MX2012011843A - Composiciones de revestimiento para envasar articulos y metodos de revestimiento. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un polímero útil en una gran variedad de aplicaciones, que incluyen como un polímero aglomerante de una composición de revestimiento y, especialmente, una composición de revestimiento para envasado. Además, se proporciona artículos para envasado (por ejemplo, contenedores) que comprenden el polímero y métodos para elaborar tales artículos para envasado.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO PARA ENVASAR ARTICULOS Y METODOS DE REVESTIMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha establecido la aplicación de revestimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el área de contenedores de envasado, tales como latas metálicas para alimentos y bebidas. Los revestimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Los revestimientos protectores se aplican, además, en el interior de contenedores de alimentos y bebidas para prevenir la corrosión en el espacio vacío del contenedor entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del contenedor.

Preferentemente, los revestimientos para envases deberían permitir su aplicación a alta velocidad en el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser, preferentemente, seguro para el contacto con los alimentos, no afectar negativamente REF: 235181 el sabor del producto alimenticio o bebida envasada, debe tener una adhesión excelente al sustrato, resistir la tinción y otros defectos del revestimiento, tales como "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas", y resistir la degradación durante largos períodos de tiempo, incluso cuando se expone a ambientes fuertes. Adicionalmente, el revestimiento debe ser capaz, generalmente, de mantener la integridad adecuada de la película durante la fabricación del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el envasado del producto .

Diversos revestimientos se han usado como revestimientos protectores para el interior de las latas, que incluyen revestimientos a base de cloruro de polivinilo y revestimientos a base de epoxi que incorporan bisfenol A ( "BPA" ) . Cada uno de los mismos tipos de revestimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. Además, algunos prefieren reducir o eliminar ciertos compuestos a base de BPA usados comúnmente para formular revestimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglomerante mejorado para usar en revestimientos, tales como, por ejemplo, revestimientos para envasado.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición de revestimiento útil para recubrir una gran variedad de sustratos, que incluyen sustratos metálicos de artículos para envasado . En modalidades preferidas la composición de revestimiento es útil para recubrir una o más superficies exteriores o interiores de un envase para alimentos o bebidas, o una porción del mismo, que incluyen superficies interiores que entran en contacto con los alimentos.

En modalidades preferidas la composición de revestimiento incluye una cantidad efectiva (por ejemplo, una cantidad formadora de película) de un polímero, preferentemente, un polímero de poliéter, que se encuentra libre de unidades estructurales derivadas de bisfenol A ( "BPA" ) o del éter diglicidílico de BPA ("BADGE"). En ciertas modalidades preferidas el polímero: (i) tiene una temperatura de transición vitrea ( "Tg" ) de por lo menos 70 °C y, con mayor preferencia, de 70 a 150 °C y/o (ii) incluye por lo menos uno y, con mayor preferencia, una gran variedad de grupos policíclicos . En algunas modalidades el polímero tiene una Tg de por lo menos 70 °C e incluye uno o más grupos policíclicos. Adicionalmente, el polímero incluye preferentemente, uno o más segmentos de la Fórmula I a continuación: -O-Ar- (Rn-Ar)n-0-, (I) en donde: cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo (típicamente, un grupo arileno o heteroarileno divalente) ; cada n es independientemente 0 o 1; R, si está presente, es un grupo orgánico divalente; y cada uno de los dos átomos de oxígeno representados en la Fórmula I es, preferentemente, oxígeno de éter.

En algunas modalidades el polímero de poliéter puede tener una Tg menor que 70 °C, tal como, por ejemplo, si se pretende usar la composición de revestimiento sobre una superficie externa de un envase para alimentos o bebidas o si se pretende usar en productos para envasado de alimentos o bebidas que no son químicamente agresivos.

R en la Fórmula I, cuando está presente, puede variar según los requisitos particulares para el polímero. En algunas modalidades R es, preferentemente, un grupo distinto a -C(CH3)2-. En algunas modalidades R incluye uno o más átomos de carbono cuaternarios, que pueden estar, opcionalmente, presentes en un grupo cíclico. En tal modalidad R incluye un grupo cíclico, con mayor preferencia, un anillo de carbono de seis miembros (por ejemplo, un grupo ciclohexano sustituido o no sustituido, que es, preferentemente, divalente) , aún con mayor preferencia, un anillo de carbono de seis miembros, en donde un átomo de carbono del anillo es un átomo de carbono cuaternario presente en una cadena que une el par de grupos Ar. En algunas modalidades (por ejemplo, en donde el segmento de la Fórmula I se deriva de 1 , 1-bis (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano o un variante sustituida de los mismos) el átomo de carbono cuaternario del grupo cíclico puede estar directamente unido a un átomo de carbono de cada grupo Ar.

En modalidades preferidas el polímero incluye grupos hidroxilo secundarios y, con mayor preferencia, uno más segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- , que se derivan, preferentemente, de un oxirano.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero descrito en la presente descripción y pueden incluir, opcionalmente , ingredientes adicionales, tales como, por ejemplo, un portador opcional y/o un reticulador opcional. Si se prefiere, el polímero y la composición de revestimiento se pueden formular para que sean adecuados para usar como un revestimiento de envasado para hacer contacto con los alimentos. Además, se contempla que la composición de revestimiento puede ser útil en una gran variedad de usos finales de revestimientos fuera de la industria de revestimientos para envasado de alimentos o bebidas.

En una modalidad la presente invención proporciona un contenedor que incluye una superficie que entra en contacto con los alimentos, en donde por lo menos una porción de la superficie que entra en contacto con los alimentos está revestida con una composición de revestimiento descrita en la presente descripción.

En una modalidad se proporciona un método para preparar un contenedor que incluye un sustrato que tiene una superficie que entra en contacto con los alimentos. El método incluye: proporcionar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción, que incluye, preferentemente, un portador líquido; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de la superficie que entra en contacto con los alimentos del sustrato antes o después de formar el sustrato en un contenedor. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico.

En una modalidad se proporciona un método para formar una lata para alimentos o bebidas o una porción de la misma; el método incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición en el sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina) , endurecer la composición y formar el sustrato en una lata para alimentos o bebidas o una porción de la misma.

En ciertas modalidades la formación del sustrato en un artículo incluye formar el sustrato en un extremo de una lata o el cuerpo de una lata. En ciertas modalidades el artículo es una lata para alimentos embutida de dos piezas, una lata para alimentos de tres piezas, el extremo de una lata para alimentos, el tapón para un envase para alimentos o bebidas, lata de una sola tapa y planchada para alimentos o bebidas, el extremo de una lata para bebidas y similares. Los sustratos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, acero o aluminio.

En ciertas modalidades la composición de revestimiento se encuentra prácticamente libre de BPA y BADGE móviles o unidos. Con mayor preferencia, la composición de revestimiento se encuentra completamente libre de BPA y BADGE.

La breve descripción anterior de la presente invención no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ejemplifica más específ camente las modalidades ilustrativas. En varias partes de la solicitud se usan listas de ejemplos como guía y los ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista indicada se usa solamente como un grupo representativo y no debería interpretarse como una lista exclusiva.

Definiciones Como se usa en la presente descripción, el término "grupo orgánico" se refiere a un grupo de hidrocarbono sustituido o no sustituido (con elementos opcionales aparte de carbono e hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre, y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico o combinación de los grupos alifático y cíclico (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo) .

La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Como un método para simplificar la descripción y mención de cierta terminología usada a lo largo de la misma solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre especies químicas que permiten la sustitución o que pueden sustituirse y las que no permiten sustitución y, por lo tanto, no pueden sustituirse. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional . Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, y también sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos , nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos, sulfoalquilos , etc. Por otra parte, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende ser una narración, tanto de la porción en particular como de la clase más amplia de las estructuras sustituidas y no sustituidas, que incluye la entidad.

El término "grupo cíclico" se refiere a un grupo orgánico de anillos cerrados que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático; ambos pueden incluir heteroátomos .

El término "grupo alicíclico" se refiere a un grupo orgánico cíclico que tiene propiedades parecidas a las de los grupos alif ticos.

El término "policíclicos" , cuando se usa en el contexto de un grupo, se refiere a un grupo orgánico que incluye por lo menos dos grupos cíclicos en los que uno o más átomos (y, más típicamente, de dos o más átomos) están presentes en los anillos de ambos en por lo menos dos grupos cíclicos. Así, por ejemplo, un grupo que se compone de dos grupos de ciclohexano conectados por un solo grupo metileno no es un grupo policíclico.

El término grupo "tricíclico" se refiere a un grupo policíclico que incluye tres grupos cíclicos, en donde el anillo de cada grupo cíclico comparte uno o más átomos con un anillo o ambos anillos de los otros grupos cíclicos.

El término "Ar" se refiere a un grupo arilo divalente (por ejemplo, un grupo arileno) , que se refiere a un anillo aromático cerrado o un sistema de anillos, tal como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenilo, así como grupos heteroarileno (por ejemplo, un hidrocarbono de anillos cerrados aromáticos o similares a aromáticos o un sistema de anillos, en donde uno o más de los átomos en el anillo es un elemento distinto a carbono (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, carbazolilo, benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1-oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, etcétera. Cuando tales grupos son divalentes, se mencionan, típicamente, como grupos "arileno" o "heteroarileno" (por ejemplo, furileno, piridileno, etc.) un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente" .

El término "fenol polihídrico" , como se usa en la presente descripción, se refiere, ampliamente, a cualquier compuesto que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo totales, cada uno unido a uno o más anillos de uno o más grupos arilo o heteroarilo, con mayor frecuencia, uno o más grupos fenileno. Por lo tanto, por ejemplo, tanto la hidroquinona como el 4,4'-bifenol se consideran fenoles polihídricos . Como se usa en la presente descripción, los fenoles polihídricos tienen, típicamente, seis átomos de carbono en un anillo arilo, aunque se contempla que se puede usar grupos arilo o heteroarilo que tienen anillos de otros tamaños .

El término "fenileno", como se usa en la presente descripción, se refiere a un anillo arilo con seis átomos de carbono (por ejemplo, como en un grupo benceno) que puede tener cualquier grupo sustituyente (que incluye, por ejemplo, átomos de hidrógeno, halógenos, grupos de hidrocarbono, átomos de oxígeno, grupos hidroxilo, etc.) . Por lo tanto, por ejemplo, cada uno de los siguientes grupos arilo es un anillo de fenieleno: -C«H4-, -C6H3(CH3) -, y -C6H (CH3) 2C1- . Adicionalmente , por ejemplo, cada uno de los anillos arilo de un grupo naftaleno es un anillo de fenileno.

El término "prácticamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "esencialmente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "completamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.

El término "móvil" significa que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (típicamente, ~1 mg/cm2 (6.5 mg/pulgada2) de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, dependiendo del uso final. Un ejemplo de la mismas condiciones de prueba es la exposición del revestimiento curado a acetonitrilo de grado HPLC por 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "prácticamente libre de BPA" ) , entonces el polímero y/o composición que se menciona contiene menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el revestimiento o esté unido a un constituyente del revestimiento.

El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "sobre", cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los revestimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un revestimiento aplicado en una primera capa subyacente a un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato .

A menos que se indique de cualquier otra forma, el término "polímero" incluye homopolímeros y copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes) . Del mismo modo, a menos que se indique de otra manera, el uso de un término que designa una clase de polímeros, tal como, por ejemplo, "poliéter" , pretende incluir tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, polímeros de poliéter-éster) .

Los términos "comprende" y variaciones del mismo no tienen un significado limitante, en donde estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.

Los términos "se prefiere" y "preferentemente" se refieren a modalidades de la invención que pueden producir ciertos beneficios en determinadas circunstancias. Sin embargo, en las mismas circunstancias o en circunstancias diferentes pueden, además, preferirse otras modalidades. Además, la narración de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no está prevista para excluir otras modalidades del alcance de la invención .

Como se usan en la presente descripción, "un", "uno/a", "el/la", "los/las", "al menos uno/a" y "uno/a o más" se usan indistintamente. Por lo tanto, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende "un" poliéter se puede interpretar como que la composición de revestimiento incluye "uno o más" poliéteres.

Además, en la presente invención, la mención de intervalos numéricos por medio de sus valores límite incluye todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe l a 4, 1.5 a 4.5, l a 2, etc . ) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención proporciona un polímero que tiene, preferentemente: (i) una Tg de por lo menos 70 °C y/o (ii) uno o más grupos policíclicos . En modalidades preferidas el polímero es un polímero de poliéter. Por conveniencia, el polímero de la presente invención se menciona de aquí en adelante como un polímero de poliéter.

