CN107129716B - 腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种腻子组合物，其可形成表面干燥性非常优良的腻子层。一种腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法，所述腻子组合物含有(A)不饱和聚酯树脂和(B)聚合性不饱和化合物、且不含苯乙烯，其特征在于，作为该不饱和聚酯树脂(A)的多元酸成分，相对于多元酸成分的总摩尔数而含有1摩尔％至80摩尔％的顺式‑3‑甲基‑4‑环己烯‑顺式,顺式‑1,2‑二羧酸酐。

Description

腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法

技术领域

本发明涉及腻子组合物和使用该腻子组合物的涂膜修补方法。

背景技术

对不饱和聚酯树脂而言，通常与其他树脂相比是比较廉价的，并且即使在常温下也会在短时间内发生固化，因此操作性优良；进而，由于通过主原料的选择而具有各种优良的物理和化学特性，从而被应用于腻子、涂料、FRP成型品、树脂混凝土、浇注成型品等各种用途。

以往，从固化性、物理性质的角度出发，在腻子组合物中使用苯乙烯单体作为不饱和聚酯树脂的反应性稀释剂。

但是，近年来，苯乙烯单体成为特定化学物质畸残预防规则中的限制对象，因此一直需要开发不含苯乙烯的腻子组合物，即所谓的非苯乙烯型腻子组合物。

作为非苯乙烯型腻子组合物，例如，在专利文献1中记载了一种不饱和聚酯树脂组合物，其作为反应性稀释剂使用甲基丙烯酸羟基烷基酯代替苯乙烯单体。该组合物，尽管臭味低、固化稳定性和表面干燥性优良，但有时与基材之间的附着性不足。

另外，在专利文献2至3中公开了一种腻子组合物，其含有作为反应性稀释剂的特定聚合性不饱和化合物、作为固化促进剂的特定芳香胺化合物、防锈剂。利用这种组合物能够形成的腻子层如下所述，其表面干燥性良好，面涂涂布后的完成面不黄化并有良好的外观，而且在进行厚涂时的内部干燥性也优良，对于基材和面涂涂膜双方的附着性也优良。然而，近年来市场在需求进一步提高腻子层的表面干燥性。作为提高表面干燥性的方法，例如可考虑调整催化剂用量，但是难以同时实现涂布的操作性(适用期)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-162830号公报

专利文献2：日本特开2005-206781号公报

专利文献3：日本特开2006-206863号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种腻子组合物，其涂布操作性(pot life：适用期)优良且可形成表面干燥性非常优良的腻子层。

解决问题所需的手段

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在构成腻子组合物的不饱和聚酯树脂的多元酸成分中，通过含有特定量的特定结构的酸酐，能够得到表面干燥性和涂布操作性(适用期)都优良的腻子层，从而完成本发明。

即，本发明包括以下技术方案。

第1项：一种腻子组合物，其含有(A)不饱和聚酯树脂和(B)聚合性不饱和化合物、且不含苯乙烯，其特征在于，在该不饱和聚酯树脂(A)的全部多元酸中，相对于多元酸成分的总摩尔数而含有1摩尔％至80摩尔％的顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐。

第2项：根据第1项所述的腻子组合物，其中，上述成分(B)含有具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)来作为其成分的一部分。

第3项：根据第2项所述的腻子组合物，其中，上述成分(b1)含有下述通式(I)表示的双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物(b1’)来作为其成分的一部分，

式中，R¹分别相同或不同，且表示氢原子或甲基；R²和R³分别相同或不同，且表示氢原子或甲基；R⁴和R⁵分别相同或不同，且表示可被卤素取代的碳数1至4的有机基；n和m分别相同或不同，且表示平均值1至10，而且，n与m的平均值之和在2至15的范围。

第4项：根据第2项或第3项所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的上述不饱和聚酯树脂(A)，所述腻子组合物含有4质量份至80质量份的上述成分(b1)。

第5项：根据第1项或第2项所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的上述不饱和聚酯树脂(A)，所述腻子组合物含有10质量份至200质量份的上述聚合性不饱和化合物(B)。

第6项：根据第1项或第2项所述的腻子组合物，其还含有脱水剂(C)。

第7项：根据第5项所述的腻子组合物，其中，上述脱水剂(C)为异氰酸酯化合物。

第8项：根据第6项所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的上述不饱和聚酯树脂(A)和上述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有0.1质量份至50质量份的上述脱水剂。

第9项：根据第1项或第2项所述的腻子组合物，其还含有多价金属化合物(D)。

第项10：根据第7项所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的上述不饱和聚酯树脂(A)和上述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有3质量份至50质量份的上述多价金属化合物(D)。

第11项：根据第1项所述的腻子组合物，其为多组分体系，其包含：

以上述不饱和聚酯树脂(A)和上述聚合性不饱和化合物(B)作为必需成分的主剂成分、以及含有有机过氧化物的固化剂成分。

第12项：一种修补涂布方法，其依次进行以下工序：将第1项至第11项中任一项所述的腻子组合物填充于涂布体的损伤部的工序(1)；将所填充的腻子组合物进行干燥的工序(2)；将干燥形成的腻子层进行研磨的工序(3)；在所研磨的腻子层上涂布修补用涂料组合物的工序(4)。

第13项：根据第12项所述的修补涂布方法，其中，上述涂布体的损伤部的基材为镀锌钢板。

发明效果

利用本发明的腻子组合物，能够得到表面干燥性优良、涂布操作性(适用期)良好、且耐水性、附着性等涂膜物理性质优良的腻子层。

通过使用本发明的腻子组合物的修补涂布方法，由于涂布操作性(适用期)良好，因此能够得到刮刀涂抹(knifing)操作性等的涂布操作性优良、且耐水性、附着性等涂膜物理性质优良的腻子层。

