JP2020526643A - ポリエステルポリオールの半結晶性混合物、およびその使用 - Google Patents

ポリエステルポリオールの半結晶性混合物、およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、溶融時に再結晶し、少なくとも8個の偶数のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択される1つ以上のジカルボン酸と少なくとも1つのエーテル官能基を有する脂肪族ジオールから選択される1つ以上のジオールとを含む反応混合物を重縮合することにより得ることができるポリエステルポリオールの半結晶性混合物に関する。本発明はまた、ポリエステルポリオールの混合物の、少なくとも1つのイソコネート基および/またはエポキシド基を含む有機化合物による化学修飾から得られるポリマー材料に関する。本発明による混合物および材料は、比較的低い融解エンタルピーを特徴とするが、融解温度は-30〜60℃の範囲に設定でき、これは、本発明による混合物および材料を含む容易に溶解可能な配合物を得ることが可能なことを意味する。本発明による混合物および材料はまた、そのような配合物に高い弾性および破壊抵抗を提供する。したがって、本発明は、熱可塑性材料における変形、融合、および押出手段としての本発明によるポリエステルポリオールおよびポリマー材料の使用、ならびに接着剤およびシーラント、特にホットメルト接着剤および反応性接着剤を製造するためのその使用を含む。

Description

本発明は、少なくとも8個の偶数のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択される1つ以上のジカルボン酸および少なくとも1つのエーテル官能基を有する脂肪族ジオールから選択される1つ以上のジオールを含む反応混合物を重縮合することにより得られる、溶融時に再結晶するポリエステルポリオールの半結晶性混合物に関する。本発明の別の態様は、ポリエステルポリオールと少なくとも1つのイソシアネート基および/またはエポキシド基を含む有機化合物との混合物の化学修飾から生じるポリマー材料に関する。本発明による混合物および材料は、比較的低い融解エンタルピーを特徴とし、融解温度は-30〜60℃の範囲で調整でき、これは、本発明による混合物および材料を含む容易に溶ける配合物を得ることが可能であることを意味する。本発明による混合物および材料はまた、高い弾性および破壊抵抗を有するそのような配合物を提供する。したがって、本発明は、熱可塑性材料における変形、融合、および押出手段としての本発明によるポリエステルポリオールおよびポリマー材料の使用、ならびに接着剤およびシーラント、特にホットメルト接着剤および反応性接着剤の製造のためのその使用を含む。
一般に接着剤またはシーラントにとって特に商業的に重要なのは、末端ヒドロキシル基を有するポリエステル、いわゆるポリエステルポリオールである。そのため、これらは非常に安定しており、化学的に容易に変性できるため、反応性接着剤システムのプレポリマー成分として頻繁に使用される。この文脈において、EP 1 149 850 A1は、多塩基性カルボン酸と1,10-または1,12-ドデカンジオールとの縮合により得られる1,500〜15,000 g /モルの平均分子量を有する結晶性ポリエステルポリオールを開示し、イソシアネート樹脂で変性されると、ホットメルト接着剤の成分になり得る。ポリエステルポリオールまたはイソシアネート樹脂で変性されたポリエステルポリオールは、ホットメルト接着剤を塗布温度で迅速に硬化させ、結晶化温度以下で高い機械的安定性を備えた接着結合を実現する。同じ技術分野で、DE 11 2015 003 392 T5は、異なるジカルボン酸の混合物、特にドデカン二酸と、ジオールの混合物、とりわけジプロピレングリコールとの重縮合後の混合物から得られる、130-135℃の低融点を有するポリエステルポリオールに基づくホットメルト接着剤を開示する。
欧州特許出願公開第1 149 850号明細書 独国特許出願公開第11 2015 003 392号明細書
したがって、接着剤配合物またはシーラント配合物の成分としてのポリエステルポリオールの場合、接着フィルムの適用における低融解エンタルピーは、エネルギー効率の高い製造方法に有利である。さらに、これらの用途では、接着フィルムまたはシールをセットした後に、接着剤またはシールの高い弾性と機械的安定性が確保されることが要求される。これは、しばしば機械的安定性の改善はしばしば弾性を犠牲にする困難性につながり、材料は機械的応力下で凝集破壊を経験する傾向がある。通常、低融解エンタルピーの材料は結晶化度も低いため、比較的低融解エンタルピーと高い機械的安定性と破壊抵抗、すなわち弾性を備えた材料を提供するには、かなりの開発と試験努力を伴う。
同様の要件プロファイルは、接着剤とは明らかに異なる用途分野でも有利であり、したがって必要である。押出成形法または射出成形法による熱可塑性材料の成形には、低融点エンタルピーが明らかに有利であり、その材料が軟化点以下で高い弾性と機械的安定性を持つことも望ましい。