El polímero de poliéter puede ser útil en una gran cantidad de usos finales distintos. En modalidades preferidas el polímero de poliéter es particularmente útil como un polímero aglomerante para una composición de revestimiento. Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de revestimiento que incluye, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero. Aunque se puede usar cualquier mecanismo de curado adecuado, se prefiere las composiciones termoestables de revestimiento Las composiciones de revestimiento preferidas incluyen uno o más portadors líquidos y son composiciones de revestimiento a base de agua y/o a base de solvente. Aunque actualmente se prefiere las composiciones de revestimiento que incluyen un portador líquido, se contempla que el polímero de poliéter puede ser útil en otras técnicas de aplicación de revestimientos, tales como, por ejemplo, el revestimiento en polvo.

En modalidades preferidas la composición de revestimiento de la presente invención es adecuada para usar como un revestimiento para envasado adherente y, con mayor preferencia, como un revestimiento sobre una superficie interior y/o exterior de un envase para alimentos o bebidas. Por lo tanto, en ciertas modalidades preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como un revestimiento interno para hacer contacto con los alimentos. Además, se encuentra dentro del alcance de la presente invención el uso de la composición de revestimiento en aplicaciones de envasado que entra en contacto con fármacos, tales como, por ejemplo, sobre una superficie interna de la lata metálica de un inhalador de dosis medida.

En modalidades preferidas el polímero de poliéter incluye, preferentemente, uno o más grupos hidroxilo secundarios unidos a una cadena principal del polímero y, con mayor preferencia, una pluralidad de tales grupos. En modalidades preferidas la cadena principal incluye uno o más segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- , que se derivan, preferentemente, de un grupo oxirano. Por ejemplo, tales segmentos pueden formarse por medio de la reacción de un grupo oxirano y un grupo hidroxilo (con mayor preferencia, un grupo hidroxilo de un fenol polihídrico) .

Si se prefiere, la cadena principal del polímero de poliéter puede incluir enlaces de crecimiento en etapas o de condensación distintos a los enlaces éter (es decir, adicionalmente a, o en lugar de, los enlaces éter) , tales como, por ejemplo, enlaces amida, enlaces carbonato, enlaces éster, enlaces urea, enlaces uretano, etc. En algunas modalidades la cadena principal incluye tanto enlaces éster como enlaces éter.

Para mostrar un equilibrio adecuado de las propiedades del revestimiento para usar como un revestimiento para hacer contacto con los alimentos, que incluyen una resistencia adecuada a la corrosión cuando entra en contacto con productos envasados de alimentos o bebidas durante un tiempo prolongado, el polímero de poliéter tiene, preferentemente, una temperatura de transición vitrea ("Tg") de por lo menos 60 °C, con mayor preferencia, por lo menos 70 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos 80 °C. En modalidades preferidas la Tg es menor que 150 °C, con mayor preferencia, menor que 130 °C y, aún con mayor preferencia, menor que 110 °C. Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que es especialmente importante que el polímero muestre una Tg tal como la descrita anteriormente en aplicaciones en donde la composición de revestimiento entrará en contacto con productos de alimentos o bebidas durante el procesamiento de retorta a temperatura alta (por ejemplo, a temperaturas de o mayores que aproximadamente 100 °C y algunas veces acompañadas de presiones que exceden la presión atmosférica) y, particularmente, con productos de retorta que son más agresivos químicamente de naturaleza. Se contempla que en algunas modalidades, tales como, por ejemplo, cuando se pretende usar la composición de revestimiento como un barniz exterior sobre un envase para alimentos o bebidas, la Tg del polímero puede ser menor que la descrita anteriormente (por e emplo, tan baja como aproximadamente 30 °C) , en donde la composición de revestimiento aún presente un equilibrio adecuado de las propiedades en el uso final.

Los polímeros poliéter preferidos pueden tener una cadena principal que incluye cualquier grupo terminal adecuado, que incluyen, por ejemplo, grupos epoxi y/o hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxilo unido a un grupo terminal arilo o heteroarilo) . Los polímeros pueden elaborarse en una gran variedad de pesos moleculares. Los polímeros poliéter preferidos tienen un peso molecular promedio numérico ( nMn" ) de por lo menos 2,000, con mayor preferencia, por lo menos 3,000 y, aún con mayor preferencia, por lo menos 4,000. El peso molecular del polímero puede ser tan alto como sea necesario para la aplicación deseada.

En función de la modalidad particular el polímero de poliéter puede ser amorfo o por lo menos semicristalino .

El polímero de poliéter puede incluir ramificación, si se prefiere. Sin embargo, en modalidades preferidas el polímero de poliéter es un polímero lineal o prácticamente lineal .

En modalidades preferidas el polímero de poliéter incluye una pluralidad de grupos arilo o heteroarilo; actualmente, se prefiere los grupos arilo divalentes . Se prefiere, particularmente, los grupos fenileno. Los grupos arilo y/o heteroarilo pueden estar presentes en el polímero en uno o más segmentos de la Fórmula I mencionada anteriormente, uno o más segmentos distintos o una combinación de los mismos. En algunas modalidades el polímero puede formarse por medio de la reacción de ingredientes que incluyen uno o más de: (i) un poliepóxido que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo, (ii) un fenol polihídrico que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo, o (iii) un comonomero que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo.

Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que la inclusión de un número suficiente de grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter es un factor importante para lograr el rendimiento adecuado del revestimiento para revestimientos que entran en contacto con los alimentos, especialmente cuando el producto a envasar es el producto de alimento o bebida conocido como "difícil de contener". El chucrut es un ejemplo de un producto difícil de contener. En modalidades preferidas los grupos arilo y/o heteroarilo constituyen por lo menos 20 por ciento en peso ("% en peso"), con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 45 % en peso del polímero en base al peso total e los grupos arilo y heteroarilo en el polímero con relación al peso del polímero. La concentración superior de los grupos arilo/heteroarilo no está particularmente limitada pero, preferentemente, la cantidad de tales grupos está configurada de manera que la Tg del polímero no exceda los intervalos de Tg descritos previamente. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero constituye, típicamente, menos de aproximadamente 80 % en peso, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 70 % en peso y, aún con mayor preferencia, menos de 60 % en peso del polímero de poliéter. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero puede determinarse en base al peso del monómero que contiene arilo o heteroarilo incorporado en el polímero y la fracción en peso de tal monómero que constituye los grupos arilo o heteroarilo .

En modalidades preferidas el polímero de poliéter incluye uno o más segmentos (y, con mayor preferencia, una pluralidad) de la Fórmula I a continuación: -O-Ar- (Rn-Ar)n-0- (I) en donde : • cada Ar es independientemente un grupo arilo (por ejemplo, un grupo arileno) o grupo heteroarilo (por ejemplo, un grupo heteroarileno) ; • cada n es independientemente 0 o 1; • R, si está presente, es un grupo orgánico divalente; con la condición de que, en ciertas modalidades, R es, preferentemente, un grupo distinto a -C(CH3)2-; y • cada uno de los dos átomos de oxígeno representados en la Fórmula I es, preferentemente, oxígeno de éter (a diferencia de, por ejemplo, un oxígeno de un enlace éster) .

En la Fórmula I, cada Ar tiene, preferentemente, menos de 20 átomos de carbono, con mayor preferencia, menos de 11 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, menos de 8 átomos de carbono. Preferentemente, cada Ar tiene por lo menos 4 átomos de carbono, con mayor preferencia, por lo menos 5 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, por lo menos 6 átomos de carbono. En ciertas modalidades cada Ar es un grupo fenileno. En ciertas modalidades cada Ar es un grupo fenileno de la fórmula -C6(R1) - / en donde cada R1 es independientemente hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico, y en donde dos grupos R1 pueden unirse para formar un anillo orgánico que puede, opcionalmente , contener uno o más heteroátomos . Preferentemente, cada R1 es hidrógeno.

El peso molecular de R en la Fórmula I puede ser cualquier peso molecular adecuado. En ciertas modalidades preferidas R tiene un peso molecular menor que 500, menor que 200, menor que 150 o menor que 100. En algunas modalidades R tiene un peso molecular mayor que el peso molecular de un grupo -C(CH3)2-, o mayor que 75.

En algunas modalidades R de la Fórmula I incluye uno o más grupos cíclicos (tales como, por ejemplo, uno o más grupos alicíclicos (que pueden incluir, opcionalmente, heteroátomos) , arilos y/o heteroarilos ) . En algunas de tales modalidades R de la Fórmula I no incluye uno o ninguno de: enlaces éster u otros enlaces de crecimiento en etapas (por ejemplo, enlaces de condensación) . En algunas modalidades R incluye un grupo cíclico divalente de la estructura -C6(R2)q-, en donde: (i) q es de 2 a 10, con mayor frecuencia, de 6 a 10, aún con mayor frecuencia, de 8 a 10 y, aún con mayor frecuencia, 10, y (ii) cada R2 es independientemente hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, etc.) y dos grupos R2 pueden unirse para formar un anillo. El grupo o grupos cíclicos pueden estar presentes en una cadena que conecta los dos grupos Ar de la Fórmula I o en un grupo colgante unido a la cadena. Típicamente, el número de átomos en la cadena que conecta los dos grupos Ar (sin contar ningún hidrógeno ni átomos sustituyentes unidos a la cadena) es menor que 10, con mayor frecuencia, menor que 6, aún con mayor frecuencia, menor que 3 y, en algunas modalidades, 1. En algunas modalidades todos los átomos en la cadena que conecta los dos grupos Ar son átomos de carbono.

En algunas modalidades R de la Fórmula I incluye por lo menos un átomo de carbono en una cadena que conecta los dos grupos Ar que es por lo menos un átomo de carbono terciario y, con mayor preferencia, un átomo de carbono cuaternario. En algunas de tales modalidades R de la Fórmula I es un segmento de la siguiente estructura: -(X)r -C (R3) 2- (X) r- en donde: cada X es independientemente un grupo orgánico divalente, que puede incluir, opcionalmente, uno o más heteroátomos (por ejemplo, 0, N, S, Si); cada R3 es independientemente un hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico; y en donde (i) por lo menos un grupo R3 (y, con mayor preferencia, ambos grupos R3) es un grupo orgánico que tiene por lo menos un átomo de carbono y (ii) dos grupos R3 pueden unirse para formar un anillo, tal como, por ejemplo, un anillo de seis miembros (por ejemplo, un anillo de carbono de seis miembros que puede ser saturado o insaturado, con mayor frecuencia, saturado) . Un ejemplo preferido de tal grupo de anillos es un grupo ciclohexano sustituido o no sustituido (por ejemplo, -C6(R2) io-/ en donde: cada R2 es independientemente como se describió anteriormente; y dos grupos R2 pueden unirse para formar un anillo.) Los materiales preferidos actualmente para formar un segmento de la Fórmula I con un R que tiene un átomo de carbono cuaternario incluyen 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5- trimetil-ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4 -hidroxi- 3 -metilfenil ) -ciclohexano, 1 , 1-di (4 -hidroxi- 3 , 5 -dimetilfenil ) -ciclohexano, variantes sustituidas de los mismos, y diepóxidos de los mismos, cuyas estructuras se representan a continuación. 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano 1, 1-di (4-hidroxi-3 , 5-dimetilfenil) -ciclohexano.

En ciertas modalidades preferidas el polímero de poliéter incluye uno o más de los segmentos mencionados anteriormente de la Fórmula I, en donde: cada n es 1 y R incluye uno o más grupos policíclicos. En otra modalidad R no incluye un grupo policíclico y el grupo o grupos policíclicos o no están presentes en el polímero o están incluidos en segmentos distintos del polímero.

En modalidades preferidas el polímero de poliéter incluye una pluralidad de segmentos de la Fórmula I, que están, preferentemente, dispersos por una cadena principal del polímero, con mayor preferencia, una cadena principal de poliéter. En modalidades preferidas los segmentos de la Fórmula I constituyen una porción sustancial de las unidades estructurales en total del polímero. Típicamente, los segmentos de la Fórmula I constituyen, en peso porcentual, por lo menos 10 % en peso, preferentemente, por lo menos 30 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 40 % en peso del polímero. El peso porcentual de los segmentos de la Fórmula I en el polímero de poliéter puede ser menor que las cantidades mencionadas anteriormente en ciertas situaciones e incluso puede ser prácticamente menor. En forma de ejemplo, la concentración de los segmentos de la Fórmula I puede estar fuera de los intervalos mencionados anteriormente si el polímero de poliéter incluye componentes adicionales de gran peso molecular como puede ocurrir, por ejemplo, cuando el polímero es un copolímero, tal como un copolímero que contiene acrílico (por ejemplo, un copolímero de poliéter acrílico formado al injertar acrílico en un polímero de poliéter de la presente invención) . En tales modalidades el peso porcentual de los segmentos de la Fórmula I presentes en el polímero es como se describió anteriormente, en base al peso porcentual de los segmentos de la Fórmula I con relación a la fracción de poliéter total del polímero (aunque no se considera el peso total de las porciones que no son poliéter, tales como, por ejemplo, las porciones acrílicas) . Generalmente, la fracción total de poliéter del polímero se puede calcular en base al peso total de los reactantes poliepóxido y fenol polihídrico (por ejemplo, un monofenol y/o difenol polihídrico) incorporados en el polímero.

