KR20070112147A - 금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는통합 전처리 층의 적용 방법 - Google Patents

금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는통합 전처리 층의 적용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070112147A
KR20070112147A KR1020077019682A KR20077019682A KR20070112147A KR 20070112147 A KR20070112147 A KR 20070112147A KR 1020077019682 A KR1020077019682 A KR 1020077019682A KR 20077019682 A KR20077019682 A KR 20077019682A KR 20070112147 A KR20070112147 A KR 20070112147A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
mol
monomers
copolymer
group
Prior art date
Application number
KR1020077019682A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉산더 괴트리히
귀도 반데르뮬렌
마르쿠스 히클
미카엘 도른부시
헬무트 비테레르
곤잘레즈 모니카 페르난데스
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510004292 external-priority patent/DE102005004292A1/de
Priority claimed from DE200510061317 external-priority patent/DE102005061317A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070112147A publication Critical patent/KR20070112147A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09D123/24—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having ten or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 바인더, 가교제, 미분 무기 충전제, 및 디카르복실산올리핀의 공중합체를 포함하는 조성물로 처리함으로써, 금속 표면, 특히 코일 금속 표면에 두께가 1∼25 ㎛인 통합 전처리 층을 적용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이런 종류의 통합 전처리 층을 갖춘 성형 금속제품, 및 상기 방법을 구현하기 위한 제형에 관한 것이다.
통합 전처리 층, 부식, 공중합체, 디카르복실산, 금속 표면

Description

금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는 통합 전처리 층의 적용 방법{METHOD FOR APPLYING INTEGRATED PRE-TREATMENT LAYERS CONTAINING DICARBOXYLIC ACID OLEFIN COPOLYMERS TO METALLIC SURFACES}
본 발명은 하나 이상의 바인더, 가교제, 미분 무기 충전제, 및 디카르복실산과 올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로 처리하여 금속 표면, 특히 코일 금속 표면에 두께가 1∼25 ㎛인 통합 전처리 층(integrated pretreatment layers)을 적용하는 공정에 관한 것이다. 또한 이런 종류의 통합 전처리 층을 갖는 성형 금속 물품, 및 상기 공정을 구현하기 위한 제형에 관한 것이다.
예를 들어, 자동차 부품, 차체 부품, 기구 패널, 옥외 건축물 패널, 천장 패널 또는 윈도우 프로파일과 같은, 금속 시트에 적합한 박판(thin-walled) 금속 소재(workpieces)는 펀칭, 드릴링, 폴딩, 프로파일링 및/또는 딥 드로윙 등의 적당한 기술에 의해 성형된다. 자동차 차체와 같은 더 큰 구성요소들(components)은 예컨대 다수의 개별적인 구성요소들을 함께 용접하여 적절히 조립된다. 이러한 목적을 위한 원료들은 보통 금속의 롤링에 의해 제조되는 긴 금속 스트립을 포함하고, 저장 및 운송의 목적을 위한 원료들은 감겨서 코일이라고 불리는 것을 형성한다.
관련된 금속 구성요소들은 일반적으로 부식에 대하여 보호되어야 한다. 자동 차 세그먼트(segment)에서 특히 부식에 의한 요건들이 매우 높다. 요즘 자동차의 최신 모델들은 녹 천공(rust perforation)에 대해 30년간 보장된다. 현대식 자동차 차체는 단계적인 작업에 의해 생산되고 다양한 다른 코팅 필름들을 갖는다.
과거에는 완성된 금속 소재-예를 들어, 용접에 의해 조립된 자동차 차체-에서 부식 조절(control) 처리가 필수였던 반면에, 최근에는 점차 부식 조절 처리가 코일 코팅에 의해 코일 금속 자체에서 수행된다.
코일 코팅은 통상 액체 코팅 물질로 하는 금속 스트립 또는 코일의 연속 코팅이다. 두께가 0.2∼2 ㎜이고, 너비가 2 m인 금속 코일은 코일 코팅 라인을 통해 최대 200 m/분의 속도로 운반되고, 그 공정에서 코팅된다. 이 목적을 위해, 예를 들어 연강 또는 건설용 강철의 냉연 코일, 전해 아연도금 박판, 용융 아연도금 강철 코일, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 코일을 사용하는 것이 가능하다. 전형적인 라인은 주입 장치, 코일 저장, 세척 및 전처리 구역, 베이킹 오븐 및 하부 냉각 구역이 있는 제1 코팅 장치, 오븐이 있는 제2 코팅 장치, 라미네이트 장치, 및 냉각, 그리고 코일 저장 및 와인더(winder)를 포함한다.
코일코팅 작업은 일반적으로 하기와 같은 공정 단계들을 포함한다:
1. 필요에 따라: 금속 코일의 저장 동안에 축적된 오염원을 제거하고, 일시적인 부식 조절 오일을 제거하기 위해 세척 용기에서 금속 코일을 세척하는 단계.
2. 함침 또는 분사법 또는 롤러 적용에 의해 얇은 전처리 층(< 1 ㎛)을 적용하는 단계. 이 층의 목적은 내부식성을 증가시키는 것이고, 그것은 금속 표면상에 후속 코팅 필름 접착의 개선을 도모한다. 이러한 목적으로 알려진 것에는 Cr(Ⅵ)- 함유, Cr(Ⅲ)-함유, 및 또한 크롬산염이 없는 전처리 용기가 있다.
3. 롤러 적용법에 의해 프라이머를 적용하는 단계. 전형적으로, 건조 층의 두께는 약 5∼8 ㎛이다. 이 경우에는 일반적으로 용매계 코팅 시스템을 사용한다.
4. 롤러 적용법에 의한 하나 이상의 톱 코팅층 적용. 이 경우에 건조 층의 두께는 대략 15∼25 ㎛이다. 여기서 또한, 용매계 코팅 시스템을 일반적으로 사용한다.
예컨대 코팅 강철 코일과 같은, 이 방식으로 코팅된 금속 코일의 층 구성을 도 1a에 개략적으로 나타내었다. 금속(1) 위에 통상적인 전처리 층(2), 프라이머(3), 및 또한 하나 또는 그 밖의 둘 이상의 다른 톱 코트(4)가 적용된다.
이 방식으로 코팅된 금속 코일은, 예를 들어 빌딩용 또는 그외 자동차제조에서의 외장 패널처럼 흰색 상품(냉장고 등)으로 알려진 것들에 외피(casings)를 제조하는데 사용된다.
전처리 층(2) 및 프라이머(3)에 대한 금속 코일의 코팅은 매우 힘든 일이다. 더욱이, 시장 내에서 부식 조절을 위한 Cr(Ⅵ) 없는 시스템에 대한 요구가 계속해서 증가하고 있다. 따라서, 전처리 층(2)과 유기 프라이밍 물질(3)의 분리된 적용을, 두 층의 작용을 하는 단일 통합 전처리 층(2')에 의해 대체하려는 시도를 많이 했다. 그러한 종류의 층 구조는 예로써 도 2에서 개략적으로 나타내었다. 코팅 금속 코일의 제조는 그러한 한 단계 작업의 결과로서 확연하게 단순화될 것이다.
뮐러 등은 문헌[Corrosion Science, 2000, 42, 577-584] 및 문헌[Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 221, 177-185]에서 아연 안료 및/또는 알루미늄 안료를 위한 부식 방지제로서 스티렌과 말레산 공중합체의 사용을 기재하고 있다.
EP-A 122 229호, CA 990 060호, JP 60-24384호, 및 JP-A 2004-68065호는 수성 시스템에서 부식 방지제로서 말레산과 스티렌 등의 여러 가지 다른 단량체의 공중합체, 다른 올레핀 및/또는 다른 비닐 단량체의 사용을 기재하고 있다.
EP-A 244 584호는 냉각수에 첨가하는 것으로서 변형된 말레산 단위체와 스티렌의 공중합체, 설폰화 스티렌, 알킬 비닐 에테르, C2∼C6 올레핀 및 또한 (메트)아크릴아미드의 사용을 기재하고 있다. 변형된 말레산 단위체는 공간을 통해 부착된, 예컨대 -OH, -OR, -PO3H2, -OPO3H2, -COOH 또는, 바람직하게는 -SO3H 등의 작용기를 갖는다.
EP-A 1 288 232호 및 EP-A 1 288 228호는 변형된 말레산 단위체와 다른 단량체, 예컨대 아크릴레이트, 비닐 에테르 또는 올레핀의 공중합체, 공간들을 통해 부착된 헤테로고리 화합물을 갖는 변형된 말레산 단위체를 기재하고 있다. 문헌들은 이런 종류의 중합체를 예컨대 냉각수 회로와 같은 수성 시스템에서 부식 방지제로서, 그리고 코팅 성분으로서의 사용을 기재하고 있다.
JP-A 2004-204243호 및 JP-A 2004-204244호는 납땜성(solderability)을 개선할 목적으로, 먼저 주석으로, 그 후 아연, 이어서 수성 제형으로 후처리한 개선된 납땜성의 강철 시트를 기재하고 있다. 상기 수성 제형은 100∼800　g/ℓ의 수계 아크릴레이트 수지, 50∼600　g/ℓ의 수용성 로진(rosins), 10∼100　g/ℓ의 부식 방지 제 및 1∼100　g/ℓ의 항산화제를 포함한다. 본 발명의 대체 구체화에서, 상기 제형은 100∼900　g/ℓ의 수계 폴리우레탄 수지, 10∼100　g/ℓ의 부식 방지제 및 1∼100　g/ℓ의 항산화제를 포함한다. 사용할 수 있는 부식 방지제는 아민 및 또한 스티렌과 무수말레산 공중합체를 포함한다. 중합체 단위체로서 말레산 모노에스테르의 암모늄 염을 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제형은 가교제 및 또한 충전제 또는 안료를 전혀 포함하지 않는다. 상기 층들은 90℃에서 건조된다. 코팅의 두께는 각각의 경우에 0.05∼10 ㎛이다.
JP-A 2004-218050호 및 JP-2004-218051호는 상응하는 제형 및 이로 코팅된 강철 시트를 기재하고 있으며, 여기서 상기 제형은 추가로 수분산성 SiO2를 포함한다.
JP-A 60-219 267호는 5%∼40%의 스티렌과 또한 불포화 디카르복실산의 공중합체 및/또는 이의 모노에스테르, 5%∼30%의 페놀성 수지, 및 30%∼90%의 단량체의 아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화성 코팅 제형을 기재하고 있다. 코팅 물질에 의해, 알칼리에 의해 제거될 수 있고 두께가 5∼50 ㎛인 녹 방지 필름을 얻는 것이 가능하다.
WO 99/29790호는 둘 이상의 2차 질소 원자를 갖는 헤테로고리를 포함하는 화합물을 기재하고 있다. 상기 화합물은 또한 변형된 말레산 단위체와 스티렌 또는 1-옥텐의 공중합체, 공간을 통해 부착된 피페라진 단위체를 갖는 변형된 말레산 단위체일 수 있다. 그것들은 40℃ 이하의 온도에서 에폭시 바나시(varnishes)를 경화 하는데 사용된다. 상기 문헌은 두께가 112∼284 ㎛인 건설용 강철에 대한 부식 조절 코팅을 언급하고 있다.
US 6,090,894호는 말레산 모노에스테르 또는 디에스테르와 α-올레핀-카르복실산의 공중합체 및 적당한 다른 단량체를 기재하고, 또한 에폭시 화합물과 상기 공중합체 상의 COOH 작용기의 반응에 의한 그들의 작용을 기재하고 있다. 상기 화합물은 코팅 물질을 제조하는데 사용할 수 있다.
하지만, 인용한 어떠한 문헌도 통합 부식 조절 층을 적용하는 공정을 기재하고 있지 않으며, 특히 코일 금속에 통합 부식 조절 층을 적용하기 위한 연속 공정을 기재하고 있지는 않다.
DE-A 199 23 084호는 적어도 Ti(Ⅳ), Si(Ⅳ) 및/또는 Zr(Ⅳ)의 헥사플루오로 음이온, 수용성 또는 수분산성 제막 바인더, 및 또한 유기태인산(organophosphoric acid)을 포함하는, 단일 단계 코팅을 위한 크롬이 없는 수성 코팅 물질을 기재하고 있다. 상기 조성물은 또한 안료 및 또한 가교제를 선택적으로 포함할 수 있다.
WO 2005/078025호는 통합 전처리 층, 및 부식 방지제로서 디티오인산 에스테르를 포함하는 통합 전처리 층을 적용하는 공정을 기재하고 있다. 아직 공개되지 않은 우리 특허 DE 102005006233.4호는 부식 방지제로서 디티오인산을 포함하는 통합 전처리 층을 적용하는 공정을 기재하고 있다. 중합성 부식 방제제의 사용은 기재하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 통합 전처리 층을 산출하기 위한 개선된 공정 및 개선된 통합 전처리 층 자체를 제공하는 것이다.
