JP2000273361A - エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度や平滑性に優れ、且つ、耐熱黄変性等に
も優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用として有用なエネ
ルギー線硬化型の組成物を提供すること。耐久性に優れ
る高度の親水性を有する皮膜を簡便に調製する方法を提
供すること、及び、かかる方法により得られる親水性皮
膜をトップコート層として設けてなる塗装物品を提供す
ること。 【解決手段】 ２個以上のマレイミド基を含有する化合
物（Ａ）と、当該マレイミド基と共重合性を有するエチ
レン性不飽和二重結合を含有する化合物（Ｂ）を含有し
てなり、且つ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融ブレ
ンドして得られる組成物（Ｓ）の軟化点（環球法）が、
６０〜１３０℃である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２個以上のマレイ
ミド基を含有する化合物と、当該マレイミド化合物に含
有されるマレイミド基と共重合性を有するエチレン性不
飽和二重結合を含有する化合物を必須成分として含む特
定性状のエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物に関す
る。そして、かかる本発明の粉体塗料用組成物は、金
属、各種無機系基材、プラスチック、木質系基材等の各
種の基材の被覆に有用な粉体塗料の調製に利用できるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋型の粉体塗料としては、各種
の官能基を含有する樹脂類に硬化剤を配合して得られる
熱硬化型の塗料が使用されてきた。しかし、かかる粉体
塗料にあっては、充分に硬化した塗膜を得るのに１４０
℃以上の高温で焼き付ける必要があり、耐熱性が低いプ
ラスチック製品や木材製品の塗装には、一般的には適さ
ないという問題点があった。

【０００３】一方、低温で硬化できることから、上記の
ような耐熱性が低い基材にも塗装が可能な粉体塗料用の
組成物として、特開平８−１７６４７２号公報に開示さ
れている如く固形の不飽和ポリエステル樹脂と（メタ）
アクリロイル基含有ポリウレタン樹脂を必須成分として
含有する、加熱によるラジカル重合架橋もしくは活性エ
ネルギー線の照射による架橋が可能な組成物が検討され
てきた。また、ＥＰ０６３６６６９Ａ２号公報には、特
定性状の不飽和基を含有する樹脂と、ビニルエーテル
基、ビニルエステル基もしくは（メタ）アクリロイル基
を含有する架橋剤からなる粉体塗料用の活性エネルギー
線架橋型の組成物が開示されている。

【０００４】しかし、上述した如き活性エネルギー線架
橋型の組成物を含有する粉体塗料においては、低温で充
分に流動せしめて平滑な塗膜を得るために当該組成物の
軟化点を熱硬化型粉体塗料用組成物よりも大幅に低く設
定する必要があるが、耐ブロッキング性をある程度のレ
ベルに保持するためには余り軟化点を下げることは出来
ない。そのために、かかる組成物から調製された粉体塗
料から得られる塗膜は、平滑性に劣り、しかも充分な硬
度を得るためには光重合開始剤を多く使用する必要があ
り、そのために硬化塗膜の耐熱性が不十分で熱黄変しや
すい問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
き従来の粉体塗料用組成物における種々の問題点を解消
して、硬度や平滑性に優れ、且つ、耐熱黄変性等の各種
性能に優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用として有用な
エネルギー線硬化型の組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく鋭意検討した結果、２個以上のマレ
イミド基を含有する化合物（Ａ）と、当該化合物（Ａ）
に含有されるマレイミド基と共重合性を有するエチレン
性不飽和二重結合を含有する化合物（Ｂ）を必須成分と
して含有してなり、且つ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
を溶融ブレンドして得られる組成物の軟化点（環球法）
が、６０〜１３０℃であるエネルギー線硬化型粉体塗料
用組成物から製造される粉体塗料は、硬度や平滑性に優
れ、且つ、耐熱黄変性等の各種性能に優れる硬化塗膜を
与えることを見出し、上述した課題を解決できることを
確認するに及んで、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １．２個以上のマレイミド基を含有する化合物（Ａ）
と、当該化合物（Ａ）に含有されるマレイミド基と共重
合性を有するエチレン性不飽和二重結合を含有する化合
物（Ｂ）を必須成分として含有し、且つ、化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして得られる組成物
（Ｓ）の軟化点（環球法）が、６０〜１３０℃であるこ
とを特徴とする、エネルギー線硬化型粉体塗料用組成
物、

【０００８】２．前記した化合物（Ａ）が、環内にエー
テル酸素原子を有するスピロ環構造を含有する２価以上
の有機基と２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合に
より結合されたものであり、且つ、融点が４０℃以上な
る化合物である、上記１に記載の粉体塗料用組成物、

【０００９】３．前記した化合物（Ａ）が、オキシメチ
レン単位に由来するエーテル結合を含む２価以上の有機
基と、２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合により
結合されたものであり、且つ、融点が４０℃以上なる化
合物である、上記１に記載の粉体塗料用組成物、

【００１０】４．前記した化合物（Ａ）が、軟化点が６
０〜１３０℃なる重合体である、上記１に記載の粉体塗
料用組成物、

【００１１】５．前記した重合体が、アクリル系樹脂脂
である、上記４に記載の粉体塗料用組成物、

【００１２】６．前記した化合物（Ｂ）が、アクリロイ
ル基、メタアクリロイル基、ビニルエーテル基および不
飽和ジカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる少
なくとも１種の二重結合を含有するものである、上記１
に記載の粉体塗料用組成物、及び、

【００１３】７．前記した化合物（Ｂ）が、それぞれの
軟化点が６０〜１３０℃なる、アクリル系樹脂、飽和ポ
リエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリウ
レタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
る、上記１または６に記載の粉体塗料用組成物、を提供
するものである。

【００１４】尚、本発明において云う軟化点とは、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−２２０７に規定されている如く、グリセリン中
で、３±０．５℃／分の昇温速度で測定される、いわゆ
る、環球法により測定される軟化温度を指称するもので
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明は基本的には、２個以上のマレイミド基を含
有する化合物（Ａ）と、当該化合物（Ａ）に含有される
マレイミド基と共重合性を有するエチレン性不飽和二重
結合を含有する化合物（Ｂ）を必須成分として含有し、
且つ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして
得られる組成物（Ｓ）の軟化点が、６０〜１３０℃であ
ることを特徴とする、エネルギー線硬化型粉体塗料用組
成物に関するものである。かかる組成物（Ｓ）の軟化点
としては、得られる粉体塗料の耐ブロッキング性と硬化
塗膜の外観のバランスの点から、上記したように６０〜
１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内に設定す
ることが適切である。

【００１６】かかる本発明の粉体塗料用樹脂組成物の必
須成分の１つとして使用される２個以上のマレイミド基
を含有する化合物（Ａ）について説明する。

【００１７】かかるマレイミド基を含有する化合物
（Ａ）としては、縮合系や付加重合系等の分子量分布を
有するオリゴマーあるいはポリマー〔以下、これらを化
合物（ＡＰ）と総称する〕に加えて、低分子量の単一分
子量の化合物や分子量が比較的高い単一分子量の化合物
やこれらを比較的高い含有率で含む混合物〔以下、これ
らを化合物（ＡＬ）と略称する〕がある。

【００１８】かかる化合物（Ａ）のうちで、化合物（Ａ
Ｌ）の代表的なものとしては、エステル結合、エーテル
結合、カーボネート結合およびウレタン結合からなる群
から選ばれる少なくとも一種の結合の１個以上を含有す
る２価以上の有機基と２個以上のマレイミド基が炭素−
窒素結合により結合した化合物や２価以上の炭化水素基
と２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結合
した化合物等が挙げられる。

【００１９】かかる化合物（ＡＬ）のなかで、２価以上
の炭化水素基と２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結
合により結合した化合物の具体的なものとしては、Ｎ，
Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、エチレンビスマレイミド
もしくはＮ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミドの如きものが
挙げられる。

【００２０】前記した化合物（ＡＬ）のなかで、エーテ
ル結合の１個以上を含有する２価以上の有機基と２個以
上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結合した化合
物の具体的なものとしては、環内にエーテル酸素原子を
有するスピロ環構造を含有する２価以上の有機基と２個
以上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結合した化
合物〔以下、これを化合物（ＡＬ−１）と略称する〕；
-CH₂O-なるオキシメチレン単位に由来するエーテル結合
の少なくとも１個を含有する２価以上の有機基であっ
て、上記化合物（ＡＬ−１）に包含される２価以上の有
機基以外の有機基と、２個以上のマレイミド基が炭素−
窒素結合により結合した化合物〔以下、これを化合物
（ＡＬ−２）と略称する〕等を挙げることが出来る。

