CN101469259B

CN101469259B - 聚氨酯反应性热熔结构胶

Info

Publication number: CN101469259B
Application number: CN200710173368A
Authority: CN
Inventors: 翁国建
Original assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: CN101469259A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯反应性热熔结构胶，以其总重量计，它包括a)20～30重量％封闭的多异氰酸酯，b)50～80重量％重均分子量为20000～40000的聚酯多元醇，c)0～25重量％软化点为95～115℃的酚醛树脂粉末。本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶在室温下是粉末，储存期长，无须真空包装，且固化快和粘合强度高。

Description

聚氨酯反应性热熔结构胶

技术领域

本发明涉及聚氨酯热熔胶，特别是涉及聚氨酯反应性热熔结构胶。

背景技术

聚氨酯反应性热熔胶广泛应用于汽车制造业。随我国对外开放程度加大，聚氨酯反应性热熔胶应用领域逐步扩大，在汽车零部件，材料复合和木材加工等方面也已广泛地开始应用。然而，目前的聚氨酯反应性热胶产品大都为异氰酸酯与聚酯/醚多元醇的预聚体，经真空包装而成。这类聚氨酯反应性热熔胶存在着储存期短、必须真空包装、包装成本很高、而且粘结强度低的缺点。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种聚氨酯反应性热熔结构胶，以其总重量计，它包括：

a)20～30重量％封闭的多异氰酸酯，

b)50～80重量％重均分子量为20000～40000的聚酯多元醇，

c)0～25重量％软化点为95～115℃的酚醛树脂粉末。

本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶具有如下优点：一是储存期长(可长期存放)、二是无须真空包装，减少加工成本、三是高温固化后数天强度可达很高，(钢—钢)抗剪强度＞150kg/mm²、四是通过线性酚醛树酯调节产物的交连密度和硬度，来适应不同需要。

本发明采用异氰酸酯和封闭剂的反应，生成反应物作为聚氨酯固化剂，在常温下很稳定，和聚酯多元醇粉末及线性酚醛树酯粉末均匀混合在一起，从而解决聚氨酯反应性热熔胶储存稳定性差的问题。当高温时(190℃～230℃)，反应物马上解封分离，而分离出来的异氰酸酯马上与聚酯多元醇和酚醛树酯上的酚羟基反应，从而达到固化快和粘结强度高的目的。

具体实施方式

本发明聚氨酯反应性热熔结构胶中所用的聚酯多元醇一般是脂族二元酸、脂环族二元酸、芳族二元酸或其混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇，优选是脂族二元酸、脂环族二元酸和芳族二元酸的混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇，更优选的是脂族二元酸和芳族二元酸的混合物与二元醇缩聚形成的聚酯多元醇。

上述的芳族二羧酸可含有5～10个碳原子，优选为5-8个碳原子。具体的例子包括苯二甲酸，优选的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸，更优选的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。

上述的脂环族二元酸例如包括C_6-12脂族二元羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是己二酸、辛二酸或癸二酸，更优选是癸二酸。

本发明聚酯多元醇中对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元的摩尔比优选为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，更优选为1∶(0.65～1.20)∶(0.60～1.60)，最优选为1∶(0.85～1.15)∶(0.85～1.50)。

上述的二元醇包括C_2-6二元醇，例如选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。

本发明中所用的聚酯多元醇的重均分子量一般为20000～40000，优选为22000～35000，更优选为25000～30000。

本发明中所用的聚酯多元醇可以是无规熔融聚合的或嵌段熔融聚合的。

本发明中所用的聚酯多元醇可用本领域中已知的制备方法制备，例如可参见公开号CN1340585A、CN1796432A或申请号200510112148.5的中国专利申请。这些专利申请的内容参考引用于本发明中。

在本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶中，聚酯多元醇的含量一般为50～80重量％，优选为50～70重量％，以本发明聚氨酯反应性热熔结构胶的总重量为基准。

适用于本发明的封闭的多异氰酸酯一般由多异氰酸酯与带有活泼氢的化合物反应制得。

上述的多异氰酸酯是带2～4个异氰酸酯官能团的脂族、脂环族或芳族化合物。

多异氰酸酯的实例包括己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三聚TDI、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯(TMP-TDI)加成物等等。优选为三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物和三甲苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。

用于封闭多异氰酸酯的带有活泼氢的化合物可以是酚类、吡啶酚、醇类、硫醇类、肟类、唑类、胺类、酰胺类化合物。优选的是酚类、醇类和肟类化合物，更优选的是苯酚、甲酚、邻苯二酚、甲氧基苯酚等。最优选的是苯酚。

封闭的多异氰酸酯可按本领域中已知的方法制备。本发明中优选使用苯酚封闭的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物。

在本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶中，封闭的多异氰酸酯的含量一般为20～30重量％，优选为22～28重量％，以本发明聚氨酯反应性热熔结构胶的总重量为基准。

本发明所用的酚醛树脂是通过缩聚酚和醛来制备的树脂。

用于制备所述酚醛树脂的酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F等。其中优选的是苯酚。这些酚可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。

醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等。其中优选的是甲醛。这些醛可以单独使用或者两种或更多种任意组合使用。