따라서 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 금속 표면에 통합 전처리 층들을 적용하는 공정을 발견했다:
(1) 적어도
(A) 하나 이상의 열적 및/또는 광화학적 가교성(crosslinkable) 바인더 시스템(A) 20∼70 중량%,
(B) 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 하나 이상의 무기 미분 충전제 20∼70 중량%,
(C) 하나 이상의 부식 방지제 0.25∼40 중량%를 포함하고,
(D) 선택적으로 용매를 포함하는 가교성 조제물을 금속 표면에 적용하는 단계[상기 중량%는 용매를 제외한 모든 구성요소들의 합을 기준으로 함], 및
(2) 상기 적용된 층을 열적 및/또는 광화학적으로 가교시키는 단계
를 적어도 포함하는 방법으로서,
상기 부식 방지제는,
(c1) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1a) 및/또는 작용기 X1으로 변형된 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b'), 및 비닐 에테르 (c1b")로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (c1b) 70∼30　몰%,
(c2) 4∼8개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (c2a) 및/또는 이의 유도체 (c2b) 30∼70 몰%, 및 또한
(c3) (c1) 및 (c2)와 다르나 (c1) 및 (c2)와 공중합할 수 있는 다른 에틸렌 계 불포화 단량체 0∼10　몰%
의 단량체의 구조적 단위체들로부터 합성된 하나 이상의 공중합체 (C)이고, 그 양은 각각의 경우에 공중합체 중의 모든 단량체 단위체의 총량을 기준으로 하는 것이며,
상기 유도체 (c2b)는 화학식 HO-R1-X2 n (I)의 알코올, 및/또는 암모니아를 가진 아미드, 또는 이미드 및/또는 화학식 HR2N-R1-X2 n (II)의 아민과 디카르복실산의 에스테르이고,
상기 식에서,
R1은 인접하지않은 C 원자기 O 및/또는 N에 의해 치환될 수 있는 1∼40개의 C 원자를 갖는 (n+1)-원자가 탄화수소기이고;
R2는 H, C1∼C10 탄화수소기 또는 -(R1-X2 n)
n은 1, 2 또는 3이고;
X2은 작용기이다.
상기 양은 중합체에 있는 모든 단량체 단위체의 총량에 대한 각 경우를 기준으로 한다.
상기 공정의 바람직한 구체예에서, 그것은 금속 코일을 코팅하기 위한 연속 공정이다.
또한 상기 공정을 수행하기에 적합한 제형을 발견했다.
도 1a: 선행 기술 두 단계 전처리를 갖는 코팅 금속의 횡단면.
도 1b: 본 발명의 통합 전처리를 갖는 코팅 금속의 횡단면.
본 발명의 공정에 의하면, 금속 표면에 통합 전처리 층을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 통합 전처리 층의 두께는 1 내지 25 ㎛이다.
여기서 문제의 표면들은 원칙적으로 임의 형태의 금속 물품의 표면이 될 수 있다. 그것들은 전체가 금속으로 구성된 물품의 표면일 수 있고; 대안으로, 상기 물품은 단지 금속으로 코팅될 수 있고, 다른 물질: 예컨대 중합체 또는 복합체로 구성된 그 자체일 수 있다.
하지만, 특히 유리하게도, 문제의 물품들은 금속 표면을 가진 시트형 물품, 즉 다른 치수(dimensions)의 정도보다 두께가 상당히 적은 물품일 수 있다. 예로서 패널, 호일, 시트, 및 특히 금속 코일을 들 수 있고, 또한 그것들로부터 -예컨대 분할, 파형정형(reshaping) 및 결합에 의해- 제조된 금속 표면화 구성요소들, 예컨대 자동차 차체 또는 이의 부품 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 금속 물질의 두께, 또는 벽 두께는 4 ㎜ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면 0.25∼2 ㎜이다.
본 발명의 공정은 원칙적으로 모든 종류의 금속을 코팅하는데 사용될 수 있다. 하지만, 문제의 금속들은 건설용 금속 물질로서 전형적으로 사용되고, 부식 방지를 요구하는 기본 금속 또는 합금이 바람직하다.
본 발명의 공정은 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 통합 전처리 층을 적용하기 위하여 바람직하게 사용될 수 있다. 문제의 표면은 특히 아연 도금한 철 또는 강철의 표면일 수 있다. 상기 공정의 하나의 바람직한 구체예에서, 문제의 표면은 코일 금속의 표면, 바람직하게는 전기분해 아연 도금하거나 또는 용융 아연 도금한 강철의 표면이다. 이 문맥에서 강철 코일은 편면(one side) 또는 양면에 도금할 수 있다.
아연 합금 또는 알루미늄 합금 및 강철 코팅을 위한 그들의 사용은 당업자들에게 공지된 것이다. 당업자들은 원하는 최종 적용에 따라 합금하는 성분들(constituents)의 특성 및 양을 선택한다. 아연 합금의 전형적인 성분들은 특히 Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd을 포함한다. 알루미늄의 합금의 전형적인 성분들은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti을 포함한다. 용어 “아연 합금”은 또한 Al과 Zn이 대략 동등한 양으로 존재하는 Al/Zn 합금을 포함하고자 한다. 이런 종류의 합금으로 코팅된 강철은 시중에서 입수가능하다. 강철 자체가 당업자에게 알려진 전형적인 합금하는 구성요소들을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 용어 “통합 전처리 층”은, 앞서 수행하는 부동화 등의 임의의 부식방지 전처리, 화성 코트(conversion coat) 또는 인산화를 적용하지 않고, 특히 Cr(Ⅵ) 화합물로 처리하지 않고 직접 본 발명의 코팅을 금속 표면에 적용하는 것을 의미한다. 통합 전처리 층은 부동화 층을 유기 프라이밍 코트 및 또한 적당한 다른 코트와 단일층으로 결합시킨다. 용어 “금속 표면”은 물론 여기서 절대적으로 그대로의 금속(bare metal)과 동등하게 생각되는 것이 아니라, 대신에 금속이 대기 환경에서 전형적으로 사용될 때 또는 그외에 금속이 통합 전처리 층의 적용 전에 세척될 때 불가피하게 형성되는 표면을 의미한다. 예를 들어, 실제적인 금속은 습기 필름 또는 산화물 또는 산화물 수화물의 얇은 껍질(thin skin)을 운반할 수 있다.
통합 전처리 층의 꼭대기(atop)에서, 앞서 적용되어야 하는 추가적인 유기 프라이머에 대한 요구 없이 다른 코팅 필름을 직접 적용하는 것이 유리하게도 가능하다. 하지만, 없는 것이 바람직하지만 특별한 경우에는 추가적인 유기 프라이머가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 다른 코팅 필름의 특성은 금속에 대하여 계획된 사용에 의해 결정된다.
통합 전처리 층의 적용을 위해 본 발명에 따라 사용된 조제물은 유기 용매, 수성 또는 뚜렷한 수성 조제물, 또는 용매 없는 조제물을 기반으로 하는 조제물일 수 있다. 상기 조제물들은 하나 이상의 열적 및/또는 광화학적 가교성 바인더 시스템 (A), 하나 이상의 미분 무기 충전제 (B), 및 하나 이상의 부식 방지제 (C)를 포함한다.
이후로 용어 “가교성 바인더 시스템”은, 원칙적으로 알려진 방식으로, 필름의 형성을 책임지는 제형의 그 단편들(fractions)로 간주한다. 열적 및/또는 광화학적 경화의 과정에서, 그것들은 중합성 네트워크를 형성한다. 그것들은 열적 및/또는 광화학적 가교성 구성요소들을 포함한다. 가교성 구성요소들은 저분자량, 저중합체(oligomeric) 또는 중합체일 수 있다. 그것들은 일반적으로 둘 이상의 가교성 기를 갖는다. 가교성 기들은 그들 자신의 종류의 기와(“그들 자신과”) 반응할 수 있는 반응성 작용기 또는 상보적인 반응성 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기일 수 있다. 여기서, 원칙적으로 알려진 방식으로 여러 가지 가능한 조합들을 생각할 수 있다. 상기 바인더 시스템은, 예컨대 자체가 가교성이 아닌 중합성 바인더, 및 또한 하나 이상의 저분자량 또는 저중합성 가교제(V)를 포함할 수 있다. 대안으로, 중합성 바인더 자체가 중합체 및/또는 추가로 사용한 가교제에서 다른 가교성 기와 반응할 수 있는 가교성 기를 함유할 수 있다. 특히 유리하게도, 가교성 기를 함유하고 가교제를 사용하여 서로서로 가교된 저중합체 또는 예비중합체를 사용하는 것이 가능하다.
열적 가교성 또는 열경화성 바인더 시스템은 적용된 필름이 실온이상으로 가열될 때 가교한다. 이러한 종류의 코팅 시스템은 또한 당업자들에 의해 “베이킹 바니시(baking varnishes)”로서 언급된다. 그것들은 실온에서 반응하지 않거나 임의의 실질적인 속도로 반응하지 않으나, 대신에 고온에서만 반응하는 가교성 기를 함유한다. 본 발명의 공정을 수행하는데 특히 적합한 가교성 바인더 시스템은 단지 60℃, 바람직하게는 80℃, 더욱 바람직하게는 100℃, 그리고 매우 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 가교하는 것들이다. 유리하게도, 100∼250℃, 바람직하게는 120∼220℃, 그리고 더욱 바람직하게는 150∼200℃에서 가교하는 바인더 시스템을 사용하는 것이 가능하다.
상기 바인더 시스템(A)은 코일코팅 물질의 분야에서 전형적인 바인더 시스템일 수 있다. 코일코팅 물질을 사용하여 적용된 층들은 충분한 유연성을 나타내는 것이 필요하다. 따라서, 코일코팅 물질을 위한 바인더 시스템은 연한(soft) 세그먼트를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 바인더 및 바인더 시스템은 원칙적으로 당업자들에게 알려져 있다. 혼합으로 인해 임의의 원치않는 영향이 산출되지 않는 한, 다른 중합체들의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 적합한 바인더의 예로는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 폴리에스테르, 알킬화 수지, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지와 아민 부가물(adduct), 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리우레탄이 있다. 당업자들은 코팅 금속의 원하는 최종 사용에 따라 적당히 선택한다.
열적으로 경화하는 시스템에 있어서, 바람직하게는 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트를 기반으로 하는 바인더 시스템을 사용하여 본 발명을 수행하는 것이 가능하다.
폴리에스테르계 바인더는, 원칙적으로 알려진 방법으로, 저분자량 디카르복실산과 디알코올 및 또한 적절한 다른 단량체로부터 합성할 수 있다. 다른 단량체는 특히 분지화 작용(branching action)을 갖는 단량체를 포함하며, 예로는 트리카르복실산 또는 트리알코올이 있다. 코일 코팅에 있어서, 비교적 저분자량인 폴리에스테르, Mn이 500∼10　000　g/mol, 바람직하게는 1000∼5000 g/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 2000∼4000　g/mol인 것들이 바람직하다.
폴리에스테르계 필름의 경도 및 유연성은 "경질의" 또는 "연한" 단량체의 선택을 통해, 원칙적으로 알려진 방식으로 영향받을 수 있다. “경질의” 디카르복실산의 예로는, 방향족 디카르복실산 또는 이의 수소화 유도체들, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 이의 유도체, 특히 이의 무수물 또는 에스테르 등이 있다. “연한”디카르복실산의 예로는 특히 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 또는 도데칸이산 등의 적어도 4개의 C 원자를 갖는 지방족 1,ω-디카르복실산이 있다. "경질의" 디알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이 있다. "연한" 디알코올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 또는 1,12-도데칸디올 등의 지방족 1,ω-디알코올이 있다. 본 발명을 수행하기에 바람직한 폴리에스테르는 하나 이상의 "연한" 단량체를 포함한다.
코팅용 폴리에스테르는 시중에서 입수가능하다. 폴리에스테르의 세부사항들은 예컨대 문헌[“Paints and Coatings - Saturated Polyester Coatings ” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2000, Electronic Release]에 기재되어 있다.
에폭시계 바인더 시스템은 유기 또는 그 밖의 수성 주성분을 갖는 제형에 사용될 수 있다. 에폭시 작용성 중합체는, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 알코올과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 또는 헥산디올 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 작용성 단량체와의 반응을 통해, 원칙적으로 알려진 방식으로 제조할 수 있다. 특히 적합한 연한 세그먼트는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트이다. 이것들은 에톡시화 및/또는 프로폭실화 비스페놀 A의 사용을 통해 유리하게 통합될 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 염화물이 없어야 한다. 에폭시 작용성 중합체는 예를 들어 에폰® 또는 에피코테® 이름으로 시중에서 입수가능하다. 에폭시 작용성 중합체의 세부사항은 예컨대 문헌["Epoxy Resins” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. ed., 2000, Electronic Release]에 기재되어 있다.
에폭시 작용성 바인더는 추가적으로 더 작용화될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지와 아민 부가물은 아민, 특히 예컨대 디에탄올아민 또는 N-메틸부탄올아민 등의 2차 아민과 상기 에폭시 작용성 중합체를 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리아크릴레이트계 바인더는 수계 제형에 특히 적합한다. 적합한 아크릴레이트의 예로는 에멀젼 중합체 또는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 아크릴산 유도체로부터 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있는 음이온 안정화된 아크릴레이트 분산제가 있는데, 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 및/또는 스테렌 등의 비닐방향족 단량체, 그리고 또한 적당한 가교성 단량체가 있다. 상기 바인더의 경도는 스티렌 또는 메틸 메트아크릴레이트 등의 "경질의" 단량체와 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 "연한" 단량체의 비율을 통해, 원칙적으로 알려진 방법으로 당업자에 의해 조정될 수 있다. 더욱이, 아크릴레이트 분산제의 제조에 특히 바람직하게 사용되는 것은 가교제와 반응할 수 있는 작용성 기를 갖는 단량체이다. 이것들은 특히 OH 기일 수 있다. OH 기들은 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드 등의 단량체, 또는 그 밖의 에폭시 아크릴레이트를 사용하고 가수분해시켜 폴리아크릴레이트에 통합될 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트 분산제는 시중에서 입수가능하다.
