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Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen, die sowohl Methylenals auch
Sauerstoffbrücken zwischen den Si-Atomen enthalten. Diese Harze sind als Preßharze
besonders geeignet, weil sie beim Aushärten einen sehr geringen Gewichtsverlust
erleiden.
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Erfindungsgemäß wird eine Mischung eines Silans der allgemeinen Formel
R.,1 S' C14_,1 und einer Verbindung der allgemeinen Formel
hydrolisiert und kondensiert. Die Hydrolyse und Kondensation wird zweckmäßig in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, um die Trennung der Hydrolysate von
der wäßrigen Phase zu erleichtern.
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Das verfahrensgemäß hergestellte Siloxan ist ein Copolymerisationsprodukt,
das die Struktureinheiten der allgemeinen Formel
und der allgemeinen Formel
enthält.
In den genannten Formeln besitzen a, b, c und x
Werte von o bis 2 einschließlich; n hat einen Wert größer als i und kleiner als
-2. R bedeutet einen von ungesättigten aliphatischen Bindungen freien Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise monocyclische Arylreste und bzw. oder Alkylreste, z. B. Methyl bis
Octadecyl: Verschiedene Verbindungen gemäß Formel (I) oder deren Mischungen können
zur Anwendung kommen, wie z. B. Verbindungen mit dem Strukturaufbau Si CH,Si-, worin
x = o ist;
worin x = i ist;
worin x = 2 ist. Die freien Valenzen dieser Verbindungen sind mit Methylresten oder
Chlor abgesättigt. Bei den im vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Verbindungen
der. Formel (I) beträgt die durchschnittliche Anzahl CI=Atome pro Molekül
zwischen 3 und 6. Von den Silanen der Formel R" Si Cl,-" werden so viel angewandt,
daß die durchschnittliche Anzahl der Cl-Atome pro Si-Atom zwischen i,8 und 3 liegt
und so viel, daß das Harz wenigstens ro Gewichtsprozent der Struktureinheit
Die anzuwendende Menge Silan R"SiC14_" ist nach oben so begrenzt, daß im erhaltenen
Harz wenigstens 5 Gewichtsprozent Struktureinheiten der Formel (II) enthalten sind.
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Da das Hydrolysierungsgemisch von i,8 bis 3 Cl-Atome pro Si-Atom enthält,
wird ein Harz gewonnen, das von o,9 bis 1,5 0-Atome pro Si-Atom besitzt. Harze,
die sich besonders für Überzüge eignen, haben zwischen o,9 und 1,4 0-Atome pro Si-Atom,
während Preßharze zwischen 1,3 und-1,5 0-Atome pro-Si-Atom besitzen.
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Das erfindungsgemäße Harz enthält wenigstens 5 Gewichtsprozent Struktureinheiten
der Formel (II) und wenigstens io Gewichtsprozent Struktureinheiten .
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R" S'04-11 Ausgangsstoffe der Formel (I) werden erhalten, wenn man-
eine Mischung von- i Mol -Si C14 und 2 Mol (CH,), SiCl bei einer Temperatur von
400° und bei genügend hohem Druck in Reaktion bringt, so daß zumindest ein Teil
der Ausgangsstoffe in flüssiger Phase vorliegt. Die Anwesenheit von mindestens i
Gewichtsprozent eines Friedel-Craftschen Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid oder
Borchlorid, ist für die Durchführung - der Reaktion erforderlich. Die Kondensationsreaktion
setzt unter Bildung von Verbindungen der Formel (I) sofort ein. Die Ausbeute hängt
bis zu einem gewissen Grad von der Reaktionszeit ab. Bei der Reaktion fallen (CH3)2SiC12
und CH,SiCl, als niedrigsiedende Verbindungen an. Verbindungen nach Formel (Ir verbleiben
als Rückstand, nachdem die Ausgangssilane und die Nebenprodukte durch Destillation
entfernt sind. Der Rückstand enthält eine Reihe von Verbindungen, die der Formel
(I) entsprechen. Disilcarbane (Verbindungen der Formel (I), die 2 Si-Atome enthalten)
haben einen Kp. von 177 bis 195° bei 76o mm. Trisilcarbane und Tetrasilcarbane besitzen
einen Kp. von iio bis.i8o° bei io mm Hg. Man kann den gesamten Rückstand für das
erfindungsgemäße Verfahren verwenden oder ihn durch fraktionierte Destillation in
bestimmte Komponenten zerlegen und diese dann verwenden.
