JP2002265820A - 活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の粉体塗料用組成物における種々の問題点
を解消し、組成物の硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐
溶剤性、硬度、平滑性及び密着性に優れる活性エネルギ
ー線硬化型粉体塗料用組成物の提供。 【解決手段】(A)マレイミド基及びエチレン性不飽和基
を有する常温固体の共重合体及び(B)２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー
線硬化型粉体塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マレイミド基を有
する共重合体を含む活性エネルギー線硬化型粉体塗料用
組成物に関するものであり、本発明の組成物は、金属、
各種無機系基材、プラスチック、木質系基材及び紙等の
各種基材の被覆に有用なものであり、これら技術分野で
賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋型の粉体塗料としては、各種
の官能基を含有する樹脂と硬化剤を配合した熱硬化型の
塗料が使用されてきた。しかしながら、かかる粉体塗料
は、充分に硬化した塗膜を得るのには１４０℃以上の高
温で焼き付ける必要があり、耐熱性に乏しいプラスチッ
ク及び木材等の基材の塗装には適さなかったり、得られ
る硬化膜の耐溶剤性が不充分であるという問題点を有す
るものであった。

【０００３】一方、低温で硬化できることから、上記の
ような耐熱性が低い基材にも塗装が可能な粉体塗料用の
組成物として、固体の不飽和ポリエステル樹脂と（メ
タ）アクリロイル基含有ポリウレタン樹脂を必須成分と
して含有する、加熱によるラジカル重合架橋又は活性エ
ネルギー線の照射による架橋が可能な組成物が検討され
てきた（特開平８−１７６４７２号公報）。又、特定性
状の不飽和基を含有する樹脂と、ビニルエーテル基、ビ
ニルエステル基又は（メタ）アクリロイル基を含有する
架橋剤からなる粉体塗料用の活性エネルギー線架橋型の
組成物も知られている（ＥＰ０６３６６６９Ａ２号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活性エ
ネルギー線架橋型粉体塗料組成物においては、低温にお
ける流動性と硬化膜の平滑性を付与するため、従来の熱
硬化型粉体塗料用組成物よりも軟化点を大幅に低くする
必要があるが、硬化膜の耐ブロッキング性をある程度の
レベルに保持するためには、余り軟化点を下げることは
出来ない。このため、従来の活性エネルギー線架橋型粉
体塗料組成物から得られる硬化膜は、平滑性に劣り、し
かも充分な硬度を得るためには光重合開始剤を多く配合
する必要があり、その結果硬化膜の耐熱性が不十分で熱
黄変し易かったりし、又基材との密着性も不充分なもの
であった。

【０００５】又、前記課題を解決し得る活性エネルギー
線架橋型粉体塗料組成物として、マレイミド基を有する
化合物と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含む活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が知ら
れている（特開２０００−２７３３６１）。しかしなが
ら、当該組成物は、硬化性の点で不充分となることがあ
った。このため、硬化膜に充分な性能を付与するために
はラインスピードを速くすることができず、生産性の点
で不充分なものとなったり、一方ラインスピードを速く
するためには活性エネルギー線照射量を多くする必要が
あるが、この場合電気代等の製造コストを要するものと
なってしまうものであった。

【０００６】本発明者らは、従来の粉体塗料用組成物に
おける種々の問題点を解消し、組成物の硬化性に優れ、
得られる硬化膜が耐溶剤性、硬度、平滑性及び密着性に
優れる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物を見出
すため鋭意検討を行なったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく種々の検討を行なった結果、共重合体と
して、マレイミド基にさらにエチレン性不飽和基を有す
るものを使用した活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組
成物が、組成物の硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶
剤性、硬度、平滑性及び密着性等の各種物性に優れるこ
とを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に
説明する。尚、本明細書においては、アクリロイル基又
は／及びメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と
表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アク
リレートと表し、アクリル酸又は／及びメタクリル酸を
（メタ）アクリル酸と表し、アクリル系共重合体又は／
及びメタクル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体
と表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】１．(A)マレイミド基及びエチレ
ン性不飽和基を有する常温固体の共重合体 本発明の(A)成分は、マレイミド基及びエチレン性不飽
和基を有する常温固体の共重合体である。(A)成分の融
点としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５
０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃で
ある。尚、本明細書における共重合体の融点とは、示差
走査熱量測定装置による測定値から得られた曲線の変曲
点における温度をいう。