폴리우레탄 분산제를 기반으로 하는 바인더는 수계 제형에 특히 적합하다. 폴리우레탄의 분산제는, 이온성 및/또는 친수성 세그먼트를 PU 사슬에 통합시킴으로써 분산제를 안정화함으로써 원칙적으로 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 연한 세그먼트로서, Mn이 대략 500∼5000　g/mol, 바람직하게는 1000∼3000　g/mol인 비교적 고분자량 디올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올을, 모든 디올의 양을 기준으로, 바람직하게는 20∼100 몰% 사용하는 것이 가능하다. 특히 유리하게도, 본 발명을 수행하기 위하여 이소시아네이트 구성요소로서 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄을 포함하는 폴리우레탄 분산제를 사용하는 것이 가능하다. 그런 종류의 폴리우레탄 분산제는 예컨대 문헌[DE-A 199 14 896]에 기재되어 있다. 적합한 폴리우레탄 분산제는 시중에서 입수가능하다.
열적 가교에 적합한 가교제는 당업자에게 원칙적으로 알려져 있다.
적합한 예로는 둘 이상의 에폭시 기가 결합기(linking gruop)에 의해 서로 결합된 에폭시계 가교제가 있다. 예로는 헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산 디글리시딜 에테르 등의 두 개의 에폭시 기를 갖는 저분자량 화합물 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 시클로지방족 화합물이 있다.
예컨대, 헥사메틸올멜라민 등의 고반응성 멜라민 유도체 또는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 상응하는 에테르화 생성물 또는 그 밖의 임의로 변형된 아미노 수지가 또한 가교제로서 적합하다. 예를 들어, 이런 종류의 가교제는 루이팔®(바스프 아게)로서 시중에서 입수가능하다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 차단된(blocked) 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 차단하면, 이소시아네이트 기는 차단제와 가역적으로 반응한다. 더 높은 온도로 가열하면, 차단제는 다시 제거된다. 적합한 차단제의 예는 문헌[DE-A 199 14 896, column 12 line 13 to column 13 line 2]에 기재되어 있다. ε-카프로락탐으로 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가교를 촉진하기 위하여, 원칙적으로 알려진 방법으로, 조제물에 적당한 촉매를 추가하는 것이 가능하다.
당업자들은 사용한 바인더 및 원하는 성과에 따라 가교제를 적절히 선택한다. 층의 특성에 반대의 영향을 미치지 않는 한, 다른 가교제의 혼합물도 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 가교제의 양은 바인더의 총량에 비해 10∼35 중량%인 것이 유리할 수 있다.
에폭시 작용성 중합체는, 예를 들어 디에틸렌트리아민폴리아민, 예컨대 아민 부가물 또는 폴리아미노 아미드 등의 폴리아민계 가교제를 사용하여 가교할 수 있다. 예를 들어 카르복실산 무수물계 가교제 또는 멜라민계인 이미 언급한 가교제에 의해 진행하는 것이 유리하다. 또한, 이미 언급한 차단된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
아크릴레이트 분산제의 열적 가교에 있어서, 예컨대 멜라민 또는 차단된 이소시아네이트를 기반으로 하는 전술한 가교제를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 에폭시 작용성 가교제가 또한 적합하다.
폴리우레탄 분산제 또는 폴리에스테르의 열적 가교에 있어서, 예컨대 멜라민, 차단된 이소시아네이트 또는 에폭시 작용성 가교제를 기반으로 하는 전술한 가교제를 사용하는 것이 가능하다.
광화학적 가교성 조제물의 경우에, 바인더 시스템(A)은 광화학적 가교성 기를 포함한다. 용어 “광화학적 가교”는 예를 들어 UV, VIS, NIR 또는 전자 방사선(전자빔) 등의 모든 종류의 고에너지 방사선과의 가교를 포함하는 것이다. 문제의 기들은 원칙적으로 모든 종류의 광화학적 가교성 기일 수 있으나, 여기서 에틸렌계 불포화 기가 바람직하다.
일반적으로, 광화학적 가교성 바인더 시스템은 광화학적 가교성 기, 및 또한 적당한 첨가 반응성 희석제, 일반적으로 단량체를 함유하는 저중합체 또는 중합체 화합물을 포함한다. 반응성 희석제는 저중합체 또는 중합체 가교제보다 더 낮은 점도를 가지며, 따라서 방사선 경화성 시스템에서 희석제의 일부를 채택한다. 바인더 시스템 등의 광화학적 가교는 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 더 포함한다.
예를 들어, 광화학적 가교성 바인더 시스템의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 반응성 희석제와 적당히 혼합한, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트가 있다. 적합한 방사선 경화성 바인더에 대한 더욱 정확한 세부사항은 문헌[WO 2005/080484 page 3 line 10 to page 16 line 35]에 기재되어 있다. 적합한 광개시제는 상기 명세서 18페이지 8번째 줄∼19페이지 10번째 줄에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 수행에 있어서, 열적 수단 및 광화학적 수단의 조합에 의해 경화될 수 있는 바인더 시스템(이러한 시스템은 이단 경화(dual-cure) 시스템으로도 알려짐)의 사용이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따라 사용된 조제물은 20∼70 중량%의 바인더 시스템(A)를 포함한다. 상기 양은 용매 또는 용매 혼합물을 제외한 조제물의 모든 구성요소들의 합을 기준으로 한다. 상기 양은 30∼60 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼50 중량%이다.
본 발명의 공정에 사용된 조제물은 하나 이상의 미분 무기 충전제(B)를 더 포함한다. 상기 충전제는 예를 들어 소수성화 또는 친수성화를 위한 추가적인 유기 코팅을 또한 포함할 수 있다. 상기 충전제의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 미만이다. 평균 입자 크기는 10　㎚∼9　㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100　㎚∼5　㎛이다. 둥글거나 대략 둥근 입자의 경우에, 이 수치는 직경을 가리키고; 예를 들어, 침상 입자 등의 불규칙한 형태인 경우에, 그것은 가장 긴 축을 가리킨다. 입자 크기란 주된(primary) 입자 크기를 의미한다. 물론, 당업자들은 미세하게 분리된 고체들이 종종 더 큰 입자로의 응집을 겪으므로, 사용을 위해 제형에서 강하게 분산시켜야 한다는 것을 알고 있다. 입자 크기는 층의 원하는 특성에 따라 당업자에 의해 선택된다. 그것은 예를 들어, 원하는 층 두께에 의해 또한 결정된다. 일반적으로, 당업자들은 층 두께를 낮추기 위해 더 작은 입자를 선택할 것이다.
반면에, 적합한 충전제는 전기적 전도성 안료 및 충전제를 포함한다. 이런 종류의 첨가제는 용접성 개선 및 전기코트 물질의 후속적인 코팅 개선을 도모한다. 적합한 전기 전도성 충전제 및 안료의 예는 인화물, 바나듐 카바이드, 티타늄 질화물, 몰리브데넘 황화물, 흑연, 카본 블랙 또는 도핑된 바륨 황산염이 있다. Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe 또는 Ni의 금속 인화물, 특히 철 인화물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 인화물의 예로는 CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 또는 NiP3가 있다.
예를 들어, 다른 원소들로 또한 도핑될 수 있는 미분 비결정질 실리카, 알루미나 또는 산화 티타늄 등의 비전도성 안료 또는 충전제를 사용하는 것이 가능하다. 예로서, 칼슘 이온으로 변형된 비결정질 실리카를 사용하는 것이 가능하다.
또한 안료의 예로는 아연 인산염, 아연 메타붕산염 또는 바륨 메타붕산염 단수화물 등의 내식성(anticorrosion) 안료가 있다.
다른 안료들의 혼합물 또한 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 안료는 20∼70 중량%의 양으로 사용한다. 정확한 양은 층의 원하는 특성에 따라 당업자에 의해 결정된다. 전도성 안료를 사용할 때, 사용한 양은 일반적으로 비전도성 충전제를 사용할 때보다 더 크다. 전도성 안료 및 충전제의 경우에 바람직한 양은 40∼70 중량%이고; 비전도성 안료의 경우에 바람직한 양은 20∼50 중량%이다.
공중합체 (C)
본 발명에 의하면, 조성물은 부식 방지제로서 하나 이상의 공중합체(C)를 더 포함한다. 공중합체는 단량체 (c1) 및 (c2) 그리고 또한, 선택적으로, (c3)로부터 합성하고, 물론 각각의 경우에 둘 이상의 다른 단량체 (c1), (c2) 및/또는, 선택적으로, (c3)을 사용하는 것이 가능하다. 원한다면, (c1), (c2), 및 (c3) 이외에 어떠한 단량체도 존재하지 않는다.
단량체 ( c1 )
사용한 단량체 (c1)은 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1a) 및/또는 작용기 X1으로 변형된 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b'), 및 또한 모노에틸렌계 불포화 에테르 (c1b")의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (c1b) 70∼30　몰%이다. 상기 양 수치는 공중합체에 있는 모든 단량체 단위체의 총량을 기준으로 한다.
( c1a )
단량체 (c1a)는 원칙적으로 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 모든 탄화수소일 수 있다. 이것들은 직쇄 또는 분지화 지방족 탄화수소(알켄) 및/또는 알릴고리형 탄화수소(시클로알켄)일 수 있다. 또한, 그것들은 에틸렌계 불포화 기 이외에 방향족 라디칼을 함유하는 탄화수소, 특히 비닐방향족 화합물일 수 있다. α 위치에 이중 결합이 있는 에틸렌계 불포화 탄화수소가 바람직하다. 일반적으로 사용한 단량체 (c1a)의 80% 이상이 α 위치에서 이중 결합을 가져야 한다.
용어 “탄화수소”는 또한 프로펜의 저중합체 또는 에틸렌계 불포화 기를 가지는 비분지화 또는, 바람하게는 분지화 C4∼C10 올레핀을 포함하는 것이다. 사용한 저중합체는 일반적으로 수평균 분자량 Mn이 2300　g/mol 이하이다. 바람직하게는 Mn는 300∼1300　g/mol이고, 그리고 더욱 바람직하게는 400∼1200　g/mol이다. 공중합체로서 추가적인 C3∼C10 올레핀을 임의로 더 포함할 수 있는, 이소부텐의 저중합체가 바람직하다. 이소부텐을 기반으로 하는 이런 종류의 저중합체는, 일반적인 사용에 따라, 이하에서 "폴리이소부텐”으로 언급될 것이다. 사용한 폴리이소부텐의 α-이중 결합 함유율은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 이 종류의 폴리이소부텐-반응성 이소부텐으로도 언급됨-은 당업자들에게 알려진 것으로, 시중에서 입수가능하다.
언급한 저중합체 이외에, 본 발명을 수행하는데 적합한 단량체 (c1a)는 특히 6∼30개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 탄화수소를 포함한다. 그러한 탄화수소의 예는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코산, 도코산, 디이소부텐, 트리이소부텐 또는 스티렌이 있다.
바람직하게는 9∼27개, 더욱 바람직하게는 12∼24개의 C 원자, 그리고 예컨대 18∼24개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 탄화수소를 사용한다. 다른 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 이것들은 다른 탄화수소의 기술적인 혼합물일 수 있고, 예로는 기술적인 C20 -24 혼합물이 있다.
단량체 (c1a)로서 알켄, 바람직하게는 전술한 C 원자수를 갖는 1-알켄을 사용하는 것이 바람직하다. 알켄은 선형 또는 적어도 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. “실질적 선형”은 존재하는 임의의 부가적인(side) 기가 단지 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 단지 메틸기인 것을 가리킨다.
또한, 언급한 저중합체, 바람직하게는 폴리이소부텐이 특히 적합하다. 놀랍게도, 이 수단에 의해 구체적으로 수성 시스템에서 공정 특성을 개선하는 것이 가능하다. 하지만, 저중합체는 단독 단량체가 아니라 대신에 다른 단량체 (c1a)와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 모든 단량체 (c1)의 합에 비해 저중합체 함유량이 60 몰%를 초과하지 않는 것이 적당한 것을 알았다. 존재하는 경우에, 저중합체의 양은 일반적으로 1∼60 몰%, 바람직하게는 10∼55 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20∼50　몰%, 그리고 예컨대 약 20 몰%이다. 폴리이소부텐과의 결합 적합성은 특히 C 원자수가 12∼24개인 올레핀에 의해 진행된다.
( c1b' )
작용기 X1으로 변형된 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b')는, 원칙적으로 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 탄화수소의 하나 이상의 H 원자가 작용기 X1에 의해 치환된 모든 탄화수소일 수 있다.
이것들은 알켄, 시클로알켄, 또는 방향족 라디칼을 함유하는 알켄일 수 있다. 바람직하게는 그것들은 α 위치에 이중 결합이 위치한 에틸렌계 불포화 탄화수소이다. 일반적으로 단량체 (c1b')는 3∼30개의 C 원자, 바람직하게는 6∼24개의 C 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 8∼18개의 C 원자를 가진다. 그것들은 하나의 작용기 X1을 갖는 것이 바람직하다. 단량체 (c1b')는 3∼30, 바람직하게는 6∼24, 그리고 더욱 바람직하게는 8∼18 C 원자를 갖는 선형 또는 실질적 선형인 α-불포화-ω-작용화된 알켄, 및/또는 4-치환된 스티렌이 바람직하다.