Se puede usar cualquier reactante adecuado para formar el polímero de poliéter. En modalidades preferidas el polímero de poliéter es un producto de reacción de reactantes que incluyen un compuesto de poliepóxido (por ejemplo, un compuesto que tiene dos o más grupos oxirano) y un fenol polihídrico. El polímero de poliéter es, típicamente, un producto de reacción de uno o más compuestos de diepóxido que se hicieron reaccionar con uno o más compuestos de fenol dihídrico.

Los ejemplos de fenoles dihídricos adecuados para usar en la formación del polímero de poliéter incluyen los compuestos de la Fórmula II a continuación: HO-Ar- (Rn-Ar)n-OH, (II) en donde Ar, R y n son como se definió anteriormente para la Fórmula I. Por lo tanto, en algunas modalidades los compuestos de la Fórmula II pueden usarse para incorporar segmentos de la Fórmula I en el polímero de la invención. Los ejemplos de fenoles de dihidroxi adecuados de la Fórmula II incluyen hidroquinona, catacol, resorcinol, l,l-bis(4-hidroxifenil) -3,3, 5-trimetil-ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3-metilfenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3 , 5-dimetilfenil) -ciclohexano, dihidroxinaftaleno, 4 , 4' -bifenol, compuestos de difenol de la Fórmula III a continuación, o una mezcla de los mismos.

Los polímeros poliéter de la presente invención pueden prepararse mediante métodos que incluyen hacer avanzar el peso molecular de los compuestos de la Fórmula II. En ciertas modalidades los compuestos de la Fórmula II se pueden hacer reaccionar con un poliepóxido (con mayor preferencia, un diepóxido) para hacer avanzar el peso molecular. Por ejemplo, los compuestos de la Fórmula II se pueden hacer reaccionar con diepóxidos que no son a base de BPA para formar polímeros poliéter que tienen, preferentemente, grupos hidroxilo secundarios unidos a la cadena principal que se pueden formular con reticuladores y aditivos para revestimientos de envasado rígido. Alternativamente, los compuestos de la Fórmula II se pueden hacer reaccionar con epiclorhidrina para formar un análogo de diepóxido de los compuestos de la Fórmula II que, después, se puede hacer reaccionar con otros compuestos de la Fórmula II para formar un polímero que incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- . A modo de ejemplo, un polímero de poliéter de la presente invención se puede formar al hacer reaccionar 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano (o una variante sustituida del mismo) con un éter diglicidílico de 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano (o una variante sustituida del mismo) . Las condiciones para tales reacciones se llevan a cabo, generalmente, con el uso de técnicas estándar muy conocidas para un experto en la técnica o que se ejemplifican en la sección "Ejemplos" .

Se puede usar cualquier técnica adecuada para producir análogos de diepóxido de los compuestos de la Fórmula II. Por ejemplo, los análogos de diepóxido (por ejemplo, éteres o ésteres de glicidilo de los fenoles dihídricos) pueden prepararse al hacer reaccionar las proporciones requeridas de un compuesto de la Fórmula II (por ejemplo, fenol dihídrico) y epiclorhidrina en un medio alcalino. La alcalinidad deseada se obtiene, típicamente, al agregar sustancias básicas, tales como hidróxido sódico o potásico, preferentemente, en exceso estequiométrico en la epiclorhidrina. La reacción se logra, preferentemente, a temperaturas de 50 °C a 150 °C. El calentamiento se continúa, típicamente, durante varias horas para llevar a cabo la reacción y, después, el producto se lava para eliminar sal y base. Los procedimientos para tales reacciones son, generalmente, muy conocidos y se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos núra. 2, 633, 458.

Como se usa en la presente invención, los diepóxidos preferidos son los diepóxidos libres de BPA, preferentemente, con uno o más enlaces éter y, con mayor preferencia, compuestos de éter diglicidílico sin BPA. Además, se encuentra dentro del alcance de la invención el uso de compuestos de éster diglicidílico sin BPA.

Los ejemplos de diepóxidos adecuados para usar en la formación del polímero de poliéter incluyen análogos de diepóxido de los compuestos de la Fórmula II mencionados anteriormente. Los ejemplos de tales compuestos incluyen: el éster diglicidílico o éter diglicidílico de: hidroquinona, catacol, resorcinol, 1, 1-bis ( -hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, 1 , 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3-metilfenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3 , 5-dimetilfenil) -ciclohexano, dihidroxinaftaleno, 4 , 4 ' -bifenol, o una mezcla de los mismos), éter diglicidílico de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDMDGE) , éster diglicidílico ftálico, éster diglicidílico tereftálico, éster diglicidílico isoftálico, éster diglicidílico hexahidroftálico, éter diglicidílico de neopentilglicol , éter diglicidílico de 2-metil-1, 3-propandiol, tetrametil ciclobutanodiol (por ejemplo, éter diglicidílico de 1, -dihidroxi-2 , 2 , 4 , 4 , tetrametilciclobutano) , éter diglicidílico de triciclodecano dimetanol, diepóxidos derivados del compuesto de la Fórmula III a continuación, diepóxidos derivados del compuesto de la Fórmula VI a continuación o derivados o mezclas de los mismos.

Si se prefiere, se puede incluir uno o más comonómeros y/o co-oligómeros en los reactantes usados para generar el polímero de la invención. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen ácido adípico, ácido acelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y combinaciones de los mismos. Los comonómeros y/o co-oligómeros pueden incluirse en la mezcla de reacción inicial de poliepóxido y fenol polihídrico y/o se pueden hacer reaccionar posteriormente con el oligómero/polímero de poliéter resultante. En una modalidad preferida actualmente no se usa un comonómero y/o co-oligómero para producir el polímero de poliéter de la presente invención.

El avance del peso molecular del polímero de poliéter puede mejorarse con el uso de un catalizador en la reacción de un diepóxido (ya sea un análogo de diepóxido de la Fórmula II u otro diepóxido) con un compuesto de la Fórmula II. Los catalizadores típicos que se pueden usar en el avance del peso molecular del material epoxi de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (por ejemplo, hidróxido potásico), sales de fosfonio y similares. Un catalizador preferido actualmente es un catalizador de fosfonio. El catalizador de fosfonio útil en la presente invención se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada .

Alternativamente, los polímeros terminados en epoxi de la presente invención se pueden hacer reaccionar con ácidos grasos para formar polímeros que tienen grupos reactivos insaturados (por ejemplo, oxidables con aire) o con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar polímeros curables radicalmente libres.

El avance del peso molecular del polímero se puede mejorar, además, mediante la reacción de un polímero terminado en epoxi de la presente invención con un diácido adecuado (tal como ácido adípico) .

Para usar en un revestimiento para hacer contacto con los alimentos u otra aplicación en donde se requiere una buena resistencia a la corrosión (por ejemplo, ciertos revestimientos que entran en contacto con los fármacos, tales como los usados en el interior de los contenedores de inhaladores de dosis medida) , el diepóxido y el compuesto de la Fórmula II se seleccionan, preferentemente, de manera que el polímero resultante muestre una Tg dentro de uno de los intervalos preferidos descritos previamente en la presente descripción .

La Tabla 1 a continuación incluye los valores determinados de la Tg de polímeros poliéter producidos de las combinaciones indicadas de diepóxidos y fenoles dihídricos . Cada uno de los polímeros tenía un peso molecular promedio numérico ( "Mn" ) de 3,000 a 6,000. Los valores de Tg se determinaron por medio de DSC con el uso de la metodología descrita en la sección "Métodos de prueba" . Los polímeros poliéter elaborados a partir de BPA y BADGE se incluyen en la Tabla 1 para propósitos de comparación. Como se describió anteriormente, los polímeros preferidos de la invención no se derivan de BPA ni de BADGE. Los polímeros preferidos de la Tabla 1 incluyen aquellos libres de BPA y BADGE que tienen una Tg de por lo menos 70 °C.

Tabla 1 * Se analizó dos muestras distintas.

** NPDGE es éter diglicidílico de neopentilglicol; CHDMDGE es éter diglicidílico de ciclohexano dimetanol; RDGE es éter diglicidílico de resorcinol; y BADGE es éter diglicidílico de bisfenol A.

Un polímero de poliéter, que no se muestra en la Tabla 1, que tiene un peso molecular similar a aquellos de la Tabla 1 se preparó a partir de 1, 1-di (4-hidroxi-3-metilfenil) -ciclohexano y éter diglicidílico de 4, 4'butilidenobis (6-t-butil-3-metilfenol) y el polímero resultante mostró una Tg de 72 °C.

Como se describió anteriormente, en algunas modalidades la cadena principal incluye tanto enlaces éster como enlaces éter. En algunas de tales modalidades el polímero de poliéter incluye uno o más segmentos de la Fórmula I, en donde es un segmento -R5t-C(0) -0-R4-0-C(0) -R5t-, en donde: R4 es un grupo orgánico divalente; cada R5, si está presente, es independientemente un grupo orgánico divalente; y cada t es independientemente 0 o 1. En tal modalidad R4 incluye por lo menos un grupo cíclico divalente, tal como, por ejemplo, un grupo policíclico divalente, un grupo arilo o heteroarileno divalente (por ejemplo, un grupo fenileno sustituido o no sustituido) o un grupo alicíclico divalente (por ejemplo, un grupo ciclohexano o ciclohexeno sustituido o no sustituido) . Una descripción adicional de los segmentos adecuados que contienen enlaces éster y materiales para incorporar tales segmentos en el polímero de poliéter se proporciona en la patente de los Estados Unidos núm. 7,910,170.

Un ejemplo de un material adecuado para formar un segmento de la Fórmula I que incluye un segmento -R5t-C(0) -0-R4-0-C(0) -R5t-que tiene un grupo policíclico en R4 es un compuesto de la Fórmula III a continuación, o un análogo de diepóxido del mismo: En una modalidad el compuesto de la Fórmula III se forma al hacer reaccionar dos moles de compuesto que contiene fenol que tiene un grupo hidroxilo y un grupo reactivo con hidroxilo (por ejemplo, un grupo carboxílico) con un mol de un compuesto diol que incluye un grupo policíclico. Un ejemplo de esto es el producto de la reacción de 2 moles de ácido de 4-hidroxifenil acético (HPAA) con 1 mol de triciclodecano dimetanol (TCDM) , que proporciona un producto de reacción que tiene una estructura de la Fórmula III.

En algunas modalidades puede ser favorable incluir uno o más grupos policíclicos en una cadena principal del polímero de poliéter. En algunas de tales modalidades uno o más grupos policíclicos se proporcionan en R de la Fórmula I. Los grupos policíclicos pueden ser cualquiera de los grupos policíclicos orgánicos adecuados. Por ejemplo, los grupos policíclicos pueden ser saturados o insaturados: Los grupos bicíclicos, grupos tricíclicos o grupos policíclicos consisten en cuatro o más anillos fusionados. Los grupos policíclicos preferidos incluyen grupos bicíclicos y grupos tricíclicos. Los átomos de los anillos del grupo policíclico son, típicamente, átomos de carbono, aunque se contempla que los anillos pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, N, S, 0, Si, etc.). En algunas modalidades el grupo policíclico incluye por lo menos un puente que tiene uno o más átomos (típicamente, uno o más átomos de carbono) ubicados entre los átomos de cabeza de puente, en donde tanto (i) el átomo o átomos como (ii) los átomos de cabeza de puente están compartidos al menos por dos anillos. Por lo tanto, por ejemplo, el biciclo [4.4.0] decano no incluye tal puente, mientras que el norbornano sí incluye tal puente.

Algunos ejemplos no limitantes de grupos policíclicos adecuados se proporcionan a continuación: triciclodecano biciclo [4.4.0] decano norbornano Isosorbida Los grupos policíclicos mencionados anteriormente se representan individualmente como una unidad divalente del polímero (por ejemplo, una unidad divalente de la cadena principal) , en donde cada "Y" denota independientemente otra porción del polímero que se puede unir a cualquier átomo adecuado del grupo policíclico (con la excepción del grupo isosorbida representado) y en donde un Y puede ser un grupo terminal .

Se contempla, además, que se puede usar variantes de cualquiera de las estructuras policíclicas mencionadas anteriormente, tales como, por ejemplo, variantes sustituidas de la mismas o variantes insaturadas de la mismas. Un ejemplo de una variante insaturada de un grupo norbornano es un grupo norborneno. Otros ejemplos adicionales de los grupos policíclicos adecuados para usar en el polímero de la presente invención se proporcionan en la solicitud del PCT núm. PCT/US2010/0030584 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom" y en la solicitud del PCT núm. PCT/US2010/0030576 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polyester Coating Composition" .