【００２１】上記した化合物（ＡＬ−１）の代表的なも
のとしては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を挙
げることが出来る。

【００２２】

【化１】

【００２３】（但し、式中、ｍ及びｎは、各々独立し
て、１〜５の整数を表わし、且つ、ｍ＋ｎは６以下であ
る。Ｘ及びＹは、各々独立して、置換基を有していて
も、有していなくてもよいアルキレン基又は置換基を有
していても、有していなくてもよいアルキレンカルボニ
ルオキシ基を表わす。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、各
々独立して、０〜５の整数を表わす。Ｒ₁及びＲ₂は、各
々独立して、置換基を有していても、有していなくても
よい、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ’₁及
びＲ’₂ は、各々独立して、水素原子、置換基を有して
いても、有していなくてもよい、アルキル基又はアリー
ル基又はアラルキル基を表す。）

【００２４】上記一般式（Ｉ）で示される化合物に含有
される、ＸまたはＹとしての置換基を有していても、有
していなくてもよいアルキレン基の代表的なものとして
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基の如
き直鎖アルキレン基；プロピレン基、１−メチル−トリ
メチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル
−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、
１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメ
チレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、２，２−ジ
メチルトリメチレン基の如き分岐構造を有するアルキレ
ン基；ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキエチレン
基、１−ヒドロキシテトラメチレン基、２−ヒドロキシ
テトラメチレン基、１−ヒドロキシペンタメチレン基、
２−ヒドロキシペンタメチレン基、３−ヒドロキシペン
タメチレン基の如きヒドロキシアルキレン基；カルボキ
シメチレン基、１−カルボキシエチレン基、１−カルボ
キシトリメチレン基、２−カルボキシトリメチレン基、
１−カルボキシテトラメチレン基、２−カルボキシテト
ラメチレン基、１−カルボキシペンタメチレン基、２−
カルボキシペンタメチレン基、３−カルボキシペンタメ
チレン基等のカルボキシアルキレン基；アミノメチレン
基、アミノエチレン基、１−アミノトリメチレン基、２
−アミノトリメチレン基、１−アミノテトラメチレン
基、２−ヒドロキシテトラメチレン基、１−アミノペン
タメチレン基、２−アミノペンタメチレン基、３−アミ
ノペンタメチレン基の如きアミノアルキレン基等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】ＸまたはＹとしての置換基を有していて
も、有していなくてもよいアルキレンカルボニルオキシ
基の代表的なものとしては、メチレンカルボニルオキシ
基、エチレンカルボニルオキシ基、トリメチレンカルボ
ニルオキシ基、テトラメチレンカルボニルオキシ基、ペ
ンタメチレンカルボニルオキシ基、ヘキサメチレンカル
ボニルオキシ基の如き直鎖アルキレンカルボニルオキシ
基；プロピレンカルボニルオキシ基、１−メチル−トリ
メチレンカルボニルオキシ基、２−メチル−トリメチレ
ンカルボニルオキシ基、１−メチル−テトラメチレンカ
ルボニルオキシ基、２−メチル−テトラメチレンカルボ
ニルオキシ基、１−メチル−ペンタメチレンカルボニル
オキシ基、２−メチル−ペンタメチレンカルボニルオキ
シ基、３−メチル−ペンタメチレンカルボニルオキシ
基、２，２−ジメチルトリメチレンカルボニルオキシ基
の如き分岐構造を有するアルキレンカルボニルオキシ
基；

【００２６】ヒドロキシメチレンカルボニルオキシ基、
２−ヒドロキシジメチレンカルボニルオキシ基、１−ヒ
ドロキシトリメチレンカルボニルオキシ基、２−ヒドロ
キシトリメチレンカルボニルオキシ基、１−ヒドロキシ
テトラメチレンカルボニルオキシ基、２−ヒドロキシテ
トラメチレンカルボニルオキシ基、１−ヒドロキシペン
タメチレンカルボニルオキシ基、２−ヒドロキシペンタ
メチレンカルボニルオキシ基、３−ヒドロキシペンタメ
チレンカルボニルオキシ基の如きヒドロキシアルキレン
カルボニルオキシ基；アミノメチレンカルボニルオキシ
基、アミノエチレンカルボニルオキシ基、１−アミノト
リメチレンカルボニルオキシ基、２−アミノトリメチレ
ンカルボニルオキシ基、１−アミノテトラメチレンカル
ボニルオキシ基、１−アミノペンタメチレンカルボニル
オキシ基、２−アミノペンタメチレンカルボニルオキシ
基、３−アミノペンタメチレンカルボニルオキシ基の如
きアミノアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００２７】上掲した各種のＸ又はＹとして、特に好ま
しいものは、置換基としてアミノ基を含有しない各種の
アルキレン基もしくはアルキレンカルボニルオキシ基で
ある。

【００２８】Ｒ₁とＲ₂に挟まれた環状構造は一般的にス
ピロ環構造と称されるが、かかる環状構造を有する有機
基の代表的なものとしては、１，３，５，７−テトラオ
キサスピロ［３，３］−２，６−へプチレン基、１，
３，５，７−テトラオキサスピロ［３，４］−２，６−
オクチレン基、１，３，５，７−テトラオキサスピロ
［３，５］−２，６−ノニレン基、１，３，６，８−テ
トラオキサスピロ［３，５］−２，７−ノニレン基、
１，３，５，７−テトラオキサスピロ［３，６］−２，
６−デシレン基、１，３，６，８−テトラオキサスピロ
［３，６］−２，７−デシレン基、１，３，７，９−テ
トラオキサスピロ［３，７］−２，８−ウンデシレン
基、１，３，６，８−テトラオキサスピロ［４，４］−
２，７−ノニレン基、１，３，６，８−テトラオキサス
ピロ［４，５］−２，７−デシレン基、１，３，７，９
−テトラオキサスピロ［４，５］−２，８−デシレン
基、１，３，７，９−テトラオキサスピロ［４，６］−
２，８−ウンデシレン基、１，３，８，１０−テトラオ
キサスピロ［４，７］−２，９−ドデシレン基、２，
４，７，９−テトラオキサスピロ［５，５］−３，８−
ウンデシレン基、２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］−３，９−ウンデシレン基、２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，６］−３，９−ドデシ
レン基、２，４，９，１１−テトラオキサスピロ［５，
７］−３，１０−トリデシレン基等が挙げられる。そし
て、これらのうちで、２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］−３，９−ウンデシレン基が特に好ま
しいものの一つとして挙げられる。

【００２９】上記一般式（Ｉ）で示される化合物に含有
される、Ｒ₁およびＲ₂としての置換基を有していても、
有していなくてももよいアルキレン基又はアリーレン基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基の如き直鎖アルキレン基；プロピレン基、１
−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン
基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テト
ラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メ
チル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン
基、２，２−ジメチルトリメチレン基の如き分岐構造を
有するアルキレン基；ヒドロキシメチレン基、１−ヒド
ロキシエチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、２
−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシテトラメ
チレン基、２−ヒドロキシテトラメチレン基、１−ヒド
ロキシペンタメチレン基、２−ヒドロキシペンタメチレ
ン基、３−ヒドロキシペンタメチレン基の如きヒドロキ
シアルキレン基；

【００３０】カルボキシメチレン基、カルボキシエチレ
ン基、１−カルボキシトリメチレン基、２−カルボキシ
トリメチレン基、１−カルボキシテトラメチレン基、２
−カルボキシテトラメチレン基、１−カルボキシペンタ
メチレン基、２−カルボキシペンタメチレン基、３−カ
ルボキシペンタメチレン基の如きカルボキシアルキレン
基；アミノメチレン基、アミノエチレン基、１−アミノ
トリメチレン基、２−アミノトリメチレン基、１−アミ
ノテトラメチレン基、２−ヒドロキシテトラメチレン
基、１−アミノペンタメチレン基、２−アミノペンタメ
チレン基、３−アミノペンタメチレン基等のアミノアル
キレン基；フェニレン基、１−メチルフェニレン基、２
−メチルフェニレン基、１−ヒドロキシフェニレン基、
２−ヒドロキシフェニレン基の如きアリーレン基；ベン
ジリデン基、オルトメチルベンジリデン基、メタメチル
ベンジリデン基、オルトヒドロキシベンリデン基、メタ
ヒドロキシベンジリデン基の如きアリール基が置換した
アルキレン基等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。ここに掲げた各種のＲ₁およびＲ₂のなかで、
特に好ましいものは、アミノ基を含有しないアルキレン
基およびアリレーン基である。