작용기 X1로, 제형에서 공중합 (C)의 용해도 및 또한 금속 표면 및/또는 바인더 메트릭스로의 고정(anchoring)에 유리하게 영향을 미치는 것이 가능하다. 바인더 시스템 및 금속 표면의 특성에 따라, 당업자는 작용기를 적당히 선택한다. 작용기는 -Si(OR3)3 (여기서, R3는 C1∼C6 알킬), -OR4, -SR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR4 2)R4, -(C=N-NR4-(C=O)-NR4 2)R4, -(C=N-OR4)R4, -O-(C=O)NR4, -NR4(C=O)NR4 2, -NR4(C=NR4)NR4, -CSNR4 2, -CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2, (여기서, R4 = 각각의 경우에 독립적으로 H, C1∼C6 알킬, 아릴, 알칼리(성 토) 금속염) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 적어도 하나가 바람직하다.
특히 바람직하게는, 상기 기 X1는 Si(OR3)3 (여기서, R3는 C1∼C6 알킬), -OR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -CSNR4 2, -CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2 (여기서, R4는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1∼C6 알킬, 아릴, 알칼리(성 토)금속염) 또는 -SO3H이다. 매우 특히 바람직하게는 -COOH이다.
적합한 단량체 (c1b')의 예로는, 예컨대 비닐아세트산 또는 10-운데센카르복실산 등의 C4∼C20 (α,ω)-에틸렌카르복실산, 예컨대 비닐포스핀산 등의 C2∼C20 (α,ω)-에틸렌포스핀산, 이의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 염, 아크릴로니트릴, 알릴니트릴, 1-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 1-헥센니트릴 등의 C3∼C20 에틸렌카르보니트릴, 또는 4-히드록시스티렌 또는 4-카르복시스티렌 등의 4-치환된 스티렌이 있다. 둘 이상의 다른 단량체 (c1b')의 혼합물이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 바람직하게는, (c1b')은 10-운데센카르복실산이다.
( c1b ”)
비닐 에테르 (c1b”)는 , 원칙적으로 알려진 방식으로, 화학식 H2C=CH-O-R6 (여기서, R6는 직쇄, 분지화 또는 고리화, 1∼30 C 원자를 갖는, 바람직하게는 2∼20 C 원자를 갖는, 그리고 더욱 바람직하게는 6∼18 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직함)의 에테르이다. 문제의 비닐 에테르는 또한 R6 기에 있는 하나 이상의 H 원자가 작용기 X1(여기서, X1은 상기 정의한 바와 같음)에 의해 치환된, 변형된 비닐 에테르일 수 있다. R6는 작용기 X1이 임의로 바람직하게 말단에 존재하는, 선형 또는 실질적으로 선형인 기가 바람직하다. 둘 이상의 다른 비닐 에테르 (c1b”)가 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
적합한 단량체 (c1b”)의 예는 1,4-디메틸올시클로헥산 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르 또는 tert-부틸 비닐 에테르가 있다.
본 발명에서 사용한 공중합체 (C)를 제조하기 위하여, 단독의 단량체 (c1a) 또는 단독의 단량체 (c1b) 또는 그 밖에 단량체 (c1a)와 (c1b)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 단독의 단량체(c1a) 또는 (c1a)와 (c1b)의 혼합물이 바람직하다. (c1a)와 (c1b)의 혼합물인 경우, (c1a)와 (c1b')의 혼합물이 바람직하다. 혼합물의 경우, 단량체 (c1b)의 양은 모든 단량체(c1)의 합에 비해 일반적으로 0.1∼60　몰%, 바람직하게는 1∼50　몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 5∼30　몰%이다.
단량체 ( c2 )
본 발명에 의하면, 단량체 (c2)로서 4∼8 C 원자를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (c2a) 및/또는 이의 유도체 (c2b) 30∼70　몰%을 사용한다. 상기 양 수치는 공중합체 (C)에 있는 모든 단량체의 총량을 가리킨다.
( c2a )
모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 (c2a)의 예는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메틸렌말론산 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산이 있다. 상기 단량체는 또한 디카르복실산의 염 및 또한 - 가능하다면 - 이의 고리화 무수물일 수 있다. 바람직한 단량체 (c1a)는 말레산 및/또는 말레산 무수물이다.
( c2b )
모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 유도체 (c2b)는 화학식 HO-R1-X2 n (I)의 알코올을 가진 디카르복실산의 에스테르 및/또는 암모니아가 있는 아미드 또는 이미드 및/또는 화학식 HR2N-R1-X2 n (II)의 아민이다. 각각의 경우에, 1,ω-작용성 알코올 및 아민이 각각 바람직하다.
이러한 식 X2는 임의의 작용기이다. 또한 작용기 X2로도, 제형에서 공중합체 (C)의 용해도 및 또한 금속 표면 및/또는 바인더 메트릭스로의 고정에 유리하게 영향을 미치는 것이 가능하다. 당업자는 바인더 시스템의 특성 및 금속 표면의 특성에 따라 작용기를 적당히 선택한다. 문제의 기들은, 예컨대 산성기 또는 산성기로부터 유래된 기일 수 있다. 특히, 상기 작용기는 -Si(OR3)3 (여기서, R3는 C1∼C6 알킬), OR4, -SR4, -NR4 2, -NH(C=O)R4, COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR4 2)R4, -(C=N-NR4-(C=O)-NR4 2)R4, -(C=N-OR4)R4, -O-(C=O)NR4, -NR4(C=O)NR4 2, -NR4(C=NR4)NR4, -CSNR4 2, -CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2(여기서, R4는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1∼C6 알킬, 아릴, 알칼리(성 토)금속염) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게는, 그것은 -SH, -CSNH2, -CN, -PO3H2 또는 -Si(OR3)3 및/또는 이의 염이고, 매우 바람직하게는 -CN 또는 -CSNH2이다.
(I) 또는 (Ⅱ)에 있는 작용기 X2의 수 n은, 일반적으로 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 그리고 더욱 바람직하게는 (I)이다.
상기 식 (I) 및 (II)에서, R1은 작용기 또는 기 X2에 OH 기 및/또는 NHR2 기와 결합한, 1∼40 C 원자를 갖는 (n+1)-원자가 탄화수소기이다. 상기 기에서, 비인접한 C 원자가 O 및/또는 N으로 치환되는 것이 가능하다. 여기서 문제의 기는 1,ω-작용기가 바람직하다.
2가 결합기 R1의 경우에, 문제의 기들은 1∼20, 바람직하게는 2∼6 C 원자를 갖는 선형의 1,ω-알킬렌 라디칼이다. 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 문제의 기는 O 원자를 갖는 기일 수 있고, 예로는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 화학식 -CH2-CHR7-[-O-CH2-CHR7-]m- (여기서, m은 2∼13 자연수 그리고 R7은 H 또는 메틸)의 폴리알콕시 기가 있다. 이러한 종류의 결합기 R1을 가진 화합물 (I) 및 (Ⅱ)의 예로는 HO-CH2-CH2-CSNH2, HO-CH2-CH2-SH, H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3, H2N-(-CH2-)6-CN, H2N-CH2-CH2-OH 또는 H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH가 있다.
라디칼이 둘 이상의 작용기에 결합시키면, 원칙적으로 둘 이상의 작용기가 말단의 C 원자에 결합하는 것이 가능하다. 하지만, 이 경우에, R1은 하나 이상의 분지를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분지는 C 원자, 또는 바람직하게는 N 원자를 포함할 수 있다. 그러한 라디칼을 갖는 화합물 (Ⅱ)의 예는 (히드록시에틸)아미노비스메틸렌포스핀산 (Ⅲ) 또는 (아미노에틸)아미노비스메틸렌포스핀산 (Ⅲa)이다.
Figure 112007062710322-PCT00001
상기 식 (I) 및 (Ⅱ)에서, R2은 H, C1∼C10 탄화수소기, 바람직하게는 C1∼C6 알킬기, 또는 -R1-X2 n기 (여기서, R1 및 X2 n는 앞서 정의한 바와 같음)이다. 바람직하게는, R2는 H 또는 메틸이고, 특히 바람직하게는 H이다.
디카르복실산의 유도체 (c2b)는 각 경우에 화합물 (I) 및/또는 (Ⅱ)로 각각 에스테르화 또는 아미드화된 디카르복실산의 양쪽의 COOH 기를 가질 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 각 경우에 두 개의 COOH 기 중 단지 하나가 에스테르화 또는 아미드화된다. 이미드는 공동으로 단지 2개의 COOH 기를 가지고 자연적으로 형성될 수 있다. 이것들은 두 개의 인접한 COOH 기가 바람직하다; 하지만, 물론, 그것들은 비인접한 COOH 기일 수도 있다.
단량체 ( c3 )
본 발명에 따라 사용된 공중합체 (C)는 (c1) 및 (c2)와 다르나 (c1) 및 (c2)와 공중합이 가능한 다른 에틸렌계 불포화 단량체 0∼10 몰%, 바람직하게는 0∼5　몰%, 더욱 바람직하게는 0∼3　몰%를 구조적 단위체로서 더 포함할 수 있다. 필요에 따라, 이 종류의 단량체들은 공중합체의 특성을 미세조정(fine-tune)하기 위해 사용할 수 있다. 단량체 (c3)가 전혀 포함되지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.
단량체 (c3)의 예는, 특히 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르 등의 (메트)아크릴산 화합물 또는 부타디엔 또는 이소프렌 등의 결합된 이중 결합을 갖는 탄화수소가 있다. (메트)아크릴산 에스테르는 또한 예컨대 OH 또는 COOH 기 등의 작용기를 더 함유할 수 있다. 추가적으로 문제의 단량체는 또한 둘 이상의 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, 가교 역할을 하는 단량체일 수 있다. 하지만, 공중합체는 매우 크게 가교되어서는 안된다. 가교 단량체가 존재하는 경우, 그들의 양은 모든 단량체의 합에 비해 5 몰%, 바람직하게는 3 몰% 그리고 더욱 바람직하게는 2 몰%를 초과해서는 안된다.
본 발명에 따라 사용된 단량체 (c1), (c2), 및 (c3)의 양은 이미 주어졌다. (c1)의 양은 35∼65　몰% 그리고 (c2)의 양은 65∼35　몰%가 바람직하고; 특히 바람직하게는 (c1)은 40∼60　몰% 그리고 (c2)는 60∼40　몰%; 그리고 매우 특히 바람직하게는 (c1)은 45∼55몰% 그리고 (c2)는 55∼45　몰%이다. 실례로서, (c1) 및 (c2)의 양은, 각 경우에 대략 50　몰%일 수 있다.
공중합체 (C)의 제조
본 발명에 따라 사용된 공중합체 (C)의 제조는 자유 라디칼 공중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 필요한 기기를 포함하는 자유 라디칼 공중합의 수행은 당업자에게 원칙적으로 알려진 것이다. 상기 공중합은 열 분해하는 공중합 개시제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열 개시제로서 과산화물의사용이 가능하다. 물론 상기 공중합은 또한 광화학적으로 수행할 수도 있다.
단량체 (c2a)로서 -화학적으로 가능한- 디카르복실산의 고리형 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 용매는, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 지방성 화합물(aliphatics), 알칸, 벤진 또는 케톤 등의 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비교적 끓는점이 높고, 특히 끓는점이 약 150℃보다 큰 장쇄(long-chain)의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 사용하는 경우에, 용매 없이 작업하는 것이 가능하다. 그 경우에, 불포화 탄화수소 자체가 용매로서 작용한다.
열 개시제를 가진 자유 라디칼 공중합은 60∼250 ℃, 바람직하게는 80∼200 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼180 ℃, 그리고 특히 130∼170 ℃에서 수행할 수 있다. 개시제의 양은 당량체의 양에 비해 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량%이다. 일반적으로 말해서, 대략 1 중량%의 양이 권할만하다. 공중합 시간은 전형적으로 1∼12　h, 바람직하게는 2∼10　h, 그리고 매우 바람직하게는 4∼8　h이다. 공중합체는 당업자에게 알려진 방법에 의해 용매로부터 분리될 수 있고, 또는 대안으로 용매 없는 형태로 직접 얻을 수 있다.
공중합체가 더 반응하지 않고 유도체 (c2b)를 주는 경우에, 존재하는 무수물 기는 일반적으로 가수분해되어 상응하는 디카르복실산 단위체를 형성한다. 이 경우에, 절차는 공중합체의 의도된 용도에 따라 적절히 판단하여 결정된다.
공중합체를 수성 바인더 시스템에서 사용하고자 하는 경우에, 물에서 가수분해를 수행하는 것이 권할만하다. 이 목적을 위해, 무수물 기를 함유하는 공중합체를 물에 도입하고, 적절히 판단하여 온화한 가열 및 염기의 첨가에 의해 가수분해할 수 있다. 100℃ 이하의 온도가 적절하다고 알려져 있다. 적합한 염기는, 특히 예컨대 디메틸렌에탄올아민 등의 삼차 아민을 포함한다. 염기의 양은 일반적으로 0.1∼2 당량(중합체에서 디카르복실산 무수물 단위체를 기준으로), 바람직하게는 0.5∼1.5 당량, 그리고 더욱 바람직하게는 0.7∼1.2 당량이다. 전형적으로, 사용한 염기의 양은 무수물기 당 대략 1 당량이다. 상기 공정을 위한 가교성 조제물을 제조하기 위해 공중합체의 분산제 또는 생성된 수용액을 직접 사용할 수 있다. 하지만, 물론, 상기 공중합체는 당업자에게 원칙적으로 알려진 방법에 의해 또한 분리될 수 있다.