したがって、本発明は、-30℃〜60℃の範囲の融解温度で比較的低い融解エンタルピーが得られるが、同時に、接着剤および/またはシーラントならびに軟化点以下の熱可塑性樹脂の成分として、高い弾性と機械的安定性を与える、ポリエステルポリオールの混合物を提供する目的を有する。
半結晶性ポリエステルとその誘導体に関する広範な科学的知識があり、この物質クラスの多数の用途における特許文献にも文書化されている。したがって、とりわけ、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、1964-1977、Vol. 11、Herman F. Mark、Polyestersから、平均分子量Mnが5,000 g/molを超える線状アクリル系ポリエステルが、30〜120℃の融点範囲を持つほとんどワックス状の結晶性固体を表し、融点がポリエステルの繰り返し単位のメチレン基の数と共に増加して、対応するポリエチレンのメチレン基に対応する値に達するが、マロン酸のポリエステルは、-20℃までの非常に低い融点を持つ場合がある。これに関連して、アルキル基が線状ポリエステル鎖に導入される限り、融点がさらに低下し、高分子量でも20℃で液体ポリマーブレンドが得られることも一般的に知られている。しかしながら、ジカルボン酸のパラフィン特性を高めることにより、例えばセバシン酸と1,2-プロパンジオールのポリエステルの場合のように、結晶化度を回復できる。ポリエステルの大部分が環状構造単位を有するモノマーをベースにしている場合、このような結晶性ポリエステルの融点は200℃以上であり、アモルファス性を高めるモノマーを混合することで最大50℃まで下げることができる。
そのため、ポリエステルブレンドの結晶特性を調整し、モノマーの構造を変更することで融点を調整し、特定の用途に合わせて調整する豊富な経験がある。
しかし、驚くべきことに、特定の長鎖ジカルボン酸とエーテル基を含む特定のジオールから構成される半結晶性ポリエステルポリオールの混合物は、融解すると再結晶するため、融合に必要な熱量が比較的少ないことがわかった。驚くべきことに、そのような混合物は、優れた破壊抵抗、したがって接着剤、シーラントおよび熱可塑性プラスチックの分野での弾性と組み合わされた高い機械的安定性に関する上記の要件プロファイルも満たすことができる。
上記要件プロファイル、したがって本発明の目的は、1つ以上のジカルボン酸と1つ以上のジオールを含む反応混合物の重縮合により得られ、ここで、
(a) ジカルボン酸の少なくとも50モル％は、三級炭素原子も四級炭素原子も持たない少なくとも8個の偶数のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択され；および
(b) 少なくとも40モル％のジオールは、少なくとも1つのエーテル官能基を持つが三級炭素原子または四級炭素原子を持たない脂肪族ジオールから選択され、
溶融時に再結晶するポリエステルポリオールの半結晶性混合物を提供することにより達成される。
実施例欄に記載。
溶融時に再結晶し、本発明の成分a)およびb)の反応混合物から得られるポリエステルポリオールの半結晶性混合物は、DIN EN 1238:2011に従って測定される軟化点未満の環球結晶相を有し、また、軟化点、つまり液相への移行に達する前の吸熱融解プロセス中に発熱再結晶が発生することも特徴である。溶融プロセスでの再結晶は、本発明によるポリエステル混合物の典型的な材料特性であり、毎分10ケルビン以下の加熱速度での示差走査熱量測定(DSC)により、軟化点に達する前の吸熱融解ピークと重ね合わせた発熱結晶化ピークとして証明できる。この目的のために、得られた本発明のポリエステルポリオール混合物は、予め軟化点以上に加熱された後に加熱され、少なくとも毎分10ケルビンの冷却速度で、-50℃の温度まで示差熱量で検出できる最後の結晶化ピークを通過した直後の温度にされる。以下でポリエステルのブレンドの軟化点を参照する場合、これはリングボールの軟化点がDIN EN 1238:2011に従って測定されることを意味する。
本発明によれば、ジカルボン酸またはジオールは、酸素原子に加えて炭素および水素原子のみから構成される場合、脂肪族である。本発明によるジカルボン酸は、対応する単一または二重メチルエステルおよび/またはエチルエステル、それぞれの酸無水物および対応する単一または二重酸塩化物も含む。
炭素原子は、他の4つの炭素原子と共有結合している場合は4級であり、3級炭素原子は3つの他の炭素原子と共有結合している。
成分a)およびb)の重縮合により得られる本発明によるポリエステルポリオールの混合物は、再結晶する傾向があるため、より低い融解エンタルピーを必要とし、したがって容易に溶融する。さらに、ポリエステルポリオールの軟化点は-30〜60℃の温度範囲内にあり、この範囲内の狭い温度間隔に、たとえばジカルボン酸の脂肪族鎖長またはジオールの脂肪族鎖長を選択することにより上手く調整できる。