【００３１】Ｒ’₁及びＲ’₂としての、置換基を有して
いても、有していなくてもよい、アルキル基又はアリー
ル基又はアラルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基の如き直鎖アルキル基；イソプロピ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、１−メチル−
ブチル基、２−メチル−ブチル基、１−メチル−ペンチ
ル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル
基、ネオペンチル基の如き分岐構造を有するアルキル
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、
１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、１
−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、
３−ヒドロキシペンチル基の如きヒドロキシアルキル
基；カルボキシルメチル基、２−カルボキシエチル基、
１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル
基、１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル
基、１−カルボキシペンチル基、２−カルボキシペンチ
ル基、３−カルボキシペンチル基の如きカルボキシアル
キル基；アミノメチル基、２−アミノエチル基、１−ア
ミノプロピル基、２−アミノプロピル基、１−アミノブ
チル基、１−アミノペンチル基、２−アミノペンチル
基、３−アミノペンチル基の如きアミノアルキル基；フ
ェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニ
ル基の如きアリール基；ベンジル基、１−メチルベンジ
ル基、３−メチルベンジル基の如きアラルキル基が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。ここに例示
した各種のＲ’₁及びＲ’₂および水素原子のなかで、特
に好ましいものは、水素原子もしくはアミノ基を含有し
ない各種の１価の有機基である。

【００３２】上記した化合物（ＡＬ−２）に含有される
-CH₂O-なるオキシメチレン単位に由来するエーテル結合
の少なくとも１個を含有する２価以上の有機基の代表的
なものとしては、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)
₂-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-O-(CH ₂)₄-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-O
-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH
₂)₂-O-(CH₂)₃-の如き１〜３個のオキシメチレン単位を
含有する２価の有機基；C₂H₅C(CH₂OCH₂CH₂-)₃、C(CH₂OC
H₂CH₂-)₄の如きオキシメチレン単位を含有する３価また
は４価の有機基；-(CH₂)rCOO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OOC-(CH
₂)r-（但し、ｒは1〜12なる整数であるものとする）、-
(CH₂)rCOO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OOC-(CH₂)r-（但
し、ｒは前出に同じ）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH(CH₃)-O-CH₂C
H(CH₃)-OOC-(CH₂)r-（但し、ｒは前出に同じ）の如きエ
ステル結合を併有する２価の有機基；C₂H₅C［CH₂OCH₂CH
₂OOC(CH₂)r-］₃、C［CH₂OCH₂CH₂OOC(CH₂)r-］₄（但し、
ｒは前出に同じ）の如きオキシメチン単位とエステル結
合を併有する３価または４価の有機基；-(CH₂)rCOO-CH₂
CH(OH)CH₂-O-(CH₂)₂-O-CH₂CH(OH)CH₂-OOC-(CH₂)r-（但
し、ｒは前出に同じ）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH(OH)CH₂-O-(C
H₂)₂-O-(CH₂)₂-O-CH ₂CH(OH)CH₂-OOC-(CH₂)r-（但し、ｒ
は前出に同じ）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂)₄-O
-CH₂CH(OH)CH₂-OOC-(CH₂)r-（但し、ｒは前出に同
じ）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂)₆-O-CH₂CH(OH)
CH₂-OOC-(CH₂)r-（但し、ｒは前出に同じ）、-(CH₂)rCO
O-CH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂C(CH₃)₂CH₂-O-CH₂CH(OH)CH₂-OOC-
(CH₂)r-（但し、ｒは前出に同じ）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH
(OH)CH₂-O-ph-C(CH₃)₂-Ph-O-CH₂CH(OH)CH₂-OOC-(CH₂)r-
（但し、ｒは前出に同じ、また、-Ph-はパラフェニレン
基を表す）、-(CH₂)rCOO-CH₂CH(OH)CH₂-O-ph-C(CH₃)₂-P
h-O-CH₂CH(OH)CH₂-OOC-(CH₂)r-（但し、ｒと-Ph-は前出
に同じ）の如き２−ヒドロキシエステル基をも含有する
２価の有機基；さらには、-(CH₂)₂-OCO(OCH₂CH₂)₂-OCOO
-(CH₂)₂-もしくは-(CH₂) ₂-OCO(OCH₂CH₂)₃-OCOO-(CH₂)₂-
の如きカーボネート基をも含有する２価の有機基等が挙
げられる。

【００３３】従って、化合物（ＡＬ−２）の代表的なも
のとしては、上記した如き各種の２価の有機基の末端炭
素原子にマレイミド基の窒素原子が結合した構造を有す
る、各種の化合物が挙げられる。

【００３４】化合物（ＡＬ）のうちで、ウレタン結合を
含有する２価以上の有機基に２個以上のマレイミド基が
炭素−窒素結合により結合した化合物の具体的なものと
しては、各種の低分子量のポリイソシアネート化合物と
Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミド化合物の如き水酸基
を含有するマレイミド化合物を反応せしめて得られる各
種の化合物が挙げられる。かかる、マレイミド化合物を
調製する際に使用されるポリイソシアネート化合物の代
表的なものとしては、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート類；メタキシリレンジイソシアネート
の如きアラルキレンジイソシアネート類；テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネーの如き脂肪族系ジイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソ
シアナートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソ
シアナートメチルシクロヘキサンの如き脂環族ジイソシ
アネート類等が挙げられる。

【００３５】そして、上記したＮ−ヒドロキシアルキル
マレイミド化合物の代表的なものとしては、Ｎ−ヒドロ
キシメチルマレイミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレ
イミド、Ｎ−４−ヒドロキシブチルマレイミドの如き化
合物が挙げられる。かかる、Ｎ−ヒドロキシアルキルマ
レイミド化合物を公知慣用の方法により反応せしめるこ
とにより目的とするマレイミド基を含有する化合物（Ａ
Ｌ）を合成することが出来る。

【００３６】化合物（ＡＬ）のうちで、エステル結合を
含有する２価以上の有機基に２個以上のマレイミド基が
炭素−窒素結合により結合した化合物の具体的なものと
しては、上述した化合物（ＡＬ−２）のうちのエステル
結合とオキシメチレン単位とを併有する化合物に加え
て、各種のカルボキシル基を含有するマレイミド化合物
あるいは当該カルボキシル基を含有するマレイミド化合
物と１価アルコール類とから得られるカルボン酸エステ
ル基を含有するマレイミド化合物を、エーテル結合を含
有しない多価アルコール類と反応せしめて得られる化合
物；エーテル結合を含有しないポリエポキシ化合物とカ
ルボキシル基を含有するマレイミド化合物との反応生成
物等が挙げられる。

【００３７】かかるエステル結合を含有するマレイミド
化合物（ＡＬ）を調製する際に使用されるカルボキシル
基を含有するマレイミド化合物の代表的なものとして
は、Ｎ−カルボキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−カル
ボキシ）エチルマレイミド、Ｎ−（３−カルボキシ）プ
ロピルマレイミド、Ｎ−（５−カルボキシ）ペンチルマ
レイミド、Ｎ−（１０−カルボキシ）デシルマレイミ
ド、Ｎ−（１２−カルボキシ）ウンデシルマレイミドの
如き各種Ｎ−カルボキシアルキルマレイミド化合物が挙
げられる。また、カルボン酸エステル基を有するマレイ
ミド化合物の代表的なものとしては、上記した各種のＮ
−カルボキシアルキルマレイミド化合物を、メタノー
ル、エタノールもしくはｎ−ブタノールの如き各種の低
級１価アルコール類と反応させて得られる各種のエステ
ル類が挙げられる。

【００３８】また、エステル結合を含有するマレイミド
化合物（ＡＬ）を得る際に使用される多価アルコール類
の代表的なものとしては、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如きグリコール類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール如き３価
以上の多価アルコール類等が挙げられる。かかる多価ア
ルコール類と上述した如きカルボキシル基もしくはカル
ボン酸エステル基を含有するマレイミド化合物から、化
合物（ＡＬ）を調製するには、公知慣用の脱水縮合触媒
もしくはエステル交換触媒を使用する公知慣用の方法を
適用すればよい。