具体实施方式

本发明的腻子组合物是含有含特定量的特定多元酸成分的不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的腻子组合物。不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)构成腻子组合物的主剂成分。首先，对于不饱和聚酯树脂(A)进行说明。

＜不饱和聚酯树脂(A)＞

本发明的腻子组合物含有不饱和聚酯树脂(A)，其中，相对于多元酸成分的总摩尔数，所述不饱和聚酯树脂(A)含有作为多元酸成分的1摩尔％至80摩尔％的顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(以下，有时简称为β-PMAA)。

通常，不饱和聚酯树脂可通过含多元醇的含羟基成分与含多元酸的酸成分之间的脱水缩合反应来制造。

上述酸成分与含羟基成分的混合比率，相对于酸成分1摩尔，优选调整含羟基成分的含量为1.0摩尔至1.25摩尔。

含多元酸的酸成分，多元酸成分必不可少，还可含有脂肪酸。

本发明的不饱和聚酯树脂(A)，通过在所有多元酸成分中包含特定量的β-PMAA来制成腻子组合物时，能够得到表面干燥性和涂布操作性优良的腻子组合物。

顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(熔点为63℃)是3-甲基-Δ⁴-四氢化邻苯二甲酸酐(别名，上述Δ是表示双键的符号，右肩的数表示该双键的位置编号)的四个立体异构体中的一个，作为其他的立体异构体，已知有反式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(熔点为41℃)、顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,反式-1,2-二羧酸酐(熔点为133℃)及反式-3-甲基-4-环己烯-顺式,反式-1,2-二羧酸酐(熔点为121℃)(例如，Journal of the American Chemical Society Vol.72p.1678-16811950.Apr.)。这四个立体异构体中，含有顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐的腻子组合物具有最优良的空气固化性。

顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(β-PMAA)通过下述的化学式来表示。

因此，不饱和聚酯树脂(A)具有来源于顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(β-PMAA)的下述四氢化邻苯二甲酸单元。另外，下述的四氢化邻苯二甲酸单元具有聚合性不饱和键。

本发明的不饱和聚酯树脂(A)在树脂骨架中具有来源于上述β-PMAA的四氢化邻苯二甲酸单元。从表面干燥性、涂膜硬度的观点出发，基于所有结构单元的总摩尔数，优选含有来源于上述β-PMAA的四氢化邻苯二甲酸单元在1摩尔％至37摩尔％的范围，从适用期(贮存期)和耐水性以及附着性的平衡的观点出发，更优选含有2摩尔％至28摩尔％，进而优选含有4摩尔％至24摩尔％。

顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐，可通过使反式-间戊二烯(IUPAC名：反式-1,3-戊二烯)与马来酸酐发生狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成反应来制造。

顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐，可使用作为市售品的诸如甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，并可含有其他的立体异构体、结构异构体，优选除了β-PMAA以外的其他立体异构体、结构异构体的含量小于50％、进一步优选小于20％、特别优选小于15％的物质。

作为含羟基成分是分子内具有一个以上羟基的化合物。具体而言，可举出分子内具有两个以上羟基的多元醇、具有烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)等。另外，作为分子内具有一个以上羟基的化合物还可举出一元醇。

作为多元醇，例如，可列举：烷烃多元醇、氧化烯多元醇、聚氧化烯多元醇、脂环多元醇等的多元醇。具体而言，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、双酚化合物、双酚A等的双酚化合物与环氧丙烷和环氧乙烷等环氧烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇、双羟乙基对苯二甲酸酯等，这些物质可以使用一种或组合两种以上来使用。

对于不饱和聚酯树脂(A)而言，可含有来源于上述多元醇的结构单元在基于所有结构单元的总摩尔数的5摩尔％至60摩尔％的范围、优选在8摩尔％至47摩尔％的范围。

具有烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)是一分子中具有至少一个烯丙基醚基团的化合物，例如，乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1,2-丁二醇单烯丙基醚、1,3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。

从提高表面干燥性的观点出发，本发明的不饱和聚酯树脂(A)优选使用具有烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)。

通过使用具有进行氧化固化的烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)，能够提高表面干燥性以及耐水性等的涂膜物理性质。

其中，特别地，从提高表面干燥性和耐水性的观点出发，优选使用一分子中具有两个烯丙基醚基团的羟基化合物(a1’)。

当制造不饱和聚酯树脂(A)时，从提高表面干燥性和耐水性的观点出发，若使用一分子中具有两个烯丙基醚基团的羟基化合物(a1’)，则其含量优选在所有含羟基成分中的1摩尔％至70摩尔％的范围、进一步优选在2摩尔％至50摩尔％的范围、进而特别优选在3摩尔％至30摩尔％的范围。

即，不饱和聚酯树脂(A)优选含有来源于上述具有烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)的烯丙基醚单元在基于所有结构单元的总摩尔数的1摩尔％至50摩尔％的范围、更优选在2摩尔％至40摩尔％的范围。

另外，可使用除了上述多元醇以外的其他醇成分。作为这样的醇成分，没有特别限定，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等的单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura(カージュラ)E10P”(商品名称，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯，Momentive Specialty Chemicals公司制造)等的单环氧化合物与酸进行反应所得到的醇化合物等。

