KR20180037316A - 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 - Google Patents

패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180037316A
KR20180037316A KR1020187009247A KR20187009247A KR20180037316A KR 20180037316 A KR20180037316 A KR 20180037316A KR 1020187009247 A KR1020187009247 A KR 1020187009247A KR 20187009247 A KR20187009247 A KR 20187009247A KR 20180037316 A KR20180037316 A KR 20180037316A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
group
coating
polymer
article
Prior art date
Application number
KR1020187009247A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102032749B1 (ko
Inventor
리차드 에이치. 에반스
제프리 니더스트
로버트 엠. 오브라이언
베누아 프루보스
케빈 로마놀리
그랜트 슈트
폴 스텐슨
톰 반 쿠렌
Original Assignee
발스파 소싱 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 발스파 소싱 인코포레이티드 filed Critical 발스파 소싱 인코포레이티드
Publication of KR20180037316A publication Critical patent/KR20180037316A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102032749B1 publication Critical patent/KR102032749B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
    • B05D7/227—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of containers, cans or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D31/00—Other methods for working sheet metal, metal tubes, metal profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 특히 패키징 코팅 조성물의 결합제 중합체로서의 응용을 포함하는, 다양한 응용에 유용한 중합체를 제공한다. 중합체를 포함하는 패키징 용품 (예를 들어, 용기) 및 그러한 패키징 용품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 {COATING COMPOSITIONS FOR PACKAGING ARTICLES AND METHODS OF COATING}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "용기를 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법(COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OF COATING)"인 2010년 4월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/324,997호 및 발명의 명칭이 "용기를 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법"인 2010년 5월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/333,133호의 이득을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
부식을 지연시키거나 또는 억제하기 위하여 금속에 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이는 식품 및 음료의 금속 캔과 같은 패키징 용기의 분야에서 특히 해당된다. 코팅은 그러한 용기의 내부에 전형적으로 적용되어 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지한다. 금속과 패키징된 제품 사이의 접촉은 금속 용기의 부식으로 이어질 수 있으며, 이는 패키징된 제품을 오염시킬 수 있다. 이는 용기의 내용물이 본질적으로 화학적으로 공격적(chemically aggressive)일 때 특히 해당된다. 보호 코팅은 또한 식품 및 음료 용기의 내부에 적용되어 식품 제품의 충전 라인(fill line)과 용기 뚜껑 사이의 용기의 상부 공간(headspace) 내의 부식을 방지한다.
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야하고, 경질화시 이러한 요구가 많은 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은 바람직하게는 식품 접촉에 대하여 안전해야 하고, 패키징된 식품 또는 음료 제품의 맛에 악영향을 주지 않아야 하고, 기재에 대한 탁월한 접착력을 가져야 하고, 오염(staining) 및 기타 코팅 결함, 예를 들어 "포핑(popping)", "블러싱(blushing)" 및/또는 "블리스터링(blistering)"을 견뎌야 하고, 가혹한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 열화(degradation)를 견뎌야 한다. 추가적으로, 코팅은 일반적으로 용기 제조 동안 적합한 필름 완전성(integrity)을 유지할 수 있어야 하며, 제품 패키징 동안 용기가 처해질 수 있는 가공 조건을 견딜 수 있어야 한다.
비스페놀 A ("BPA")를 포함하는 에폭시계 코팅 및 폴리비닐-클로라이드계 코팅을 포함하는, 다양한 코팅이 내부 보호용 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다. 또한, 어떤 사람들에게는 식품 접촉 에폭시 코팅을 제형화하는 데 통상 사용되는 소정의 BPA계 화합물의 감소 또는 제거에 대한 요망이 있다.
시장에서 필요로 하는 것은, 예를 들어 패키징 코팅과 같은 코팅에 사용하기 위한 개선된 결합제 시스템이다.