【００３９】エーテル結合を含有しないポリエポキシ化
合物とカルボキシル基を含有するマレイミド化合物との
反応により化合物（ＡＬ）を調製する際に使用されるポ
リエポキシ化合物の代表的なものとしては、アジピン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸の如き
各種のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）アジペートの如き脂環族ポ
リエポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレートの
如き複素環を含有するポリエポキシ化合物等が挙げられ
る。かかるポリエポキシ化合物と上述した如きカルボキ
シル基を含有するマレイミド化合物との反応により化合
物（Ａ）を調製するには、カルボキシル基とエポキシ基
の間のエステル化反応を行う際に適用される公知慣用の
方法を適用すればよい。

【００４０】化合物（ＡＬ）のうちで、カーボネート結
合を含有する２価以上の有機基に２個以上のマレイミド
基が炭素−窒素結合により結合した化合物のより具体的
なものとしては、ビス（マレイミドメチル）カーボネー
ト、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネートの如き
化合物が挙げられる。

【００４１】上述した各種の化合物（ＡＬ）としては、
それぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上の化合
物を併用することも出来る。また、これらは、液状であ
っても、化合物（Ｂ）と溶融ブレンドして得られる組成
物（Ｓ）の軟化点が上述した範囲内であり、且つ、耐ブ
ロッキング性等を損なわない範囲内の量であれば使用す
ることが出来る。化合物（ＡＬ）のなかで、硬化性と得
られる塗膜の硬度の点から特に好ましいものとしては、
環内にエーテル酸素原子を有するスピロ環構造を含有す
る２価以上の有機基と２個以上のマレイミド基が炭素−
窒素結合により結合されたものであり、且つ、融点が４
０℃以上なる化合物、および、オキシメチレン単位に由
来するエーテル結合を含む２価以上の有機基と、２個以
上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結合されたも
のであり、且つ、融点が４０℃以上なる化合物が挙げら
れる。

【００４２】また、マレイミド基を含有する化合物
（Ａ）のうち、縮合系や付加重合系等のオリゴマーある
いはポリマーである化合物（ＡＰ）として、１分子中に
少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のマレイミ
ド基を含有する各種の重合体を使用することができる。
かかる化合物（ＡＰ）の代表的なものとしては、ポリエ
ーテル系樹脂、変性エポキシ樹脂系重合体、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系重合体の如き
各種の重合体が挙げられる。

【００４３】かかる重合体のうちで、ビニル系重合体の
代表的なものとしては、アクリル系重合体、ポリオレフ
ィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の
ものが挙げられる。また、ポリエステル系樹脂として
は、飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂および不飽和
ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００４４】上述した如きマレイミド基を含有するポリ
エーテル樹脂の代表的なものとしては、ポリエチレング
リコール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレング
リコール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチ
レングリコールの如き公知慣用の各種の水酸基を含有す
るポリエーテルポリオール類と、前記した如きカルボキ
シル基を含有するマレイミド化合物類あるいはそれらと
低級アルコール類とのエステルとを脱水縮合反応もしく
はエステル交換反応により反応せしめることにより得ら
れる、２個以上のマレイミドアルキル基がエステル結合
を介して導入されたポリエーテル樹脂；さらには、下記
のとかなる方法により調製される２個以上のマレイ
ミド基を含有するポリエーテル樹脂が挙げられる。

【００４５】上記したポリエーテルポリオール類と前
記した如きジイソシアネート化合物とを、水酸基に対し
てイソシアネート基が過剰となるような比率で反応性せ
しめて、末端にイソシアネート基を含有するプレポリマ
ーを調製し、次いで、得られたプレポリマーに前記した
Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミドの如き水酸基を含有
するマレイミド化合物を反応せしめてウレタン結合を介
して２個以上のマレイミドアルキル基を導入する。 ポリエチレングリコールジグリシジルエール、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエール、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエールの如き公知慣用の
ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル類と、
前記した如きＮ−カルボキシアルキルマレイミドの如き
カルボキシル基を含有するマレイミド化合物を反応せし
めてエステル結合を介して２個以上のマレイミドアルキ
ル基を導入する。

【００４６】化合物（ＡＰ）としての変性エポキシ樹脂
系重合体の代表的なものとしては、数平均分子量が５０
０〜３，０００程度の各種のエポキシ樹脂類に、前記し
たＮ−カルボキシアルキルマレイミドの如きカルボキシ
ル基を含有するマレイミド化合物を反応せしめて得られ
るものが挙げられる。

【００４７】その際に使用されるエポキシ樹脂の代表的
なものとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦの如き各種のビスフェノール化合
物と、エピクロルヒドリンもしくはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるビスフェノール類の（メ
チル）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノー
ルＦの如き各種の水添ビスフェノール類と、エピクロル
ヒドリンもしくはメチルエピクロルヒドリンとの反応に
より得られる水添ビスフェノール類の（メチル）グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹
脂あるいはクレゾールノボラック樹脂の如きノボラック
樹脂と、エピクロルヒドリンもしくはメチルエピクロル
ヒドリンとの反応により得られるノボラック樹脂の（メ
チル）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００４８】マレイミド基を含有する飽和ポリエステル
樹脂の代表的なものとしては、例えば、公知慣用の飽和
多価カルボン酸と公知慣用の多価アルコールを必須成分
とする原料を縮合せしめて得られるポリエステルポリオ
ールまたは前記した多価アルコール類とε−カプロラク
トンとを反応せしめることにより得られるポリカプロラ
クトンポリオール類と、上記した各種のジイソシアネー
ト類を、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる
ような比率で反応せしめて末端にイソシアネート基を含
有するプレポリマーを調製した後に、当該プレポリマー
に上記したＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド類の如き
水酸基を含有するマレイミド化合物を反応せしめて得ら
れる、２個以上のマレイミドアルキル基がウレタン結合
を介して結合た飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００４９】上記した飽和ポリエステル樹脂を調製する
際に使用される飽和二塩基酸の代表的なものとしては、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸の如き飽
和二塩基酸とかトリメリット酸やブタンテトラカルボン
酸の如き三価以上の多価カルボン酸の如きものが挙げら
れ、それらは、低級アルコールとのエステルあるいは酸
無水物の如き反応性誘導体として使用することもでき
る。

【００５０】また、上記した飽和ポリエステル樹脂を調
製する際に使用される多価アルコールの代表的なものと
しては、上記したマレイミド化合物（ＡＬ）を調製する
際に使用されるものとして例示した如き各種の多価アル
コール類が挙げられる。

【００５１】マレイミド基を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂の代表的なものとしては、公知慣用の不飽和二塩
基酸と上述した如き多価アルコールを必須成分とする原
料を縮合せしめて得られる不飽和二塩基酸エステル基を
含有するポリエステルポリオール類と、上記した各種の
ジイソシアネート類を、水酸基に対してイソシアナート
基が過剰になるような比率で反応せしめて末端にイソシ
アネート基を含有するプレポリマーを調製した後に、上
記したＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド類の如き水酸
基を含有するマレイミド化合物とを反応せせしめて得ら
れる、２個以上のマレイミドアルキル基がウレタン結合
を介して結合した樹脂が挙げられる。

【００５２】かかる不飽和ポリエステル樹脂を調製する
際に使用される不飽和二塩基酸の代表的なものとして
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ
フタル酸の如き化合物、あるいは、これらと低級一価ア
ルコール類とのエステルあるいは酸無水物類の如き反応
性誘導体が挙げられる。

【００５３】化合物（ＡＰ）としてのポリウレタン系樹
脂の代表的なものとしては、例えば、上記した如きジイ
ソシアネートと、多価アルコール類を必須の原料として
使用し、しかも水酸基に対してイソシアネート基が過剰
になるような比率でこれらを反応せしめてイソシアネー
ト基を含有するポリウレタンプレポリマーを調製し、得
られたプレポリマーを、上記したＮ−ヒドロキシアルキ
ルマレイミド類の如き水酸基を含有するマレイミド化合
物とを反応せしめて得られる、２個以上のマレイミドア
ルキル基がウレタン結合を介して結合したポリウレタン
樹脂が挙げられる。