【０００９】1-1.マレイミド基及びエチレン性不飽和基 本発明の組成物は、紫外線で硬化させる場合において
も、(A)成分中のマレイミド基が、活性エネルギー線の
照射により２量化反応による架橋反応を生じるため、光
重合開始剤を配合しないか、又は少量の配合で架橋・硬
化するものであるため、黄変を起こすことなく硬化膜に
優れた硬度を与えることができる。本発明の(A)成分中
のマレイミド基としては、種々のものが使用可能あり、
下記式(1)で表されるものが好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ¹及
びＲ²は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する
炭化水素基を表す。〕

【００１２】アリール基としてはフェニル基等を挙げる
ことができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形
成する炭化水素基としては、不飽和又は飽和の炭化水素
基のいずれでも良く、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ
−等が挙げられる。

【００１３】Ｒ¹及びＲ²としては、一方が水素原子で他
方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ ¹及びＲ²の両方が炭
素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなっ
て炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に
製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物
の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、こ
れらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成す
る飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。マレイミド基の具体例
を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解
性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表され
るマレイミド基が好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】(A)成分中のエチレン性不飽和基として
は、ビニル基、アリル基及び(メタ）アクリロイル基等
が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００２１】1-2.(A)成分の製造方法 本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合
体が使用できる。製造方法としては、種々の方法があ
り、以下の〜に示す、官能基及びマレイミド基を有
するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と
反応し得る官能基を有する化合物を反応させる方法、及
び以下の及びに示す、官能基を有するプレポリマー
を製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基
とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法が好ま
しい。

【００２２】マレイミド基及びカルボキシル基含有プ
レポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有
する化合物（以下エポキシ系不飽和化合物という）を付
加する方法。 マレイミド基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレ
ン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（以
下イソシアネート系不飽和化合物という）を付加する方
法。 マレイミド基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エ
チレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する化合物
（以下カルボキシル系不飽和化合物という）を付加する
方法。 マレイミド基及びイソシアネート基含有プレポリマー
に、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物（以
下水酸系不飽和化合物という）を付加する方法。 マレイミド基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水
酸系不飽和化合物を付加する方法。 酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水
酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加する
方法。 エポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカ
ルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和
化合物を付加する方法。 これらの製造方法の中でも、上記の製造方法が、(A)
成分を容易に製造できる点で好ましい。

【００２３】1-2-1.プレポリマーの製造方法 上記の〜の方法におけるマレイミド基を有するプレ
ポリマーを製造する方法としては、エチレン性不飽和基
及びマレイミド基を有する化合物（以下マレイミド系不
飽和化合物という）と、カルボキシル系不飽和化合物、
水酸系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、イソシ
アネート系不飽和化合物、並びにエチレン性不飽和基及
び酸無水物基を有する化合物（以下酸無水物系化合物と
いう）をそれぞれ共重合することによりプレポリマーを
得ることができる。

【００２４】マレイミド系不飽和化合物としては、エチ
レン性不飽和基と、前記式(1)で表されるマレイミド基
を有する化合物が好ましい。

【００２５】マレイミド系不飽和化合物における、エチ
レン性不飽和基としては、ビニル基、及び、（メタ）ア
クリロイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好
ましい。

【００２６】マレイミド基としては、前記と同様のもの
が好ましい。

【００２７】マレイミド系不飽和化合物としては、下記
(8)で表されるマレイミド基を含有する（メタ）アクリ
レート〔以下イミド(メタ)アクリレートという〕が好ま
しい。

【００２８】

【化９】

【００２９】但し、式(2)において、Ｒ¹及びＲ²は前記
と同様の基である。Ｒ³はアルキレン基で、Ｒ⁴は水素又
はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。

【００３０】式(2)の中でも、ｎが１〜２のものが好ま
しく、より好ましいものは、１のものである。Ｒ³とし
ては、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくは
エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。

【００３１】カルボキシル系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成
物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキシポリ
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸
モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボ
キシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）
アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられ
る。

【００３３】エポキシ系不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及び下記式(9)で表されるシ
クロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有(メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３４】

【化１０】

【００３５】イソシアネート系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び
下記式(10)で表されるジメチル-m-イソプロペニルベン
ジルイソシアネート等が挙げられる。

【００３６】

【化１１】

【００３７】酸無水物基含有不飽和化合物としては、無
水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。