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Verbindungen nach Formel (I), in der a und b einen Wert
von 1 bis einschließlich 2 und x einen Wert -von o besitzt, können auch über die
bekannte Verbindung C13 Si C H2 Si Cl, erhalten werden, .wenn sie mit z bis 4 Mol
Methyl- oder Phenyl-Grignard-Reagens behandelt wird, wobei die Menge des Reagens
von dem gewünschten Polysilcarban abhängt.
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. Ausgangsstoffe der Formel R" SiCl4_n, in denen n mehr als i und
weniger als 2 ist, können leicht durch Mischen von Silanen, z. B. Si Cl, C H3 S'
C13, (CH3)2SiC12, C,H551c13, (C,H5)2SiC12 und C H3 C2 Hl, S' C12 in dem entsprechenden
Verhältnis gewonnen werden.
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Die Hydrolyse der Mischung von Verbindungen der Formel (I) mit den
Silanen der Formel R" Si Cl, _ kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.
Zum Beispiel können die Polysilcarbane und die Chlorsilane gemischt und in bekannter
Weise zusammen hydrolysiert und kondensiert werden. Dabei kann in Gegenwart oder
Abwesenheit von Katalysatoren oder Lösungsmitteln gearbeitet werden, wobei beliebige
Temperaturen, z. B. o bis 25o° angewendet werden können. Man kann auch die Ausgangsstoffe
mit Alkohol mischen oder Alkohol zu dem Gemisch geben, um eine vollständige oder
teilweise Veresterung zu bewirken, und dann erst durch Zugabe von Wasser und einem
Lösungsmittel, z. B. Toluol, das Gemisch hydrolysieren.
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Harze, die zwischen 1,3 und 1,5 0-Atome pro Si-Atom enthalten, sind
besonders wertvolle Preßharze. Bei der Herstellung von Preßmassen ist es zweckmäßig,
einer solchen Harzlösung Füllstoffe, z. B. CaCO3, Asbest, Glasfasern, einzuverleiben.
Die Mischung wird dann getrocknet und gemahlen. Eine solche Preßmasse kann dann
unter Druck zu beliebigen Formkörpern verpreßt werden, wobei gegebenenfalls auch
Katalysatoren in der Harzlösung enthalten sein können.
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Harze, die o,9 bis 1,4 0-Atome pro Si-Atom enthalten, sind besonders
wertvolle Überzugsmassen, entweder in Form von Lacken oder pigmentiert als Farben
oder Emaille. Solche Farben und Emaillen eignen sich besonders als Überzüge für
heiße Apparaturen, z. B. Öfen, Schornsteine und Kessel. Beispiel i Eine Mischung
von 382 Gewichtsteilen @,H,CH.Si C12, 141 Gewiditsteilen C,H, SiC13 und 175 Gewichtsteilen
C H3 C12 Si C H2 Si C13 wird zu einem Hydrolysierungsgemisch von 683 Gewichtsteilen
Toluol und 1319 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, mit Na H C 03 gerührt; gefiltert und vom Lösungsmittel befreit.
Das Harz wird dann zwecks Erhöhung der Viskosität 7 Stunden auf 16o bis 17o° erhitzt.
Das Harz wird dann in Toluol aufgenommen, so daß die Lösung einen Feststoffgehalt
von 68,1 °/o hat. Dieses Harz, auf Metallblechen aufgebracht, härtet in weniger
als i Stunde bei 25o° zu einem zähen, biegsamen Film. Bezogen auf die Ausgangsstoffe
enthält das Harz 1,17 0-Atome pro Si-Atom.
Beispiel 2 Zu einer Mischung
von 211,5 Gewichtsteilen C,H5SiC13 und 157,5 Gewichtsteilen CH"C12S'CH2S'C13 werden
132 Gewichtsteile Isopropylalkohol gegeben. Eine Lösung von 459,6 Gewichtsteilen
C, H5 C H3 S' C12 in 5oo Gewichtsteilen Toluol wird zugefügt. Diese Mischung wird
in 3oo Gewichtsteilen Toluol und iioo Gewichtsteilen heißes Wasser gegeben. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches schwankt zwischen 52° zu Beginn und 8o° am Ende
der Hydrolyse. Die organische Schicht wird abgetrennt, während 15 Minuten mit 35
Gewichtsteilen CaCO3 gerührt und auf ioo o/o Feststoffe konzentriert. Das Harz wird
dann wieder in einem aromatischen Lösungsmittel, das zwischen 130 und 16o° siedet,
gelöst, bis man eine 6o0/0 Feststoffe enthaltende Lösung erhält. Diese Lösung wird
zum Überzug von Magnetdrähten verwendet. Man erhält einen zähen, biegsamen Überzug
auf dem Draht. Bezogen auf die Ausgangsstoffe enthält das Harz i,o6 0-Atome pro
Si-Atom.