对于构成本发明的不饱和聚酯树脂的多元酸成分而言，具体地，其是一分子中具有羧酸等的酸基在两个以上的化合物。

本发明中使用的不饱和聚酯树脂(A)，除了上述顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐以外，可以并用其他不饱和多元酸或饱和多元酸。作为上述其他的不饱和多元酸，例如，可列举：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、反式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐、顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,反式-1,2-二羧酸酐、反式-3-甲基-4-环己烯-顺式,反式-1,2-二羧酸酐、4-甲基-Δ⁴-四氢化邻苯二甲酸酐(3-甲基-Δ⁴-四氢化邻苯二甲酸酐的结构异构体)等，可以使用它们中的一种或两种以上的组合。

另外，可以将分子内没有自由基聚合性的碳-碳双键的饱和多元酸组合，作为该饱和多元酸，例如，可列举：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸以及它们的二烷基酯等，可以使用它们中的一种或两种以上的组合。

特别地，在并用除了顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐以外的其他多元酸的情况下，从自由基聚合性、即涂膜内部的固化性的观点出发，优选富马酸、马来酸，进而特别优选富马酸。

本发明的不饱和聚酯树脂(A)，优选含有来源于除上述顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐以外的多元酸的结构单元在8摩尔％至45摩尔％的范围、更优选在17摩尔％至44摩尔％的范围、进而优选在21摩尔％至42摩尔％的范围。

另外，不饱和聚酯树脂(A)也可通过脂肪酸、松香酸等进行改性。作为这种脂肪酸，优选为干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸，例如，可列举：鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶种籽油脂肪酸、亚油酸脂肪酸(ハイジエン脂肪酸)等。可以使用它们中的一种或两种以上的组合。基于所有结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(A)可含有来源于上述脂肪酸、松香酸等的结构单元在0摩尔％至40摩尔％的范围、优选在0摩尔％至20摩尔％的范围。

不饱和聚酯树脂(A)可采用通常的方法进行制造，例如，通过将上述含多元醇的含羟基成分与含多元酸的酸成分在氮气气氛下进行缩合反应来得到。另外，作为含羟基成分，在使用具有烯丙基醚基团的羟基化合物(a1)时，可以预先与多元醇进行混合，也可以后添加并进行缩合反应。作为含羟基成分使用其他醇成分时，可以预先与多元醇进行混合，也可以在后添加并进行缩合反应。作为酸成分使用脂肪酸、松香酸等时，可以预先与多元酸进行混合，也可以在后添加并进行缩合反应(即，将不饱和聚酯树脂进行改性)。另外，也可以将上述缩合反应分为两次以上的多阶段进行制造。从防止凝胶化的观点出发，缩合反应时的加热温度期望在140℃至250℃的范围，优选在160℃至200℃的范围。

在不饱和聚酯树脂的制造中，可使用缩聚催化剂、重金属氧化物以及阻聚剂。

作为缩聚催化剂，可使用强质子酸、重金属氧化物等。作为强质子酸，例如，可列举：硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。另外，作为重金属氧化物，例如，可列举：四丁基钛酸酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三氧化锑、二氧化锰等。

作为阻聚剂，例如、可列举：三羟基苯(Trihydro-Benzene)、甲基氢醌、1,4-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、氢醌单甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚等。

在不饱和聚酯树脂(A)的全部多元酸中，β-PMAA的含量为1摩尔％至80摩尔％，从表面干燥性的观点出发则适合在5摩尔％至60摩尔％的范围，进而优选在10摩尔％至50摩尔％的范围。

不饱和聚酯树脂(A)的多元酸中，其他多元酸的含量为20摩尔％至99摩尔％，从自由基聚合性的观点出发则适合在40摩尔％至95摩尔％的范围，进而优选在50摩尔％至90摩尔％的范围。

在上述其他多元酸中，从表面干燥性和耐水性的观点出发，不饱和多元酸与饱和多元酸的含量比例适合为不饱和多元酸/饱和多元酸＝100/0至50/50，优选在100/0的范围。

从提高耐水性的观点出发，上述不饱和聚酯树脂(A)优选具有酸基，作为酸值适合在5mgKOH/g至50mgKOH/g的范围，进而优选在10mgKOH/g至40mgKOH/g的范围。

另外，不饱和聚酯树脂(A)的重均分子量(Mw)适合在1000至100000的范围，进而优选在2000至50000的范围。

在本发明中，重均分子量是采用凝胶渗透色谱法进行测定并换算成聚苯乙烯得到的值。作为凝胶渗透色谱装置，可使用“HLC8120GPC”(商品名称，日本东曹株式会社制造)，作为其中使用的色谱柱，可使用“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgelG-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”、“TSKgelG-2000H×L”(商品名称，均为日本东曹株式会社制造)这四根。在此，使用四氢呋喃作为移动相，并设定测定温度为40℃、流速为1cc/分钟，使用RI折射计作为检测器。

＜聚合性不饱和化合物(B)＞

本发明的腻子组合物含有聚合性不饱和化合物(B)。

聚合性不饱和化合物(B)是除了上述不饱和聚酯树脂(A)以外的化合物，且是分子内具有一个以上的聚合性不饱和基团的化合物。所谓聚合性不饱和基团是指可进行自由基聚合的不饱和基团。作为这种聚合性不饱和基团，例如，可列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基等。

作为聚合性不饱和化合物(B)，从涂膜硬度的观点出发，特别优选含有具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)。

作为具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，例如，可列举：环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；另外，氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基)六氢邻苯二甲酸等的具有脂环结构的二官能(甲基)丙烯酸酯；5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1,3-二噁烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二(甲基)丙烯酰基哌嗪、三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯等的具有杂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯；具有双酚骨架、萘骨架或联苯骨架的二环氧化合物或由二醇化合物衍生的具有芳香环的二官能(甲基)丙烯酸酯；进而这些多官能(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯等的改性物。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

其中，从涂膜硬度、耐水性以及表面干燥性的观点出发，优选下述通式(Ⅰ)表示的双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物(b1’)：