상기 공중합체를 유기 용매계 바인더 시스템에서 사용하는 경우에, 그것은 예컨대 THF, 디옥산 또는 톨루엔 등의 유기 용매에 용해되거나 분산될 수 있고, 정량적으로 필요한 양의 물을 첨가할 수 있고, 또한 염기를 첨가할 수도 있다. 상기 기술한 바와 같이, 온화한 가열로 가수분해가 일어날 수 있다. 대안으로, 물에서의 가수분해에 이어 용매 교환을 수행하는 것이 가능하다.
모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 유도체 (c2b)를 포함하는 공중합체는 원칙적으로 두 개의 다른 합성 경로에 의해 제조할 수 있다. 반면에, 상기 유도체 (c2b)를 실질적인 중합을 위한 단량체로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 단량체들은 작용성 알코올 (I) 및/또는 작용성 아민 (Ⅱ) 및 또한 디카르복실산 또는 바람직하게는, 이의 무수물로부터 분리된 합성 단계에서 앞서 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체에에서, 제1 공중합체는 상기 기술한 바와 같이, 단량체 (c1) 및 또한 유도되지않은 에틸렌계 불포화 디카르복실산 (c2a)로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이 목적을 위한 디카르복실산은 -가능한 경우에- 그들의 내부의 무수물을 사용하고, 특히 바람직하게는 말레산 무수물을 사용한다. 공중합체를 형성한 후, 합성 변법을 이용하여 중합체 유사 반응(polymer-analogous reaction)에서 상기 공중합된 디카르복실산 단위체, 바람직하게는 상응하는 디카르복실산 무수물 단위체, 그리고 더욱 바람직하게는 말레산 무수물 단위체를 작용성 알코올 HO-R1-X2 n (I) 및/또는 암모니아 및/또는 작용성 아민 HR2N-R1-X2 n (Ⅱ)과 반응시키는 것이 가능하다.
상기 반응은 벌크로(용매 없이) 또는 바람직하게는 적합한 비양자성 용매에서 수행할 수 있다. 적합한 비양자성 용매의 예로는, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 디옥산 또는 THF 등의 극성 비양자성 용매 및 또한, 톨루엔 또는 지방족 탄화수소 등의 적당한 비극성 탄화수소가 있다.
반응을 위해, 예컨대 변형되지않은 공중합체를 용매로 반응 용기에 도입하고, 이어서 원하는 작용성 알코올 HO-R1-X2 n (I), 암모니아 또는 원하는 작용성 아민 HR2N-R1-X2 n (Ⅱ)을 원하는 양으로 첨가할 수 있다. 작용화를 위한 반응물들은 적합한 용매에서 미리 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 유도체화는 가열로 수행하는 것이 바람직하다. 적당하다고 알려진 반응 시간은 2∼25　h이다. 100℃ 이하의 온도에서 1차 아민 또는 암모니아를 사용하는 경우, 상응하는 아미드가 우선적으로 얻어지는 한편, 더 높은 온도로 증가시키면 이미드 또한 형성된다. 130∼140 ℃의 온도에서, 이미드의 형성은 이미 우세하다. 바람직하게는, 이미드 구조의 형성을 피해야한다.
작용화로 사용된 반응물의 양은 원하는 수준의 작용화에 의해 결정된다. 적당하다고 알려진 양은 디카르복실산 단위체마다 0.5∼1.5 당량, 바람직하게는 0.6∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.1당량, 그리고 매우 바람직하게는 약 1 당량이다. 1 당량 미만을 사용하면, 남은 무수물 기가 두 번째 단계에서 가수분해되어 열릴 수 있다.
물론, 둘 이상의 작용성 알코올 HO-R1-X2 n (I) 및/또는 암모니아, 또는 작용성 아민 HR2N-R1-X2 n (Ⅱ) 각각의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 알코올/암모니아/아민과의 반응이 무엇보다 먼저 일어나고, 그 반응 후에 다른 알코올/암모니아/아민 구성요소를 반응에 사용하는 반응 순서가 또한 가능하다.
생성된 변형 공중합체의 유기 용액은 유기 가교성 조제물을 조제하는데 직접 사용할 수 있다. 하지만, 당업자에게 알려진 방법에 의해 이러한 용액으로부터 중합체를 분리하는 것 또한 가능하다.
수성 제형으로의 배합을 위해, 용액에 물을 적당히 첨가할 수 있고, 당업자에게 알려진 방법에 의해 유기 용매를 분리해낼 수 있다.
공중합체의 산성기 중 약간 또는 모두를 중화하는 것이 가능하다. 공중합체 용액의 pH는 물에서의 충분한 용해도 또는 분산성을 보장하기 위해 일반적으로 6 이상, 바람직하게는 7 이상이어야 한다. 작용화되지않은 공중합체의 경우에, 이 수치는 디카르복실산 단위체마다 대략 1 당량의 염기에 상응한다. 작용화된 공중합체의 경우에, 작용기 X1 또는 X2는 물론 공중합체의 용해도 특성에 영향을 미친다. 중화를 위한 적합한 염기의 예로는, 예컨대 암모니아, 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 수산화물, 아연산화물, 선형, 고리형 및/또는 분지형 C1∼C8 모노-, 디-, 및 트리알킬아민, 선형 또는 분지형 C1∼C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 특히 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 선형 또는 분지형 C1∼C8 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민의 선형 또는 분지형 C1∼C8 알킬에테르, 올리고아민 및 디에틸렌트리아민 등의 폴리아민이 있다. 이어서, 또는 유리하게, 사실상 무수물 기의 가수분해 동안에 염기를 사용할 수 있다.
공중합체의 분자량 Mw은 원하는 최종 용도에 따라 당업자에 의해 선택된다. 1000∼100 000 g/mol의 Mw가 적당하다고 알려져 있고, 바람직하게는 1500∼50　000　g/mol, 더욱 바람직하게는 2000∼20　000　g/mol, 매우 바람직하게는 3000∼15　000　g/mol, 그리고, 예를 들어 8000∼14　000　g/mol이다.
통합 전처리 층을 생성하기 위해, 단일 공중합체 (C) 또는 그 밖의 둘 이상의 다른 공중합체 (C)를 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 공중합체 (C) 중에서, 당업자는 통합 전처리 층의 원하는 특성에 따라 구체적인 선택을 할 것이다. 당업자들에게, 모든 종류의 공중합체 (C)가 모든 종류의 바인더 시스템, 용매 또는 금속 표면에 동등하게 적합하지는 않다는 사실은 자명한 것이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체 (C)는, 전형적으로 용매를 제외한 제형의 모든 구성요소들의 양을 기준으로 25∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7∼20 중량%, 그리고 매우 바람직하게는 1.0∼10 중량%의 양으로 사용한다.
구성요소 (D)로서, 본 조제물은 일반적으로 적합한 용매를 포함하며, 상기 구성요소는, 표면에 조제물의 균등한 적용을 허용하기 위해, 용액 및/또는 분산제일 수 있다. 용매는 일반적으로 코팅이 경화되기 전에 제거된다. 하지만, 원칙적으로 용매가 없는 또는 실질적으로 용매가 없는 조제물을 조제하는 것이 가능하다. 이 경우에, 문제의 조제물은 예컨대 분말코팅 물질 또는 광화학적 경화성 조제물이다.
적합한 용매는 본 발명의 화합물을 용해, 분산, 현탁 또는 유화시킬 수 있는 것들이다. 그것들은 유기 용매 또는 물일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 다른 유기 용매의 혼합물 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 원칙적으로 가능한 용매 중에서, 당업자는 원하는 최종 용도 및 사용된 본 발명의 화합물의 정체성(identity)에 따라 적당히 선택할 것이다.
유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 또는 예컨대 한정된 끓음 범위의 탄화수소 분획 등의 미정제 오일의 정제과정에서 얻어지는 혼합물 등의 탄화수소, THF 등의 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르, 부틸 글리콜 등의 에테르 알코올, 부틸 글리콜 아세테이트 등의 에테르 글리콜 아세테이트, 아세톤 등의 케톤, 및 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올이 있다.
또한, 물 또는 뚜렷한 수성 용매 혼합물을 포함하는 제형을 사용하는 것이 가능하다. 이것은 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물을 의미한다. 다른 구성요소들은 물과 섞일 수 있는(water-miscible) 용매이다. 예로서 메탄올, 에탈올 또는 프로판올 등의 모노알코올, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올 등의 고급 알코올, 및 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올 등의 에테르 알코올이 있다.
용매들의 양은 조제물의 원하는 특성 및 원하는 적용 방법에 따라 당업자가 선택한다. 일반적으로, 용매에 대한 층 구성요소의 중량비는 10:1∼1:10, 바람직하게는 약 2:1이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 물론, 먼저 농축물을 제조하고 그것을 단지 현장에서 원하는 농도로 희석시키는 것 또한 가능하다.
조제물은 -사용하는 경우에- 용매와 상기 조제물의 구성요소들을 강하게 혼합하여 제조할 수 있다. 적합한 혼합 또는 분산 어셈블리(assemblies)는 당업자에게 잘 알려져 있다. 공중합체는 무수물 기의 가수분해 열림(opening) 및/또는 유도체화 및 또한, 적당한 용매 교환에서 얻어진 용액 또는 에멀젼의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 합성 단계에서 용매는 사용할 바인더 시스템과 최소한 양립가능하도록 선택해야한다; 특히 유리하게는 사용한 용매는 동일하다.
구성요소 (A)∼(C) 및 또한, 선택적인 (D) 외에도, 상기 조제물은 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가제 (E)를 더 포함할 수 있다. 상기 보조제 및/또는 첨가제의 목적은 층의 특성을 미세조정하는 것이다. 그것들의 양은 일반적으로 용매를 제외한 모든 구성요소들의 합에 비해 20 중량%를 초과하지 않고, 그리고 바람직하게는 10%를 초과하지 않는다.
적당한 보조제의 예로는, 문헌[textbook 》Lackadditive《[Additives for coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 또는 독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1, column 13 line 56 to column 15 line 54]에 알려진 바와 같이 착색제(color) 및/또는 효과적인 안료, 유동적 보조제(rheological assistants), UV 흡수제, 광 안정화제, 항산화제(free radical scavengers), 자유라디칼 첨가공중합 개시제, 열가교 촉매, 광개시제 및 광 공촉매(photo-coinitiators), 슬립 첨가제(slip additives), 공중합 개시제, 변형제, 유화제, 액화제, 습윤제, 분산제, 접착 프로모터, 흐름 조절제, 제막 보조제, 유동 조절 첨가제 (농축제), 난연제, 건조제, 피막 보조제, 다른 부식 억제제, 왁스, 및 소광제가 있다.
본 발명의 공정을 구현하기 위해, 상기 조제물을 금속 표면에 적용한다
선택으로서, 상기 표면은 처리 전에 세척할 수 있다. 본 발명의 처리는 강철 코일의 전기분해 아연도금 또는 용융 아연도금 등의 금속 표면 처리 후 바로 일어나고, 그 후 상기 코일은 일반적으로 앞선 세척 없이 본 발명의 처리 용액과 접촉할 수 있다. 하지만, 본 발명에 의해 코팅하기 전에 처리를 위한 금속 코일은 저장 및/또는 이동되지만, 그것들은 일반적으로 운반되거나 또는 부식 조절 오일에 의해 오손된다. 그래서 본 발명에 따라 코팅하기 전에는 세척이 필요하다. 세척은 통상적인 세척제를 사용하여 당업자에게 알려진 방법에 의해 할 수 있다.
조제물은 예컨대 분사, 딥핑, 주입 또는 롤러 적용에 의해 적용할 수 있다. 딥핑 작업 후, 과량의 조제물을 제거하기 위해서 소재를 널어서 말린다; 금속 시트, 호일 등의 경우에, 억지로 떼어내거나 또는 스퀴징(squeegeeing)에 의해 과량의 조제물을 제거하는 것이 가능하다. 조제물을 적용하는 것은 일반적으로 실온에서 하지만, 원칙적으로 더 높은 온도에서의 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 공정은 금속 코일을 코팅하는데 사용하는 것이 바람직하다. 이 코일코팅 작업에서, 코팅은 일면 또는 양면에서 수행할 수 있다. 다른 제형을 사용하여 상부 및 바닥면을 코팅하는 것이 가능하다.
매우 특히 유리하게는, 코일 코팅은 연속 공정에 의해 일어난다. 연속 코일코팅 라인은 원칙적으로 알려져 있다. 그것들은 일반적으로 하나 이상의 코팅 장치, 건조 또는 베이킹 장치 및/또는 UV 장치, 및 적당한 경우, 예를 들어 헹굼(rinsing) 또는 후 헹굼 장치 등의 전처리 또는 후처리를 위한 장치를 포함한다. 코일코팅 라인의 예는 문헌[Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 55, “Coilcoating”, 또는 독일 특허 출원 DE 196 32 426 A1]에서 알 수 있다. 다른 구조를 가진 라인도 또한 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
금속 코일의 속도는 본 적용 및 사용한 조제물의 경화 특성에 따라 당업자가 선택한다. 적당하다고 알려진 속도는 일반적으로 10∼200　m/분, 바람직하게는 12∼120　m/분, 더욱 바람직하게는 14∼100　m/분, 매우 바람직하게는 16∼80, 그리고 특히 20∼70 m/분이다.