En algunas modalidades el polímero puede incluir uno o más grupos policíclicos que comprenden una estructura insaturada que es por lo menos bicíclica, con mayor preferencia, bicíclica y representada por la nomenclatura de la IUPAC (International Union of Puré and Applied Chemistry) de la Expresión (IV) a continuación: biciclo [x. y. z] alqueno (IV) En la expresión (IV) , · x es un entero que tiene un valor de 2 o mayor, • y es un entero que tiene un valor de 1 o mayor, • z es un entero que tiene un valor de 0 o mayor, y • el término alqueno se refiere a la designación de nomenclatura de la IUPAC (por ejemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para una molécula bicíclica específica y denota que el grupo bicíclico incluye uno o más enlaces dobles (con mayor frecuencia, uno o más enlaces dobles de carbono-carbono) .

En ciertas modalidades preferidas z en la Expresión (IV) es 1 o más. En otras palabras, tales grupos bicíclicos incluyen un puente con por lo menos un átomo (típicamente, uno o más átomos de carbono) interpuesto entre un par de átomos de cabeza de puente, en donde por lo menos dos anillos comparten el por lo menos único átomo. A modo de ejemplo, biciclo [4.4.0] decano no incluye el puente.

En ciertas modalidades preferidas x tiene un valor de 2 o 3 (con mayor preferencia, 2) y cada y y cada z tiene independientemente un valor de 1 o 2.

Las estructuras bicíclicas representadas por la Expresión (IV) incluyen uno o más enlaces dobles de carbono-carbono (por ejemplo, 1, 2, 3, etc.). Los ejemplos no limitantes de algunos grupos bicíclicos insaturados adecuados representados por la Expresión (IV) incluyen biciclo [2.1.1] hexeno, biciclo [2.2.1] hepteno (por ejemplo, norborneno) , biciclo [2.2.2] octeno, biciclo [2.2.1] heptadieno y biciclo [2.2.2] octadieno .

Se contempla que los grupos bicíclicos representados por la Expresión (IV) pueden contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.) y pueden sustituirse para contener uno o más sustituyentes adicionales. Por ejemplo, uno o más grupos cíclicos (que incluyen, por ejemplo, grupos cíclicos colgantes y grupos de anillos fusionados a un anillo de un grupo bicíclico) o grupos acíclicos pueden estar unidos al grupo bicíclico representado por la Expresión (IV) . Por lo tanto, por ejemplo, en algunas modalidades el grupo bicíclico de la Expresión (IV) puede estar presente en un grupo tricíclico o superior.

En algunas modalidades algunos o todos los grupos bicíclicos de la Expresión (IV) pueden ser saturados. Los ejemplos no limitantes de bicíclicos saturados incluyen homólogos saturados de las estructuras representadas por la Expresión (IV) (por ejemplo, biciclo [x. y. z] alcano, con x, y y z como se describió anteriormente) , tales como, por ejemplo, biciclo [2.1.1] hexano, biciclo [2.2.1] heptano, biciclo [2.2.2] octano y biciclo [3.2.1] octano, biciclo [4.3.2] undecano, biciclo [5.2.0] nonano .

Como se mencionó anteriormente, en algunas modalidades el polímero de poliéter incluye por lo menos un grupo policíclico o una gran variedad de grupos policíclicos (por ejemplo, =2, =3, =4, =5, =10, etc.). Un indicador útil para evaluar la cantidad de grupos policíclicos en el polímero es el peso porcentual de los grupos policíclicos con relación al peso total del polímero. En ciertas modalidades los grupos policíclicos constituyen por lo menos aproximadamente 5, por lo menos aproximadamente 15 o por lo menos aproximadamente 25 % en peso del polímero de poliéter. Si bien el límite superior no está especialmente limitado, en algunas modalidades los grupos policíclicos constituyen menos de aproximadamente 75, menos de aproximadamente 50 o menos de aproximadamente 35 % en peso del polímero de poliéter. Se debe tener precaución al interpretar el peso porcentual de los grupos policíclicos debido a que la medición directa del peso de los grupos policíclicos puede no ser factible. Por lo tanto, puede ser necesario determinar la cantidad total de grupos policíclicos presentes en el polímero mediante el cálculo teórico en base al peso del monómero o monómeros que contienen policíclico incorporado en el polímero y la fracción en peso de tal monómero que constituye los grupos policíclicos .

Cuando hay un grupo o grupos policíclicos, estos pueden estar ubicados en cualquier posición dentro de la estructura del polímero (por ejemplo, en la cadena principal y/o en ubicaciones colgantes) .

Los grupos policíclicos opcionales pueden incorporarse en el polímero de poliéter con el uso de cualquier reactante adecuado o combinación de reactantes. Por ejemplo, los grupos policíclicos pueden incorporarse en el polímero con el uso de un poliepóxido que contiene policíclicos y/o un compuesto de fenol polihídrico. Además, se contempla que se puede usar uno o más reactantes policíclicos adicionales, tales como, por ejemplo, un comonómero policíclico que tiene por lo menos dos grupos funcionales, con la capacidad, preferentemente, de reaccionar con un grupo hidroxilo de fenol y/o un grupo oxirano para formar un enlace covalente .

Como se describió anteriormente, en algunas modalidades R de la Fórmula I y/o II incluye uno o más grupos policíclicos. En algunas de tales modalidades R tiene la estructura -R6-Y-R6-, en donde cada Y es un grupo orgánico divalente que incluye por lo menos un grupo policíclico y cada R6 es independientemente un grupo orgánico divalente . En algunas modalidades uno o ambos grupos R6 incluyen un enlace de polímeros de crecimiento en etapas, tales como, por ejemplo, un enlace amida, carbonato, éster, éter, urea o uretano; se prefiere los enlaces éster. En una modalidad cada grupo R6 incluye un enlace éster.

A modo de ejemplo, se puede formar un compuesto que contiene policíclicos de la Fórmula II al hacer reaccionar (a) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 2 moles) de un Compuesto A que tiene un grupo hidroxilo de fenol y un ácido carboxílico u otro grupo hidrógeno activo con (b) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 1 mol) de un Compuesto B difuncional o superior que tiene uno o más grupos policíclicos y dos o más grupos hidrógeno activos con la capacidad de reaccionar con el grupo hidrógeno activo del Compuesto A. Los ejemplos de los Compuestos A preferidos incluyen ácido 4 -hidroxifenil acético, ácido 4-hidroxibenzoico y derivados o mezclas de los mismos. Los ejemplos de los Compuestos B preferidos incluyen dioles que contienen policíclicos, tales como dimetanol de triciclodecano (TCDM) ; ácido nádico y/o anhídrido; Una anhidroazúcar policíclica, tal como isosorbida, isomanida o isoidida; y derivados o mezclas de los mismos. En algunas modalidades el grupo policíclico puede formarse después de la reacción de los Compuestos A y B. Por ejemplo, una reacción de Diels-Alder (con el uso de, por ejemplo, ciclopentadieno como reactante) puede usarse para incorporar un grupo bicíclico insaturado, tal como un grupo norborneno en el Compuesto B, en cuyo caso el Compuesto B en su forma no reaccionada requiere incluir por lo menos un enlace doble carbono-carbono no aromáticos para participar en la reacción de Diels-Alder. Para más descripción de los materiales adecuados y técnicas relacionadas con las reacciones de Diels-Alder, ver, por ejemplo, la solicitud del PCT núm. PCT/US2010/0030584 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom" y la solicitud del PCT núm. PCT/US2010/0030576 presentada el 9 de abril de 2010 y titulada "Polyester Coating Composition" . En algunas modalidades puede ser favorable que el polímero de poliéter incluya uno o más segmentos de la cadena principal que contienen policiclicos que tienen la estructura (Fórmula V) a continuación: -Y-R7-Y-; (V) en donde : • cada Y es independientemente un grupo policíclico ; • R7 es un grupo de enlace orgánico divalente (típicamente, un grupo de enlace hidrocarbilo sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos en la cadena) ; y • los dos grupos policiclicos se encuentran, preferentemente, estrechamente separados.

Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que la inclusión de tales segmentos de la cadena principal en el polímero de poliéter puede impartir una o más propiedades de revestimientos favorables para los revestimientos que incorporan el polímero. R7 tiene, preferentemente, una longitud de cadena de 10 o menos átomos (con mayor preferencia, una longitud de cadena de = 5, =4, =3 , = 2 o 1 átomos) en la cadena principal que conecta los dos grupos X. En una modalidad R7 tiene la estructura -C(R8)2- , en donde cada R8 es independientemente un hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo metilo o un grupo de hidrocarbono sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos) y en donde los dos grupos R8 pueden estar presentes en un grupo de anillos .

Los segmentos que tienen una estructura de la Fórmula V pueden incorporarse en un polímero de la presente invención con el uso de cualquier compuesto adecuado. Por ejemplo, se puede usar un compuesto dímero difuncional de la siguiente Fórmula VI : Z- (R9)u-Y-R7-Y- (R9)u-Z; (VI) en donde : Y y R7 son como se describió anteriormente para la Fórmula V; cada u es independientemente 0 o 1; cada R9, si está presente, es independientement un grupo orgánico divalente (con mayor preferencia, un grupo de hidrocarbono de C1-C10 sustituido o no sustituido que puede incluir uno o más heteroátomos) ; y • cada Z es independientemente un grupo funcional reactivo, con mayor preferencia, un grupo funcional con la capacidad de reaccionar con un grupo funcional complementario para formar un enlace de crecimiento en etapas, tal como, por ejemplo, un enlace amida, carbonato, éter, éster, urea o uretano. Los grupos funcionales reactivos preferidos son los grupos hidroxilo y los grupos oxirano (por ejemplo, un grupo oxirano de un grupo éter glicidílico o éster glicidílico) .

A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto representativo de la Fórmula VI: en donde el grupo de enlace es un grupo 2,2 isopropilideno que se puede unir independientemente a cualquier átomo de carbono adecuado de los grupos triciclodecano . Los grupos funcionales oxirano se pueden incluir en el compuesto de la Fórmula VI mencionado anteriormente, por ejemplo, al hacer reaccionar grupos hidroxilo con epiclorhidrina.

En ciertos compuestos preferidos, cada uno de Y y R7 de las Fórmulas V y VI se selecciona independientemente de manera que la longitud unitaria de la estructura -Y-R7-Y- sea similar a la de una unidad epoxi de la cadena principal producida por bisfenol A (por ejemplo, dentro de 30 %, 20 %, 10 %, etc. de la longitud unitaria de bisfenol A) .

Los polímeros poliéter de la presente invención se pueden aplicar en un sustrato como parte de una composición de revestimiento que incluye un portador líquido. El portador líquido puede ser agua, solvente orgánico o mezclas de varios de tales portadors líquidos. Los ejemplos de solventes orgánicos incluyen éteres de glicol, alcoholes, hidrocarbonos aromáticos o alifáticos, ásteres dibásicos, cetonas, ásteres y similares y mezclas de los mismos. Preferentemente, tales portadors líquidos se seleccionan para producir una dispersión o solución del polímero de poliéter para su formulación posterior.

Se encuentra dentro del alcance de la presente invención formular una composición de revestimiento para envasado al sustituir un polímero de poliéter descrito en la presente descripción por cualquier polímero epoxi convencional presente en una composición de revestimiento para envasado conocida en la técnica (que incluye cualquiera de las descritas en las publicaciones de patente mencionadas en la presente descripción) . Por lo tanto, por ejemplo, el polímero de poliéter de la presente invención puede estar sustituido, por ejemplo, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi/látex acrílico, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi a base de solvente, etc.

Si se desea un sistema a base de agua, se puede usar técnicas, tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos núm. 3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,283,428; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,476,262; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; 6,034,157; 7,037,584; 7,189,787; y la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20100068433. Los sistemas de revestimiento a base de agua de la presente invención pueden incluir, opcionalmente , uno o más solventes orgánicos que se seleccionan, típicamente, para ser miscibles en agua. El sistema de portadors líquidos de composiciones de revestimiento a base de agua incluye, típicamente, por lo menos 50 % en peso de agua, con mayor frecuencia, por lo menos 75 % en peso de agua y, en algunas modalidades, más de 90 % en peso o más de 95 % en peso de agua. Se puede usar cualquier medio adecuado para volver el polímero de poliéter de la presente invención miscible en agua. Por ejemplo, el polímero puede incluir una cantidad adecuada de grupos de sales, tales como grupos de sales iónicas o grupos de sales catiónicas para volver el polímero miscible en agua (o grupos con la capacidad de formar tales grupos de sales) . Los grupos de sales preferidos son los grupos neutralizados de ácido o base .

Por lo tanto, en una modalidad se puede formar un polímero dispersable en agua de la presente invención a partir de polímeros preformados (por ejemplo, un polímero funcional con oxirano que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula I y un polímero funcional con ácido) en presencia de una amina terciaria.