驚くべきことに、本発明の混合物は、十分な量で含まれる限り、熱可塑性材料ならびに接着剤および/またはシーラントに優れた機械的安定性と同時に良好な弾性特性を与える。
本発明による混合物の再結晶挙動のより強い発現のために、少なくとも60モル％、特に好ましくは少なくとも70モル％のジカルボン酸が、反応混合物の成分a)によるジカルボン酸から選択されることが好ましく、および/または、少なくとも60モル%、特に好ましくは少なくとも70モル％のジオールが、反応混合物の成分b)によるジオールから選択される。このようにして、本発明による混合物の再結晶化がより顕著になり、軟化点に到達するのに必要な熱量がさらに減少する。
他方、60℃を超えない軟化点を設定するために、成分a)のジカルボン酸は、24個を超えるメチレン基を含むべきでなく、より好ましくは18個を超えないメチレン基、より好ましくは16個を超えないメチレン基であることが好ましく、ここで、これとは独立して、可能な限り低い軟化点で再結晶化が最大に顕著であるポリエステルポリオールを提供するためには、成分a)のジカルボン酸は、好ましくは少なくとも10個のメチレン基を含むべきである。したがって、成分a)による好ましいジカルボン酸は、1,10-デカメチレンジカルボン酸、1,12-ドデカメチレンジカルボン酸、1,14-テトラデカメチレンジカルボン酸および1,16-ヘキサデカメチレンジカルボン酸である。
本発明によるポリエステルポリオールの混合物の再結晶化は、本発明による混合物の成分a)によるジカルボン酸を表さない他の長鎖ジカルボン酸の存在により大きく減衰される。したがって、好ましい実施形態では、反応混合物中のジカルボン酸の総割合に対して、少なくとも8個の偶数のメチレン基を有するが少なくとも9個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸を有さないジカルボン酸の割合は、20モル％未満、特に好ましくは10モル％未満、特に好ましくは4モル％未満である。
他方、特定のジカルボン酸は、それらが反応混合物に含まれ、したがってポリエステルポリオールの構造成分にもなる限り、特定の用途に有利な本発明による混合物に特性を提供できる。例えば、ポリエステルポリオールが特定の割合の芳香族ジカルボン酸からなる場合、本発明によるポリエステルポリオールをかなりの量含む材料の機械的安定性を著しく高めることができる。特に、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、フランジカルボン酸、特に2,5-フランジカルボン酸は、特に好ましい実施形態において反応混合物にも含まれているが、ここで言及されるべきである。本発明のポリエステルポリオール中の芳香族ジカルボン酸の割合は、イソシアネートおよび/またはエポキシドで変性された接着剤および/またはシーラントに頻繁に使用される場合、接着性にプラスの効果も有する。この適用分野では、脂肪族二重結合を介して架橋でき、したがって接着結合またはシールの機械的安定性と凝集が得られる混合物を提供するため、9個未満の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸が含まれる本発明によるポリエステルポリオールも使用できる。特に、イタコン酸、フマル酸および/またはマレイン酸は、特に好ましい形態で反応混合物に含まれているが、ここで言及されるべきである。
これらの混合物のプラスの効果が反応混合物で展開するためには、9個未満の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸の割合は強調すべきであって、ここで、芳香族ジカルボン酸の混合物が接着結合またはシーラントの機械的安定性および凝集力の改善に特に有効であるが、本発明のポリエステルポリオール混合物の製造のための反応混合物中のジカルボン酸の総量に対して、少なくとも2モル%、特に好ましくは、それぞれの場合に少なくとも8モル％、特に好ましくはそれぞれの場合に少なくとも15モル％であるべきである。
ただし、ポリエステルポリオールの機械的安定性を向上させるためのこれらのジカルボン酸の混合は注意して実行する必要があり、容易に可溶化すべきポリエステルポリオールの一般的な特性を大きく低下させるべきではない。したがって、反応混合物中のジカルボン酸の総量に基づいて、炭素原子数9未満の不飽和ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の総割合は、好ましくは40モル％未満、特に好ましくは30モル％未満である。