본 발명은 패키징 용품의 금속 기재를 포함하는 다양한 기재를 코팅하는 데 유용한 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 내부 식품 접촉 표면을 포함하는 식품 또는 음료 용기의 하나 이상의 외부 또는 내부 표면, 또는 그의 일부를 코팅하는 데 유용하다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 비스페놀 A ("BPA") 또는 BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE")로부터 유도되는 구조 단위가 없는, 유효량 (예를 들어, 필름 형성량(film-forming amount))의 중합체, 바람직하게는 폴리에테르 중합체를 포함한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 중합체는: (i) 유리 전이 온도("Tg")가 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이고/이거나, (ii) 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 복수의 폴리사이클릭 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 Tg가 70℃ 이상이고 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 포함한다. 게다가, 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함한다:
[화학식 I]
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기 (전형적으로 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기)이고; 각각의 n은 독립적으로 0 또는 1이고; R은, 존재하는 경우, 2가 유기 기이고; 화학식 I에 표시된 2개의 산소 원자는 바람직하게는 각각 에테르 산소이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기의 외측 표면에 사용하기 위해 의도되거나, 또는 화학적으로 공격적이지 않은 식품 또는 음료 제품을 패키징하는 데 사용하기 위해 의도되는 경우와 같이, 폴리에테르 중합체는 Tg가 70℃ 미만일 수 있다.
화학식 I에서 R은, 존재하는 경우, 중합체에 대한 특정 요건에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서, R은 바람직하게는 -C(CH3)2- 이외의 기이다. 일부 실시 형태에서, R은 하나 이상의 4차 탄소 원자를 포함하며, 이는 선택적으로 환형 기에 존재할 수 있다. 그러한 일 실시 형태에서, R은 환형 기, 더욱 바람직하게는 6원 탄소 고리 (예를 들어, 바람직하게는 2가인, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 기)이고, 더욱 더 바람직하게는 고리의 탄소 원자가 한 쌍의 Ar 기를 연결하는 사슬에 존재하는 4차 탄소 원자인 6원 탄소 고리이다. (예를 들어, 화학식 I의 세그먼트가 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 또는 이들의 치환된 변이체로부터 유도되는) 일부 실시 형태에서, 환형 기의 4차 탄소 원자는 각각의 Ar 기의 탄소 원자에 직접 부착될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 중합체는 2차 하이드록실 기, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트 (바람직하게는 옥시란으로부터 유도됨)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의 본 명세서에 기재된 중합체를 포함하며 선택적으로 예를 들어, 선택적인 담체 및/또는 선택적인 가교결합제와 같은 추가적인 구성성분을 포함할 수 있다. 원한다면, 중합체 및 코팅 조성물은 식품 접촉 패키징 코팅으로서 사용하기에 적합하도록 제형화될 수 있다. 코팅 조성물은 식품 또는 음료 패키징 코팅 산업을 벗어난 다양한 코팅 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 또한 생각된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 식품 접촉 표면의 적어도 일부가 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 코팅된, 식품 접촉 표면을 포함하는 용기를 제공한다.
일 실시 형태에서, 식품 접촉 표면을 갖는 기재를 포함하는 용기를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 바람직하게는 액체 담체를 포함하는, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및 기재를 용기로 형성하기 전 또는 후에 코팅 조성물을 기재의 식품 접촉 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 기재는 금속 기재이다.
일 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부를 형성하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화하는 단계, 및 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부로 형성하는 단계를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 기재를 용품으로 형성하는 단계는 기재를 캔 단부(can end) 또는 캔 본체(can body)로 형성하는 단계를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 용품은 2-피스 드로잉된(two-piece drawn) 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 식품 또는 음료 용기를 위한 마개(closure), 드로잉 및 아이어닝된(drawn and ironed) 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 단부 등이다. 적합한 금속 기재는, 예를 들어, 강 또는 알루미늄을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 유동성(mobile) 및/또는 결합된(bound) BPA 및 BADGE가 실질적으로 없다. 더욱 바람직하게는, 코팅 조성물에는 BPA 및 BADGE가 완전히 없다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 모든 구현 형태 또는 각각의 개시된 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 치환 또는 비치환된 탄화수소 기를 의미한다.