【００５４】かかるマレイミド基を含有するポリウレタ
ン系樹脂を調製するに際し、使用される多価アルコール
成分としては、上掲した如き各種の低分子量の多価アル
コール類に加えて、上掲した如き各種のポリエーテルポ
リオール類やポリエステルポリオール類を使用すること
ができる。

【００５５】化合物（ＡＰ）としてのビニル系重合体の
代表的なものとしては、例えば、下記のとかなる方
法により調製される各種の重合体類が挙げられる。 予め調製したエポキシ基を含有するビニル系重合体
に、上掲したＮ−カルボキシアルキルマレイミドで代表
的されるカルボキシル基を含有するマレイミド化合物を
反応せしめて、エステル結合を介して２個以上のマレイ
ミドアルキル基を導入する。 予め調製したイソシアネート基を含有するビニル系重
合体に、上掲したＮ−ヒドロキシアルキルマレイミドで
代表的される水酸基を含有するマレイミド化合物を反応
せしめてウレタン結合を介して２個以上のマレイミドア
ルキル基を導入する。

【００５６】上述したなる方法において使用されるエ
ポキシ基を含有するビニル系重合体は、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
ビニルエーテルで代表されるエポキシ基を含有するビニ
ル系単量体を単独せしめるか、または、これらの単量体
を共重合可能な他の単量体と共重合せしめることにより
調製される。

【００５７】その際に使用される共重合可能な他の単量
体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きＣ₁ 〜
Ｃ₁₈なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メタ）
アクリレート類；

【００５８】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレートの如き各種の脂環式アルキル（メタ）
アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−
フェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラル
キル（メタ）アクリレート類；

【００５９】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如
き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチル
マレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネー
ト、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和
ジカルボン酸のジアルキルエステル類；２−ヒドロキシ
エチル（メア）クリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メア）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メア）ク
リレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を含有す
るビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエー
テル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き水酸
基を含有するアリルエーテル類：

【００６０】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミド基
含有単量体類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニ
トリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のハロオ
レフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン如
き、各種のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀なる分岐した
アルキル基を有するバーサティック酸ビニルの如き、各
種のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のア
ルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエ
ーテル類などが挙げられる。

【００６１】上述したなる方法で使用されるイソシア
ネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとし
ては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートの如きものが挙げられる。

【００６２】そしてかかるイソシアネート基を含有する
ビニル系単量体と共重合する際に使用される、その他の
ビニル系単量体の代表的なものとしては、上記したエポ
キシ基を含有する単量体およびエポキシ基を含有する単
量体と共重合可能な単量体類として上記の如く例示した
各種の単量体のなかで水酸基の如き活性水素を含有する
単量体以外のものである。

【００６３】上述したもしくはなる方法により、エ
ポキシ基もしくはイソシアネート基を含有するビニル系
重合体を調製するには公知慣用の各種の方法を適用する
ことができるが、溶液ラジカル重合により調製するのが
最も簡便である。

【００６４】上述した各種化合物（ＡＰ）の重量平均分
子量としては、本発明の組成物から得られる粉体塗料の
硬化性や硬化塗膜の外観等の点から、概ね５００〜１０
０，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００程度
に設定すればよい。また、かかる各種の重合体に導入さ
れるマレイミド基の量としては、重合体の種類とか重合
体の分子量に応じて最適な設定が必要であるが、硬化性
と硬化塗膜の可とう性等の点から、重合体の１，０００
グラム当たり、概ね０．３〜７．０モル、好ましくは
０．５〜５．０モル程度でよい。

【００６５】また、上述した各種の化合物（ＡＰ）は、
液状であっても組成物（Ｓ）の軟化点が上述した範囲内
であって、耐ブロッキング性等を損なわない範囲内の量
であれば使用することが出来るが、少なくとも３０℃で
固形であるものが好ましい。かかる重合体の軟化点とし
ては、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範
囲内に設定するのが適切である。

【００６６】上述した各種の重合体のなかで、好ましい
ものとしては、変性エポキシ樹脂系重合体やビニル系重
合体が挙げられ、ビニル系重合体のなかで特に好ましい
ものとして、（メタ）アクリル酸エステル類を必須の単
量体成分として調製されるアクリル系樹脂が挙げられ
る。

【００６７】次に、本発明で使用されるマレイミド基を
含有する化合物（Ａ）と共重合性を有するエチレン性不
飽和二重結合を含有する化合物（Ｂ）について詳しく説
明する。

【００６８】かかる化合物（Ｂ）に導入されるエチレン
性不飽和二重結合としては、オレフィン性二重結合、ク
ロトノイル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、
ビニルエーテル基、不飽和二塩基酸エステル基、ビニル
エステル基の如きマレイミド基以外の各種の二重結合が
挙げられる。

【００６９】かかる化合物（Ｂ）としては、縮合系や付
加重合系等の分子量分布を有するオリゴマーあるいはポ
リマー〔以下、これらを化合物（ＢＰ）と総称する〕に
加えて、低分子量の単一分子量の化合物や分子量が比較
的高い単一分子量の化合物やこれらを比較的高い含有率
で含む混合物〔以下、これらを化合物（ＢＬ）と略称す
る〕がある。かかる化合物（Ｂ）は、単独で使用しても
よいし、２種類以上のブレンド物として使用することも
できる。

【００７０】化合物（Ｂ）のなかで、化合物（ＢＬ）と
しては、分子中に１個または２個以上のかかる二重結合
を含有する化合物がある。そして、２個以上の二重結合
を含有する化合物（ＢＬ）においては、それらの二重結
合は同種のものであっても、相異なる２種以上のもので
あってもよい。

【００７１】化合物（ＢＬ）としての１個の炭素二重結
合を含有する化合物（ＢＬ）の代表的なものとしては、
上述したまたはなる方法において使用されるものと
して例示した如き各種の官能基を含有するビニル系単量
体あるいは官能基を含有しないビニル系単量体のうちで
室温で液状または固体の単量体類；またはなる方法
において使用されるエポキシ基、水酸基、イソシアネー
ト基の如き各種の官能基を含有するビニル系単量体と、
当該各種の官能基と反応するそれぞれ、カルボキシル
基、イソシアネート基あるいは水酸基の如き官能基を含
有する化合物であって二重結合を含有しない化合物を反
応せしめて得られる化合物；（メタ）アクリロイルオキ
シメチルマレイミド、２−［（メタ）アクリロイルオキ
シ］エチルマレイミド、５−［（メタ）アクリロイルオ
キシ］ペンチルマレイミドの如きマレイミド基の１個と
マレイミド基以外の二重結合の１個を併有する化合物等
が挙げられる。

【００７２】かかる化合物（ＢＬ）としての、分子中に
２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物の代表
的なものとしては、上述した各種の低分子量の多価アル
コール類と（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸を反
応せしめて得られる、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレートもしくはトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートで代表されるポリ（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジクロトネート、１，６−ヘキ
サンジオールクロトネートもしくはトリメチロールプロ
パントリクロトネ−トで代表されるポリクロトネート
類；コハク酸ジビニルエステル、アジピン酸ジビニルエ
ステル、セバシン酸ジビニルエステル、フタル酸ジビニ
ルエステルの如きポリカルボン酸のポリビニルエステル
類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルの
如き各種のポリビニルエーテル化合物；

【００７３】上記した各種の低分子量のポリイソシアネ
ート化合物を、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートで
代表的される水酸基を含有する（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルや４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルで代表される水酸基を含有す
るビニルエーテル類あるいはフマル酸モノメチル−モノ
−２−ヒドロキシエチルエステルで代表的される水酸基
を含有する不飽和二塩基酸エステルの如き水酸基を含有
するビニル系単量体と反応せしめて得られるウレタン結
合を介して２個以上の二重結合が結合した化合物；さら
には、各種の多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ルや上述した化合物（ＡＬ）を調製する際に使用できる
ものとして例示したポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルの如き各種のポリエポキシ化合物と、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノビ
ニル、アジピン酸モノビニルの如き各種のカルボキシル
基を含有するビニル系単量体を反応せしめて得られるヒ
ドロキシエステル基を含有する各種の単量体類が挙げら
れる。

【００７４】また、化合物（Ｂ）のなかの重合体である
化合物（ＢＰ）としては、１分子中に少なくとも１個、
好ましくは少なくとも２個の上述した如き二重結合を含
有する各種の重合体を使用することができる。そして、
導入される二重結合としては同種のもののみであって
も、相異なる２種以上であってもよい。かかる重合体の
代表的なものとしては、ポリエーテル樹脂、変性エポキ
シ樹脂系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ビニル系重合体の如きものが挙げられる。