一方、ポリエステルポリオール混合物の再結晶の存在には、反応混合物の脂肪族ジオールの少なくとも40 モル％のかなりの割合が第4炭素原子も第3炭素原子も含まず、したがって線形に構築されることが不可欠である。ここでは、軟化点を可能な限り低い温度に設定することも重要であるが、混合物は再結晶効果が発生するのに十分な半結晶性であることが重要である。したがって、ジオールの複数のエーテル官能基によって軟化点を下げることができるが、同時に材料の再結晶能力が犠牲になる。したがって、好ましい実施形態では、本発明による混合物の成分b)の脂肪族ジオールは、一般構造式H-([O-(CH2)m] x- [O-(CH2)n]y)z-OHのジオール［ここで、m、nは1から4までの正の整数、x、yは非負の整数であり、x+yは少なくとも1、zは正の整数であり、ここで(x+y)zは少なくとも2であり、z(x(m+1)+y(n+1))は40未満である］から選択される。 そのようなジオールの代表は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれぞれ他の同族体に加えて、エチレングリコールおよび1,3-プロピレングリコール単位、例えば3-オキサヘキサン-1,6-ジオール、3,7ジオキサノナン-1,9-ジオール、3,8-ジオキサオクタン-1,10-ジオールから構成される。
これに関連して、成分b)による脂肪族ジオールについては、mが2、xが1、yが0であり、zが好ましくは10未満、より好ましくは8未満、最も好ましくは6未満であることが特に好ましい。そのようなジオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよびヘキサエチレングリコールである。
他の脂肪族ジオールについても、成分b)で定義されたジオールでない限り、再結晶化のためのポリエステルポリオール混合物の発現が大幅に減少する程度まで、それらの割合が反応混合物に存在しないことが当てはまる。エーテル官能基を有するジオールの主な線形構造は、ここで決定的に重要であるため、好ましい実施形態では、成分b)によるジオールを表さず、少なくとも1つのエーテル官能基と三級および/または四級炭素原子の両方を有するジオールの割合は、本発明によるポリエステルポリオールの混合物を製造するための反応混合物中のジオールの全割合に対し、20モル％未満、特に好ましくは10モル％未満、特に好ましくは4モル％未満である。
しかし、ポリエステルポリオール混合物が特定の温度間隔で完全に溶融する必要がある場合、エーテル官能基を有さず、炭素原子数が10以下の反応混合物中のそのような脂肪族ジオールの特定の割合が有用かもしれない。したがって、短鎖長の脂肪族直鎖ジオールは軟化点をより高い温度にシフトし、分岐ジオールは軟化点の低下をもたらす。
したがって、好適な実施形態では、脂肪族ジオールは、エーテル官能基を有さず、10個以下の炭素原子を有する成分b)によるジオールに加えて、本発明によるポリエステルポリオールの製造のための反応混合物中に存在し、これらは、好ましくは、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび/または1,8-オクタンジオールから選択され、その割合は、ジオールの総量に対して、好ましくは少なくとも1モル％であるが、好ましくは40モル％未満、より好ましくは20モル％未満、より好ましくは10モル％未満であり、一方で軟化に有意なシフトをもたらすことができるが、他方では、得られたポリエステルポリオールの混合物が再結晶化する傾向を排除するものではない。
非分岐のβ-、γ-、δ-および/またはε-ヒドロキシカルボン酸は、ラクトン型でも存在する可能性があり、イソシアネートおよび/またはエポキシド基で修飾された本発明によるポリエステルポリオールの混合物から得られる材料の弾性を少量で増加させることができる。したがって、本発明によるポリエステルポリオールに関係する高分子材料の高い弾性が必要とされる特別な用途では、ラクトン形態でも存在し得る非分岐β-、γ-、δ-および/またはε-ヒドロキシカルボン酸の割合は、ジカルボン酸の全割合に対し、少なくとも1モル％、特に好ましくは少なくとも4モル%であることが好ましい場合があるが、ポリエステルポリオールの特性を維持するためには、反応混合物中のジカルボン酸の全割合に基づいて、好ましくは合計35モル％未満、特に好ましくは合計22モル％未満、特に好ましくは合計15モル％未満のかかるヒドロキシカルボン酸を溶融することは容易である。
反応混合物のモノマー成分を、固体状態で部分的な結晶化度を有し、溶融すると再結晶する本発明のポリエステルポリオールの混合物への広範囲にわたる変換のために、反応混合物中のジカルボン酸でもジオールでも非分岐β-、γ-、δ-および/またはε-ヒドロキシカルボン酸から選択されるヒドロキシカルボン酸でもない他の凝縮性有機化合物の割合が、ジカルボン酸とジオールの総量に対して合計で10重量%未満である。これに関連して、縮合可能な有機化合物とは、選択された反応条件下で、ジカルボン酸または反応混合物のジオールのいずれかをそれらの官能基に添加して、水または酸を除去してまたは開環を伴って共有化合物を形成できる化合物を意味し、特に、ヒドロキシルおよび/またはカルボキシル含有有機化合物ならびにラクトンは縮合可能な化合物として理解されるべきである。
同じ説明（リサイタル）について、反応混合物中のイソシアネート基を含む有機化合物の割合が、ジカルボン酸とジオールの総量に対してHN=C=Oとして計算される1重量%未満であれば有利である。これに関連して、イソシアネート基には、遊離およびブロックまたは保護されたイソシアネート基の両方が含まれる。
