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren.
In diesem Spektrum treten bei 340 bis 370 nm Absorptionsenden auf, und im UV-Bereich
ist eine breite Absorption vorhanden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan wurde zu
Vergleichzwecken 14 h lang in einem Autoklaven bei 470°C und einem Enddruck von
108 bar zur Reaktion gebracht, wodurch ein Polycarbosilan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1800 hergestellt wurde. Das Absorptionsspektrum dieses Polycarbosilans
ist in Fig. 3 durch eine gestrichelte Linie dargestellt.
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Tabelle 1 UV-Absorptionsmaximum Verbindung #max(nm) #max(cm-1) Me3SiSiMe3
193,5 51700 Me(Me2Si)3Me 216,3 46200 Me(Me2Si)4Me 235,0 42550 Me(Me2Si)5Me 250,0
40000 220,0 (Schulter) Me(Me2Si)6Me # 38500 260,0 215,0 (Schulter) Me(Me2Si)8Me
{240,5 36700 u 261 38300 (Me2Si)5 # 272 36700 232 43100 (Me2Si)6 # 255 39200 217
46100 (Me2Si)7 # 242 41300 Das Polysilan zeigt in vielen Fällen im UV-Bereich ein
Absorptionsmaximum, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.
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Aus dem Absorptionsspektrum in Fig. 3 geht hervor daß das Gerüst des
erhaltenen, siliciumorganischen Polymeren einen Anteil eines linearen und/oder eines
zyklischen Polysilans der Formel sSi; (2#n#10) enthält.
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Bei dem erfindungsgemäßen Polymeren wurden auch das 1H-NMR- und das
13C-NMR-Spektrum unter Anwendung von Tetramethylsilan als Standardsubstanz gemessen.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte einen Si-H zuzuschreibenden Absorptionspeak bei 4 bis
5,5 ppm und einen breiten, einer
Mischung von SiMe2, SiMe, Si-CH2
und Si-tH- zuzuschreibenden, breiten Absorptionspeak. Das 13C-NMR-Spektrum zeigte
nur einen breiten Absorptionspeak bei -7 bis 20 ppm, wodurch die Annahme gestützt
wird, daß eine Mischung von SiMe2, SiCH2- und Si-CH- vorhanden ist.
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Die durch chemische Analyse ermittelten, relativen Anteile der Elemente
liegen im allgemeinen bei 40 bis 55 % Si, 30 bis 40 % C, 0,1 bis 3,5 % 0 und 6,5
bis 8,5 % H, jeweils auf das Gewicht des Polymeren bezogen. Der Anteil des dem Metallhalogenid
zuzuschreibenden, metallischen Elements in dem Polymeren beträgt nicht mehr als
0,1 Gew.-% und im allgemeinen nicht mehr als 0,05 Gew.-%.
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Aus den Ergebnissen der vorstehend erwähnten IR-, UV-und NMR-Spektren
und der chemischen Analyse können die folgenden Schlußfolgerungen hinsichtlich der
Struktur des erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren gezogen werden.
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Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums geht hervor, daß das siliciumorganische
Polymere aus den nachstehenden Grundbestandteilen aufgebaut ist:
Das Absorptionsspektrum im fernen IR-Bereich zeigt, daß das Polymere Anteile von
zyklischem Polysilan wie
enthält.
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Das UV-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere zusätzlich zu den
Anteilen an zyklischem Polysilan einen Anteil von linearem Polysilan der Formel
4Si4 (2<n<10 in enthält.
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1 und das 13 Das 1H-NMR-Spektrum und das 13C-NMR-Spektrum zeigen,
daß das Polymere die nachstehenden Bindungen aufweist:
Es können auch am Aufbau beteiligte Grundbestandteile vorliegen, die aus dem Carbosilan-
und dem Polysilangerüst gebildet sind, wie
Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere besteht demnach
im wesentlichen aus den nachstehenden Struktureinheiten (A), (B), (C), (D), (E)
und (F):
(R = CH3 oder H) Die vorstehenden Struktureinheiten bilden lineare, verzweigte und
cyclische Strukturen, und die Hauptkette des Polymeren enthält auch das Polysilangerüst
(2<n<10), Es wird angenommen, daß dem erfindungsgemäßen Polymeren beispielsweise
die nachstehende Molekularstruktur zugeschrieben werden kann:
Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere hat ein durch
das Dampfdruck-Osmoseverfahren ermitteltes Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)
von 400 bis 5000.