式中，R¹分别相同或不同且表示氢原子或甲基；R²和R³分别相同或不同且表示氢原子或甲基；R⁴和R⁵分别相同或不同，表示可被卤素取代的碳数1至4的有机基；n和m分别相同或不同，表示平均值1至10，而且，n与m的平均值之和在2至15的范围。

R¹表示氢原子或甲基，从涂膜硬度的观点出发优选为甲基。

R²和R³分别相同或不同且表示氢原子或甲基，优选为甲基。

作为R⁴和R⁵的可被卤素取代的碳数1至4的有机基，可列举碳数1至4的低级烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基等，优选为甲基。作为卤素，可列举氟、氯、溴、碘等。

n和m分别相同或不同且表示平均值1至10(以它们的平均值计为1至10的范围)，从与上述不饱和聚酯树脂(A)的相溶性和耐水性的平衡的观点出发，n与m的平均值之和适合在2(摩尔，下同)至15的范围，进而优选在2.1至11.0的范围，进一步特别优选在2.2至5.0的范围。

作为具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，可使用市售品，例如，可列举：NK ESTER(NKエステル)A-B1206PE、NK ESTER ABE-300、NK ESTER A-BPE-4、NK ESTER A-BPE-6、NK ESTER A-BPE-10、NK ESTER A-BPE-20、NK ESTER A-BPE-30、NK ESTER A-9300、NK ESTER A-9300-1CL、NK ESTER A-BPP-3、NK ESTER A-DCP、NK ESTER BPE-80N、NK ESTERBPE-100、NK ESTER BPE-200、NK ESTER BPE-500、NK ESTER BPE-900、NK ESTER BPE-1300N、NK ESTER DCP(以上，新中村化学工业株式会社制造)；FANCRYL(ファンクリル)FA-324A、FANCRYL FA-312A、FANCRYL FA-731A、FANCRYL FA-320M、FANCRYL FA-321M(以上，日立化成株式会社制造)；KAYARAD(注册商标)R-712、KAYARAD R-551、KAYARAD R-684(以上，日本化药株式会社制造)、Aronix(アロニックス)M-211B(A-BPE4)、M-315(以上，东亚合成株式会社制造)等。

作为本发明含有的聚合性不饱和化合物(B)，在含有具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)的情况下，可将涂布了腻子组合物后的涂膜硬度、耐水性以及表面干燥性全部提高。考虑到这是由于具有环状结构的化合物是较刚硬且疏水的骨架，使腻子组合物进行固化时的涂膜强韧化，提高了涂膜物理性质(特别是涂膜硬度)。另外，由于是多官能，能够与其他的成分、特别是上述特定不饱和聚酯树脂进行聚合，因此会提高涂膜整体的交联密度而不损害表面干燥性，并使涂膜变得致密，因此可提高涂膜硬度和耐水性。

另外，除了具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)以外，可含有其他的聚合性不饱和化合物。作为聚合性不饱和基团是指可进行自由基聚合的不饱和基团。作为这种聚合性不饱和基团，例如，可列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基等。

上述其他的聚合性不饱和化合物，是在涂布时降低组合物的粘度从而提高涂布操作加工性、且作为可成为膜形成成分的反应性稀释剂来发挥作用的化合物，并且是具有聚合性不饱和基团的化合物。

作为其他的聚合性不饱和化合物的具体例子，例如，可列举：乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的一元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二聚氨酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸双环戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙基酯、丙烯酸双环戊烯氧基丙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯等的含双环戊烯基的聚合性不饱和化合物；乙二醇二马来酸酯、丙二醇二衣康酸酯等；4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸等的含4-(甲基)丙烯酰氧基的芳香族聚羧酸及其酸酐；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯等的烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸环氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等的低聚物等，可以使用它们中的一种或两种以上的组合。

在上述其他的聚合性不饱和化合物中，优选含有(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(b2)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(b3)。

作为上述聚合性不饱和化合物(B)的含量，以100质量份的不饱和聚酯树脂(A)为基准，适合为10质量份至200质量份，优选为40质量份至120质量份。

在聚合性不饱和化合物(B)中，在含有(b1)的情况下，从能够兼具涂膜硬度和表面干燥性以及对基材的耐水附着性的观点出发，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，该(b1)的含量为4质量份至80质量份，进而优选为12质量份至50质量份。

在聚合性不饱和化合物(B)中，在含有(b2)的情况下，从能够兼具表面干燥性和对基材的耐水附着性的观点出发，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，该(b2)的含量为10质量份至100质量份，进而优选为10质量份至50质量份。

在聚合性不饱和化合物(B)中，在含有(b3)的情况下，从能够兼具表面干燥性和对基材的耐水附着性的观点出发，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，该(b3)的含量为20质量份至100质量份，进而优选为30质量份至70质量份。

在聚合性不饱和化合物(B)中，在并用成分(b1)和其他的聚合性不饱和化合物的情况下，其中的含量比例以成分(b1)/其他的聚合性不饱和化合物的质量比计算适合在95/5至5/95的范围，优选在90/10至10/90的范围。

进而，在其他的聚合性饱和化合物中，从耐水性的观点出发，上述成分(b2)/(b3)的含量比例以质量比计算适合在95/5至5/95的范围，优选在90/10至10/90的范围。

＜脱水剂(C)＞

本发明的腻子组合物优选含有脱水剂(C)。通过含有脱水剂(C)，可对腻子层的表面干燥性、耐水性、附着性随时间推移而降低的现象加以抑制，并能够得到品质稳定的腻子组合物。虽然并不意在限制本发明，但脱水剂(C)被认为能够适度调整组合物中的水分量，并对腻子层的表面干燥性、耐水性、附着性的随时间推移而降低的现象加以抑制，且得到稳定品质的腻子组合物。