【００７５】かかる重合体のうちで、ビニル系重合体の
代表的なものとしては、アクリル系重合体、ポリオレフ
ィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体の如き各種
のものが挙げられる。また、ポリエステル系樹脂の具体
的なものとしては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂およびアルキド樹脂等が挙げられる。

【００７６】上述した如き各種の二重結合を含有するポ
リエーテル樹脂の代表的なものとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等で代表されるポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸を反応せし
めて調製されるポリ（メタ）アクリレート類もしくはポ
リクロトン酸エステル類；前記したポリエーテルポリオ
ールのポリビニルエーテル類；さらには、下記のとか
なる方法により調製される各種のポリエーテル樹脂が
挙げられる。

【００７７】上述したなる方法にて於いて中間体と
して調製される末端にイソシアネート基を含有するプレ
ポリマーと、前記した如き各種の水酸基を含有するビニ
ル系単量体とを反応せしめてウレタン結合を介して２個
以上の二重結合を導入する。 前記した各種のポリエーテルポリオールを、前記した
如き各種のカルボキシル基を含有するビニル系単量体類
と反応せしめる。

【００７８】化合物（ＢＰ）としての変性エポキシ樹脂
系重合体の代表的なものとしては、例えば、上述したマ
レイミド基を含有する変性エポキシ樹脂系重合体を調製
する際に使用されるものとして例示した如き各種のエポ
キシ樹脂類に、前記した如き各種のカルボキシル基を含
有するビニル系単量体類を反応せしめて得られるエステ
ル結合を介して二重結合を含有する基が結合した各種の
変性樹脂が挙げられる。

【００７９】化合物（ＢＰ）としての飽和ポリエステル
樹脂の具体的なものとしては、例えば、上述したマレイ
ミド基を含有する飽和ポリエステル樹脂を調製する際に
使用される如き飽和ポリエステル樹脂の末端にイソシア
ネート基を導入したプレポリマーと、前記した如き各種
の水酸基を含有するビニル系単量体とを反応せしめて得
られるウレタン結合を介して２個以上の二重結合を含有
する基を導入せしめた樹脂；２個以上のカルボキシル基
を含有する飽和ポリエステル樹脂と、前記した如きエポ
キシ基を含有するビニル系単量体を反応せしめて得られ
るエステル結合を介して２個以上の二重結合を含有する
基を導入せしめた樹脂が挙げられる。

【００８０】化合物（ＢＰ）としての二重結合を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂の具体的なものとしては、例
えば、上述したマレイミド基を含有する不飽和ポリエス
テル樹脂を調製する際に使用される如き不飽和ポリエス
テル樹脂の末端にイソシアネート基を導入したプレポリ
マーと、前記した如き各種の水酸基を含有するビニル系
単量体とを反応せしめて得られるウレタン結合を介して
２個以上の二重結合を含有する基を導入せしめた樹脂；
２個以上のカルボキシル基を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂と前記した如きエポキシ基を含有するビニル系単
量体を反応せしめて得られるエステル結合を介して２個
以上の二重結合を含有する基を導入せしめた樹脂が挙げ
られる。

【００８１】化合物（ＢＰ）としての二重結合を含有す
るポリウレタン樹脂の具体的なものとしては、例えば、
上述したマレイミド基を含有するポリウレタン樹脂を調
製する際に使用される如き末端にイソシアネート基を含
有するポリウレタンプレポリマーと、前記した如き各種
の水酸基を含有するビニル系単量体とを反応せしめてウ
レタン結合を介して２個以上の二重結合を含有する基を
導入せしめた樹脂が挙げられる。

【００８２】化合物（ＢＰ）としてのビニル系重合体の
具体的なものとしては、例えば、下記のとかなる方
法により調製される各種の重合体が挙げられる。 上述したなる方法で使用される如きエポキシ基を含
有するビニル系重合体に、上掲したなる方法で使用さ
れるものとして例示した如き各種の二重結合を含有する
不飽和モノカルボン酸類を反応せしめる。 上述したなる方法で使用される如きイソシアネート
基を含有するビニル系重合体と、上掲した如き各種の水
酸基を含有する各種のビニル系単量体を反応せしめてウ
レタン結合を介して２個以上の二重結合を含有する基を
導入せしめる。

【００８３】上述した各種の化合物（Ｂ）は、それぞれ
を単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用
することも出来る。また、これらは、液状であっても、
化合物（Ａ）と溶融ブレンドして得られる組成物（Ｓ）
の軟化点が上述した範囲内であり、耐ブロッキング性等
を損なわない範囲内の量であれば使用することが出来
る。かかる各種の化合物（Ｂ）に含有される二重結合と
しては、上述した各種の二重結合の中でも、マレイミド
基との共重合性の点からアクリロイル基、メタアクリロ
イル基、ビニルエーテル基および不飽和ジカルボン酸エ
ステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことが特に好ましい。

【００８４】上述した、化合物（Ｂ）のなかで、化合物
（ＢＬ）の特に好ましいものは、耐ブロッキング性の点
から、融点が４０℃以上であることが好ましく、得られ
る塗膜の平滑性を考慮すると、さらに好ましくは、４０
〜１３０℃である。また、化合物（Ｂ）のなかで、重合
体である化合物 （ＢＰ）の重量平均分子量としては、
本発明の組成物から得られる粉体塗料の硬化性や硬化塗
膜の外観等の点から、概ね５００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜５０，０００程度に設定すればよ
い。また、かかる各種の重合体に導入されるマレイミド
基と共重合する不飽和二重結合の導入量としては、重合
体の種類とか重合体の分子量に応じて最適な設定が必要
であるが、硬化性と硬化塗膜の可とう性等の点から、重
合体の１，０００グラム当たり、概ね０．３〜７．０モ
ル、好ましくは０．５〜５．０モル程度でよい。また、
化合物（ＢＰ）は、耐ブロッキング性の点から３０℃で
固形であるものが好ましく、その軟化点としては、５０
〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲内に設定
するのが適切である。そして、上述した各種の重合体の
なかで、特に好ましいものとしては、ビニル系重合体、
飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂および
ポリウレタン樹脂が挙げられる。ビニル系重合体のなか
で特に好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸エス
テル類を必須の単量体成分として調製されるアクリル系
樹脂が挙げられる。

【００８５】上述した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）から
本発明で使用される粉体塗料用組成物が得られるが、粉
体塗料の耐ブロッキング性、硬化性ならびに塗膜の平滑
性や機械的強度のバランス等の点から、化合物（Ａ）と
してオリゴマーあるいはポリマーである化合物（ＡＰ）
を使用する場合には化合物（Ｂ）として化合物（ＢＬ）
のうちの固形化合物を使用する組み合わせが、化合物
（Ａ）として化合物（ＡＬ）のうちの固形化合物を使用
する場合には化合物（Ｂ）としてオリゴマーあるいはポ
リマーである（ＢＰ）を使用する組み合わせが、特に好
ましい。かかる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合比率
としては、粉体塗料の耐ブロッキング性、硬化性ならび
に塗膜の機械的強度のバランス等の点から、化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量に占める化合物（Ａ）
の重量割合として、５〜９５％、好ましくは１０〜９０
％、最も好ましくは２０〜８０％の範囲内となるように
設定すればよい。

【００８６】かくして、本発明の粉体塗料用組成物が調
製されるが、かかる組成物には、本発明の特徴を損なわ
ない範囲内で、１個のマレイミド基を含有する化合物を
添加することもできる。かかる１個のマレイミド基を含
有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
の如きＮ−アルキルマレイミド類；Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミドの如きＮ−アリールマ
レイミド類；Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−２
−ヒドロキシエチルマレイミドの如きＮ−ヒドロキシア
ルキルマレイミド類；Ｎ−カルボキシメチルマレイミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシ）エチルマレイミド、Ｎ−
（５−カルボキシ）ペンチルマレイミドの如きカルボキ
シアルキルマレイミド類；Ｎ−メトキシカルボニルメチ
ルマレイミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシカルボニル）メチル
マレイミド、Ｎ−（２−メトキシカルボニル）エチルマ
レイミド、Ｎ−（５−メトキシカルボニル）ペンチルマ
レイミドの如きカルボキシル基を含有するマレイミド化
合物と１価のアルコール類を反応せしめて得られるカル
ボン酸エステル基を含有するマレイミド化合物；