금속 코일로의 적용을 위해, 본 발명에 따라 사용한 가교성 조제물은 분사, 주입, 또는 바람직하게는 롤러 적용에 의해 적용할 수 있다. 바람직한 롤 코팅의 경우에, 회전 픽업(pick-up) 롤을 본 발명에서 사용한 조제물의 저장소 안으로 담그고, 사용할 조제물을 픽업한다. 이 물질은 픽업 롤로부터 회전 적용 롤로 직접 운반되거나 하나 이상의 운반 롤에 의해 운반된다. 코팅 물질을 적용 롤로부터 박리시키고, 그것이 동일한 또는 반대의 방향으로 이동하는 바에 따라 코일로 운반한다. 본 발명에 의하면, 반대 방향 박리, 또는 반대의 롤러 코팅법이 유리하고, 따라서 바람직하게 사용한다. 적용 롤의 원주 속도(circumferential speed)는 바람직하게는 코일 속도의 110∼125%, 그리고 픽업 롤의 주변 속도(peripheral speed)는 코일 속도의 20∼40%이다. 본 발명에서 사용한 조제물은 대안으로 두 개의 롤 사이의 틈으로 직접 펌프될 수 있는데, 이것은 당업자들에게 닙 피드(nip feed)로 언급된다.
본 발명에서 사용한 조제물의 적용에 이어, 층에 존재하는 임의의 용매를 제거하고 층을 가교시킨다. 이것은 두 개의 구분된 단계에서 또는 그 밖에 동시에 일어날 수 있다. 용매를 제거하기 위하여, 층은 적당한 기기에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 또한 가스의 흐름과 접촉시켜 건조를 일으킬 수 있다. 두 가지 방법을 혼합할 수 있다.
경화 방법은 사용한 바인더 시스템의 특성에 의해 결정된다. 그것을 열적 및/또는 광화학적으로 일어날 수 있다.
열 가교의 경우에, 적용한 코팅을 가열한다. 이것은 대류 열 전달, 근적외선 또는 원적외선 방출, 및/또는 철계(iron-based) 코일의 경우에는 전기 유도에 의해 바람직하게 수행할 수 있다.
경화에 필요한 온도는 특히 사용한 가교성 바인더 시스템에 의해 결정된다. 높은 반응성 바인더 시스템은 반응성이 적은 바인더 시스템보다 더 낮은 온도에서 경화할 수 있다. 일반적으로, 가교는 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 그리고 매우 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 수행한다. 특히 가교는 100∼250 ℃, 바람직하게는 120∼220 ℃, 그리고 더욱 바람직하게는 150∼200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 각각의 경우에 언급한 온도는, 당업자에게 익숙한 방법(예를 들어, 비접촉식 적외선 측정 또는 접착된 시험 스트립으로 온도 측정)에 의해 측정할 수 있는 최고 금속 온도 (PMT)이다.
가열 시간, 즉 열 경화 지속기간은 본 발명에 따라 사용한 코팅 물질에 의해 다양하다. 상기 시간은 10초∼2분이 바람직하다. 필수적으로 대류 열 전달이 사용되는 경우에, 바람직한 코일 속도에서 길이가 30∼50 m, 특히 35∼45 m인 열풍 오븐(forced-air ovens)이 필요하다. 열풍 온도는 물론 층의 온도보다 더 높고, 350℃ 이하에 이를 수 있다.
광화학적 경화는 화학선 방사(actinic radiation)에 의해 일어난다. 이후로부터, 화학선 방사란 근적외선, 가시광선, UV 방사 또는 x-선, 또는 전자빔 등의 미립자 방사와 같은 전자기적 방사를 의미한다. 광화학적 경화를 위해, UV/VIS 방사를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방사는 비활성 기체 분위기 등의 산소가 없는 조건하에 적당히 수행할 수 있다. 광화학적 경화는 표준 온도 하에, 즉 코팅을 가열하지 않고 일어날 수 있고, 또는 대안으로 광화학적 가교는 증가된 온도, 예를 들어 40∼150 ℃, 바람직하게는 40∼130 ℃, 그리고 특히 40∼100 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 결과로, 금속 표면, 특히 철, 강철, 아연 또는 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면상에 통합 전처리 층을 생성하는 것이 가능하다. 상기 통합 전처리 층의 정확한 구조 및 조성은 알려져 있지 않다. 가교된 바인더 시스템 (A) 외에도, 그것은 충전제, 공중합체 (C), 그리고, 선택적으로 다른 구성요소들을 포함한다. 또한 금속 표면으로부터 추출되어 다시 증착되는, 알루미늄 또는 아연 및 또한 적당한 다른 금속의 전형적인 비결정질 산화물 등의 구성요소도 또한 존재할 수 있다.
상기 통합 전처리 층의 두께는 1∼25　㎛이고, 층의 원하는 특성 및 최종 용도에 따라 당업자가 결정한다. 일반적으로 통합 전처리 층에는 3∼15　㎛의 두께가 적당하다고 알려져 있다. 바람직한 두께는 4∼10　㎛인 한편, 특히 바람직한 두께는 5∼8　㎛이다. 상기 두께는 각각의 경우에 적용된 조성물의 특성에 의존한다.
자동차 세그먼트에서 적용하는 경우에, 본 발명의 통합 전처리 층의 적용은 사실 특정한 환경하에서 음극 딥 코팅(cathodic dip coating)을 수반하지 않을 수 있다. 상기 통합 전처리 층이 또한 음극 전자코트를 대신하는 경우에, 예컨대 두께가 10∼25 ㎛, 바람직하게는 12∼25 ㎛인 다소 더 두꺼운 통합 전처리 층이 합당하다.
통합 전처리 층을 갖춘 금속 표면 꼭대기에 다른 코팅 필름을 적용하는 것이 또한 가능하다. 요구되는 코팅 필름의 특성 및 수는 코팅 금속 또는 성형 금속 부품의 원하는 용도에 따라 당업자가 결정한다. 본 발명의 통합 전처리 층은 오버코팅에 알맞고 후속 코팅 필름과 우수한 접착을 누린다. 또한 코팅 필름은, 예컨대 컬러 코팅의 필름, 투명코팅의 필름 또는 작용성 코팅재의 필름을 포함할 수 있다. 작용성 코팅 물질의 한가지 예는 비교적 높은 충전제 함유율을 갖는 연한 코팅 물질이다. 이 코팅 물질은 컬러 코팅 및/또는 톱코팅 물질 전에 유리하게 적용될 수 있는데, 이는 예컨대 돌조각 또는 긁힘에 의해 야기된 기계적 손상으로부터 금속 및 통합 전처리 층을 보호하기 위함이다.
다른 코팅 필름의 적용은 기재한 코일코팅 라인에서 실시할 수 있다. 그러한 경우에, 둘 이상의 적용 장치, 및 또한 선택적인 경화 장치는 시리즈로 놓인다. 대안으로, 부식 조절 코트를 적용하고 경화시킨 후에 코팅된 코일은 다시 감아 올릴 수 있고, 다른 라인 상에서 단지 나중 시점에 다른 코트를 적용할 수 있다. 코팅된 금속 코일의 다른 공정이 현장에서 일어날 수 있고, 또는 그것들은 다른 공정을 위해 다른 장소로 운반될 수 있다. 이 목적을 위해, 그것들은 예컨대 제거가능한 보호 시트를 가질 수 있다.
통합 전처리 층을 가진 코일은 대안으로 먼저 커팅, 성형, 및 결합을 우선 거쳐 성형 금속 부품을 형성할 수 있다. 결합은 또한 용접에 의해 수행할 수 있다. 그 후 생성된 성형품은 상기 기재한 바와 같이 다른 코팅 필름을 가질 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 두께가 1∼25 ㎛인 통합 전처리 층으로 코팅된 금속 표면을 갖는 성형품, 및 다른 코팅 필름을 추가로 가지는 성형품을 제공한다. 용어 "성형품"은 코팅된 금속 패널, 호일 또는 코일, 및 또한 이로부터 생성된 금속 구성요소들을 포함하는 것이다.
그러한 구성요소들은 특히 패널링, 외장, 또는 라이닝에 사용될 수 있는 것들이다. 예로는 자동차 차체 또는 이의 부품, 트럭 차체, 모터사이클 또는 페달 사이클 등의 이륜 자전거용 프레임, 또는 페어링(fairing) 또는 패널 등의 그러한 운송수단용 부품, 세척기, 식기세척기, 세탁 건조기, 가스 및 전기 오븐, 마이크로파 오븐, 냉동고 또는 냉장고 등의 가전제품용 케이스, 예컨대 기계, 스위칭 캐비넷, 컴퓨터 하우징 등과 같은 기술적 기구 또는 장치를 위한 패널링, 벽 부품, 외장 요소, 천장 요소, 윈도우 프로필, 도어 프로필 또는 파티션 등의 건축적 단편에 있는 구조 부재, 찬장, 금속 선반, 가구의 일부, 또는 그 밖의 가구류 등의 금속 물질로 제조한 가구가 있다. 또한, 상기 구성요소들은 예컨대 주석 깡통, 캔 또는 물통 등의 액체 또는 다른 성분의 저장을 위한 속이 빈 제품일 수 있다.
하기의 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
파트 A - 사용한 공중합체의 합성
파트 I - 무수물 기를 함유하는 공중합체의 합성
공중합체 A
MAn/C12 올레핀의 공중합체 (몰비 1/1)
2　ℓ 파일럿 스케일 교반기를 질소로 충진된 n-도데크-1-엔(n-dodec-1-ene) 176.4　g (1.05　mol)으로 충전하고, 150℃까지 가열하였다. 6시간의 과정에 걸쳐, 용융 말레산 무수물(MAn; 80℃, 1.50　mol) 147.1　g의 주입 흐름(feedstream) 1 및 75.6　g (0.45　mol)의 n-도데크c-1-엔 중 디-tert-부틸 퍼록시드 4.1 g (단량체 기준으로 1%)의 주입 흐름 2를 액적(dropwise) 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 다른 2시간 동안 150℃에서 교반하였다. 옅은 노란색을 띠는 고체 수지를 얻었다.
공중합체 B
MAn/C12 올레핀/스티렌의 공중합체 (몰비 1/0.9/0.1)
n-도데크-1-엔을 단독으로 사용하기보다는 n-도데크-1-엔 1.35 몰과 스티렌 0.15 몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1의 절차를 반복 했다.
공중합체 C
MAn/C12 올레핀/C20 -24 올레핀의 공중합체 (몰비 1/0.6/0.4)
고정 교반기, 온도 측정기, 및 질소 주입구를 갖춘 1500 ℓ 압력 반응기를, 60℃에서 C20 -24 올레핀 36.96　kg의 도입을 펌핑에 의해, 그리고 n-도데크-1-엔 31.48　kg의 흡입에 의해 충전하였다. 초기 충전물을 150℃까지 가열하였다. 그 후 6시간의 과정에 걸쳐, 1.03　kg의 디-tert-부틸 퍼록시드로 이루어지는 주입 흐름 1, 및 30.57　kg의 용융 말레산 무수물로 이루어지는 주입 흐름 2를 측정하였다. 주입 흐름 1 및 2의 종료 후, 배취(batch)를 150℃에서 2시간 교반하였다. 이어서 150-200 mbar에서 증류에 의해 아세톤 및 tert-부탄올을 제거하였다.
공중합체 D
MAn/C12 올레핀/폴리이소부텐 550의 공중합체 (몰비 1/0.8/0.2)
고정 교반기 및 내부 온도계를 갖춘 2 ℓ 파일럿 스케일 교반기에서, Mn이 550　g/mol인 고반응성 폴리이소부텐(α-올레핀 함유율 >80%)(글리소팔® 550, BASF) 363　g (0.66　mol) 및 C12 올레핀 323.4　g (2.11　mol)을 교반하고 질소를 주입하면서 150℃까지 가열하였다. 이어서 6시간의 과정에 걸쳐, 323.4 g의 말레산 무수물(80℃, 3.0 mol)로 이루어지는 주입 흐름 1, 및 13.56　g의 디-tert-부틸 퍼록시드(단량체 기준으로 1%)와 88.8 g (0.53 mol)의 C12 올레핀으로 이루어지는 주입 흐름 2 를 측정하였다. 주입 흐름 1 및 2의 종료 후, 배취를 150℃에서 다른 2시간 동안 교반하였다. 노란색 고체 중합체를 얻었다.
공중합체 E
MAn/C12 올레핀/폴리이소부텐 1000의 공중합체 (몰비 1/0.8/0.2)
고정 교반기 및 내부 온도계를 갖춘 2 ℓ 파일럿 스케일 교반기에서, Mn이 1000　g/mol인 고반응성 폴리이소부텐(α-올레핀 함유율 >80%)(글리소팔® 1000, BASF) 600.0　g (0.6　mol) 및 C12 올레핀 322.5　g (1.92　mol)을 교반하고 질소를 주입하면서 150℃까지 가열하였다. 이어서 6시간의 과정에 걸쳐, 294.0 g의 말레산 무수물(80℃, 3.0 mol)로 이루어지는 주입 흐름 1, 및 13.0　g의 디-tert-부틸 퍼록시드(단량체 기준으로 1%)와 80.6 g (0.48 mol)의 C12 올레핀으로 이루어지는 주입 흐름 2를 측정하였다. 주입 흐름 1 및 2의 종료 후, 배취를 150℃에서 다른 2시간 동안 교반하였다. 노란색 고체 중합체를 얻었다.