본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화한다는 의미로서, 용어 "기(group)"와 "부분(moiety)"은 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종들과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종들 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환기를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 비치환된 기 및 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 다른 통상적인 치환체도 포함한다. 용어 "부분"이 화학적 화합물 또는 치환기를 설명하기 위해 사용될 경우에는, 단지 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 당업계에 알려진 추가의 치환기를 갖는 알킬 치환기를 포함시키고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 부분"은 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 단지 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 부분뿐만 아니라 상기 부분을 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 유기 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 유기 기를 의미한다.
기와 관련하여 사용될 때, 용어 "폴리사이클릭"은 적어도 2개의 환형 기를 포함하되, 하나 이상의 원자 (및 더욱 전형적으로는 2개 이상의 원자)가 적어도 2개의 환형 기 중 둘 모두의 고리 내에 존재하는 유기 기를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 단일 메틸렌 기에 의해 연결된 2개의 사이클로헥산 기로 이루어지는 기는 폴리사이클릭 기가 아니다.
용어 "트라이사이클릭" 기는 3개의 환형 기를 포함하되, 각각의 환형 기의 고리는 다른 환형 기의 고리 중 하나 또는 둘 모두와 하나 이상의 원자를 공유하는 폴리사이클릭 기를 지칭한다.
용어 "Ar"은 2가 아릴 기 (예를 들어, 아릴렌 기)를 지칭하며, 이는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐, 뿐만 아니라 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 방향족 또는 방향족-유사 고리 탄화수소 또는 고리 시스템)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "아릴렌" 또는 "헤테로아릴렌" 기 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 지칭된다.
용어 "다가 페놀"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기, 더욱 전형적으로는 하나 이상의 페닐렌 기의 하나 이상의 고리에 각각 총 2개 이상의 하이드록시 기가 부착되어 있는 임의의 화합물을 광범위하게 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀 둘 모두는 다가 페놀인 것으로 여겨진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다가 페놀은 전형적으로 아릴 고리 내에 6개의 탄소 원자를 갖지만, 다른 크기의 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기가 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
용어 "페닐렌"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (예를 들어, 수소 원자, 할로겐, 탄화수소 기, 산소 원자, 하이드록실 기 등을 포함하는) 임의의 치환 기를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 아릴 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 아릴 기는 각각 페닐렌 고리이다: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, 및 -C6H(CH3)2Cl-. 게다가, 예를 들어, 나프탈렌 기의 각각의 아릴 고리는 페닐렌 고리이다.
특정 유동성 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 100 ppm(part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 20 ppb(parts per billion) 미만으로 함유함을 의미한다.
용어 "유동성"은, 코팅(전형적으로 약 1 ㎎/㎠ (6.5 ㎎/in2)의 두께)이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 세트의 조건들을 위한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일례는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다. 전술한 어구들이 용어 "유동성"이 없이 사용되는 경우에는 (예를 들어, "BPA가 실질적으로 없는"), 화합물이 코팅 내에서 유동성이든 또는 코팅의 구성성분에 결합되든, 언급된 중합체 및/또는 조성물이 화합물을 전술한 양 미만으로 함유한다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭한다.
표면 또는 기재 상에 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~상에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅을 구성한다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일 중합체 및 공중합체 (즉, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다. 유사하게, 달리 표시되지 않는다면, 예를 들어, "폴리에테르"와 같이 중합체 부류를 지정하는 용어의 사용은 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 폴리에테르-에스테르 중합체) 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제시키고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "단수형의" 폴리에테르를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 폴리에테르를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에서, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 더욱이, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위(subrange)의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 발명은, 바람직하게는 (i) Tg가 70℃ 이상이고/이거나 (ii) 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 갖는 중합체를 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 폴리에테르 중합체이다. 편의를 위해, 본 발명의 중합체를 이하에서 폴리에테르 중합체로 지칭할 것이다.