En otra modalidad se puede formar un polímero dispersable en agua de la presente invención a partir de un polímero funcional con oxirano que tiene, pre erentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula I que se hace reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados para formar un polímero funcional con ácido que, después, se puede neutralizar, por ejemplo, con una amina terciaria. Por lo tanto, por ejemplo, en una modalidad se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula I según las enseñanzas de polimerización de acrílicos de las patentes de los Estados Unidos núm. 4,285,847 y/o 4,212,781. En otra modalidad la polimerización de acrílicos se puede lograr a través de la reacción de monómeros etilénicamente insaturados con insaturación presentes en el polímero que contienen, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula I. Ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 4,517,322 y/o la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2005/0196629 por Bariatinsky, et al. para ejemplos de tales técnicas.

Si se desea, se puede combinar un polímero funcional con ácido con una amina, con mayor preferencia, una amina terciaria, para neutralizarla por lo menos parcialmente antes de la reacción con el polímero funcional con oxirano que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula I.

Adicionalmente a las composiciones de revestimiento a base de agua, las composiciones de revestimiento para envasado que contienen epoxi a base de solvente son conocidas en la técnica. Ver, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos núm. 3,943,187 y 3,997,694 que describen composiciones de revestimiento para envasado a base de solvente que contienen epoxi. En una modalidad la composición de revestimiento de la presente invención es un sistema a base de solvente orgánico que incluye no más de una cantidad mínima de agua (por ejemplo, menos de aproximadamente 2 % en peso de agua) .

En otra modalidad un polímero contiene, preferentemente, segmentos de la Fórmula I e incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- que se derivan de un oxirano, hace reaccionar con un anhídrido. Esto proporciona una funcionalidad acida que cuando se combina con una amina u otra base adecuada para neutralizar por lo menos parcialmente la funcionalidad cida es dispersable en agua.

La cantidad de polímero de poliéter incluido en las composiciones de revestimiento de la presente invención puede variar ampliamente según una gran variedad de consideraciones, tales como, por ejemplo, el método de aplicación, la presencia de otros materiales formadores de película, si la composición de revestimiento es un sistema a base de agua o a base de solvente, etc. Sin embargo, para las composiciones de revestimiento a base de líquido, el polímero de poliéter de la presente invención constituye, típicamente, por lo menos aproximadamente 10 % en peso, por lo menos aproximadamente 30 % en peso o por lo menos aproximadamente 50 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento. Para tales composiciones de revestimiento a base de líquido, el polímero aglomerante poliéter constituye, típicamente, menos de aproximadamente 90 % en peso, menos de aproximadamente 80 % en peso o menos de aproximadamente 70 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento.

Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros ingredientes opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de la misma. Tales ingredientes opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la elaboración, procesamiento, manejo y aplicación de la composición; y para mejorar aún más la propiedad funcional particular de una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curada resultante de la misma. Por ejemplo, la composición que incluye el polímero de poliéter de la presente invención puede incluir, opcionalmente, reticuladores , rellenadores , catalizadores, lubricantes, pigmentos, tensioactivos , tintes, tóner, coalescentes , aumentadores , agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiales depuradores de oxígeno, promotores de adhesión, estabilizadores de luz y mezclas de los mismos, según sea necesario para proporcionar las propiedades deseadas de la película. Cada ingrediente opcional se incluye, preferentemente, en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero, preferentemente, no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de la misma.

Los polímeros poliéter preferidos y las composiciones de revestimiento de la presente invención se encuentran prácticamente libres de BPA y BADGE móviles y/o unidos y, con mayor preferencia, prácticamente libres de los mismos compuestos y, con la máxima preferencia, completamente libres de los mismos compuestos .

Se ha descubierto que las composiciones de revestimiento con el uso de las composiciones que contienen polímero mencionadas anteriormente se pueden formular con el uso de uno o más agentes de curado opcionales (por ejemplo, resinas reticuladoras , algunas veces denominadas "reticuladores"). La elección de un reticulador específico depende, típicamente, del producto específico que se formula. Por ejemplo, algunas composiciones de revestimiento están altamente coloreadas (por ejemplo, revestimientos de color dorado) . Estos revestimientos pueden formularse, típicamente, con el uso de reticuladores que tienden a tener en sí un color amarillento. En contraposición, los revestimientos blancos se formulan, generalmente, con reticuladores que no se amarillean o solamente con una pequeña cantidad de un reticulador que se amarillea .

Los agentes de curado preferidos se encuentran prácticamente libres de BPA y BADGE móviles y, con mayor preferencia, completamente libres de BPA y BADGE unidos. Los ejemplos adecuados de tales agentes de curado son las resinas de curado reactivas con hidroxilo, tales como resinas fenoplásticas y aminoplásticas .

Las resinas fenoplásticas incluyen los productos de la condensación de aldehidos con fenoles. Los aldehidos preferidos son el formaldehido y el acetaldehido . Se puede usar varios fenoles, tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol , ciclopentilfenol y compuestos de la Fórmula II .

Las resinas aminoplásticas son los productos de la condensación de aldehidos, tales como formaldehido, acetaldehido, crotonaldehído y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o grupos amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina . Los ejemplos de las resinas reticuladoras aminoplásticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas de benzoguanamina-formaldehido, resinas de melamina-formaldehido, resinas eterificadas de melamina-formaldehido y resinas de urea- formaldehido .

Los ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados son isocianatos alif ticos, cicloalif ticos o aromáticos, di-, tri- o polivalentes bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de hexametileno, ciclohexilo-1, 4 -diisocianato y similares.

Los ejemplos no limitantes adicionales de los isocianatos bloqueados, generalmente, adecuados incluyen isómeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de los mismos. En algunas modalidades se usa los isocianatos bloqueados que tienen un Mn de por lo menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente l, 000.

Los isocianatos bloqueados poliméricos pueden usarse en ciertas modalidades. Algunos ejemplos de los isocianatos bloqueados poliméricos adecuados incluyen un biuret o isocianurato de un diisocianato, un "trímero" trifuncional o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de los isocianatos poliméricos bloqueados adecuados incluyen TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (Los Materiales TRIXENE están disponibles de Baxenden Chemicals, Ltd. , Accrington, Lancashire, Inglaterra) ; DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 y DESMODUR VP LS 2352 (Los Materiales DESMODUR están disponibles de Bayer Corp., Pittsburgh, PA, ESTADOS UNIDOS); o combinaciones de los mismos, los ejemplos de trímeros adecuados pueden incluir un producto de trimerización preparado de tres moléculas de diisocianato en promedio o un trímero preparado de tres moles de diisocianato en promedio (por ejemplo, HMDI) reaccionado con un mol de otro compuesto, tal como, por ejemplo, un triol (por ejemplo, trimetilolpropano) .

La concentración requerida de agente de curado (por ejemplo, un reticulador) depende del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de horneado, el peso molecular del polímero de poliéter y las propiedades deseadas de la película. Si se usa un reticulador, este se encuentra presente, típicamente, en una cantidad de hasta 50 ¾ en peso, preferentemente, hasta 30 % en peso y, con mayor preferencia, hasta 15 % en peso. Si se usa el reticulador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.1 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 1 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 1.5 % en peso. Estos pesos porcentuales se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.

Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros polímeros opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de la misma. Tales polímeros opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento como material rellenador, aunque pueden incluirse como material de reticulación o para producir las propiedades deseadas. Uno o más polímeros opcionales (por ejemplo, polímeros rellenadores) se pueden incluir en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de la misma.

Tales materiales poliméricos adicionales pueden ser no reactivos y, por lo tanto, funcionan simplemente como rellenadores . Tales polímeros rellenadores no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres y novalacs. Alternativamente, tales materiales poliméricos o monómeros adicionales pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo, un polímero funcional con ácido) . Si se desea, los polímeros reactivos pueden incorporarse en las composiciones de la presente invención para producir una funcionalidad adicional para varios propósitos que incluyen reticulación Los ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados , acrílicos, poliamidas y poliéteres. Los polímeros opcionales preferidos se encuentran prácticamente libres de BPA y BADGE móviles y, con mayor preferencia, completamente libres de tales compuestos.

Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para incrementar la relación de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA) , disponible como CYCAT 600 de Cytec) , ácido sulfónico de metano (MSA) , ácido sulfónico de p-tolueno (pTSA) , ácido disulfónico de dinonilnaftaleno (DNNDSA) y ácido trlflico) ; compuestos amonio cuaternarios; compuestos de fósforo; y compuestos de la mismaño, titanio y zinc; y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de la mismaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos para personas experimentadas en la técnica. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento .

Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera) , que facilita la elaboración de artículos metálicos fabricados (por ejemplo, tapones y extremos de latas para alimentos o bebidas) al impartir lubricidad a las láminas de sustrato metálico revestido. Los ejemplos no limitantes de lubricantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras naturales, tales como cera carnauba o cera de lanolina, lubricantes tipo politetrafluoroetano (PTFE) y polietileno. Si se usa, un lubricante está presente, preferentemente, en la composición de revestimiento en una cantidad de por lo menos 0.1 % en peso y, preferentemente, no mayor que 2 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso total de material no volátil en la composición de revestimiento.

Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como dióxido de titanio. Si se usa un pigmento, este se encuentra presente, preferentemente, en la composición de revestimiento en una cantidad no mayor que 70 % en peso, con mayor preferencia, no mayor que 50 % en peso y, aún con mayor preferencia, no mayor que 40 % en peso, en base al peso total de sólidos en la composición de revestimiento.

Opcionalmente, se puede agregar tensioactivos a la composición de revestimiento para ayudar en el flujo y humectación del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, pero no se limitan a, poliésteres de nonilfenol y sales y tensioactivos similares conocidos para los experimentados en la técnica. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso de sólidos de resina. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 10 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 5 % en peso, en base al peso de sólidos de resina.

La composición de revestimiento de la presente invención puede estar presente como una capa de un sistema de revestimiento de una sola capa o como una o más capas de un sistema de revestimiento de múltiples capas. La composición de revestimiento se puede usar como una capa de imprimación, una capa intermedia, una capa superior o una combinación de la mismas. El espesor del revestimiento de una capa particular y del sistema de revestimiento total varían según el material del revestimiento que se usa, el sustrato, el método de aplicación del revestimiento y el uso final para el artículo revestido. Los sistemas de revestimiento de bobinas de una sola capa o de múltiples capas que incluyen una o más capas formadas a partir de una composición de revestimiento de la presente invención pueden tener cualquier espesor total de revestimiento adecuado, pero tienen, típicamente, un espesor de revestimiento seco total promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 micrones y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 micrones.

La composición de revestimiento de la presente invención se puede aplicar en un sustrato ya sea antes o después de que el sustrato se convierte en un artículo, tal como, por ejemplo, un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo. En una modalidad se proporciona un método que incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición en el sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina) , endurecer la composición y convertir (por ejemplo, por medio de troquelado) el sustrato en una lata para envasado o una porción de la misma (por ejemplo, una lata para alimentos o bebidas o una porción de la misma) . En un proceso como este se puede formar, por ejemplo, extremos remachados de latas para bebidas que tienen un revestimiento curado de la presente invención sobre una superficie de los mismos.

Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el revestimiento. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos pueden secarse a temperatura ambiente para que las composiciones de revestimiento queden, prácticamente, sin reticular. Después, los sustratos revestidos pueden calentarse para curar completamente las composiciones. En algunos casos, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden secarse y curarse en una etapa.

Las condiciones de curado varían según el método de aplicación y el uso final previsto. El proceso de curado se puede realizar a cualquier temperatura adecuada, que incluye, por ejemplo, temperaturas de horno en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 300 °C y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 177 °C a aproximadamente 250 °C. Si el sustrato a recubrir es bobina metálica, el curado de la composición de revestimiento aplicada se puede conducir, por ejemplo, al calentar el sustrato metálico revestido durante un período adecuado de tiempo hasta una temperatura pico del metal ("PMT", por sus siglas en inglés), preferentemente, mayor que aproximadamente 177 °C (350 °F) . Con mayor preferencia, la bobina metálica revestida se calienta durante un período adecuado de tiempo (por ejemplo, aproximadamente 5 a 900 segundos) hasta una PMT de por lo menos aproximadamente 218 °C (425 °F).

Las composiciones de revestimiento de la presente invención son particularmente útiles para recubrir sustratos metálicos. Las composiciones de revestimiento se pueden usar para recubrir artículos para envasado, tales como un envase para alimentos o bebidas, o una porción del mismo. En modalidades preferidas el contenedor es una lata para alimentos o bebidas y la superficie del contenedor es la superficie de un sustrato metálico. El polímero se puede aplicar en un sustrato metálico ya sea antes o después de que el sustrato se forme en una lata (por ejemplo, lata de dos piezas, una lata de tres piezas) o porciones de la misma, ya sea un extremo de una lata o el cuerpo de una lata. Los polímeros preferidos de la presente invención son adecuados para usar en condiciones de contacto con los alimentos y pueden usarse en el interior de tales latas . Las composiciones de revestimiento son particularmente útiles en el interior de los extremos o cuerpos de latas de dos piezas o de tres piezas.