【００３８】又、前記の方法においては、酸無水物系
不飽和化合物を重合することにより、又前記の方法に
おいては、エポキシ系不飽和化合物を重合することによ
りプレポリマーを得ることができる。

【００３９】プレポリマーには、必要に応じてその他の
単量体を共重合させることができる。例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレー
ト等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル
（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリ
レート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキ
シ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸又は（メタ）アク
リル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物
である２量体以上のオリゴマー；ω−カルボキシポリカ
プロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレート；アルコキシシリル基
含有（メタ）アクリレートが挙げられる。又、これら単
量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用すること
ができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又
はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体と
しては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマ
ー鎖を有するもの等を挙げることができる。

【００４０】プレポリマーのの製造方法としては、種々
の方法が採用でき、溶液重合法、乳化重合法及び高温連
続重合法等といった常法に従えば良い。溶液重合法でラ
ジカル重合により製造する場合は、使用する原料単量体
を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌
することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の
分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することがで
きる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱により
ラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドッ
クス開始剤等が挙げられる。過酸化物の例としては、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミル
ペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例として
は、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス
開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオ
キソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロ
ペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。使用される
有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノ
ール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。連鎖移
動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸
ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノー
ル等が挙げられる。

【００４１】又、重合体は、必要に応じて高温連続重合
により製造することもできる。高温連続重合法によれ
ば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることがで
き、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要
がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使
用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重
合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物
をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物
性が得られるため好ましい。高温連続重合法としては、
特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、同６
０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば
良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧
下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重
合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応
器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液
を抜き出す方法が挙げられる。又、単量体混合物には、
必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反
応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温
度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するも
ので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持
できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、
２〜６０分であることが好ましい。

【００４２】1-2-3.プレポリマーへの付加反応 前記〜の方法においては、各種官能基を有するマレ
イミド基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽
和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、カルボキシ
ル系不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を付加するこ
とにより(A)成分を得ることができる。又、前記の方
法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイ
ミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合
物を付加し、前記の方法においてはエポキシ基含有プ
レポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有す
る化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を付加するこ
とにより重合体を得ることができる。

【００４３】エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート
系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸
系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様の
ものが挙げられる。

【００４４】の方法におけるマレイミド基及び水酸基
を有する化合物としては、下記式(11)で表される化合物
等が挙げられる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】〔但し、式(11)において、Ｒ¹、Ｒ²は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕

【００４７】の方法で用いるマレイミド基及びカルボ
キシル基を有する化合物としては、下記式(12)で表され
る化合物等が挙げられる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】〔但し、式(12)において、Ｒ¹、Ｒ²は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕

【００５０】いずれの場合においても、有機溶媒中、水
媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加す
ることにより製造することができる。各付加反応の条件
としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒
を選択すれば良い。

【００５１】(A)成分としては、前記共重合体の中で
も、得られる硬化膜の耐候性に優れる点で、（メタ）ア
クリル系共重合体が好ましい。（メタ）アクリル系の共
重合体の好ましい製造方法は、前記の製造方法を採用
し、マレイミド系不飽和化合物、（メタ）アクリレート
及び必要に応じてこれら以外の単量体を使用してプレポ
リマーを製造し、これにエポキシ系不飽和化合物を付加
する方法である。

【００５２】(A)成分の数平均分子量は、１０００〜１
００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜５
０万である。この値が１０００に満たないものは、耐候
性が不足したり、密着性が不十分になることがあり、他
方１００万を超えるものは、溶液の安定性が損なわれる
ことがある。尚、本発明において、数平均分子量とは、
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）に
より測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にし
て換算した値である。

【００５３】(A)成分におけるマレイミド基の割合とし
ては、使用する全単量体を基準としてマレイミド基を有
する単量体が１０〜４０質量％であることが好ましい。
この割合が１０質量％に満たない場合は、耐候性が不足
したり、硬化又は架橋（以下単に硬化という）が不十分
になり硬度不足になってしまうことがあり、他方４０質
量％を超えると厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで
進行し、密着性が不良となってしまうことがある。マレ
イミド不飽和重合体において、エチレン性不飽和基の割
合としては、使用する全単量体を基準としてエチレン性
不飽和基を有する単量体が１０〜４０重量％であること
が好ましい。この割合が１０質量％に満たない場合は、
耐候性が不足したり硬化が不十分になり硬度不足にとな
ってしまい、他方４０質量％を超えると、密着性が不良
となってしまうことがある。