폴리에테르 중합체는 다수의 상이한 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 코팅 조성물을 위한 결합제 중합체로서 특히 유용하다. 따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 임의의 적합한 경화 메커니즘이 사용될 수 있으나, 열경화성 코팅 조성물이 바람직하다. 바람직한 코팅 조성물은 하나 이상의 액체 담체를 포함하며 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물이다. 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물이 현재 바람직하기는 하지만, 폴리에테르 중합체는, 예를 들어, 분말 코팅과 같은 다른 코팅 적용 기술에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 점착성 패키징 코팅으로서, 더욱 바람직하게는 식품 또는 음료 용기의 내부 및/또는 외부 표면 상의 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 소정의 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 내부 식품 접촉 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 코팅 조성물을, 예를 들어, 정량 흡입기(metered dose inhaler) 금속 캔의 내부 표면과 같은 약물 접촉 패키징 응용에 사용하는 것이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 바람직하게는 중합체의 골격에 부착된 하나 이상의 2차 하이드록실 기, 더욱 바람직하게는 복수의 그러한 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 골격은 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하며, 이는 바람직하게는 옥시란 기로부터 유도된다. 예를 들어, 그러한 세그먼트는 옥시란 기와 하이드록실 기 (더욱 바람직하게는 다가 페놀의 하이드록실 기)의 반응을 통해 형성될 수 있다.
원한다면, 폴리에테르 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 (즉, 에테르 결합에 더하여, 또는 그 대신에), 예를 들어, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등과 같은 단계-성장(step-growth) 또는 축합 결합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함한다.
패키징된 식품 또는 음료 제품과의 장기간 접촉 시의 적합한 내부식성을 포함하는, 식품 접촉 코팅으로서 사용하기 위한 코팅 특성들의 적합한 균형을 나타내기 위해서, 폴리에테르 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도("Tg")가 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, Tg는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 미만이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 고온 (예를 들어, 약 100℃ 이상의 온도, 그리고 때때로 대기압을 초과하는 압력이 동반됨)에서 레토르트 처리 중에 코팅 조성물이 식품 또는 음료 제품과 접촉하게 될 응용에서, 특히 본질적으로 더욱 화학적으로 공격적인 제품을 레토르트하는 경우에, 중합체가 상기한 바와 같은 Tg를 나타내는 것이 특히 중요한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 상의 외부 바니시로서 사용하기 위해 의도되는 경우와 같은 일부 실시 형태에서는, 중합체의 Tg가 상기한 것 미만일 수 있으며 (예를 들어, 30℃만큼 낮음), 코팅 조성물이 최종 용도에서의 특성들의 적합한 균형을 여전히 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 폴리에테르 중합체는, 예를 들어, 에폭시 및/또는 하이드록실 기를 포함하는 임의의 적합한 말단 기를 포함하는 골격을 가질 수 있다 (예를 들어, 하이드록실 기가 말단 아릴 또는 헤테로아릴 기에 부착됨). 중합체는 다양한 분자량으로 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량 ("Mn")이 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 중합체의 분자량은 원하는 응용을 위해 필요한 만큼 클 수 있다.
특정 실시 형태에 따르면, 폴리에테르 중합체는 무정형 또는 적어도 반-결정질일 수 있다.