Las composiciones de revestimiento pueden ser adecuadas para el revestimiento por aspersión, revestimiento en bobina, revestimiento, revestimiento en láminas y revestimiento de uniones laterales (por ejemplo, el revestimiento de uniones laterales de latas para alimentos) . A continuación se proporciona una descripción adicional de tales métodos de aplicación. Se contempla que las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden usarse adecuadamente en cada uno de los mismos métodos de aplicación que se describen aún más a continuación, que incluyen los usos finales asociados con estos.

El revestimiento por aspersión incluye la introducción de la composición revestida en el interior de un contenedor preformado de envasado. Los contenedores preformados de envasado típicos adecuados para revestimiento por aspersión incluyen latas de alimentos, contenedores de cerveza y bebidas y similares. La aspersión usa, preferentemente, una boquilla de aspersión con la capacidad de recubrir de manera uniforme el interior del contenedor preformado de envasado. Después, el contenedor preformado rociado se somete a calor para eliminar cualquier portador residual (por ejemplo, agua o solventes) y para endurecer el revestimiento.

Un revestimiento en bobina se describe como el revestimiento de una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio) . Una vez revestida, la bobina de revestimiento se somete a un ciclo térmico de curado corto, ultravioleta y/o electromagnético, para el endurecimiento (por ejemplo, secado y curado) del revestimiento. Los revestimientos de bobina proporcionan sustratos metálicos (por ejemplo, acero y/o aluminio) revestidos que pueden convertirse en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas de una sola tapa y planchadas, extremos de latas para bebidas y similares.

Un revestimiento se describe comercialmente como el revestimiento del exterior de las latas de dos piezas embutidas y planchadas ("D&I", por sus siglas en inglés) con una capa delgada de revestimiento protector. En el exterior de la mismas latas D&I se aplica el "revestimiento" al pasar las latas D&I preformadas de dos piezas por una cortina de una composición de revestimiento. Las latas se invierten, es decir, el extremo cerrado de la lata está colocado hacia "abajo" cuando se pasa a través de la cortina. Esta cortina de composición de revestimiento toma una apariencia "parecida a una cascada" . Una vez que estas latas pasan debajo de la misma cortina de composición de revestimiento, el material de revestimiento líquido cubre efectivamente el exterior de cada lata. El exceso de revestimiento se elimina con el uso de un "cuchillo de aire" . Después de aplicar la cantidad deseada de revestimiento en el exterior de cada lata, cada lata se pasa por un horno de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético para endurecer (por ejemplo, secar y curar) el revestimiento. El tiempo de permanencia de la lata revestida dentro de los límites del horno de curado es, típicamente, de 1 minuto a 5 minutos. La temperatura de curado dentro del mismo horno se encuentra, típicamente, en el intervalo de 150 °C a 220 °C.

Un revestimiento en láminas se describe como el revestimiento de piezas separadas de una gran variedad de materiales (por ejemplo, acero o aluminio) que se han cortado previamente en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de la mismas láminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez revestida, cada lámina se cura. Una vez endurecidas (por ejemplo, por secado y curado) , las láminas del sustrato revestido se recolectan y se preparan para su fabricación posterior. Los revestimientos en láminas proporcionan un sustrato metálico (por ejemplo, acero o aluminio) revestido que se puede convertir exitosamente en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas de una sola tapa y planchadas, extremos de latas para bebidas (que incluyen, por ejemplo, los extremos remachados de las latas para bebidas que tienen un remache para fijar la anilla) y similares .

Un revestimiento de uniones laterales se describe como la aplicación por rocío de un revestimiento líquido sobre el área soldada de las latas para alimentos de tres piezas formadas . Al preparar las latas para alimentos de tres piezas, una pieza rectangular de sustrato revestido se convierte en un cilindro. La formación del cilindro es permanente debido a la soldadura de cada lado del rectángulo por medio de soldadura térmica. Una vez soldada, cada lata requiere, típicamente, una capa de revestimiento que protege la "parte soldada" expuesta contra la corrosión posterior u otros efectos sobre el producto alimenticio contenido. Los revestimientos que desempeñan esta función se denominan "franjas para uniones laterales" . Las franjas para uniones laterales típicas son el aerosol aplicado y curado rápidamente por medio del calor residual de la operación de soldadura adicionalmente a un horno pequeño térmico, ultravioleta y/o electromagnético.

Se prevé, además, la aplicación de otros revestimientos comerciales y métodos de curado, por ejemplo, electrorrevestimiento, revestimiento por extrusión, laminación, revestimiento en polvo y similares.

En una modalidad la composición de revestimiento de la presente invención es una composición a base de solvente orgánico que tiene, preferentemente, por lo menos 20 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, por lo menos 25 % en peso de componentes no volátiles. En una modalidad la composición de revestimiento es una composición a base de solvente orgánico que tiene, preferentemente, no más de 40 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, no más de 35 % en peso de los componentes no volátiles. En tales modalidades los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 50 % en peso del polímero de poliéter de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 55 % en peso del polímero y, aún con mayor preferencia, por lo menos 60 % en peso del polímero. En tales modalidades los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 95 % en peso del polímero de poliéter de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 85 % en peso del polímero.

En una modalidad la composición de revestimiento es una composición a base de agua que tiene, preferentemente, por lo menos 15 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos"). En una modalidad la composición de revestimiento es una composición a base de agua que tiene, preferentemente, no más de 50 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, no más de 40 % en peso de componentes no volátiles. En tales modalidades los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 25 % en peso del polímero de poliéter de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso del polímero y, con mayor preferencia, por lo menos 40 % en peso del polímero. En tales modalidades los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 60 % en peso del polímero de poliéter de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 70 % en peso del polímero.

En ciertas modalidades preferidas la composición de revestimiento de la presente invención tiene la capacidad de mostrar una o más (y en algunas modalidades todas) de las propiedades del revestimiento a continuación: una resistencia a la opacidad, resistencia a la corrosión, resistencia a la tinción y/o adhesión al sustrato metálico de por lo menos 8, con mayor preferencia, por lo menos 9 y, óptimamente, 10 (en donde 10 es perfecto) , cuando se somete a la evaluación que se describe a continuación en la sección "Ejemplos" con el uso de 3 % en peso de ácido acético en agua desionizada en vez del "producto alimenticio agresivo" .

A continuación se proporciona algunas modalidades no limitantes adicionales de la presente invención para ejemplificar aún más ciertos aspectos de la presente invención. 1. Una composición de revestimiento que incluye: una cantidad formadora de película de un polímero de poliéter que tiene una cadena principal que incluye un grupo policíclico (y, con mayor preferencia, una pluralidad de tales grupos) ; un reticulador opcional; y un líquido portador opcional. 2. La composición de revestimiento de la modalidad 1, en donde la composición de revestimiento se encuentra por lo menos prácticamente libre de BPA o BADGE. 3. La composición de revestimiento de la modalidad 1 o 2, en donde el polímero de poliéter incluye uno o más grupos hidroxilo colgantes unidos a átomos de carbono de la cadena principal. 4. La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-3, en donde la cadena principal incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-4, en donde los grupos arilo o heteroarilo constituyen por lo menos 20 por ciento en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de los grupos arilo y heteroarilo presentes en el polímero con relación al peso del polímero.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-5, en donde la cadena principal incluye una pluralidad de enlaces éster.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el polímero de poliéter incluye uno o más de los siguientes segmentos de la Fórmula I : -O-Ar- (Rn-Ar)n-0-, en donde: cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo (con mayor preferencia, un grupo fenieleno divalente) , cada n es independientemente 0 o 1, R, si está presente, es un grupo orgánico divalente, y cada uno de los dos átomos de oxígeno es oxígeno de éter.

La composición de revestimiento de la modalidad 7, en donde cada n es 1 y R incluye el grupo policíclico .

La composición de revestimiento de las modalidades 7 u 8, en donde R incluye por lo menos un enlace éster .

La composición de revestimiento de la modalidad 9, en donde R incluye un segmento que tiene la estructura de la Fórmula III a continuación: -R5t-C(0) -0-R4-0-C(0) -Rst-en donde : R5 es un grupo orgánico divalente que incluye un grupo policíclico; cada R4 es un grupo orgánico divalente; y cada t es 0 o 1.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-10, en donde el polímero de poliéter tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) de por lo menos aproximadamente 30 °C, con mayor preferencia, aproximadamente 50 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 70 °C, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 80 °C a 110 °C.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-11, en donde la composición de revestimiento incluye el portador líquido y el polímero de poliéter tiene un peso molecular promedio numérico de por lo menos 2,000.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-12, en donde el polímero de poliéter es un producto de reacción de ingredientes que incluyen un poliepóxido y un fenol polihídrico, con mayor preferencia, un diepóxido y un fenol dihídrico .

La composición de revestimiento de la modalidad 13, en donde el poliepóxido, el fenol polihídrico o ambos incluyen un grupo policíclico.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-14, en donde el grupo policíclico incluye un grupo triciclodecano .

La composición de revestimiento de la modalidad 13, en donde el poliepóxido, el fenol polihídrico o ambos se derivan de isosorbida.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-16, en donde la composición de revestimiento es un sistema a base de agua.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-17, en donde la composición de revestimiento es un sistema a base de solvente.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-18, en donde la composición de revestimiento es adecuada para usar como un revestimiento para hacer contacto con los alimentos. Un artículo que tiene la composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-19 aplicada sobre por lo menos una porción de una superficie del mismo.

El artículo de conformidad con la reivindicación 20, en donde el artículo es un envase metálico para alimentos o bebidas o una porción del mismo.

Un método que incluye: proporcionar un sustrato metálico; proporcionar una composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 1-19; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de una superficie principal del sustrato antes de, o después de, formar el sustrato en un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo.

Una composición de revestimiento que incluye: un polímero de poliéter (preferentemente, en una cantidad formadora de película) que tiene: uno o más segmentos de la Fórmula I a continuación: -O-Ar- (Rn-Ar) n-0-, en donde : cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo (con mayor preferencia, un grupo fenieleno divalente) , cada n es independientemente 0 o 1, R, si está presente, es un grupo orgánico divalente, y cada uno de los dos átomos de oxígeno es oxígeno de éter; y que tiene, preferentemente, una temperatura de transición vitrea (Tg) de por lo menos 30 °C, con mayor preferencia, por lo menos 50 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos 70 °C; y en donde la composición de revestimiento se encuentra por lo menos prácticamente libre de BPA o BADGE.

La composición de revestimiento de la modalidad 23, en donde R, si está presente, no es -C(CH3)2-.

La composición de revestimiento de la modalidad 23 o 24, en donde el polímero de poliéter tiene una Tg de 70 a 150 °C.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-25, en donde el polímero de poliéter tiene una Tg de 80 a 110 °C.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-26, en donde el polímero de poliéter incluye uno o más grupos hidroxilo colgantes unidos a átomos de carbono de la cadena principal.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-27, en donde una cadena principal del polímero de poliéter incluye segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-28, en donde los grupos arilo o heteroarilo constituyen por lo menos 20 % en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de los grupos arilo y heteroarilo presentes en el polímero con relación al peso del polímero.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-29, en donde el polímero de poliéter es un producto de reacción de ingredientes que incluyen un poliepóxido y un fenol polihídrico, con mayor preferencia, un diepóxido y un fenol dihídrico .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-30, en donde el poliepóxido y el fenol polihídrico incluyen independientemente un grupo arilo o heteroarilo.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-31, en donde el poliepóxido, el fenol polihídrico o ambos se seleccionan de: 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1 , 1-di (4 -hidroxi-3 -metilfenil) -ciclohexano, 1 , 1-di (4-hidroxi-3 , 5-dimetilfenil) -ciclohexano, una mezcla de los mismos, el éter diglicidílico de cualquiera de los mismos o combinaciones de los mismos.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-32, en donde el poliepóxido, el fenol polihídrico o ambos se seleccionan de: l,l-bis(4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, el éter diglicidílico de 1, 1-bis (4 -hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano o combinaciones de los mismos. . La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-33, en donde el polímero de poliéter tiene un peso molecular promedio numérico de por lo menos 2,000.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-33.5, en donde n es 1 y R incluye un átomo de carbono cuaternario en un segmento de la cadena principal de R que conecta los dos grupos Ar representados en la Fórmula I .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-34, en donde R incluye por lo menos un grupo cíclico.

La composición de revestimiento de la modalidad 35, en donde el grupo cíclico es un grupo alicíclico colgante o de la cadena principal.