【００５４】２．(B)２個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物 本発明においては、組成物の硬化性を向上させ、得られ
る硬化物の硬度及び耐磨耗性等の物性を改善する目的の
ため、(B)成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る化合物を併用する。(B)成分としては、種々のものが
使用でき、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用でき
る。

【００５５】2-1.モノマー モノマーとしては、ポリ(メタ)アクリレート及びジビニ
ルエーテル等が挙げられる。エチレングリコールのジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのジ
（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールの
ジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）ア
クリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等のポリオールの（メタ）アクリレート、並
びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５６】ジビニルエーテルとしては、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエー
テル等が挙げられる。

【００５７】2-2.オリゴマー オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリ
イソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げ
られる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオ
ール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオ
ール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール
等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリ
エチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が
挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低
分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙
げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及
び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５８】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

【００５９】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェ
ノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエー
テルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。

【００６０】（B）成分としては、組成物の貯蔵安定性
に優れる点で、４０℃以上の融点を有する化合物が好ま
しい。当該(B)成分の例としては、水添ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレン
オキシド１モル変成ジ（メタ）アクリレート、トリヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙
げられる。

【００６１】３．その他の成分 本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須とするも
のであるが、必要に応じて、これら以外の従来塗料添加
剤として従来使用されている成分を配合することができ
る。具体的には、顔料、レベリング剤、わき防止剤、可
塑材、防食剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散
剤、充填材、有機系又は無機系ブロッキング防止剤、密
着性向上剤及び他の樹脂等が挙げられる。顔料の具体例
としては、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄等
が挙げられ、レベリング剤の具体例としては、シリコー
ン系レベリング剤及びポリブチルアルコール等が挙げら
れ、充填材の具体例としては、シリカ及び炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００６２】又、硬度及び柔軟性等の塗膜物性を調整す
る目的で、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を
配合することもできる。具体的には、モノ（メタ）アク
リレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノール
のアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びその
ハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ
（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールの
モノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。上記以外の例として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド
及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

【００６３】本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の
活性エネルギー線の照射により架橋・硬化するものであ
る。本発明の組成物は、前記の通り紫外線で硬化させる
場合においても、光重合開始剤を配合することなく架橋
・硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的
として、耐候性や耐熱性を損なわない範囲で光重合開始
剤を配合することができる。

【００６４】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及び
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，
４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、ア
セトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケ
タール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン、並びにキサントン等がある。これら光重合開始剤
は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の
光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもでき
る。光重合開始剤としては、これらの中もで常温で固体
のものが溶融ブレンドの際に飛散することがないため好
ましい。当該光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン−イソプロ
ピルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメ
チルケタール等のベンジルケタール類、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒ
ドロキシアルキルフェノール類、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オール及びトリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィン−オキシド等が挙げられる。組成物に顔料を配
合する場合には、硬化性に優れる点で、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
プロパン−１−オール及びトリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィン−オキシド等が好ましい。光重合開始剤
の配合割合としては、組成物中の(A)成分及び(B)成分の
合計量を基準にして０．１〜１０質量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５質量％である。

【００６５】本発明の組成物は、熱硬化を併用して使用
することもできる。この場合には、熱硬化反応を促進さ
せるために、熱ラジカル重合開始剤を配合することが好
ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、目的とする硬
化温度で十分な分解速度を有するものを選択すれば良
い。具体的には、パーエステル及びハイドロパーオキサ
イド等の有機過酸化物、並びに脂肪族アゾ化合物等が挙
げられ、より好ましいものとしてはジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーカルボナート、クメン
−ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロブタンニトリル及びアゾビスシアノ
シクロヘキサン等が挙げられる。

【００６６】４．活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組
成物 本発明の組成物は、(A)及び(B)成分を必須とするもので
ある。組成物中の(A)及び(B)成分の割合は、(A)成分９
９〜６０質量％及び(B)成分４０〜１重量％であること
が好ましく、より好ましくは(A)成分９９〜８０質量％
及び(B)成分２０〜１重量％である。(B)成分の割合が１
質量％に満たないと、組成物の硬化性が低下したり、得
られる硬化物の硬度や耐摩耗性が低下してしまうことが
あり、他方４０質量％を超えると、ブロッキングを起し
すくなり組成物の貯蔵安定性が低下してしまう場合があ
る。