폴리에테르 중합체는, 원한다면, 분지를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 그러나, 폴리에테르 중합체는 선형 또는 실질적으로 선형 중합체이다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하며, 2가 아릴 기가 현재 바람직하다. 페닐렌 기가 특히 바람직하다. 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는 중합체에서 하나 이상의 상기 화학식 I의 세그먼트, 하나 이상의 다른 세그먼트, 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 다음 중 하나 이상을 포함하는 구성성분들의 반응을 통해 형성될 수 있다: (i) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 폴리에폭사이드, (ii) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 다가 페놀, 또는 (iii) 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 공단량체.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 특히 패키징할 제품이 소위 "보관하기 어려운"(hard-to-hold) 식품 또는 음료 제품인 경우에, 폴리에테르 중합체 중에 충분한 개수의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기를 포함하는 것이 식품 접촉 코팅을 위해 적합한 코팅 성능을 달성하기 위해 중요한 요인인 것으로 여겨진다. 보관하기 어려운 제품의 일례는 소금에 절인 양배추(sauerkraut)이다. 바람직한 실시 형태에서, 아릴 및/또는 헤테로아릴 기는, 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 중합체의 20 중량 퍼센트 ("중량%") 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 이상을 구성한다. 아릴/헤테로아릴 기의 상한 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 그러한 기의 양은 중합체의 Tg가 앞서 논의된 Tg 범위를 초과하지 않도록 설정된다. 중합체 중 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 전형적으로 폴리에테르 중합체의 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 미만을 구성할 것이다. 중합체 중 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 중합체에 포함된 아릴- 또는 헤테로아릴-함유 단량체의 중량 및 아릴 또는 헤테로아릴 기를 구성하는 그러한 단량체의 중량 분율(weight fraction)에 기초하여 결정될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 하나 이상의 (더욱 바람직하게는 복수의) 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함한다:
[화학식 I]
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
여기서,
· 각각의 Ar은 독립적으로 아릴 기 (예를 들어, 아릴렌 기) 또는 헤테로아릴 기 (예를 들어, 헤테로아릴렌 기)이고;
· 각각의 n은 독립적으로 0 또는 1이고;
· R은, 존재하는 경우, 2가 유기 기이되; 단, 소정 실시 형태에서 R은 바람직하게는 -C(CH3)2- 이외의 기이고;
· 화학식 I에 표시된 2개의 산소 원자는 각각 (예를 들어, 에스테르 결합의 산소와는 대조적으로) 바람직하게는 에테르 산소이다.
화학식 I에서, 각각의 Ar은 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 11개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 Ar은 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 Ar은 페닐렌 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 Ar은 화학식 -C6(R1)4-의 페닐렌 기이며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기이고, 2개의 R1 기가 연결되어 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 유기 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 I에서 R의 분자량은 임의의 적합한 분자량일 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, R은 500 미만, 200 미만, 150 미만, 또는 100 미만의 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, R은 -C(CH3)2- 기의 분자량을 초과하거나, 또는 75 초과인 분자량을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 R은 (예를 들어, 하나 이상의 지환족 (선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있음), 아릴, 및/또는 헤테로아릴 기와 같은) 하나 이상의 환형 기를 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 화학식 I의 R은 에스테르 결합 또는 다른 단계-성장 결합 (예를 들어, 축합 결합) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, R은 구조 -C6(R2)q-의 2가 환형 기를 포함하며, 여기서, (i) q는 2 내지 10, 더욱 전형적으로는 6 내지 10, 더욱 더 전형적으로는 8 내지 10, 더욱 더 전형적으로는 10이고, (ii) 각각의 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기 (예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 등과 같은 알킬 기)이고 2개의 R2 기가 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 하나 이상의 환형 기가 화학식 I의 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬에, 또는 사슬에 부착된 펜던트 기에 존재할 수 있다. 전형적으로, 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 원자의 총 개수 (사슬에 부착된 임의의 수소 또는 치환기 원자는 계산하지 않음)는 10개 미만, 더욱 전형적으로는 6개 미만, 더욱 더 전형적으로는 3개 미만이고, 일부 실시 형태에서는 1개이다. 일부 실시 형태에서, 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 모든 원자는 탄소 원자이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 R은 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내에 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하며, 이는 적어도 3차 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4차 탄소 원자이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 화학식 I의 R은 하기 구조: -(X)r -C(R3)2-(X)r-의 세그먼트이며, 여기서 각각의 X는 독립적으로, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, O, N, S, Si)를 포함할 수 있는 2가 유기 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기이며; (i) 적어도 하나의 R3 기 (더욱 바람직하게는 R3 기 둘 모두)는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고 (ii) 2개의 R3 기가 연결되어, 예를 들어, 6원 고리 (예를 들어, 포화 또는 불포화, 더욱 전형적으로는 포화될 수 있는 6원 탄소 고리)와 같은 고리를 형성할 수 있다. 그러한 고리 기의 바람직한 예는 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 기 [예를 들어, -C6(R2)10 _, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 앞서 기재된 바와 같고; 2개의 R2 기가 연결되어 고리를 형성할 수 있음]이다.