La composición de revestimiento de la modalidad 35 o 36, en donde el grupo cíclico incluye un anillo de carbono de seis miembros (por ejemplo, un grupo cíclico -Ce(R2)q- en donde: (i) q es de 2 a 10, con mayor frecuencia, de 6 a 10, aún con mayor frecuencia de 8 a 10 y, aún con mayor frecuencia, 10 y (ii) cada grupo R2 es independientemente hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico y dos grupos R2 pueden unirse para formar un anillo.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 35-37, en donde el grupo cíclico es un grupo ciclohexano divalente sustituido o no sustituido .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 35-38, en donde el grupo cíclico incluye un átomo de carbono cuaternario presente en una cadena principal de R que conecta los dos grupos Ar de la Fórmula I .

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 35-39, en donde R de la Fórmula I no incluye ningún enlace éster en una cadena principal de R que conecta los dos grupos Ar.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-40, en donde el polímero de poliéter incluye una pluralidad de enlaces éster.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-39 y 41, en donde n es 1 y R incluye por lo menos un enlace éster.

La composición de revestimiento de la modalidad 42, en donde R comprende un segmento que tiene la estructura de la Fórmula III a continuación: -R5t-C(0) -0-R-0-C(0) -R5t-en donde: R4 es un grupo orgánico divalente; cada R5 es un grupo orgánico divalente; y cada t es 0 o 1.

La composición de revestimiento de la modalidad 43, en donde R4 incluye por lo menos un grupo arilo o heteroarilo divalente.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-40, en donde el polímero de poliéter se encuentra libre de enlaces éster.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-45, en donde la composición de revestimiento es un sistema a base de agua.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-45, en donde la composición de revestimiento es un sistema a base de solvente.

La composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-47, en donde la composición de revestimiento es adecuada para usar como un revestimiento para hacer contacto con los alimentos. Un artículo que incluye un sustrato metálico de un envase para alimentos o bebidas, o una porción del mismo, y una composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-48 aplicada sobre por lo menos una porción de una superficie principal del sustrato metálico.

Un método que comprende: proporcionar un sustrato metálico; proporcionar una composición de revestimiento de cualquiera de las modalidades 23-48; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de una superficie principal del sustrato antes de, o después de, formar el sustrato en un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo.

El método de la modalidad 50, que comprende, además: formar el sustrato metálico que tiene la composición de revestimiento aplicada sobre un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo.

El método de la modalidad 50, en donde el sustrato metálico incluye una porción de un envase preformado para alimentos o bebidas.

El método de cualquiera de las modalidades 50-52, en donde la superficie principal incluye una superficie que entra en contacto con los alimentos. 54. La composición de revestimiento, método o artículo de cualquiera de las modalidades 1-53, en donde el polímero de poliéter incluye por lo menos: 1 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, 20 % en peso, 30 % en peso o 50 ¾ en peso de los segmentos de la Fórmula I .

Métodos de Prueba A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.

Calorimetría de barrido diferencial Se preparó muestras para pruebas de calorimetría de barrido diferencial ("DSC", por sus siglas en inglés) al aplicar, primero, la composición de resina líquida sobre paneles de láminas de aluminio. Después, los paneles se hornearon en un horno eléctrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149 °C (300 °F) para eliminar los materiales volátiles. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, las muestras se retiraron de los paneles, se pesaron en recipientes estándar para muestras y se analizaron con el uso del método estándar de calor-frío-calor de DSC. Las muestras se equilibraron a -60 °C, después, se calentaron a 20 °C por minuto hasta 200 °C, se enfriaron hasta -60 °C y, después, se calentaron nuevamente a 20 °C por minuto hasta 200 °C. Las transiciones vitreas se calcularon a partir del termograma del último ciclo de calor. La transición vitrea se determinó en el punto de inflexión de la transición.

Adhesión La prueba de adhesión se realiza para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato revestido. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con la norma ASTM D 3359, Método de Prueba B, con el uso de cinta adhesiva SCOTCH 610 (disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota) . Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que la adhesión es óptima, un valor de "9" indica que 90 % del revestimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80 % del revestimiento permanece adherido, etc. Las valoraciones de adhesión de 10 se prefieren, típicamente, para revestimientos comercialmente viables.

Resistencia a la opacidad La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película revestida. Generalmente, cuando la película absorbe agua ésta se torna turbia o de color blanco. La opacidad se determina, generalmente, visualmente con el uso de una escala de 0-10, en donde una calificación de "10" indica que no hubo opacidad y una calificación de "0" indica un blanqueamiento total de la película. Típicamente, se prefiere las calificaciones de opacidad de por lo menos 7 para revestimientos comercialmente viables y, óptimamente, de 9 o más.

Resistencia a la corrosión La resistencia a la corrosión es un indicador de la capacidad de un revestimiento para resistir un ambiente corrosivo/acídico. Se determina, generalmente, en una escala de 0 a 10. "0" indica que el revestimiento está completamente corroído, lo que se percibe por formación de burbujas de la película en todas las áreas. "10" indica que el revestimiento no ha modificado desde que se sometió al ambiente corrosivo.

Resistencia a la tinción La resistencia a la tinción es un indicador de la capacidad de un revestimiento para resistir a la tinción debido a un medio. Se determina, generalmente, en una escala de 0 a 10. "0" indica que el revestimiento está completamente manchado con un cambio completo de color de la película, lo que se percibe en todas las áreas. "10" indica que la coloración del revestimiento no ha modificado desde que se sometió al ambiente de tinción.

Prueba de resistencia al solvente El alcance de la "cura" o reticulación de un revestimiento se mide como la resistencia a los solventes, tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o alcohol isopropílico (IPA, por sus siglas en inglés) . Esta prueba se realiza como se describe en ASTM D5402-93. Se informa la cantidad de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás) . Preferentemente, la resistencia al solvente de MEK es de al menos 30 fricciones dobles .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a comprender la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la misma. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso .

Lista de materias primas e ingredientes La siguiente tabla enumera algunas materias primas e ingredientes usados en los siguientes ejemplos. Los materiales o proveedores alternos pueden sustituirse como lo puede apreciar una persona con experiencia en la técnica.

Ejemplo 1; Polímeros poliéter Prueba 1: En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 138.4 partes de ERISYS GE-22, 140.3 partes de 1 , 1-bis (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5 -trimetil-ciclohexano, 0.26 partes de CATALIZADOR 1201 y 13.4 partes de metilisobutilcetona. Se empezó a agitar y a calentar y se continuó hasta que el lote alcanzó 130 °C, en ese momento se descontinuó el calentamiento y se dejó que el lote alcanzara un ' punto exotérmico hasta 158 °C. El lote se calentó a 155 °C durante 180 minutos, en ese momento el valor de epoxi era de 0.038 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 84.2 partes de éter butílico de etilenglicol , seguido por 42.1 partes de butanol. La resina final tenía un contenido no volátil de 66.9 %, un valor de epoxi de 0.036, una viscosidad de Brookfield de 75,000 centipoises a -27 °C (80 °F) y una Tg de 60 °C. En base a un cálculo teórico, la resina final incluía 20.6 % en peso de grupos arilo, en base al peso total de grupos arilo en el polímero con relación al peso del polímero.

Prueba 2 : En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 169.8 partes de ERISYS GE-22, 130.2 partes de l, l-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 0.30 partes de catalizador 1201 y 15.9 partes de metilisobutilcetona . Se empezó a agitar y a calentar y se continuó hasta que el lote alcanzó 125 °C, en ese momento se descontinuó el calentamiento y se dejó que el lote alcanzara un punto exotérmico hasta 166 °C. El lote se calentó a 155 °C durante 120 minutos, ' en ese momento el valor de epoxi era de 0.035 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 122 partes de éter butílico de etilenglicol , seguido por 60.6 partes de butanol. La resina final tenía un contenido no volátil de 60.2 %, un valor de epoxi de 0.035 y una Tg de 38 °C. En base a un cálculo teórico, la resina final incluía 24.6 % en peso de grupos arilo, en base al peso total de grupos arilo en el polímero con relación al peso del polímero.

Prueba 3 : En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 233.4 partes de RDGE, 266.6 partes de 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano, 0.5 partes de catalizador 1201 y 26.3 partes de metilisobutilcetona . Se empezó a agitar y a calentar y se continuó hasta que el lote alcanzó 130 °C, en ese momento se descontinuó el calentamiento y se dejó que el lote alcanzara un punto exotérmico hasta 162 °C. El lote se calentó a 155 °C durante 60 minutos, en ese momento el valor de epoxi era de 0.034 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 205.6 partes de éter butílico de etilenglicol , seguido por 101.2 partes de butanol . La resina final tenía un contenido no volátil de 59.6 %, un valor de epoxi de 0.031 y una Tg de 98 °C. En base a un cálculo teórico, la resina final incluía 42 % en peso de grupos arilo, en base al peso total de grupos arilo en el polímero con relación al peso del polímero.

Prueba 4 : En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 250.7 partes de RDGE, 249.3 partes de 1, 1-di (4 -hidroxifenil) -ciclohexano, 0.50 partes de CATALIZADOR 1201 y 33.5 partes de metilisobutilcetona. Se empezó a agitar y a calentar hasta que el lote llegó a 125 °C, en ese momento se descontinuó el calentamiento y se dejó que el lote alcanzara un punto exotérmico hasta 171 °C. El lote se calentó a 155 °C durante 45 minutos, en ese momento el valor de epoxi era de 0.037 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 205 partes de éter butílico de etilenglicol , seguido por 101 partes de butanol. La resina final tenía un contenido no volátil de 60.2 %, un valor de epoxi de 0.032 y una Tg de 80 °C. En base a un cálculo teórico, la resina final incluía 45.4 % en peso de grupos arilo, en base al peso total de grupos arilo en el polímero con relación al peso del polímero.

Prueba comparativa 5: En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 259.8 partes de EPON 828, 140.3 partes de bisfenol A, 0.4 partes de CATALIZADOR 1201 y 30.2 partes de metilisobutilcetona. Se empezó a agitar y a calentar y se continuó hasta que el lote llegó a 130 °C, en ese momento se descontinuó el calentamiento y se dejó que el lote alcanzara un punto exotérmico hasta 162 °C. El lote se calentó a 155 °C durante 75 minutos, en ese momento el valor de epoxi era de 0.039 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 369.4 partes de éter butílico de etilenglicol . La resina final tenía un contenido no volátil de 51.4 %, un valor de epoxi de 0.038, una viscosidad de Brookfield de 39,000 centipoises a -27 °C (80 °F) y una Tg de 78 °C. En base a un cálculo teórico, la resina final incluía 52 % en peso de grupos arilo, en base al peso total de grupos arilo en el polímero con relación al peso del polímero.

Ejemplos 2-6: Composiciones de revestimiento Para producir las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 2-6, cada uno de los polímeros poliéter del Ejemplo 1, Pruebas 1 a la 5, se redujeron a un contenido no volátil de 35 % con una relación 1:1 de ciclohexano : solvente aromático 150. Después, se agregó 20 % de sólidos en sólidos de PHENODUR PR 612, seguido por 0.1 % de sólidos H3P04 en sólidos agregados como una solución al 10 % en butanol . Por lo tanto, para cada una de las Pruebas 1 a la 5, se proporcionó formulaciones poliéter/fenólicas 80/20 catalizadas con ácido. La Tabla 2 a continuación indica el polímero de poliéter particular del Ejemplo 1, Pruebas 1 a la 5, presente en cada uno de los Ejemplos 2-6.

Propiedades del revestimiento Cada una de las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 2-6 se estiró con las barras de alambre del tamaño adecuado para obtener un grosor de la película seca de 7 -7.8 gramos por metro cuadrado (equivalente métrico de 4.5-5.0 miligramos/pulgada cuadrada). Las composiciones de revestimiento se aplicaron tanto en hojalata electrolítica ( "ETP" , por sus siglas en inglés) núm. 75 y acero libre de la mismaño ("TFS", por sus siglas en inglés) núm. 75 de 0.25 y se hornearon para curar el revestimiento. Se horneó durante 12 minutos a -206 °C (403 °F) en un horno de gas de ventilación forzada. Se formó 202 extremos de latas sanitarias para alimentos a partir de las placas revestidas. Cada extremo de la lata recibió un impacto inverso de 1.58 Nm (14 pulgadas-libras) (con un peso de 0.91 kg (dos libras) desde la altura adecuada) en el centro del lado no revestido del extremo. Estos extremos se sumergieron en dos productos alimenticios agresivos (por ejemplo, los productos alimenticios agresivos 1 y 2 en la Tabla 2) con una temperatura inicial de 82 °C (180 °F) y se almacenaron durante 2 semanas a -49 °C (120 °F) . Después de 2 semanas los extremos se retiraron del producto alimenticio, se enjuagaron con agua y se evaluaron para analizar la adhesión, corrosión, tinción y opacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.

Tal como se muestra en la Tabla 2, las formulaciones de contienen RDGE de los Ejemplos 4 y 5 muestran un rendimiento similar al de la formulación que contiene BPA del Ejemplo comparativo 6. Las formulaciones que contienen CHDMDGE de menor Tg de los Ejemplos 2 y 3 fueron inferiores en esta prueba que las formulaciones que contienen RDGE de mayor Tg de los Ejemplos 4 y 5.