作为上述脱水剂(C)，可以没有限制地使用以往公知的无机类脱水剂和有机类脱水剂。

作为无机类脱水剂的具体例，可以举出：氢化钙、氧化钙(生石灰)、氯化钙、硫酸钙(石膏)等钙化合物；氧化钡等钡化合物；硫酸镁等镁化合物；硫酸钠、碳酸钠等钠化合物；硫酸铜等铜化合物；硅胶等无机硅化合物；氧化铝(水硬性氧化铝、氢化铝锂、非结晶性硅铝、结晶性铝硅酸盐(分子筛)等铝化合物等。

作为有机类脱水剂的具体例，可列举：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸烷基酯；原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸烷基酯；或者原硼酸三甲酯，原硼酸三乙酯、原硼酸三丁酯等原硼酸烷基酯；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；苯磺酰异氰酸酯、甲苯磺酰异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(通称，三氨基壬烷三异氰酸酯)等的三元以上的有机多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物；在异氰酸酯基过剩的条件下这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水进行聚氨酯化反应而成的预聚物等；醋酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐；N,N’-二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等碳二亚胺化合物等。以上所述的例示物可以使用一种或组合两种以上来使用。

在本发明中，作为上述脱水剂(C)，针对从组合物中去除水的原理而言，可以是下述脱水剂中的任一种：通过脱水剂与水进行反应来去除水的水反应性脱水剂，通过脱水剂与水形成水合物来去除水的水合物生成性的脱水剂，通过脱水剂吸附水来去除水的水吸附型脱水剂。其中，特别优选水反应性脱水剂和/或水吸附型脱水剂。

作为上述的水吸附型脱水剂，例如，可列举二氧化硅、非结晶性硅铝、结晶性铝硅酸盐。

作为上述的水反应性脱水剂，可列举前述的单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物等异氰酸酯化合物。

以不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份为基准，上述脱水剂(C)在0.1质量份至50质量份的范围，优选为2质量份至30质量份的范围。

＜多价金属化合物(D)＞

本发明的腻子组合物适合含有多价金属化合物(D)。通过含有多价金属化合物，具有可形成耐水性、附着性优良的腻子层的效果。所谓多价金属化合物是指含有2价以上(1价之外)的多价金属的化合物。

作为多价金属化合物(D)，可列举含有下述金属元素的多价金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐等。所述金属元素可以举出：镁、钙、锶、钡等的元素周期表第2族元素；钛、锆等元素周期表第4族元素；铬、钼等元素周期表第6族元素；锰等元素周期表7族元素；铁、钌等元素周期表第8族元素；钴、铑等元素周期表第9族元素；镍、钯等元素周期表第10族元素；铜、金等元素周期表11族元素；锌、镉等元素周期表第12族元素；铝等元素周期表第13族元素；硒等元素周期表16族元素等的金属元素。

具体而言，可列举：氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等金属碳酸盐；氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。

在本发明中，作为多价金属化合物，优选含有元素周期表第2族元素，特别优选含有镁的化合物。

当含有这种多价金属化合物时，以不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份为基准，这种多价金属化合物的含量适合为3质量份至50质量份，优选为5质量份至30质量份。

本发明的腻子组合物，也可含有固化促进剂、阻聚剂来用以调整固化速度。

＜固化促进剂＞

通过含有固化促进剂，有时能够进一步提高固化性。作为固化促进剂，可以没有特别限制地使用以往公知的固化促进剂，但特别是从固化性、干燥性的观点出发优选为芳香胺。具体而言，可列举：苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、间甲苯胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(羟乙基)苯胺、二乙醇苯胺等的N,N-取代苯胺、N,N-取代-对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙基、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基苯甲酸、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等的含二甲基氨基的苯甲酸等。可以使用它们中的一种或两种以上的组合。

进而，从涂布于腻子组合物上的面涂涂膜的黄化现象少的观点出发，在上述芳香胺中，优选具有二甲基氨基的化合物。这些化合物中特别优选4-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸。

在含有芳香胺的情况下，从适用期(凝胶化时间)、形成涂膜的空气干燥性、研磨性、面涂涂膜的耐热黄变性等的观点出发，相对于100质量份的上述不饱和聚酯树脂(A)，期望该芳香胺的含量在0.01质量份至2.0质量份的范围，优选在0.05质量份至1.5质量份的范围。

作为除了上述芳香胺以外的其他固化促进剂，例如，可列举：环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锌、异辛酸钒等的金属干燥剂；除了上述例示的芳香胺以外的三乙醇胺、二乙烯三胺等脂肪胺、叔胺类、季铵盐。可以使用它们中的一种或两种以上的组合。当使用除了上述芳香胺以外的其他固化促进剂时，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，该固化促进剂的用量优选在0.01质量份至5质量份的范围。

作为阻聚剂，例如，可适合使用上述不饱和聚酯树脂(A)的阻聚剂项目中所述的物质。

＜着色颜料＞

本发明的腻子组合物可含有着色颜料。作为着色颜料，例如，可列举：钛白、铁丹、炭黑、铁黑、锌华等的无机颜料；钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、士林类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等的有机颜料。这些着色颜料成分可使用一种或者组合两种以上来使用。

上述着色颜料使用较少的量即可着色，从腻子用途中的研磨操作性、完成性(光洁性)的观点出发，优选无机颜料，且优选含有钛白。

当使用上述着色颜料时，对其含量而言，只要是在能得到期望的外观设计的范围内就没有特别限定，例如，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份，适合在1质量份至100质量份的范围，优选在1质量份至50质量份的范围。