【００６７】本発明の組成物の軟化点としては、得られ
る組成物の耐ブロッキング性と硬化塗膜の外観に優れて
いる点で、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは
８０〜１２０℃である。尚、本発明における軟化点と
は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に規定されている、グリセリ
ン中で、３±０．５℃／分の昇温速度で測定される、い
わゆる、環球法により測定される軟化温度をいう。

【００６８】本発明の組成物の製造方法としては、(A)
及び(B)成分を常法に従い溶融ブレンドすれば良い。組
成物は、(A)及び(B)成分のみでも良く、好ましくは前記
した表面塗装業界で慣用されるその他の成分を併用して
製造することもできる。具体的には、(A)及び(B)成分の
混合物を、押出機又は混練装置で約７０〜１４０℃、好
ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融ブレンドし、次い
で冷却することによって固化させる。得られた固体は、
次いで常法に従い粉砕し、粗大粒子フラクション、好ま
しくは少なくとも２５０μｍ以上の粒度のものを分級除
去する。本発明の組成物に光重合開始剤を配合する場合
には、(A)及び(B)成分に光重合開始剤を配合した後、溶
融ブレンドすることが好ましい。

【００６９】本発明の組成物は、種々の基体に適用する
ことが可能である。具体的には、木材、ガラス、金属、
各種無機系基材、紙及びプラスチック等が挙げられ、こ
れらの複合材料にも適用可能で、具体的には木材及び紙
の複合材料等が挙げられる。

【００７０】組成物の塗装方法としては、慣用の粉体塗
装方法を使用すれば良く、例えば静電粉体噴霧塗装法、
流動浸漬塗装法及び予熱静電塗装等が挙げられる。木材
等といった非導電性の基体を使用し静電塗装する場合に
は、例えば導電性助剤を静電塗装前に塗布してもよい。

【００７１】塗装後、乾燥器等を使用して加熱し、組成
物を溶融する。この場合の加熱温度としては、７０〜２
００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃であ
る。組成物を加熱溶融した後、活性エネルギー線を照射
し組成物を硬化させる。活性エネルギー線の照射条件
は、常法に従えば良い。電子線によって行なう場合に
は、電子線のエネルギーは一般に５０〜５００ｋｅＶで
ある。

【００７２】本発明の組成物は、熱硬化を併用して使用
することもできる。この場合は、熱重合開始剤を組成物
に添加し、９０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０
℃の温度に加熱することによって硬化させることができ
る。熱硬化を併用する場合は、活性エネルギー線の照射
した後、加熱する方法が好ましい。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。尚、以下において、「％」とは質量％を、
「部」とは質量部を意味する。又、使用した略号を以下
に示す。 ＴＨＰＩ−Ａ：３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミドエチルアクリレート ※下記式(13)の化合物

【００７４】

【化１４】

【００７５】ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート

【００７６】○製造例１〔(A)成分の製造〕 攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温で
ＴＨＰＩ−Ａの４０ｇ、ＭＭＡの３０ｇ、ＢＡの４ｇ、
ＭＡＡの２６ｇ及び酢酸ブチルの１００ｇ仕込み、攪拌
し溶解した後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）（以下ＡＭＢＮという）の３ｇを仕込み、均
一に溶解させた。窒素気流下、８５℃で２時間、１００
℃で１時間攪拌し、重合を行なった。この後、反応液中
に、ＧＭＡの１０ｇ、トリエチルアミンの０．５ｇ及び
ハイドロキノン０．１ｇ添加し、攪拌溶解させた。さら
に１００℃で５時間、加熱攪拌し、付加反応を行なっ
た。反応液を真空乾燥し、固体状の共重合体(A-1)を得
た。共重合体(A-1)は、数平均分子量（以下Ｍｎと略
す）が６９００、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）が
２８９００であった。

【００７７】○比較製造例１〔エチレン性不飽和基を有
しないマレイミド基含有共重合体の製造〕 製造例１と同様のフラスコに、室温でＴＨＰＩ−Ａの４
０ｇ、ＭＭＡの３０ｇ、ＢＡの２０ｇ、ＭＡＡの１０ｇ
及び酢酸ブチルの１００ｇを仕込み、攪拌し溶解させた
後、ＡＭＢＮの３ｇを仕込み、均一に溶解させた。窒素
気流下、８５℃で２時間、１００℃で１時間攪拌し、重
合を行なった。反応終了液を真空乾燥し、固体状の共重
合体(A-1')を得た。共重合体(A-1')は、Ｍｎが５６０
０、Ｍｗが２１４００であった。