【００８７】Ｎ−アセトキシメチルマレイミド、Ｎ−
（５−ベンゾイルオキシ）ペンチルマレイミドもしくは
Ｎ−（２−アセトキシ）エチルマレイミドの如きＮ−ヒ
ドロキシアルキルマレイミド類をモノカルボン酸類ある
いはその誘導体と反応せしめて得られるエステル結合を
含有するマレイミド化合物；Ｎ−メチルカルバモイルオ
キシメチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルオ
キシメチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルカルバモイル
オキシ）エチルマレイミドの如き、Ｎ−ヒドロキシアル
キルマレイミド類をモノイソシアネート化合物と反応せ
しめて得られるウレタン結合を含有するマレイミド化合
物の如き、各種の化合物が挙げられる。

【００８８】上述したよう調製される本発明の粉体塗料
用組成物は、必須の成分としてマレイミド基を含有する
化合物（Ａ）を使用することから、光重合開始剤を添加
せずとも重合せしめることが出来る。また、光重合開始
剤の添加が必要な場合にも少量の添加で優れた硬化性を
発現させることが出来る。特に、化合物（Ａ）成分の好
ましいもののとして上述した、環内にエーテル酸素原子
を有するスピロ環構造を含有する２価以上の有機基と２
個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結合され
たものであり、且つ、融点が４０℃以上の化合物、もし
くはオキシメチレン単位に由来するエーテル結合を含む
２価以上の有機基と、２個のマレイミド基が炭素−窒素
結合により結合されたものであり、且つ、融点が４０℃
以上の化合物を使用する場合には、光重合開始剤を添加
せずとも優れた硬化性を示し、耐熱黄変性に特に優れる
硬化塗膜が得られる。

【００８９】本発明の組成物に、光重合開始剤を添加す
る場合には、公知慣用の各種の光重合開始剤を添加する
ことができる。かかる光重合開始剤の代表的なものとし
ては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ
（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンの如き
アセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソ
プロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，
６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシ
ドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフ
ェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニル
ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２−イ
ソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントンの如きチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケト
ン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きア
ミノベンゾフェノン系化合物；ベンジル、メチルフェニ
ルグリオキシエステル、１０−ブチル−２−クロロアク
リドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナ
ンスレンキノン、カンファーキノン、などの各種の化合
物が挙げられる。かかる光重合開始剤を添加する場合の
添加量は、本発明の組成物の１００重量部に対して０．
０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量
部、最も好ましくは０．２〜３．０重量部、程度でよ
い。

【００９０】本発明組成物には、紫外線等の活性エネル
ギー線を照射して硬化せしめるに当たり、硬化反応をよ
り効率的に行なうために、光増感剤を併用することもで
きる。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−
エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。かかる光
増感剤を使用する場合の配合量は、本発明の各組成物の
１００重量部に対して０．０１〜１０．０、好ましくは
０．１〜５．０重量部、最も好ましくは０．２〜３．０
重量部、程度の範囲でよい。

【００９１】さらに、本発明組成物には、用途等に応じ
て、公知慣用の、非反応性の各種重合体類、有機顔料、
無機顔料、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、
粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、染料などを適宜併用することも出来
る。

【００９２】上述した各成分から本発明の組成物を含有
する粉体塗料を調製するには、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）に加えて、必要に応じて光重合開始剤その他の添
加剤等をドライブレンドした後に公知慣用の混練機を使
用して溶融混練を行って得られた混練物に、粗粉砕、微
粉砕および分級なる各処理を行えばよい。

【００９３】こうして調製される本発明の組成物を含有
する粉体塗料は、公知慣用の各種の基材に塗装すること
ができる。かかる基材の代表的なものとしては、鉄、
銅、アルミニウム、鉛あるいはそれらの合金類の如き各
種の金属基材；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチッ
ク基材；ガラス、タイルもしくはセメントを使用して得
られる各種の窯業系基材の如き無機質基材；木材、各種
の合板等の木質系基材；紙もしくは繊維等の各種の基材
等が挙げられる。

【００９４】そして、本発明の組成物を含有する粉体塗
料は、低温での硬化性に優れることから、各種のプラス
チック類あるいは木質系基材等の耐熱性に劣る基材の被
覆用として特に有効に使用することができる。

【００９５】かくして得られる粉体塗料を上述した如き
基材に塗装するには、静電塗装法や流動浸漬法の如き公
知慣用塗装方法を適用して塗装せしめた後、加熱溶融せ
しめて平滑な未硬化皮膜とした後に活性エネルギー線を
照射せしめればよい。その際の加熱条件は、組成物
（Ｓ）の軟化点、あるいは、基材の種類に応じて適宜選
択される。加熱温度は、概ね、６０〜１４０℃、好まし
くは７０〜１２０℃であり、加熱時間は、概ね、３〜３
０分、好ましくは５〜２０分程度である。このようにし
て加熱溶融した状態で、直ちに活性エネルギー線を照射
することにより硬化塗膜を得ることが出来る。

【００９６】硬化せしめるに際して使用される活性エネ
ルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等の各種
のものを使用でき、空気中又は不活性ガス中のいずれの
雰囲気においても硬化させることができる。これらの活
性エネルギー線のうち、紫外線が最も好ましい。紫外線
又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、
水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートア
ーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレ
ーザー、エキシマーレーザー、太陽光等を使用すること
が出来る。

【００９７】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をするが、本発明は、決
して、これらの例のみに限定されるものではない。な
お、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて、重量基準であるものとする。

【００９８】参考例１〔化合物（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素
導入管を備えた反応容器に、キシレンの６００部を仕込
み、窒素ガスの通気下に撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。次いで、同温度で、メチルメタアクリレートの３０
０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの５００部、グリシ
ジルメタアクリレートの２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部およびキシレンの
６６部からなる混合物を５時間に亘って滴下した。滴下
終了後も同温度で１０時間の加熱、撹拌を行ってエポキ
シ基を含有する重合体の溶液を得た。その後、１００℃
に降温し減圧下にキシレンの留去を開始した。徐々に１
７０℃まで昇温して完全にキシレンを除き、軟化点が１
００℃、数平均分子量が２，７００で重量平均分子量が
６，１００なる固形樹脂を得た。

【００９９】かくして得られた固形樹脂の１００部、Ｎ
−（５−カルボキシ）ペンチルマレイミドの２２．３
部、トリフェニルフォスフィンの０．２４部及びハイド
ロキノンモノメチルエーテルの０．１２部からなる混合
物を、上記と同様の反応器に仕込み、窒素ガスの通気下
に撹拌しながら１０５℃で１．５時間のあいだ反応を行
って、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、軟化点が９８
℃、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均
分子量が６，５００、なる未反応のＮ−（５−カルボキ
シ）ペンチルマレイミドの約１．７重量％を含むマレイ
ミド基含有アクリル樹脂を得た。以下、この樹脂を化合
物（Ａ−１）と略称する。

【０１００】参考例２〔化合物（Ｂ）の調製例〕 温度計、攪拌機、窒素導入管およびコンデンサーを備え
た反応容器にに、１，６−ヘキサンジオールの５２０
部、エチレングリコールの６２部、フマル酸の２９６
部、テレフタル酸の４０７部、ジブチル錫オキサイドの
０．５６部およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの
０．２５部を仕込んだ。混合物の液面下に窒素ガスを吹
き込みながら加熱と撹拌を開始した。１００℃から２２
５℃まで６時間をかけて徐々に昇温し、さらに２２５℃
で２時間のあいだ加熱撹拌を継続して酸価が１１．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるまで脱水縮合反応を行った。次
いで、１８０℃に降温し、減圧下で１時間のあいだ縮合
反応を継続して、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂で、
環球法により測定した軟化点が９５℃、ＧＰＣにより測
定したポリスチレン換算の数平均分子量が６，９００、
重量平均分子量が２２，５００なる、樹脂１，０００グ
ラムにつき２．２モルの二重結合を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。以下、この樹脂を化合物（Ｂ−
１）と略称する。