＜体质颜料＞

本发明的腻子组合物也可含有体质颜料。

作为上述体质颜料，例如，可列举：滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等。进而，也可含有玻璃气球、塑料气球等的空心粒子。这些体质颜料成分可以使用一种或者组合两种以上来使用。从在腻子用途中的研磨操作性、完成性、成本的观点出发，上述体质颜料优选含有选自滑石、硫酸钡、高岭土、粘土、二氧化硅、碳酸钙中的至少一种，特别优选含有滑石。

当使用上述体质颜料时，从腻子用途中的研磨操作性、完成性的观点出发，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份，所述体质颜料的含量适合在1质量份至300质量份的范围，更优选在70质量份至250质量份的范围。

＜防锈剂＞

本发明的腻子组合物也可含有防锈剂。

作为防锈剂，例如，可列举：磷酸锌、磷酸钙、亚磷酸锌、亚磷酸钾、亚磷酸钙等的磷酸盐类；三聚磷酸二氢铝等的聚磷酸盐类；钼酸锌、钼酸钙等的钼酸盐类、磷钼酸铝等的磷钼酸盐类；硼酸盐类；偏硼酸钡等的偏硼酸盐类；氰胺锌钙类；使钙、锌、钴、铅、锶、钡等的阳离子与多孔质二氧化硅颗粒进行结合而成的改性二氧化硅、通过离子交换来结合阳离子而成的离子交换二氧化硅；焦磷酸铝类；氧化锌等的防锈颜料；还有1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸、(2-苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸二(C12至14烷基)铵盐等的苯并噻唑类化合物；4-甲基-γ-氧代-苯丁酸与N-乙基吗啉的加成反应物、4-甲基-γ-氧代-苯丁酸与锆的加成反应物等的酮羧酸类等的有机防锈剂。可以使用它们中的一种或两种以上的组合。

当含有防锈剂时，从腻子层的研磨操作性、完成性、固化性、干燥性、刮刀涂抹性(刮刀附着性)、耐热黄变性等观点出发，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份，该防锈剂的含量可在3质量份至50质量份的范围，优选在5质量份至45质量份的范围。

＜其他＞

在本发明的腻子组合物中，例如，也可含有：有机溶剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、低收缩剂、抗氧化剂、防结皮剂、可塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、增强材料、减粘剂等的粘度调节剂、颜料分散剂、改性用树脂、触变剂、触变助剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、醛类清除剂等。

本发明的腻子组合物，即使实质上不混合有机溶剂，也能够提供刮刀涂抹操作性良好且各物理性质优良的腻子层，从粘度调整的观点出发，也可含有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯等有机溶剂。

以上所述主剂的粘度，可以根据腻子组合物的使用目的进行适当调整，但是从厚涂性、刮刀涂抹性、表面完成性(表面光洁性)的观点出发，通常适合在100Pa·sec至2000Pa·sec的范围，优选在200Pa·sec至1300Pa·sec的范围。

在本说明书中，上述腻子组合物的粘度是采用B型粘度计(布氏粘度计)“VISCOMETERTV-22”(商品名称，东机产业株式会社制造),调整样品的温度至25℃，并以7号(No.7)转子在旋转速度2rpm下测定得到。

本发明的腻子组合物是以必须含有上述不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的成分作为主剂成分、以含有有机过氧化物的成分作为固化剂成分的多组分体系。

本发明的腻子组合物可以是由主剂成分和固化剂成分构成的双组分体系。在该情况下，当腻子组合物根据需要含有脱水剂(C)、多价金属化合物(D)、固化促进剂、着色颜料、体质颜料、阻聚剂等时，可使主剂成分中含有这些物质。

本发明的腻子组合物，也可以是由主剂成分、固化剂成分、以及含有脱水剂(C)、多价金属化合物(D)、固化促进剂、着色颜料、体质颜料、阻聚剂等作为其他成分的由三种组分以上所构成的多组分体系。例如，作为脱水剂(C)，在含有水反应性脱水剂的情况下，可以混合于上述主剂、交联剂任一者中；但是，从贮藏稳定性和涂布操作性的观点出发，优选为在即将使用之前混合上述主剂、固化剂以及脱水剂来使用的三组分体系。

作为上述有机过氧化物，具体而言，可以使用二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等的以往公知的物质，这些物质可以使用一种或两种以上。

对于上述有机过氧化物的含量而言，没有特别限制，可根据涂布环境、涂膜物理性质进行适当调整，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份，优选在0.1质量份至6质量份的范围。

通过以上得到的腻子组合物即使不含苯乙烯也可得到表面干燥性、内部固化性优良的腻子层，能够以非苯乙烯型腻子组合物的方式进行提供。

＜修补涂布方法＞

作为应用本发明的腻子组合物的基材面，没有特别限制，可列举出铁、锌、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等的金属原料面或其化学处理面、各种塑料原料等，另外，将它们进行涂布而成的涂布体等。

本发明的腻子组合物对于汽车等车辆等的涂布体的修补涂布是有用的。

作为修补涂布方法，可优选使用依次进行下述工序的方法：(1)将腻子组合物填充于该涂布体的该损伤部的工序；(2)将被填充的腻子组合物进行干燥的工序；(3)将干燥形成的腻子层进行研磨的工序；(4)在被研磨的腻子层上涂布修补用涂料组合物的工序。