Tabla 2 5 15 Los Ejemplos 7-13 a continuación se refieren a modalidades de la presente invención que incluyen un polímero de poliéter que tiene grupos policíclicos opcionales.

Ejemplo 7: Aducto de 2 moles de ácido -hidroxifenil acético (HPAA) con 1 mol de triciclodecano dimetanol (TCDM) En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 705.6 partes de TCDM (de OXEA), 1094.4 partes de HPAA (de Aceto), 1.8 partes del CATALIZADOR de polimerización 4201 (óxido de la mismaño de dibutilo de Atofina) . Se empezó a agitar y a calentar durante 4 horas hasta que el lote llegó a 230 °C. El lote se calentó a 230 °C durante 4 horas más, en ese momento el valor del ácido era de 2.0 mg de KOH/gramo. En ese momento se descontinuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 120 °C y en ese momento el lote se descargó. El material era un semisólido pegajoso a temperatura ambiente.

Ejemplo 8: Aducto de 2 moles de ácido 4 -hidroxifenil acético (HPAA) con 1 mol de isosorbida En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 162.2 partes de isosorbida (grado de polímero de ADM) , 337.8 partes de HPAA, 0.5 partes de CATALIZADOR de polimerización 4201. Se empezó a agitar y a calentar durante 5 horas hasta que el lote llegó a 240 °C. En ese momento el índice del ácido era de 2.0 mg de KOH/gramo. Se continuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 150 °C y en ese momento el lote se descargó. El material era un sólido pegajoso a temperatura ambiente.

Ejemplo 9: Polímero poliéter que incorpora el aducto del Ejemplo 7 En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 80.5 partes del éter diglicidílico de 1, 1-bis (4-hidroifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano (Sachem, Países Bajos), 73.4 partes del aducto de HPAA-TCDM del Ejemplo 7, 0.15 partes del CATALIZADOR de polimerización 1201 (de Shell) y 8 partes de metilisobutilcetona . Se empezó a agitar y a calentar hasta que el lote llegó a 125 °C, en ese momento se dejó que el lote alcanzara un punto exotérmico hasta 147 °C. Se dejó que el lote volviera hasta 120 °C y se mantuvo así durante 2 horas, en ese momento el valor de epoxi era de 0.040 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento, a medida que se agregaba 140 partes de una mezcla 2:1:1 de xileno: ciclohexanona: acetato de éter metílico de propilenglicol . La composición de resina final tenía un contenido no volátil de 52.2 %, un valor de epoxi de 0.033, una viscosidad de 3800 centipoises y una Tg de 88 °C.

Ejemplo 10: Polímero poliéter que incorpora el aducto del Ejemplo 7 En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 55.4 partes del éter diglicidílico de hidroquinona, 94.7 partes del aducto de HPAA-TCDM del Ejemplo 7, 0.15 partes de CATALIZADOR 1201 (de Shell) y 16.7 partes de metilisobutilcetona . Se empezó a agitar y a calentar hasta que el lote llegó a 120 °C, en ese momento el lote se mantuvo entre 125 y 130 °C durante 3 horas, en ese momento el valor de epoxi era de 0.041 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 136 partes de ciclohexanona. La composición de resina final tenía un contenido no volátil de 50.7 %, un valor de epoxi de 0.034 y una Tg de 48 °C. Ejemplo 11: Polímero poliéter que incorpora el aducto del Ejemplo 8 En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se colocó 68.1 partes de éter diglicidílico de 1 , -ciclohexanodimetanol (CHDMDGE de Emeral Materials, New Jersey), 89.2 partes del aducto de HPAA-isosorbida del Ejemplo 8, 0.15 partes de CATALIZADOR de polimerización 1201 y 8 partes de metilisobutilcetona . Se empezó a agitar y a calentar hasta que el lote llegó a 130 °C, en ese momento el lote se mantuvo entre 125-130 °C durante 4 horas, en ese momento el valor de epoxi era de 0.033 equivalentes/100 gramos. En ese momento se descontinuó el calentamiento a medida que se agregaba lentamente 23 partes de ciclohexanona, seguido por 23 partes de acetato de éter metílico de propilenglicol y 46 partes de xileno. La composición de resina final tenía un contenido no volátil de 61.9 %, un valor de epoxi de 0.034 y una Tg de 36 °C.

Ejemplo 12: Composición de revestimiento La composición del polímero de poliéter del Ejemplo 9 se redujo hasta un contenido no volátil de 35 % con el uso de una mezcla de 1:1 ciclohexano: AROMÁTICO 150. Después, se agregó 20 % de sólidos en sólidos de reticulador fenólico PHENODUR PR 612 (Cytec, Smyrna, Georgia) , seguido por 0.1 % de sólidos H3P04 en sólidos agregados como una solución al 10 % en butanol. Por lo tanto, se proporcionó una composición de revestimiento poliéter : fenólica con una relación 80:20 catalizada con ácido.

La composición de revestimiento del Ejemplo 12, junto con una composición de revestimiento de poliéter a base de BPA industrial estándar, se aplicaron en ETP y en TFS . Los revestimientos se trabajaron con las barras de alambre del tamaño adecuado para obtener revestimientos con un grosor de la película seca de 0.69-0.78 mg/cm2 (4.5-5.0 miligramos/pulgada cuadrada ("msi")). Después, las muestras metálicas revestidas se hornearon durante 12 minutos en un horno de gas a -206 °C (403 °F) . Se formaron 202 extremos de latas sanitarias a partir de las placas revestidas resultantes. Cada extremo recibió un impacto inverso de 1.58 Nm (14 pulgadas -libras) en el centro del lado no revestido del extremo. Después, los extremos se sumergieron en dos productos alimenticios agresivos (por ejemplo, los productos alimenticios agresivos 1 y 2 en la Tabla 2) con una temperatura inicial de 82 °C (180 °F) y se almacenaron durante 2 semanas a ~49 °C (120 °F) . Después de 2 semanas los extremos se retiraron del producto alimenticio, se enjuagaron con agua y se evaluaron para analizar la adhesión, corrosión, tinción y opacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación .

Tabla 3 Tal como se muestra en los datos de la Tabla 3, la composición de revestimiento del Ejemplo 12 mostró un rendimiento similar al control comercial a base de BPA. Ejemplo 13: Composición de revestimiento La composición de polímero de poliéter de CHDMDGE/HPAA- isosorbida del Ejemplo 11 se redujo hasta 40 % de sólidos con ciclohexanona . Se elaboró una formulación de revestimiento exterior para envasado de metales al mezclar 90 partes de la mezcla de polímeros reducida, 8.6 partes de reticulador CYMEL 1054 (de Cytec) , 0.45 partes de cera Lanco TF1780 (de Lubrizol) y 0.99 partes de producto Lanocerin (de Lubrizol) . Esta formulación tenía una contenido de sólidos de 41.9 % en peso y una relación de poliéter y reticulador (en sólidos) de 87.5.-12.5. El revestimiento se estiró con una barra de alambre sobre un sustrato metálico plano para obtener un revestimiento con un grosor de la película seca de 0.54-0.62 mg/cm2 (3.5-4.0 msi) sobre una lámina metálica de TFS y se horneó dos veces durante 10 minutos cada vez en un horno a -204 °C (400 °F) y se sometió a prueba varias propiedades de la película. Se usó un producto de revestimiento para envasado de epoxi a base de BPA comercial como control y se aplicó y se curó de la misma manera. Después, el sustrato revestido curado se sometió a una gran variedad de pruebas para evaluar varias propiedades del revestimiento. Los datos de la mismas pruebas se reportan a continuación en la Tabla 4. Tal como muestran los datos de la Tabla 4, la composición de revestimiento experimental actuó como lo hizo el control comercial, excepto por la resistencia a la EK (aunque 55-60 frotes con MEK se considera aceptable) .

Tabla 4 Los datos del revestimiento de la Tabla 4 sugieren que la composición de revestimiento del Ejemplo 13 puede ser adecuada para usar en la formación de un revestimiento exterior en ciertos artículos de revestimiento para envasado.

La descripción completa de . todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. l. Un artículo caracterizado porque comprende: un sustrato metálico de un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo y un revestimiento aplicado sobre por lo menos una porción de una superficie principal del sustrato metálico, el revestimiento comprende: una cantidad formadora de película de un polímero de poliéter que tiene: uno o más segmentos de la Fórmula I a continuación: -0-Ar- (Rn-Ar)n-0-, caracterizado porque: cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo, cada n es independientemente 0 o 1, R, si está presente, es un grupo orgánico divalente, y cada uno de los dos átomos de oxígeno es oxígeno de éter; y una temperatura de transición vitrea (Tg) de por lo menos 70 °C; y en donde la composición de revestimiento se encuentra por lo menos prácticamente libre de bisfenol A y del éter diglicidílico de bisfenol A.
2. 2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter tiene una Tg de 70 a 150 °C.
3. 3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter tiene una Tg de 80 a 110 °C.
4. 4. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter incluye uno o más grupos hidroxilo colgantes unidos a los átomos de carbono de la cadena principal.
5. 5. El artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque además la cadena principal incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- .
6. 6. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además grupos arilo o heteroarilo constituyen por lo menos 20 por ciento en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de los grupos arilo y heteroarilo . presentes en el polímero con relación al peso del polímero.
7. 7. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter es un producto de reacción de ingredientes que incluyen un poliepóxido y un fenol polihídrico.
8. 8. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además el poliepóxido y el fenol polihídrico incluyen independientemente un grupo arilo o heteroarilo .
9. 9. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además uno o más de los poliepóxidos o fenoles polihídricos se seleccionan de 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3-metilfenil) -ciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxi-3, 5-dimetilfenil) -ciclohexano o el éter diglicidílico de cualquiera de los mismos .
10. 10. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además uno o más de los poliepóxidos o fenoles polihídricos se seleccionan de: l,l-bis(4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5 -trimetil-ciclohexano o el éter diglicidílico de 1 , 1-bis (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano.
11. 11. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter tiene un peso molecular promedio numérico de por lo menos 2,000.
12. 12. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además R, si está presente, es un grupo divalente distinto a -C(CH3)2-.
13. 13. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además n es 1 y R incluye un átomo de carbono cuaternario en un segmento de la cadena principal que conecta los dos grupos Ar.
14. 14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizado porque además R incluye por lo menos un grupo cíclico.
15. 15. El artículo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque adem s: (i) R se encuentra libre de enlaces éster y (ii) el por lo menos único grupo cíclico es un grupo alicíclico divalente .
16. 16. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además n es 1 y R incluye por lo menos un enlace éster.
17. 17. El artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque además R comprende un segmento de la siguiente fórmula: -R5t-C(0) -0-R4-0-C(0) -R5t- en donde : R4 es un grupo orgánico divalente; cada R5 es un grupo orgánico divalente; y cada t es 0 o 1.
18. 18. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el polímero de poliéter se encuentra libre de enlaces éster.
19. 19. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la composición de revestimiento incluye un portador líquido y comprende un sistema a base de agua .
20. 20. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la composición de revestimiento incluye un portador líquido y comprende un sistema a base de solvente orgánico.
21. 21. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la composición de revestimiento es un revestimiento para hacer contacto con los alimentos.
22. 22. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar un sustrato metálico; proporcionar una composición de revestimiento que comprende : un polímero de poliéter que tiene: uno o más segmentos de la Fórmula I a continuación: -0- Ar- (Rn-Ar)n-0-, caracterizado porque además: cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo, cada n es independientemente 0 o 1, R, si está presente, es un grupo orgánico divalente, y cada uno de los dos átomos de oxígeno es oxígeno de éter; y una temperatura de transición vitrea (Tg) de por lo menos 70 °C; y en donde además la composición de revestimiento se encuentra por lo menos prácticamente libre de bisfenol A y del éter diglicidílico de bisfenol A; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de una superficie principal del sustrato antes de, o después de, formar el sustrato en un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende, además: formar el sustrato metálico que tiene la composición de revestimiento aplicada sobre un envase para alimentos o bebidas o una porción del mismo.
24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque además el sustrato metálico comprende una porción de un envase preformado para alimentos o bebidas.
25. 25. Una composición de revestimiento caracterizada porque comprende : una cantidad formadora de película de un polímero de poliéter que tiene: uno o más segmentos de la Fórmula I a continuación: -O-Ar- (Rn-Ar)n-0-, además: cada Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo, cada n es independientemente 0 o 1, R, si está presente, es un grupo orgánico divalente, y cada uno de los dos átomos de oxígeno es oxígeno de éter; y una temperatura de transición vitrea (Tg) de por lo menos 70 °C; y un portador líquido; además la composición de revestimiento se encuentra por lo menos prácticamente libre de bisfenol A y del éter diglicidílico de bisfenol A.