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Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere weist ein Polysilangerüst
auf und kann deshalb leichter als Polycarbosilane, die nach bekannten Verfahren
hergestellt worden sind, einer Behandlung unterzogen werden, durch die es unschmelzbar
oder schwer schmelzbar gemacht wird. Das Polysilangerüst reagiert beim Erhitzen
auf eine niedrige Temperatur leicht unter Bildung von Siloxanbindungen mit Sauerstoff.
Es bildet unter der Einwirkung von UV-Strahlen auch leicht Radikale. Dies führt
dazu, daß das siliciumorganische Polymere intermolekulare Vernetzungen ausbildet
und unschmelzbar oder schwer schmelzbar wird.
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Dies geht aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen deutlich hervor.
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem (1) ein erfindungsgemäßes,
siliciumorganisches Polymeres, das durch Zugabe von 1,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid
zu 100 g Polysilan und 16,5-stündiges Erhitzen der Mischung auf 355°C erhalten wurde,
(2) ein Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren durch 14-stündige Umsetzung
von Polysilan in einem Autoklaven bei 4700C unter einem Enddruck von 108 bar erhalten
wurde, und (3) ein Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan, das nach einem
bekannten Verfahren durch Zugabe von 3,2 Gew.-% Polyborodiphenylsiloxan zu Polysilan
und 6-stündige Umsetzung der Mischung bei 350 0C erhalten wurde, miteinander verglichen
wurden.
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Tabelle 2
| Polycarbosilan, nach Polycarbonsilan mit Erfindungsgemäßes, |
| einem bekannten Ver- Siloxanbindungen, nach siliciumorganisches |
| fahren unter Druck einem bekannten Verfahren Polymeres |
| Durchschnittsmolekulargewicht 1750 1860 1600 |
| (Zahlenmittel) |
| Temperatur bei Beginn der Oxida- |
| tion (°C) beim Erhitzen an der Luft 180 110 80 |
| mit einer Geschwindigkeit von |
| 5°C/min |
| In Cyclohexan unlöslicher Anteil (%) |
| nach 20-stündiger Bestrahlung mit unter 1 15 65 |
| UV-Licht mit einer Wellenlänge von |
| 254 nm |
| Anteil (%) des Rückstandes, der ver- |
| bleibt, wenn das Polymere, das der |
| vorstehenden UV-Bestrahlung ausge- 55,3 62,2 79,8 |
| setzt worden ist, 1 h lang bei |
| 1300°C in Argon gebrannt wird |
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße, siliciumorganische
Polymere den Vorteil, daß es zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen verbleibenden
Rückstands führt. Aus dem erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren können
leicht Formkörper mit verschiedener Gestalt gebildet werden. Das erfindungsgemäße,
siliciumorganische Polymere kann in verschiedenen Zustandsformen erhalten werden,
die von einer bei Raumtemperatur zähflüssigen Flüssigkeit bis zu einem bei 3000C
schmelzenden, thermoplastischen Feststoff reichen, und das erfindungsgemäße Polymere
ist in verschiedenen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Cyclohexarl, Benzol, Toluol, Xylol
und Tetrahydrofuran löslich. Demnach können daraus Formkörper mit verschiedener
Gestalt gebildet werden. Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere wird
vorteilhafterweise unschmelzbar oder schwer schmelzbar gemacht und in einer nicht
oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 800°C erhitzt, wodurch
es in einen Formkörper umgewandelt wird, der hauptsächlich aus SiC besteht, während
die Gestalt des siliciumorganischen Polymeren beibehalten wird. Beispiele für solche
Formkörper sind Endlosfasern, Filme oder Folien und Beschichtungen aus Siliciumcarbid.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein 5 l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem Xylol
und 400 g Natrium beschickt, und der Inhalt des Dreihalskolbens wurde in einem Strom
von gasförmigem Stickstoff bis zum Siedepunkt des Xylols erhitzt. Im Verlauf von
45 min wurde 1 1 Dimethyldichlorsilan unter Rühren hinzu-
getropft.
Nach der Zugabe des Dimethyldichlorsilans wurde die erhaltene Mischung 10 h lang
unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann
mit Aceton und Benzol gewaschen, wobei 380 g eines Polysilans der Formel:
in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.
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Zu 100 g des erhaltenen Polysilans wurde AlCl3 in einer Menge von
1,00, 1,25, 1,50 bzw. 1,60 g hinzugegeben.