在工序(1)中，作为填充该组合物的方法，例如，可使用刮刀等。

在将工序(1)的腻子组合物进行填充之前，可预先以上述涂布体的损伤部为中心进行打磨至其周围。

在工序(2)中，作为干燥方法，例如，可举出常温干燥或强制干燥，可通过本干燥工序进行固化至涂膜内部。在常温干燥的情况下，具体而言，在常温下静置5小时以上；或者，在强制干燥的情况下，可在40℃至120℃下进行加热5分钟至60分钟。在上述强制干燥的情况下，从完成性的观点出发，可在加热固化之前预先在常温下放置(静置)2分钟至30分钟。

在工序(3)中，作为研磨的方法，例如，可使用耐水砂纸、一般砂纸等。

在工序(4)中，可在上述工序(3)之后的研磨面上进一步涂布修补用涂料组合物。

作为修补用涂料组合物，可没有特别限制地使用丙烯酸清漆、丙烯酸三聚氰胺树脂类涂料、含有含羟基树脂和多异氰酸酯化合物的双组分型(双液型)聚氨酯固化型涂料、酸-环氧固化型涂料、氟树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、醇酸三聚氰胺树脂类涂料、聚酯三聚氰胺树脂类涂料等的通常所使用的有机溶剂类、水系、粉体等的底涂涂料、着色基底涂料、顶涂清漆涂料(top-clear paint)等。

实施例

下面，列举实施例来进一步说明本发明。在此，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

＜不饱和聚酯树脂组合物的制造＞

(制造例1)

在具有搅拌机、氮气导入管、水分离器、温度计以及回流冷凝器的2升的四口烧瓶中，加入503g二乙二醇、134g三羟甲基丙烷二烯丙基醚、365g富马酸、224g顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐(β-PMAA)，一边吹入氮气一边开始加热。在内部温度190℃下进行脱水缩合反应，当酸值达到26mgKOH/g时添加0.33g甲基氢醌，得到不饱和聚酯树脂No.1。将得到的不饱和聚酯树脂No.1的β-PMAA含量、酸值以及重均分子量示于表1中。

(制造例2至9)

在制造例1中，除了按照表1中记载的混合组成进行混合以外，与制造例1同样地进行操作，得到不饱和聚酯树脂No.2至No.9(编号)。将得到的不饱和聚酯树脂的β-PMAA含量、酸值和重均分子量示于表1中。

表1

＜腻子组合物的制造＞

(实施例1至24和比较例1至3)

在上述制造例中得到的各不饱和聚酯树脂中，分别将各成分进行混合搅拌以达到表2所示的混合组成，采用高速混炼机进行混合分散20分钟，得到各主剂成分。相对于各主剂成分，分别添加2质量％的含有30份环已酮过氧化物和70份酯类有机溶剂的固化剂成分，通过手动搅拌进行均匀混合而得到腻子组合物(P-1)至(P-27)。

(实施例25)

在上述制造例中得到的不饱和聚酯树脂中，分别将各成分进行混合搅拌以达到表2的腻子组合物P-14所示的混合组成，采用高速混炼机进行混合分散20分钟，得到主剂成分。相对于该主剂成分，添加2质量％的含有30份环已酮过氧化物、70份酯类有机溶剂的固化剂成分，以不饱和聚酯树脂和聚合性不饱和化合物的总固体成分为基准，添加10份的DESMODUR(デスモジュール)N3300(商品名称，住化コベストロウレタン株式会社(SumikaCovestro Urethane Co.,Ltd.)制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，固体成分含量100质量％，NCO含量21.8％)，通过手动搅拌进行均匀混合而得到腻子组合物(P-28)。

＜试验涂板的制备＞

将上述得到的各腻子组合物用刮刀涂布于基材1面上，进行平整并涂布成2mm厚来制作试验涂板，评价表面干燥性和涂膜硬度。

作为基材1，使用“SPCC-SB”(商品名称，低碳钢板，Nippon Testpanel Co.,Ltd.(日本テストパネル(株))制造)，对其表面用耐水砂纸#240轻轻研磨，以此作为基材面。将表面干燥性和涂膜硬度的评价结果示于表2中。

将上述得到的腻子组合物(P-28)用刮刀涂布于基材2面上，进行平整并涂布成2mm厚来制成试验涂板，在室温(20℃)下放置6小时进行干燥后，对其涂面用#400耐水砂纸轻轻进行研磨，将“RETAN PG80WHITEBASE(レタンPG80ホワイトベース)”(商品名称，丙烯酸多元醇和多异氰酸酯类面涂涂料，关西涂料株式会社制造)进行喷射涂布以使干燥膜厚达到50μm，在60℃下进行干燥30分钟并在腻子层上进行面涂涂布以分别制成涂布板，用于后述的浸水试验(膨胀评价、附着性)。在浸水试验后的涂膜整个面上没有膨胀，完全没有发现腻子涂膜的剥离。

作为上述基材2，使用镀锌钢板(厚度0.8mm)，对其表面用耐水砂纸#240轻轻研磨，以此作为基材面。

＜面涂涂布板的制备＞

将上述得到的由各腻子组合物所涂布的试验涂板在室温(20℃)下放置6小时进行干燥后，对其涂面用#400耐水砂纸轻轻研磨，将“RETAN PG80WHITEBASE”(商品名称，丙烯酸多元醇和多异氰酸酯类面涂涂料，关西涂料株式会社制造)进行喷射涂布以使干燥膜厚达到50μm，在60℃下进行干燥30分钟并在腻子层的上进行面涂涂布以分别制成涂布板，用于浸水试验(膨胀评价、附着性)。将结果示于表2中。

将各腻子组合物的混合组成以及各评价试验的结果一并示于表2中。另外，表2中记载的不饱和聚酯树脂量表示固体成分含量。

表中的“-”表示无法涂布因而无法评价。

表中的*表示下述内容。

(*1)乙氧基化双酚A双甲基丙烯酸酯(EO：2.3摩尔)：(制品名称：NK ESTER BPE-80N，平均乙氧基化摩尔数2.3摩尔)，新中村化学工业株式会社制造，是下式表示的化合物。