【００７８】○比較製造例２〔マレイミド基を有しない
不飽和共重合体の製造〕 ＭＭＡの６５ｇ、ＢＡの１９ｇ、ＭＡＡの２６ｇ及びＧ
ＭＡの１０ｇに変更する以外は、製造例１同様の方法に
より、固体状の共重合体（C-1）を得た。共重合体(C-1)
は、Ｍｎが５４００、Ｍｗが２６４００であった。

【００７９】○実施例１ 製造例１で得られたA-1の９０部、アロニックスＭ３１
５〔ヒドロキシエチルトリスイソシアヌール酸トリアク
リレート(融点約６０度)、東亞合成(株)製アロニックス
Ｍ−３１５、以下Ｍ−３１５と略〕の１０部、光重合開
始剤としてイルガキュア２９５９〔１−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２
−メチル−１−プロパンー１−オン、チバスペシャリテ
ィーケミカルズ(株)製イルガキュア２９５９、以下Ｉｒ
ｇ２９５９と略〕の１．５部及びイルガキュア８１９
〔ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニ
ルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミ
カルズ(株)製イルガキュア８１９、以下Ｉｒｇ８１９と
略〕の１．５部、発泡防止剤としてベンゾイン〔東京化
成(株)製〕０．３部並びにレベリング剤としてレジミッ
クスＲＬ−４〔レジミックスＲＬ−４、三井化学(株)
製、以下ＲＬ−４と略〕を０．３部とを混合し、そして
この混合物を１００℃で押出成形し、粉砕して４０μｍ
の平均粒度の粉体を得た。

【００８０】ボンデライト鋼板又はＭＤＦに、膜厚７０
〜９０μｍで静電塗装した後、塗膜を電気乾燥炉中で１
０分間、１４０℃の条件で加熱し、次いで以下の照射条
件で紫外線を照射した。 紫外線照射条件：高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、距離１０
ｃｍ、５ｍ／分、２パス得られた硬化膜について、以下
の方法に従い評価を行なった。それらの結果を表２に示
す。

【００８１】○評価方法 ・光沢 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、６０度光沢値で測定し
た。

【００８２】・耐溶剤性 ラビングテスターを用い、アセトンを１ｋｇの荷重をか
け５０往復ラビングを行ない、塗膜の表面を目視にて異
常を確認し、その異常が発生するまでの回数により○、
△、×で判定した。 ５０回以上：○、１０〜５０回：△、１０回以下：×

【００８３】・鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、測定した。

【００８４】・密着性 得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍ幅で碁
盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その
表面に市販セロハンテープ〔ニチバン（株）製〕を圧着
させてから剥離して、残存した碁盤目数で示した。

【００８５】○比較例１〜同３ 表１に示す各成分を使用すること以外は実施例１と同様
の方法により組成物を製造した。得られた組成物を使用
して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に
示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、組成物の硬化
性に優れるため、少ない活性エネルギー線照射量で各種
物性に優れる硬化膜を得ることができ、生産性や製造コ
ストに優れる。又、得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、硬
度、平滑性及び密着性等の各種物性に優れ、粉体塗料と
して種々の基材の塗装に適用可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)マレイミド基及びエチレン性不飽和基
   を有する常温固体の共重合体及び(B)２個以上のエチレ
   ン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とす
   る活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
2. 【請求項２】(A)成分のマレイミド基が下記式(1)で表さ
   れる基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粉
   体塗料用組成物。 【化１】 〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   若しくはアリール基を表すか、又はＲ¹及びＲ²は一つと
   なって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表
   す。〕
3. 【請求項３】(A)成分が（メタ）アクリル系共重合体で
   ある請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化
   型粉体塗料用組成物。
4. 【請求項４】(A)成分の６０〜９９質量％及び(B)成分の
   ４０〜１質量％を含んでなる請求項１〜請求項３のいず
   れかに記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成
   物。
5. 【請求項５】前記(B)成分が、融点４０℃以上を有する
   ものである化合物である請求項１〜請求項４のいずれか
   に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。