【０１０１】参考例３〔同上〕 参考例１と同様の反応容器に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの１６８．２グラム（１．０モル）、ジブチル
錫ジラウレートの０．４グラム（０．６４ミリモル）、
クロロホルムの９００グラムを仕込み、窒素ガスの通気
下に撹拌しながら５５℃に昇温した。次いで、同温度
で、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの２３２．３
グラム（２．０モル）を３時間で滴下した。滴下終了
後、さらに同温度で５時間の撹拌を行ったのち、生成し
た沈殿物を濾過により分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄しさ
らに減圧で乾燥して融点が９１〜１００℃なる淡黄色粉
末状のヘキサメチレンジイソシアネートと４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの付加生成物を得た。以下、こ
れを化合物（Ｂ−２）と略称する。

【０１０２】実施例１ ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンとＮ−（５−カルボキシ）ペンチルマレ
イミドとのエステル化反応により合成された、下記の式
（ＩＩ）、

【０１０３】

【化２】

【０１０４】で示される、融点が８１〜８３℃なるビス
マレイミド化合物〔以下、化合物（Ａ−２）と略称す
る〕の１，０００部、上述した参考例２で調製した化合
物（Ｂ−１）の１，０００部および「モダフロー Ｐ−
ＩＩＩ（米国モンサント社製の流動調整剤）の２０部を
「ヘンシェルミキサー」にて２分間混合したのち、「ブ
ス・コニーダー ＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の
単軸押し出し機）を用いて溶融混練し、冷却後、粗粉砕
と微粉砕を行った。得られた微粉砕物を１５０メッシュ
のステンレス金網を通過させて平均粒子径が４０μｍの
粉体塗料を得た。このようにして調製した粉体塗料を、
静電塗装機を使用して、予め、アクリルウレタン系の白
色硬化塗膜塗膜が形成され、且つ、その塗膜表面が＃４
００のサンドペーパーで研磨された、厚さ０．８ｍｍの
軟鋼板に塗装した後、雰囲気温度が１２０℃の熱風乾燥
機中で塗着した塗料を加熱溶融せしめた。次いで、１２
０Ｗの高圧水銀灯を使用しコンベア速度３ｍ／分なる紫
外線照射装置にて、空気中で１回の照射を行って膜厚が
５０μｍなる硬化塗膜を得た。

【０１０５】得られた塗膜の鉛筆硬度はＨと硬く、表面
粗度測定装置にて測定した表面の粗さ（塗膜表面の山部
分と谷部分の間の高さの平均値でもって表示）は３μｍ
と小さく優れた外観を示した。得られた塗膜を８０℃の
熱風乾燥機中に４８時間の間放置した後のカラー変化
（Δｂ値）は０．５と小さく耐熱黄変性に優れることが
確認できた。尚、化合物（Ａ−２）の１０部と化合物
（Ｂ−１）の１０部を溶融混合して得られた組成物の軟
化点は、９０℃であった。

【０１０６】実施例２〜４ 第１表に示した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およびその
他の添加剤を同表に記載した量を使用する以外は、実施
例１と同様にして平均粒子径が約４０μｍの各クリヤー
粉体塗料を調製し実施例１と同様に塗装と硬化を行い得
られた硬化塗膜について評価を行った。結果を同表に纏
めて示した。

【０１０７】比較例１ 第１表に示した通りの化合物（Ｂ）とその他の添加剤を
同表に記載した量を使用する以外は、実施例１と同様に
して平均粒子径が約４０μｍのクリヤー粉体塗料を調製
し実施例１と同様に塗装と硬化を行い得られた硬化塗膜
について評価を行った。結果を同表に纏めて示した。

【０１０８】

【表１】第１表

【０１０９】（第１表の脚注） 化合物（Ａ−３）：３，９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンとＮ−カルボキシメ
チルマレイミドとのエステル化反応により合成された、
下記の式（ＩＩＩ）

【０１１０】

【化３】

【０１１１】で示される、融点が９２〜９５℃なるビス
マレイミド化合物。

【０１１２】化合物（Ａ−４）：４，９−ジオキサウン
デカン−１，１２−ジアミンと無水マレイン酸の反応に
より合成された、下記の式（ＩＶ）

【０１１３】

【化４】

【０１１４】で示される、融点が６８〜７０℃なるビス
マレイミド化合物。

【０１１５】Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４：スイス国、チ
バガイギー社製の光重合開始剤。 組成物（Ｓ）の軟化点：実施例１〜４については、化合
物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分のみを同表に示した重
量比率で溶融混合して得られた組成物の軟化点を測定し
たものであり、比較例１については、化合物（Ｂ−１）
と化合物（Ｂ−１）のみを同表に示した重量比率で溶融
混合して得られた組成物の軟化点を測定したものであ
る。

【０１１６】以上の結果から本発明の組成物から得られ
る粉体塗料は、光重合開始剤の無添加の配合、あるいは
その添加量の少ない配合であっても硬化性に優れ、硬
度、平滑性、耐熱黄変性に優れる硬化塗膜を与えること
が明らかである。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型粉体塗料用
組成物からは、硬化性に優れる粉体塗料を得ることが出
来て、しかも、当該粉体塗料は、硬度、平滑性、耐熱黄
変性に優れる硬化塗膜を与える。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月２９日（２０００．３．２
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】５．前記した重合体が、アクリル系樹脂で
ある、上記４に記載の粉体塗料用組成物、

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】化合物（ＢＬ）としての１個の二重結合を
含有する化合物（ＢＬ）の代表的なものとしては、上述
したまたはなる方法において使用されるものとして
例示した如き各種の官能基を含有するビニル系単量体あ
るいは官能基を含有しないビニル系単量体のうちで室温
で液状または固体の単量体類；またはなる方法にお
いて使用されるエポキシ基、水酸基、イソシアネート基
の如き各種の官能基を含有するビニル系単量体と、当該
各種の官能基と反応するそれぞれ、カルボキシル基、イ
ソシアネート基あるいは水酸基の如き官能基を含有する
化合物であって二重結合を含有しない化合物を反応せし
めて得られる化合物；（メタ）アクリロイルオキシメチ
ルマレイミド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エ
チルマレイミド、５−［（メタ）アクリロイルオキシ］
ペンチルマレイミドの如きマレイミド基の１個とマレイ
ミド基以外の二重結合の１個を併有する化合物等が挙げ
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー・ビー・フリングス ドイツ連邦共和国ベルリン市ペットカッサ ー・ストラーセ 16Ａ 12307 Ｆターム(参考） 4J038 CR071 FA091 FA231 FA261 FA281 GA08 KA03 LA05 MA13 NA01 NA14 PA02 PA17 PC02 PC06 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個以上のマレイミド基を含有する化合
   物（Ａ）と、当該化合物（Ａ）に含有されるマレイミド
   基と共重合性を有するエチレン性不飽和二重結合を含有
   する化合物（Ｂ）を必須成分として含有してなり、且
   つ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして得
   られる組成物（Ｓ）の軟化点（環球法）が、６０〜１３
   ０℃であることを特徴とする、エネルギー線硬化型粉体
   塗料用組成物。
2. 【請求項２】 前記した化合物（Ａ）が、環内にエーテ
   ル酸素原子を有するスピロ環構造を含有する２価以上の
   有機基と２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合によ
   り結合されたものであり、且つ、融点が４０℃以上なる
   化合物である、請求項１に記載の粉体塗料用組成物。
3. 【請求項３】 前記した化合物（Ａ）が、オキシメチレ
   ン単位に由来するエーテル結合を含む２価以上の有機基
   と、２個以上のマレイミド基が炭素−窒素結合により結
   合されたものであり、且つ、融点が４０℃以上なる化合
   物である、請求項１に記載の粉体塗料用組成物。
4. 【請求項４】 前記した化合物（Ａ）が、軟化点が６０
   〜１３０℃なる重合体である、請求項１に記載の粉体塗
   料用組成物。
5. 【請求項５】 前記した重合体が、アクリル系樹脂脂で
   ある、請求項４に記載の粉体塗料用組成物。
6. 【請求項６】 前記した化合物（Ｂ）が、アクリロイル
   基、メタアクリロイル基、ビニルエーテル基および不飽
   和ジカルボン酸エステル基からなる群より選ばれる少な
   くとも１種の二重結合を含有するものである、請求項１
   に記載の粉体塗料用組成物。
7. 【請求項７】 前記した化合物（Ｂ）が、それぞれの軟
   化点が６０〜１３０℃なる、アクリル系樹脂、飽和ポリ
   エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリウレ
   タン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項１または６に記載の粉体塗料用組成物。