(*2)乙氧基化双酚A双甲基丙烯酸酯(EO：10摩尔)：(制品名称：NK ESTER BPE-500，平均乙氧基化摩尔数10摩尔)，新中村化学工业株式会社制造，是下式表示的化合物。

(*3)三环癸烷二甲醇双甲基丙烯酸酯：(制品名称：NK ESTER DCP)，新中村化学工业株式会社制造，是下式表示的化合物。

(*4)适用期(涂布操作性)：

将在各主剂中均匀混合了固化剂的腻子组合物，在常温(20℃)下放置了规定的时间后，再次进行手动搅拌并均匀混合，针对将腻子组合物用刮刀涂布于基材面上时的摊开、铲取、抹匀等的刮刀涂抹操作变得困难(不良)的时间进行计测并进行评价。

S：若放置10分钟以上则开始发现腻子组合物粘度上升，若少于10分钟则刮刀涂抹操作上完全没有问题；

A：若放置5分钟以上且少于10分钟，则开始发现腻子组合物粘度上升，但在刮刀涂抹操作上是没有问题的水平；

B：若少于5分钟则开始发现腻子组合物粘度上升，且在刮刀涂抹操作上存在困难。

(*5)表面干燥性：

将各试验涂板在常温(20℃)下以规定的时间进行放置后，通过手指触摸来检查各试验涂板的表面干燥性。

S：20分钟后，表面没有粘性，良好；

A：25分钟后，表面没有粘性，良好；

B：30分钟后，表面具有粘性。

(*6)涂膜硬度：

将各试验涂板在常温(20℃)下放置12小时后，使用Helmut Fischer公司(ヘルムト·フィッシャー社)制造的FISCHERSCOPE HM2000S来检查涂膜硬度(条件：最大试验力为1000mN/20秒，且最小试验力为0.100mN/5秒)。

S：马氏硬度为80以上；

A：马氏硬度为小于80且60以上；

B：马氏硬度为小于60。

(*7)膨胀：

将各面涂涂布板在40℃的水中浸渍10天后，由水中取出，观察取出的涂膜表面有无膨胀。

A：涂膜整个面没有膨胀；

B：在涂膜前面可发现有显著的膨胀。

(*8)附着性：

将各面涂涂布板在40℃的水中浸渍10天后，由水中取出，将各涂布板由中央部进行180度弯折，观察弯折部的涂膜状态。

S：完全没有发现腻子涂膜的剥离；

A：腻子涂膜从钢板—腻子间稍微发生剥离，但实用上是没有问题的水平；

B：腻子涂膜从钢板—腻子间显著发生剥离。

Claims (18)

1.一种腻子组合物，其含有(A)不饱和聚酯树脂和(B)聚合性不饱和化合物、且不含苯乙烯，其特征在于，

在所述不饱和聚酯树脂(A)的全部多元酸中，相对于多元酸成分的总摩尔数而含有1摩尔％至80摩尔％的顺式-3-甲基-4-环己烯-顺式,顺式-1,2-二羧酸酐；

其中，所述成分(B)含有具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)来作为其成分的一部分；

其中，所述成分(b1)含有下述通式(I)表示的双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物(b1’)来作为其成分的一部分，

式中，R¹分别相同或不同，且表示氢原子或甲基；R²和R³分别相同或不同，且表示氢原子或甲基；R⁴和R⁵分别相同或不同，且表示可被卤素取代的碳数1至4的有机基；n和m分别相同或不同，且表示平均值1至10，而且，n与m的平均值之和在2至15的范围。

2.根据权利要求1所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，所述腻子组合物含有4质量份至80质量份的所述成分(b1)。

3.根据权利要求1或2所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)，所述腻子组合物含有10质量份至200质量份的所述聚合性不饱和化合物(B)。

4.根据权利要求1或2所述的腻子组合物，其还含有脱水剂(C)。

5.根据权利要求3所述的腻子组合物，其还含有脱水剂(C)。

6.根据权利要求4所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)为异氰酸酯化合物。

7.根据权利要求5所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)为异氰酸酯化合物。

8.根据权利要求4所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有0.1质量份至50质量份的所述脱水剂。

9.根据权利要求5所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有0.1质量份至50质量份的所述脱水剂。

10.根据权利要求8所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)为异氰酸酯化合物。

11.根据权利要求9所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)为异氰酸酯化合物。

12.根据权利要求1或2所述的腻子组合物，其还含有多价金属化合物(D)。

13.根据权利要求3所述的腻子组合物，其还含有多价金属化合物(D)。

14.根据权利要求12所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有3质量份至50质量份的所述多价金属化合物(D)。

15.根据权利要求13所述的腻子组合物，其中，相对于100质量份的所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量，所述腻子组合物含有3质量份至50质量份的所述多价金属化合物(D)。

16.根据权利要求1所述的腻子组合物，其为多组分体系，其包含：

以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)作为必需成分的主剂成分；以及

含有有机过氧化物的固化剂成分。

17.一种修补涂布方法，其依次进行以下工序：

将权利要求1至16中任一项所述的腻子组合物填充于涂布体的损伤部的工序(1)；

将所填充的腻子组合物进行干燥的工序(2)；

将干燥形成的腻子层进行研磨的工序(3)；

在所研磨的所述腻子层上涂布修补用涂料组合物的工序(4)。

18.根据权利要求17所述的修补涂布方法，其中，所述涂布体的损伤部的基材为镀锌钢板。