本发明中优选使用在酸催化下制备的线型酚醛树脂。上述的酸包括盐酸、硫酸、草酸或对甲苯磺酸等。

本发明所用的线型酚醛树脂在室温下是粉末，软化点为95～115℃。

在本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶中，酚醛树脂的用量为0～25重量％，优选为10～25重量％，以本发明聚氨酯反应性热熔结构胶的总重量为基准。

除了上述组分以外，本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶还可根据需要任选地含有本领域中常用的其它添加剂，如偶联剂如甲基化丙氧基丙基三乙氧基硅烷、流动改性剂、抗氧剂、防腐剂、抗静电剂、润滑剂等。这些添加剂的用量以不损害本发明聚氨酯反应性热熔结构胶的性能为前提。

尽管不想受理论的束缚，但本发明人发现将封闭的多异氰酸酯、聚酯多元醇粉末和酚醛树脂粉末混合在一起，然后将混和好的粉末放在被粘金属表面，固化温度为190～230℃，加热数秒后待粉末熔融，马上粘合。一周后，粘合强度为抗剪拉伸强度1600N/cm²(钢-钢抗剪)。胶料储存半年后，继续使用性能不变。

以下用实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例仅是说明性，而不是限制性的。

实施例

在以下实施例中各种性能参数按如下方法测量：

抗剪拉伸强度按GB 7124-86标准测量。

如下实施例中所用原料的制备方法或来源：

1)TMP-TDI与苯酚的反应物粉末；

将200克TMP-TDI倒入三口烧瓶，加入50克甲苯和50克苯酚混和物，搅拌均匀并开始加温，加温至100℃回流保温5小时。5小时后取样，用丙酮稀释后滴入苯胺，无沉淀物产生，封闭完毕，蒸出溶剂，得固体的苯酚封闭TMP-TDI的封闭物。然后粉碎至180目左右备用。软化点在100℃左右、解封温度为160℃。

2)聚酯多元醇粉末

聚酯多元醇粉末是上海理日化工新材料有限公司生产的PES-130聚酚多元醇粉末。它是由对苯二甲酸，间苯二甲酸，癸二酸，1，4丁二醇熔融缩聚而成。重均分子量在2～4万，软化点在130℃左右。经深冻粉碎至180目左右的粉末备用。

3)线性酚醛树酯

线性酚醛树酯为河南邦得化工有限公司生产的PF2123F或上海南大化工厂生产的2402对叔丁基酚醛树酯。软化点在95～115℃左右。

实施例1

将上述的TMP-TDI与苯酚的反应生成物粉末、聚酚多元醇粉末和线性酚醛树酯粉末按下述配方均匀混合。

TMP-TDI与苯酚的反应生成物粉末 35

PES-130聚酚多元醇粉末 100

线性酚醛树酯粉末无

将钢样板表面用砂纸打磨去锈，用溶剂(丙酮)去油污，将上述配方粉末放在两被粘表面，200℃烘烤60秒后马上粘合，粘合后放置两天，测试强度为；抗剪拉伸强度1300N/cm²(钢-钢抗剪)。

实施例2

TMP-TDI与苯酚的反应生成物粉末 35

PES-130聚酚多元醇粉末 100

线性酚醛树酯粉末 20

将钢样板表面用砂纸打磨去锈，用溶剂(丙酮)去油污，将上述配方粉末放在两被粘表面，200℃烘烤60秒后马上粘合，粘合后放置两天，测试强度为；抗剪拉伸强度1500N/cm²(钢-钢抗剪)。

实施例3

TMP-TDI与苯酚的反应生成物粉末 35

PES-130聚酚多元醇粉末 100

线性酚醛树酯粉末 40

将钢样板表面用砂纸打磨去锈，用溶剂(丙酮)去油污，将上述配方粉末放在两被粘表面，200℃烘烤60秒后马上粘合，粘合后放置两天，测试强度为；抗剪拉伸强度1600N/cm²(钢-钢抗剪)。

如上所述，本发明的聚氨酯反应性热熔结构胶是一种新颖的胶种，它具有储存期长、粘接强度高、结晶性好，初粘强度高、保存方便、适合流水作业等优点。

Claims

1.聚氨酯反应性热熔结构胶，以其总重量计，它包括：

a)20～30重量％封闭的多异氰酸酯，

b)50～70重量％重均分子量为20000～40000的聚酯多元醇，

c)10～25重量％软化点为95～115℃的酚醛树脂粉末。

2.如权利要求1所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的封闭的多异氰酸酯包括封闭的芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的封闭的多异氰酸酯包括封闭的二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三聚甲苯二异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物或它们的混合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的封闭的多异氰酸酯用选自苯酚、肟、酰胺、咪唑、单元醇的封闭剂封闭。

5.如权利要求1所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的聚酯多元醇包括含有C_5-10芳族二羧酸、C_6-12脂族二羧酸和C_2-6二元醇聚合单元的聚酯多元醇。

6.如权利要求5所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的聚酯多元醇是无规聚合或嵌段聚合的。

7.如权利要求5所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的聚酯多元醇是含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_2-6二元醇聚合单元的聚酯多元醇。

8.如权利要求5-7中任一项所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的聚酯多元醇是经深冻粉碎的粉末，其粒度为150～250目。

9.如权利要求1所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的酚醛树脂粉末包括线性酚醛树脂粉末。

10.如权利要求9所述的聚氨酯反应性热熔结构胶，其特征在于，所述的酚醛树脂粉末的粒度为150～250目。