공중합체 F
MAn/C12 올레핀/10-운데센산의 공중합체 (몰비 1/0.9/0.1)
2 ℓ 파일럿 스케일 교반기를, 질소 주입한 554.4　g (3.3　mol)의 n-도데크-1-엔 및 8.293　g (0.45　mol)의 10-운데센산으로 충전시키고 150℃까지 가열하였다. 6시간의 과정에 걸쳐, 441 g의 용융된 말레산 무수물(80℃, 4.5 mol)의 주입 흐름 1, 및 126 g (0.75 mol)의 n-도데크-1-엔 중 12　g의 디-tert-부틸 퍼록시드 (단량 체 기준으로 1%)의 주입 흐름 2를 액적 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 다른 2시간 동안 150℃에서 교반하였다. 옅은 노란색의 고체 수지를 얻었다.
공중합체 G
MAn/C8 올레핀의 공중합체 (몰비 1/1)
n-도데크-1-엔 대신에 n-옥트-1-엔을 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1의 절차를 반복하였다.
파트 Ⅱ - 수지/용매 교환의 가수분해성 고리 열림
일반적인 실험 지침 Ⅱ-1
무수물 기를 함유하는, 사용한 공중합 수지 A∼G 각각의 400　g을 분쇄하여 2 ℓ 파일럿 스케일 교반기에서 1000 g의 물에 현탁시키고, 상기 현탁물을 100 ℃까지 가열한다. 한 시간의 과정에 걸쳐, 1 당량의 염기 (수지에 있는 말레산 무수물 기를 기준으로 함)를 액적 첨가하고, 용액 또는 안정한 에멀젼이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 다른 6시간 동안 100℃에서 교반한다.
용매 교환 Ⅱ-2
지침 1로부터의 수성 용액 350　g을 반응 용기에서 부틸 글리콜 400 g과 혼합한다. 이어서, 50∼60 ℃에서 감압하에 증류에 의해 물을 제거한다
사용한 특정한 중합체의 다른 세부사항, 염기 및 생성된 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
파트 Ⅲ - 공중합체의 작용화
일반적인 실험 지침 Ⅲ-1
고정 교반기 및 내부 온도계를 갖춘 2　ℓ 파일럿 스케일 교반기를, 유기 용매 중 특히 원하는 말레산 무수물과 올레핀 공중합체 A∼G로 충전시키고, 질소를 주입한다. 그 후 원하는 x 시간의 과정에 걸쳐 y ℃에서 히드록시작용성 또는 아미노작용성 화합물 (I) 또는 (Ⅱ)를 각각 1 당량 액적 첨가한다.
용매 교환:
유도체화에 뒤이어 유기 용매를 물로 교환하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해, 생성물을 원하는 pH에 도달할 때까지 물 및 염기와 혼합한다. 이어서 유기 용매는 감압하에 증류시킨다.
일반적인 실험 지침 Ⅲ-2
고정 교반기 및 내부 온도계를 갖춘 2　ℓ 파일럿 스케일 교반기를, 특히 원하는 말레산 무수물과 올레핀 공중합체 A∼G 및, 각각 1당량의 원하는 히드록시작용성 또는 아미노작용성 화합물 (I) 또는 (Ⅱ)로 충전시키고, 질소를 주입하고, x 시간동안 y ℃에서 교반한다. 이어서 상기 생성물을 적합한 유기 용매에서 녹인다.
기재한 바와 같이, 유도체화에 뒤이어 유기 용매를 물로 교환하는 것이 가능하다.
사용한 중합체, 사용한 히드록시작용성 또는 아미노작용성 화합물 (I) 또는 (Ⅱ) 각각의 다른 세부사항, 및 생성된 유도체화 공중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007062710322-PCT00002
일반적인 지침 Ⅱ-1에 따른 가수분해성 고리 열림에 의한 변형되지않은 디카르복실산 단위체와 공중합체의 수성 에멀젼
주: K 값은 정정되지않은 pH로 25℃에서 1 중량% 세기 용액에서 문헌[H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 및 71-74(1932)]의 방법에 의해 각각 측정하였다. K 값이 더 클수록, 중합체의 분자량이 더 크다.
* 물에서 가수분해 후 용매 교환 - 데이터 측정 안함
Figure 112007062710322-PCT00003
작용성 알코올 또는 아민으로 유도체화된 공중합체
DMEA: 디메틸에탄올아민, MEK: 메틸 에틸 케톤, BG: 부틸 글리콜
파트 B - 성능 시험
생성된 비유도체화 및 유도체화 말레산과 올레핀 공중합체를 성능 실험을 수행하는데 사용하였다
시험은 에폭시계, 아크릴레이트계, 및 폴리우레탄계의 세 가지 다른 코일코팅 물질로 수행하였다.
에폭시 바인더계 코일코팅 물질(유기적)을 위한 기본 공식
통합 전처리 층을 제조하기 위한 제형에 있어서, 하기의 구성요소들을 사용하였다:
구성요소 설명 양 [중량부]
가교기를 가진 바인더 비스페놀 A계 에폭시 바인더 (분자량 1000　g/mol, 점도 13　dPas/s, 및 50% 고체 함유율) 26.9
충전제 친수성 발열성 실리카 (에어로실® 200V, 데구사) 0.16
탈크 핀탈크 M5 2.9
흰색 안료 티타늄 금홍석 2310 10.8
칼슘 이온으로 번형된 실리카 (쉴덱스®, 그레이스 디비젼) 3.0
아연 인산염(시코르® ZP-BS-M, 바르달스 에미스케 파브리켄) 4.1
흑색 안료 (시코믹스® 슈바르츠. 바스프 아게) 1.0
용매 부틸 글리콜 5.0
상기 구성요소들을 언급한 순서대로 적합한 교반기에서 교반하면서 혼합하고 교반기(dissolver)를 사용하여 10분간 예비분산시켰다. 생성된 혼합물을 냉각 재킷(cooling jacket)이 있는 비드밀로 운반하고, 1.8∼2.2　SAZ 유리 비드와 혼합하였다. 상기 밀베이스(millbase)를 1시간 30분간 가루로 만들었다. 이어서 상기 밀베이스를 유리 비드로부터 분리하였다.
상기 밀베이스에, 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르® VP LS 2253, 베이어 아게) 5.9 중량부 및 시판되는 주석 없는 가교 촉매 (보르히® VP 0245, 보르헤르스 게엠바하) 0.4 중량부를 언급된 순서대로 혼합하였다.
아크릴레이트 바인더계 코일코팅 물질(수성)을 위한 기본 공식
가교성 바인더는, 주요 단량체로서 n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로부터 형성된 음이온 아민 안정화된 수성 아크릴레이트 분산제 (고체함량 30 중량%)를 사용하였다.
적합한 교반 용기에서, 언급한 순서대로, 아크릴레이트 분산제 18.8 중량부, 분산 첨가제 4.5 중량부, 발포억제 작용을 하는 흐름 조절제 1.5 중량부, 멜라민 수지 가교제 (루이팔® 072, 바스프 아게) 5.5 중량부, 친수성 발열성 실리카 (에어로실® 200V 데구사 제품) 0.2 중량부, 핀탈크 M5 탈크 3.5 중량부, 티타늄 금홍석 2310 흰색 안료 12.9 중량부, 아크릴레이트 분산제 8.0 중량부, 칼슘 이온으로 변형된 실리카 (쉴덱스® 그레이스 디비젼 제품) 3.5 중량부, 아연 인산염 (시코르® ZP-BS-M 바르달스 에미스케 파프리켄) 4.9 중량부, 흑색 안료 (시코믹스® 슈바르츠 바스프 아게) 1.2 중량부를 교반기를 사용하여 10분간 예비분산시켰다. 생성된 혼합물을 냉각 재킷이 있는 비드밀로 운반하고, 1.8-2.2　㎜ SAZ 유리 비드와 혼합하였다. 상기 밀베이스를 45분간 가루로 만들었다. 그 후 상기 밀베이스를 유리 비드로부터 분리하였다.
상기 밀베이스에, 아크릴레이트 분산제 27 중량부, 발포억제제 1.0 중량부, 차단된 설폰산 3.2%, 발포억제제 1.5 중량부, 및 흐름 조절 보조제 1.0 중량부를 언급한 순서대로 혼합하였다.
폴리우레탄 바인더계 코일코팅 물질(수성)을 위한 기본 공식
가교성 바인더는, 연한 단편인 폴리에스테르 디올 (Mn 약 2000　g/mol), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로-헥실)메탄, 및 또한 산기를 함유하는 단량체, 및 사슬 연장제를 기반으로 하는 수성 폴리우레탄 분산제 (고체함유율 44 중량%, 산성도 수 25, Mn 약 8000　g/mol, Mw 약 21　000　g/mol)를 사용하였다.
적합한 교반 용기에서, 언급한 순서대로, 폴리우레탄 분산제 18.8 중량부, 분산 첨가제 4.5 중량부, 발포억제 작용을 하는 흐름 조절제 1.5 중량부, 멜라민 수지 가교제 (루이팔® 072, 바스프 아게) 5.5 중량부, 친수성 발열성 실리카 (에어로실® 200V 데구사 제품) 0.2 중량부, 핀탈크 M5 탈크 3.5 중량부, 티타늄 금홍석 2310 흰색 안료 12.9 중량부, 폴리우레탄 분산제 8.0 중량부, 칼슘 이온으로 변형된 실리카 (쉴덱스® 그레이스 디비젼 제품) 3.5 중량부, 아연 인산염 (시코르® ZP-BS-M 바르달스 에미스케 파프리켄) 4.9 중량부, 흑색 안료 (시코믹스® 슈바르츠 바스프 아게) 1.2 중량부를 교반기를 사용하여 10분간 예비분산시켰다. 생성된 혼합물을 냉각 재킷이 있는 비드밀로 운반하고, 1.8∼2.2　㎜ SAZ 유리 비드와 혼합하였다. 상기 밀베이스를 45분간 가루로 만들었다. 그 후 상기 밀베이스를 유리 비드로부터 분리하였다.
교반을 계속하면서 상기 밀베이스에, 폴리우레탄 분산제 27 중량부, 발포억제제 1.0 중량부, 산 촉매 (차단된 p-톨루엔설폰산, 나쿠레 2500) 3.2%, 발포억제제 1.5 중량부, 및 흐름 조절 보조제 1.0 중량부를 언급한 순서대로 혼합하였다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체의 첨가
기재된 코일코팅 물질을 상기 기술한 유도체화 또는 비유도체화 공중합체 5 중량% (제형의 고체 구성요소에 대한 고체 공중합체로서 계산함)와 각각 혼합하였다. 에폭시계 유기 코팅 물질에 있어서, 이 목적을 위해 상기 기술한 부틸 글리콜 중 공중합체의 용액을 사용하였고; 아크릴레이트 또는 에폭시계 수성 코팅 물질에 있어서, 이 목적을 위해 기재된 수성 용액 또는 에멀젼을 사용하였다.
강철 및 알루미늄 패널의 코팅
Z 형의 아연도금 강철 플레이트 (OEHDG 2, Chemetall) 및 알루미늄 플레이트 AlMgSi (AA6016, Chemetall)를 사용하여 코팅 실험을 수행하였다. 알려진 방법에 의해 이러한 플레이트를 미리 세척하였다.
기재한 코일코팅 물질은 생성된 젖은 필름 두께의 막대형 독터 블레이드를 사용하여 185℃의 열풍 온도 및 171℃의 기재 온도에서 연속 건조기로 경화시킨 후, 두께가 6 ㎛인 건조 층을 갖는 코팅에 적용하였다.
비교 목적으로, 상기 공중합체를 첨가하지 않은 코팅을 또한 제조하였다.
본 발명에 따른 코팅의 부식 억제 효과를 시험하기 위해, 아연도금 강철 시트로 10주간 VDA 기후 순환 시험(VDA climatic cycling test) (VDA [German Association of the Automotive Industry] test sheet 621 - 415 Feb 82)을 하였다.
이 시험(하기 도면 참조)에서, 시료들을 우선 1일간 염 분사 시험 (5% NaCl 용액, 35 ℃)에 노출시키고, 이어서 습한 조건 (40℃, 100% 상대 습도) 및 건조 조건 (22 ℃, 60% 상대 습도)에 교대로 3번씩 노출시킨다. 주기는 2일 건조 조건 상태로 종결한다. 주기는 하기에 개략적으로 묘사하였다.
Figure 112007062710322-PCT00004
전체 10개의 그러한 노출 주기를 차례로 수행하였다.
부식 노출의 종말 후, 강철 플레이트를 앞서 정의한 기준과 비교하여 시각적으로 평가하였다. 평가는 손상되지않은 코팅 면적 상에서 부식 생성물의 형성 및 모서리와 절단 표시(scribe mark)에서 하부필름(subfilm) 부식 성향으로 하였다.
상기 시료들은 부식 저해 공중합체를 첨가하지 않은 비교 시료와의 비교를 근거로 평가하였다.
강철 플레이트의 부식 억제 효과를 DIN 50021에 따른 염 분사 시험에 의해 추가로 수행하였다.