本発明のポリエステルポリオールの混合物に十分な数の末端ヒドロキシル基を与えて、イソシアネート基および/またはエポキシド基の添加によるその後の化学修飾を行うためには、ジオールが反応混合物中にジカルボン酸に対してモル過剰であるが、好ましくは1.2:1を超えずに含まれる場合に有利であり、そうでなければ、混合物のポリエステルポリオールの十分に高い平均分子量を達成するために、反応混合物へのジオールの分割添加または手順中のジオールの提供（presentation）が必要であり、ここで、これらの混合物は、化学量論反応から得られるものと構造的に類似しており、未反応のジオールの割合が増加することだけが特徴であり、これも避ける必要がある。
混合物の再結晶挙動を本質的に決定する分子量分布、および単官能性および多官能性イソシアネートおよび/またはエポキシドとの適合性を決定するヒドロキシル官能性に関して理想的であり、酸価が50mg KOH/gのポリエステルポリオールの混合物が理想的であることが見出されており、特に好ましくは、それぞれ反応混合物1グラムあたり10mgKOH/g未満、特に好ましくは5mgKOH/g未満、非常に特に好ましくは2mgKOH/g未満であって、ヒドロキシル価は、好ましくは、反応混合物のグラム当たり、それぞれ10〜150mg KOH/gの範囲、特に好ましくは20〜120mg KOH/gの範囲である。特に好ましい実施形態では、本発明によるポリエステルポリオールの混合物は5mgKOH/g未満の酸価を有し、成分a)およびb)の反応混合物から得られ、ジオールは、ジカルボン酸に対してモル過剰、ただし1.2:1を超えずに、反応混合物中に存在する。
本発明によれば、酸価は、実験的に決定可能な測定変数であり、これは、例えば、反応混合物のグラムあたりの、それぞれ定義された基準量における遊離酸基の数の尺度である。酸価は、基準量の秤量サンプルをメタノールと蒸留水の3:1の体積比の溶媒混合物に溶解し、0.05 mol/l KOHのメタノール溶液で電位差滴定することで決定する。電位差測定は、シングルロッド測定チェーン(Co. MethromのLL-Solvotrode（登録商標）;参照電解質:エチレングリコール中の0.4 mol/lテトラエチルアンモニウムブロマイド)を使用して実行される。酸価は、電位差滴定曲線の変曲点での参照量のグラムあたりのKOHの追加量に対応する。
同様に、本発明によれば、ヒドロキシル価は、例えば反応混合物のグラム当たりのそれぞれ定義された基準量における遊離ヒドロキシル基の数の尺度として電位差滴定により実験的に決定できる。この目的のために、基準量の秤量サンプルを、ピリジン中の無水フタル酸0.1 mol/lの反応溶液中で130℃で45分間加熱し、ピリジンの反応溶液の1.5倍の体積を加え、次いで、脱イオン水の反応溶液の1.5倍の体積(K<1μScm1)と混合する。放出されたフタル酸の量は、1 M水酸化ナトリウム溶液によってこの混合物で滴定される。電位差測定は、シングルロッド測定チェーン(Co. MethromのLL-Solvotrode（登録商標）;参照電解質:エチレングリコール中の0.4 mol/lテトラエチルアンモニウムブロマイド)を使用して実行される。ヒドロキシル価は、電位差滴定曲線の変曲点での基準量のグラムあたりのNaOHの添加量に対応する。
酸価とヒドロキシル価に関して以前に定義された混合物は通常、2.5未満の多分散性で2,000-5,000 g/molの範囲の数平均分子量を持っているため、この分子量範囲および関連する多分散性も本発明によれば、容易に可融性であり、化学的に修飾された形態のポリマー材料に高い弾性と機械的安定性を与えることができる混合物を得るために好ましい。平均分子量は、ポリスチレン標準に対するキャリブレーション後に、ゲル浸透クロマトグラフィーによって反応混合物のサンプルから決定できる。この目的のために、40℃のカラムオーブン温度で、テトラヒドロフランによる溶出によりクロマトグラフィーを実施し、ここで、溶出液の屈折率を同様に40℃で連続的に測定する濃度依存Rl検出器により分布曲線を記録する。
本発明によるポリエステルポリオールの混合物は、反応混合物の成分の縮合によって引き起こされる。好ましい実施形態において、物質の縮合は、50〜300℃の範囲の温度、特に好ましくは80℃以上、特に好ましくは240℃以下の温度で、おそらくは元素チタンのアルコキシドから好適に選択される触媒の存在下で行われる。さらに、対応するエステルまたは酸塩化物が使用される限り、縮合物、特に水またはメタノール/エタノールまたはHClが、好ましくは少なくとも一時的に50ミリバール未満であることが好ましい減圧で反応混合物から除去されることが好ましい。
したがって、特に好ましい実施形態において、本発明は、5mg KOH/g未満の酸価を有する融解時に再結晶し、1つ以上のジカルボン酸および1つ以上のジオールを含む反応混合物の重縮合によって得られるかまたは生成されるポリエステルポリオールの半結晶性混合物に関し、ここで、