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Die erhaltene Mischung wurde 8 h lang oder 16,5 h lang in einem mit
einem Rückflußrohr ausgestatteten 10 1-Quarzrohr in einem Stickstoffstrom erhitzt.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Xylol aufgelöst und zur Entfernung
von Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde in einer Stickstoffatmospäre durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 320°C zur Entfernung von Xylol und niedrig siedenden
Bestandteilen destilliert, wodurch ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres
gebildet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 3
| Menge des hin- . Reaktionstem- Reak- Aus- i>wchscliiittsmole- |
| zugegebenen peratur am tionsdauer beute kulargewicht |
| AlCl3 Ende der Reak (h) : (g) (Zahlenmittel) |
| (g) tion (°C) |
| 1,00 330 8y0 58,0 650 |
| 1,00 335 16,5 62,0 1000 |
| 1,25 340 16,5 ó660 1270 |
| 1,50 355 16,5 59>5 1600 |
| 1,60 370 | 8,0 z 50s5~ 4100 |
Beispiel 2 Wasserfreies Zirkoniumchlorid, ZrCl4, wurde in einer
Menge von 1,96, 2,50, 3,00 bzw. 5,00 g zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten
Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang wie in Beispiel
1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres erhalten
wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4
| Menge des hin- Reaktionstem- Aus- Durchschnittsmole- |
| zugegebenen peratur am beute kulargewicht |
| ZrCl4 (g) Ende der Reak- (g) (Zahlenmittel) |
| tion (°C) |
| 1,96 340 67,0 570 |
| 2,50 350 56,5 1100 |
| 3,00 355 56,0 1260 |
| 5,00 370 55,5 3900 |
Beispiel 3 MnCl2, CrCl3, VCl3,TiCl4 oder GaCl3 wurden zu 100 g des in Beispiel 1
hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang
wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres
erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Tabelle 5
| Metall- Menge Reaktionstem- Aus- Durchschnittsmoleku |
| haloge- peratur am En- beute largewicht |
| nid (g) de der Reaktion (g) (Zahlenmittel) |
| (°C) |
| MnC12 5,00 365 58,0 1800 |
| CrCl3 5,00 350 62,0 1150 |
| VC13 5,00 -3iO 55,4 2850 |
| TiCl4 2,50 340 68,3 960 |
| TiCl4 3,00 355 70,0 1100 |
| TiCl4 5,00 368 58,0 1710 |
| GaCl3 3,00 360 58,5 2050 |
Beispiel 4 CoCl2, PbCl2, BiCl3, ZnCl2, SiCl4, TlCl, TaCl5, FeCl3, SnCl4 oder SrCl2
wurden zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die
erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes,
siliciumorganisches Polymeres erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6
gezeigt.
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Tabelle 6
| Metall- Reaktionstempe- Aus- Durchschnittsmole- |
| haloge- Menge ratur am Ende beute kulargewicht |
| nid (g) der Reaktion (g) (Zahlenmittel) |
| (°C) |
| CoCl2 3,00 290 75,0 450 |
| PbCl2 3,50 310 72,0 600 |
| BiCl3 6,00 300 74,0 580 |
| ZnCl2 5,00 330 48,0 500 |
| SiCl4 3,00 345 67,0 740 |
| TlCl 5,00 308 74,0 660 |
| TaCl5 5,00 350 60,0 820 |
| FeCl3 5,00 320 70,0 670 |
| SnCl4 5,00 320 73,5 580 |
| SrCl2 5,00 300 73,0 550 |
Beispiel 5 3,00 g CoC12, PbCl2 bzw. SiC14 und jeweils 1,00 g AlCl3 wurden zu 100
g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung
wurde 8 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches
Polymeres erhalten wurde.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
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Tabelle 7
| Reaktionstem- Aus- Durchschnittsmole- |
| Metallhalogenid peratur am En beute kulargewicht |
| de der Reaktion (g) (Zahlenmittel) |
| tion (°C) |
| 2 CoC12 + AlC13 340 74,0 950 |
| PbCl2 + AlCl3 345 69,8 1110 |
| SiC14 + AlCl3 360 65,0 1270 |
Ein Vergleich der in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse mit den
Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt, daß der Einsatz einer Mischung von Halogeniden
vorteilhaft ist, wenn das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des siliciumorganischen
Polymeren fortschreitend geändert werden soll.