알루미늄 플레이트로 초산염 분사 시험 ESS (DIN 50021, Jun 88)를 하였다. 부식 노출이 끝난 후, 패널을 시각적으로 평가하였다. 이 경우에, 평가는 전체 코팅 면적에 대한 원형의 탈아민화 면적으로 하였다.
모든 시험을 위해, 코팅 필름을 새기고; 강철 플레이트의 경우에, 아연층을 통하여 강철층까지 아래로 새겼다.
시료들의 평가에 있어서, 하기와 같은 점수를 주었다:
0 공시료(blank sample)와 같은 부식 손상
+ 공시료보다 적은 부식 손상
++ 공시료보다 실질적으로 적은 부식 손상
- 공시료보다 더 많은 부식 손상
상기 시험의 결과를 표 3 내지 표 5에서 개략적으로 나타내었다.
Figure 112007062710322-PCT00005
유도체화 디카르복실산 단위체를 갖는 공중합체로 부식 실험
Figure 112007062710322-PCT00006
비유도체화 디카르복실산 단위체를 갖는 공중합체로 부식 실험
상기 실시예들은 비유도체화 및 유도체화 MAn-올레핀 공중합체의 본 발명에 따른 사용이 코일코팅 물질의 부식 조절 특성의 개선을 달성할 수 있도록 하는 것을 보여준다. 개선은 두 개의 기재, 알루미늄 또는 강철 중 적어도 하나에서 나타나지만, 일반적으로 두 기재 모두에서 관찰된다.
비교적 장쇄 올레핀 및 또한 작용기를 추가로 함유하는 올레핀을 사용하여 특별히 우수한 결과를 얻는다.

Claims (25)

  1. (1) 적어도
    (A) 하나 이상의 열적 및/또는 광화학적 가교성 바인더 시스템(A) 20∼70 중량%,
    (B) 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 하나 이상의 무기 미분 충전제 20∼70 중량%,
    (C) 하나 이상의 부식 방지제 0.25∼40 중량%를 포함하고,
    (D) 선택적으로 용매를 포함하는 가교성 조제물을 금속 표면에 적용하는 단계[상기 중량%는 용매를 제외한 모든 구성요소들의 합을 기준으로 함], 및
    (2) 상기 적용된 층을 열적 및/또는 광화학적 가교시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 두께가 1∼25 ㎛인 통합 전처리 층을 금속 표면에 적용하는 방법으로서,
    상기 부식 방지제는,
    (c1) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1a) 및/또는 작용기 X1으로 변형된 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b'), 및 비닐 에테르 (c1b")로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (c1b) 70∼30　몰%,
    (c2) 4∼8개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (c2a) 및/또는 이의 유도체 (c2b) 30∼70 몰%, 및
    (c3) (c1) 및 (c2)와 다르나 (c1) 및 (c2)와 공중합할 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 0∼10　몰%
    의 단량체의 구조적 단위체들로부터 합성된 하나 이상의 공중합체 (C)이고, 그 양은 각각의 경우에 공중합체 중의 모든 단량체 단위체의 총량을 기준으로 하는 것이며,
    상기 유도체 (c2b)는 화학식 HO-R1-X2 n (I)의 알코올, 및/또는 암모니아를 가진 아미드 또는 이미드, 및/또는 화학식 HR2N-R1-X2 n (II)의 아민과 디카르복실산의 에스테르이고,
    상기 식에서,
    R1은 인접하지 않은 C 원자가 O 및/또는 N에 의해 치환될 수 있는 1∼40개의 C 원자를 갖는 (n+1)-원자가 탄화수소기이고;
    R2는 H, C1∼C10 탄화수소기 또는 -(R1-X2 n)이며;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    X2는 작용기인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 표면은 강철, 아연 또는 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 표면은 전기분해 아연도금 또는 용융 아연도금 강철의 표면인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 표면은 코일 금속의 표면이고, 통합 전처리 층은 연속 공정에 의해 적용하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 코팅은 롤링, 분사 또는 딥핑 공정에 의해 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조제물로 코팅하기 전에 금속 표면은 추가적인 세척 단계 (O)에서 세척하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교는 열적으로 수행하고, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트의 군으로부터 선택된 바인더 시스템 및 또한 하나 이상의 추가적인 가교제를 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가교제는 차단된 이소시아네이트 또는 반응성 멜라민 수지인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교는 100∼250 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 통합 전처리 층의 두께는 3∼15 ㎛인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (c2a)는 말레산 및/또는 말레산 무수물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (C)는 하나 이상의 (c1a)형 단량체를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단량체 (c1a)는 6∼30 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 탄화수소인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체는 모든 단량체 (c1)의 양을 기준으로 하나 이상의 반응성 폴리이소부텐 1∼60 몰%를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 공중합체는 모든 단량체 (c1)의 양을 기준으로 작용기 X1으로 변형된 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b') 1∼60 몰%를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단량체 (c1b')는 10-운데센카르복실산인 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 탄화수소는 9∼27 C 원자를 갖는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기 X2는 -Si(OR3)3 (여기서, R3 = C1∼C6 알킬), -OR4 , -SR4 , -NR4 2, COOR4, -(C=O)R4, -COCH2COOR4, -CSNR4 2, -CN, -PO2R4 2, -PO3R4 2, -OPO3R4 2, (여기서, R4 = H, C1∼C6 알킬 또는 아릴) 또는 -SO3H의 군으로부터 선택된 하나인 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기 X2는 -OH, -SH, -COOH, -CSNH2, -CN, -PO3H2, -SO3H 또는 이의 염의 군으로부터 선택된 하나인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성할 수 있는, 두께가 1∼25 ㎛인 통합 전처리 층으로 코팅된 금속 표면을 갖는 성형품.
  21. 제20항에 있어서, 금속 표면은 강철, 아연 또는 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 성형품.
  22. 제21항에 있어서, 통합 전처리 층은 하나 이상의 코팅 필름으로 추가로 오버코팅된 것인 성형품.
  23. 제22항에 있어서, 자동차 차제 또는 차체 부품인 성형품.
  24. 제22항에 있어서, 패널링을 위한 구조 부재인 성형품.
  25. (A) 하나 이상의 열적 및/또는 광화학적 가교성 바인더 시스템(A) 20∼70 중량%,
    (B) 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 하나 이상의 무기 미분 충전제 20∼70 중량%,
    (C) 하나 이상의 부식 방지제 0.25∼40 중량%와,
    (D) 선택적으로 용매
    를 적어도 포함하는, 금속 표면에 통합 전처리 층을 적용하기 위한 조제물로서,
    상기 중량%는 용매를 제외한 모든 구성요소들의 합을 기준으로 한 것이고,
    상기 부식 방지제는,
    (c1) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1a) 및/또는 작용기 X1으로 변형된 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (c1b'), 및 비닐 에테르 (c1b")로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (c1b) 70∼30　몰%,
    (c2) 4∼8개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 (c2a) 및/또는 이의 유도체 (c2b) 30∼70 몰%, 및
    (c3) (c1) 및 (c2)와 다르나 (c1) 및 (c2)와 공중합할 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체 0∼10　몰%
    의 단량체의 구조적 단위체들로부터 합성된 하나 이상의 공중합체 (C)이고, 그 양은 각각의 경우에 공중합체 중의 모든 단량체 단위체의 총량을 기준으로 하는 것이며,
    상기 유도체 (c2b)는 화학식 HO-R1-X2 n (I)의 알코올, 및/또는 암모니아를 가진 아미드 또는 이미드. 및/또는 화학식 HR2N-R1-X2 n (Ⅱ)의 아민과 디카르복실산의 에스테르이고,
    상기 식에서,
    R1은 인접하지 않은 C 원자가 O 및/또는 N에 의해 치환될 수 있는 1∼40개의 C 원자를 갖는 (n+1)-원자가 탄화수소기이고;
    R2는 H, C1∼C10 탄화수소기 또는 -(R1-X2 n)이며;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    X2는 작용기인 조제물.
KR1020077019682A 2005-01-28 2006-01-24 금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는통합 전처리 층의 적용 방법 KR20070112147A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510004292 DE102005004292A1 (de) 2005-01-28 2005-01-28 Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen
DE102005004292.9 2005-01-28
DE102005061317.9 2005-12-20
DE200510061317 DE102005061317A1 (de) 2005-12-20 2005-12-20 Verfahren zum Aufbringen von Dicarbonsäure-Olefin-Copolymere enthaltenden, integrierten Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070112147A true KR20070112147A (ko) 2007-11-22

Family

ID=36147306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077019682A KR20070112147A (ko) 2005-01-28 2006-01-24 금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는통합 전처리 층의 적용 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080171195A1 (ko)
EP (1) EP1844113A2 (ko)
JP (1) JP2008528267A (ko)
KR (1) KR20070112147A (ko)
BR (1) BRPI0607291A2 (ko)
CA (1) CA2595969A1 (ko)
MX (1) MX2007009083A (ko)
WO (1) WO2006079628A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892192B1 (ko) * 2008-01-11 2009-04-07 엘에스엠트론 주식회사 다이 접착 필름과 그 수지 조성물

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006079627A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten umfassend thioamide auf metallische oberflächen
DE102008059014A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern
CA2772121A1 (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Berry Plastics Corporation Method of joining pipe segments using an adhesive composition
AU2011239491B2 (en) 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
CN102153690B (zh) * 2010-12-20 2013-06-12 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含季铵盐侧基的交替或无规共聚物及其制备方法
KR101249046B1 (ko) 2010-12-28 2013-03-29 포항공과대학교 산학협력단 고분자 라텍스, 금속 표면 코팅용 조성물, 금속 복합체 및 금속 표면 코팅용 조성물의 제조 방법
WO2012109278A2 (en) 2011-02-07 2012-08-16 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
JP6165842B2 (ja) 2012-04-18 2017-07-19 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 食品及び飲料パッケージを含む金属コーティング基材を保護するために好適な低ｖｏｃ、水系コーティング組成物
EP3831900A1 (en) 2012-08-09 2021-06-09 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
KR102093405B1 (ko) 2012-08-09 2020-03-25 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 코팅 시스템
CN110790914A (zh) 2014-04-14 2020-02-14 宣伟投资管理有限公司 制备用于容器和其它制品的组合物的方法以及使用所述组合物的方法
RU2676095C2 (ru) 2014-05-14 2018-12-26 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия по меньшей мере двух полимерных смол и водная композиция для покрытия, включающая то же самое, для нанесения верхнего покрытия
JP6489550B2 (ja) * 2015-10-26 2019-03-27 八興産業株式会社 ワイヤロープ装置
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
RU2655984C1 (ru) * 2017-05-11 2018-05-30 Общество с ограниченной ответственностью "Компания Металл Профиль" Способ нанесения покрытия на стальной прокат
KR102019363B1 (ko) * 2018-01-05 2019-09-06 경북대학교 산학협력단 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용한 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트
JP7373924B2 (ja) * 2019-06-20 2023-11-06 株式会社オートネットワーク技術研究所 撥水処理剤、撥水処理体、電気接続構造、およびワイヤーハーネス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2332202A (en) * 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
FR2806089B1 (fr) * 2000-03-09 2002-05-24 Atofina Utilisation d'un polymere a base d'anhydride maleique imidise dans des compositions de traitement de surface ou de revetement et dans les encres et vernis
WO2002055598A1 (fr) * 2001-01-15 2002-07-18 Unitika Ltd. Dispersion de resine polyolefinique aqueuse
BRPI0407625B1 (pt) * 2003-02-24 2013-07-09 composição para tratar superfícies metálicas, camada passivadora sobre uma superfície metálica, superfície, processo para formar uma camada passivadora sobre uma superfície metálica, uso de uma composição, sistema em uma superfície metálica, e, processo para formar um sistema de revestimento

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892192B1 (ko) * 2008-01-11 2009-04-07 엘에스엠트론 주식회사 다이 접착 필름과 그 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007009083A (es) 2007-09-11
CA2595969A1 (en) 2006-08-03
EP1844113A2 (de) 2007-10-17
WO2006079628A3 (de) 2006-12-07
JP2008528267A (ja) 2008-07-31
BRPI0607291A2 (pt) 2010-03-23
WO2006079628A2 (de) 2006-08-03
US20080171195A1 (en) 2008-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070112147A (ko) 금속 표면에 디카르복실산 올레핀 공중합체를 함유하는통합 전처리 층의 적용 방법
US8420219B2 (en) Method for the application of corrosion-resistant layers to metallic surfaces
US8420174B2 (en) Polymer composition for corrosion protection
US8563128B2 (en) Preparation for and method of applying corrosion control coats
US5753740A (en) Water-based coating composition
US7655279B2 (en) Carboxylate-containing polymers for metal surface treatment
RU2512378C2 (ru) Способ покрытия металлических лент
JP5308821B2 (ja) アイオノマー樹脂を含有する水性分散体及びそれから製造された防錆性アイオノマー塗膜
KR101278867B1 (ko) 티오아미드를 포함하는 부식 보호층을 금속 표면에도포하는 방법
WO2009132094A1 (en) Waterborne anti-chip primer coating composition
DE102005061317A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Dicarbonsäure-Olefin-Copolymere enthaltenden, integrierten Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen
KR20070107724A (ko) 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 유도체를 포함하는공중합체
JPS637938A (ja) 高耐食性表面処理鋼板
MXPA00004577A (es) Agentes para el tratamiento de superfices metalicas, metodos de tratamiento de superficies metalicas y sustratos de acero prerecubiertos.
DE102005061320A1 (de) Copolymer umfassend Derivate monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application