(a) ジカルボン酸の少なくとも50モル％は、偶数の少なくとも8個のメチレン基を有し、三級炭素原子も四級炭素原子も有さない飽和脂肪族ジカルボン酸から選択され；
(b) 少なくとも40モル%のジオールは、少なくとも1つのエーテル官能基を有するが三級または四級炭素原子は有さない脂肪族ジオールから選択され；
(c) おそらく触媒は、元素Tiのアルコキシドから選択されることが好ましく；
ここで、ジオールは、ジカルボン酸に対してモル過剰で反応混合物に含まれ、反応混合物は50〜300℃の温度範囲に維持され、反応混合物は、反応混合物の酸価が5mg KOH/g未満となるまで前記温度範囲より低い温度とはしない。
本発明が、溶融時に再結晶するポリエステルポリオールの半結晶性混合物の製造方法にも関する限り、1つ以上のジカルボン酸ならびに1つ以上のジオールおよび場合により好ましくは元素Tiのアルコキシドから選択される触媒を含む反応混合物であって、ここでジオールはジカルボン酸に対してモル過剰で含まれ、
(a) ジカルボン酸の少なくとも50モル％は、三級炭素原子も四級炭素原子も持たない偶数の少なくとも8個のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択され、
(b) 少なくとも40 モル％のジオールは、少なくとも1つのエーテル官能基を有するが、三級または四級炭素原子を持たない脂肪族ジオールから選択されるものを、
少なくとも反応混合物中の酸価が5mg KOH/g未満の値に低下するような期間、50〜300℃の範囲の温度にする。
本発明による好ましい方法では、少なくとも段階的に、温度が50〜300℃の範囲に設定されている間、対応するエステルまたは酸塩化物が使用される限り、凝縮物（condensate）、特に水またはメタノール/エタノールまたはHClは、好ましくは少なくとも一時的に50ミリバール未満である好ましくは減圧で、反応混合物から除去される。
本発明によるポリエステルポリオールの混合物に関して列挙された好ましい実施形態は、本発明による混合物を製造する方法にも同様に適用される。
本発明はさらに、少なくとも1つのエポキシドおよび/またはイソシアネート基、好ましくはこれらの基の少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも2つのイソシアネート基を含む有機化合物を、本発明によるポリエステルポリオール混合物の末端ヒドロキシル基に付加することにより得られるポリマー材料を含む。これに関連して、イソシアネート基には、遊離およびブロックまたは保護されたイソシアネート基の両方が含まれる。そのようなポリマー材料は、例えば、少なくとも1つのさらなるイソシアネート基または追加の架橋性官能基、例えばエポキシド、アルコキシシリルおよび/またはアクリレート基のいずれかを有する多官能性イソシアネートで修飾した後、追加のまだ未反応のイソシアネート基を介してさらなる架橋が起こっても、高い弾性を示す。さらに未反応のイソシアネート基を含むポリエステルポリオールにすでに添加されている有機化合物がアルコールの添加により「消滅（extinguished）」される場合、ポリマー材料は高度の接着性で熱可塑性を保持し、容易に融合することもできる。したがって、本発明によるポリマー材料は、熱可塑性材料の成分として、好ましくは接着剤および/またはシーラントの粘着付与剤として、特にホットメルト接着剤の成分として、また架橋反応性接着剤の成分としても適している。本発明によるポリマー材料に関して、トルエン2,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネートおよび/またはジフェニルメタンジイソシアネートによる化学修飾が好ましい。
したがって、本発明は、特定の態様において、熱可塑性材料または接着剤および/またはシーラントの構成成分としての本発明によるポリエステルポリオールの混合物またはポリマー材料の使用にも関する。本発明のポリエステルポリポールの混合物は、熱可塑性プラスチックの変形および押出手段の両方として、または物理的に接着剤および/またはシーラントを結合するための溶融手段として使用できるが、本発明のポリマー材料は熱可塑性プラスチックおよび接着剤、好ましくはホットメルト接着剤、および架橋反応性接着剤中の粘着付与剤のいずれにもしようすることができ、これは、本発明によるポリマー材料が低い適用温度および接着剤結合の高い弾性および機械的安定性を可能にするためである。
実施形態:
以下では、本発明によるポリエステルポリオールの混合物の製造について説明し、それぞれの融解挙動は動的示差熱量測定(DSC)によって特徴付けられ、本発明の第一の請求項による成分a)またはb)ではないジカルボン酸およびジオールから製造されたポリエステルポリオールと比較される。
ポリエステルポリオールブレンドの製造は、以下のスキームに従って実施された:
窒素排出、サーモスタット、パドルスターラー、および蒸留アームを備えた1リットルの四つ口フラスコに、ジカルボン酸の量に対してモル過剰の対応する量のジオールを含むジカルボン酸の量を提供および混合した。反応混合物を、窒素気流中200℃の温度で約8時間加熱および攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、反応混合物に対してテトライソプロピルチタネートに0.02重量%を加えた。その後、反応混合物を200℃に加熱し、反応フラスコ内の圧力を30ミリバールまで徐々に下げた。本発明の説明において詳細に説明されるように、酸価を連続的に制御した。酸価が反応混合物に対して3 mg KOH/gの値を下回ったらすぐに、反応混合物を最初に80℃に冷却し、また冷却した後、反応混合物をさらに室温まで冷却した。その後、20℃で酸価とヒドロキシル価を最終的に決定し、混合物のクロマトグラフィーを行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるクロマトグラフィー特性化のために、反応混合物のサンプルをテトラヒドロフランで溶解し、カラムに適用し、続いてテトラヒドロフランで溶出した。ポリスチレン標準によるキャリブレーション後のRl検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)は、40℃のカラムオーブン温度と40℃の検出器内温度でも実行した。相対数および重量平均分子量値は分子量分布曲線から決定され、多分散性はそこから決定された。
表1に、それぞれの加重サンプルと、それぞれのポリエステルポリオールの製造に使用した特定のモノマーを示す。
表1に従って生成されたポリエステルポリオールを示差熱量計で測定し、反応混合物のサンプルを最初に150℃に加熱し、次に毎分10ケルビンの冷却速度で-90℃にした。-90℃で10分後、反応混合物のサンプルを毎分10ケルビンの速度で150℃まで加熱し、DSCダイアグラムを記録した。
図1は、具体例A-1に基づく本発明によるポリエステルポリオールの混合物の特徴的なDSC図を示し、吸熱溶融プロセスとの重ね合わせにおける発熱再結晶の効果を示している。
図2から、本発明によるポリエステルポリオールブレンド(A-2)および(A-3)はまた、溶融プロセスと重ね合わせて発熱再結晶化ピークを有することが明らかになる。ポリエチレングリコールを使用すると、融解プロセスを0〜20℃の大幅に低い温度範囲にシフトでき、この場合、吸熱融解ピークに関連する再結晶の割合はほとんど変化しないので、ポリエステルポリオールの易溶性混合物が生成され続ける。
また、2,5-フランジカルボン酸(A-3)またはイソフタル酸(B-1)の混合物は再結晶化挙動をほとんど低下させないため、融解範囲のシフトは発生しない。
逆に、図4の例V-1から明らかに分かるように、結晶化度は再結晶化の存在の原因ではなく、化学構造に起因する構造特性が再結晶化の影響を引き起こすため、エーテル官能基を持たないもっぱら線状のジオールを使用すると、効果的ではない。そのメチレン基の数は本発明に必要な数よりも遅れを取るジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールについても同様の結果が得られ、所望の機械的安定性と弾性を有さないアモルファス材料のみを提供する。
本発明によるポリエステルポリオールの混合物中のジカルボン酸の鎖長の変動は、追加のエチレン単位当たりの融解範囲を約10℃高い温度にシフトさせ、そのため特定のアプリケーションに適応する(図3の例B-1、B-2、B-3を参照)。

Claims (15)

1つ以上のジカルボン酸と1つ以上のジオールを含む反応混合物の重縮合により得られ、ここで、
(a) ジカルボン酸の少なくとも50モル％は、三級炭素原子も四級炭素原子も持たない少なくとも8個の偶数のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択され；および
(b) 少なくとも40モル％のジオールは、少なくとも1つのエーテル官能基を持つが三級炭素原子または四級炭素原子を持たない脂肪族ジオールから選択され、
溶融時に再結晶するポリエステルポリオールの半結晶性混合物。
少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも70モル％のジカルボン酸が、反応混合物の成分a)によるジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の混合物。
少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも70モル％のジオールが、反応混合物の成分b)によるジオールから選択されることを特徴とする、請求項1および2のいずれかに記載の混合物。
成分a)のジカルボン酸が、24個以下のメチレン基、好ましくは18個以下のメチレン基、特に好ましくは16個以下のメチレン基を有するが、好ましくは少なくとも10個のメチレン基を有する、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
成分b)の脂肪族ジオールが、一般構造式H-([O-(CH2)m]x-[O-(CH2)n]y)z-OH)
［式中、m、nは1〜4の正の整数、x、yは非負の整数、x+yは少なくとも1、zは正の整数、(x+y)zは少なくとも2であり、z(x(m+1)+y(n+1))は40未満であり、好ましくはmは2であり、xは1であり、yはゼロであり、zは好ましくは10未満、より好ましくは8未満、より好ましくは6未満である］
のジオールから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の混合物。
少なくとも8個の偶数のメチレン基を有するが少なくとも9個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸を有さないジカルボン酸の割合は、反応混合物中のジカルボン酸の総割合に対して、20モル％未満、好ましくは10モル％未満、特に好ましくは4モル％未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の混合物。
少なくとも8個の偶数のメチレン基を有する飽和脂肪族ジカルボン酸を表すジカルボン酸に加えて、9個未満の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸が含まれ、ここで、ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、フランジカルボン酸、イタコン酸、フマル酸および/またはマレイン酸から選択され、ジカルボン酸の総割合に対するそれらの割合は、それぞれの場合に少なくとも2モル％、好ましくは少なくとも8モル％、特に好ましくは少なくとも15モル％であるが、合計で好ましくは40モル％未満、特に好ましくは30モル％未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
成分b)のジオールを表さず、少なくとも1つのエーテル官能基と第3および/または第4級炭素原子の両方を有するジオールの割合は、ジオールの全割合に基づき、20モル％未満、好ましくは10モル％未満、特に好ましくは4モル％未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
成分b)によるジオールに加えて、エーテル官能基を有さず、好ましくはエチレングリコール、3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび/または1,8-オクタンジオールから選択される、10個以下の炭素原子を有する脂肪族ジオールが含まれ、ジオールの総割合に対するこれらのジオールの割合は、好ましくは少なくとも1モル％であるが、好ましくは40モル％未満、特に好ましくは20モル％未満、非常に特に好ましくは10モル％未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
反応混合物が、ラクトン形でも存在し得る非分岐β-、γ-、δ-および/またはε-ヒドロキシカルボン酸をさらに含み、その割合は、ジカルボン酸の総割合に基づいて、好ましくは少なくとも1モル％であるが、好ましくは35モル％未満、特に好ましくは22モル％未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
反応混合物中の、請求項10に記載のジカルボン酸またはジオールまたはヒドロキシカルボン酸を表さない他の凝縮性有機化合物の割合が、ジカルボン酸とジオールの総割合に対して、10重量%未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
ジオールが反応混合物中にジカルボン酸に対してモル過剰で含まれるが、好ましくは1.2:1を超えないことを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
同じものが、50mg KOH/g未満、好ましくは10mg KOH/g未満、特に好ましくは5mg KOH/g未満、特に好ましくは2mg KOH/g未満の酸価、および10〜150mg KOH/gの範囲、好ましくは20〜120mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有することを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の混合物。
少なくとも1つのエポキシドおよび/またはイソシアネート基、好ましくはこれらの基のうち少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも2つのイソシアネート基を含む、そのような有機化合物を、請求項12または13に記載の混合物の末端ヒドロキシル基に添加することにより得られる高分子材料。
請求項1〜13のいずれかに記載の混合物または請求項14に記載の材料の、熱可塑性材料または接着剤および/またはシーラントの成分としての使用。
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