R이 4차 탄소 원자를 갖는 화학식 I의 세그먼트를 형성하기 위해 현재 바람직한 재료에는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산, 이들의 치환된 변이체, 및 이들의 다이에폭사이드가 포함되며, 이들의 구조가 하기에 나타나있다.
Figure pat00001
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산
Figure pat00002
1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산
Figure pat00003
1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산
Figure pat00004
1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 하나 이상의 상기 화학식 I의 세그먼트를 포함하며, 여기서, 각각의 n은 1이고 R은 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, R은 폴리사이클릭 기를 포함하지 않으며, 하나 이상의 폴리사이클릭 기는 중합체에 존재하지 않거나, 또는 중합체의 상이한 세그먼트에 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는, 바람직하게는 중합체의 골격, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 골격 전반에 분산된 복수의 화학식 I의 세그먼트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 전체 구조 단위 중 상당 부분을 구성한다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는, 중량%로, 중합체의 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이상을 구성한다. 폴리에테르 중합체 중 화학식 I의 세그먼트의 중량%는 소정 경우에 상기에 언급된 양 미만일 수 있으며, 심지어 실질적으로 미만일 수 있다. 예로서, 예를 들어, 중합체가 아크릴-함유 공중합체 (예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체 상에 아크릴을 그래프팅하여 형성되는 아크릴-폴리에테르 공중합체)와 같은 공중합체일 때 발생할 수 있는 것과 같이 폴리에테르 중합체가 큰 분자량의 추가적인 성분을 포함하는 경우에 화학식 I의 세그먼트의 농도는 상기에 언급된 범위를 벗어날 수 있다. 그러한 실시 형태에서, (예를 들어, 아크릴 부분과 같은 비-폴리에테르 부분의 총 중량은 고려하지 않으면서) 중합체의 총 폴리에테르 분율에 대한 화학식 I의 세그먼트의 중량%에 기초하여, 중합체에 존재하는 화학식 I의 세그먼트의 중량%는 상기한 바와 같다. 일반적으로, 중합체의 총 폴리에테르 분율은 중합체에 포함된 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 반응물 (예를 들어, 다가 모노페놀 및/또는 다이페놀)의 총 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
임의의 적합한 반응물이 폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 폴리에폭사이드 화합물 (즉, 2개 이상의 옥시란 기를 갖는 화합물) 및 다가 페놀을 포함하는 반응물들의 반응 생성물이다 . 폴리에테르 중합체는 전형적으로 하나 이상의 2가 페놀 화합물과 반응된 하나 이상의 다이에폭사이드 화합물의 반응 생성물이다.
폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 2가 페놀의 예에는 하기 화학식 II의 화합물이 포함된다:
[화학식 II]
HO-Ar-(Rn-Ar)n-OH
(여기서, Ar, R, 및 n은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같음). 따라서, 일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 사용하여 화학식 I의 세그먼트를 본 발명의 중합체에 포함시킬 수 있다. 화학식 II의 적합한 다이하이드록시 페놀의 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산, 다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-바이페놀, 하기 화학식 III의 다이페놀 화합물, 또는 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 폴리에테르 중합체는 화학식 II의 화합물의 분자량을 증진시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물을 폴리에폭사이드 (더욱 바람직하게는 다이에폭사이드)와 반응시켜 분자량을 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물을 비-BPA계 다이에폭사이드와 반응시켜, 바람직하게는 골격에 2차 하이드록실 기들이 부착된 폴리에테르 중합체를 형성할 수 있으며, 이는 경성 패키징용 코팅을 위한 가교결합제 및 첨가제와 제형화될 수 있다. 대안적으로, 화학식 II의 화합물을 에피클로로하이드린과 반응시켜 화학식 II의 화합물의 다이에폭사이드 유사체를 형성할 수 있으며, 이를 이어서 화학식 II의 다른 화합물과 반응시켜 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다. 예로서, 본 발명의 폴리에테르 중합체는 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 (또는 이의 치환된 변이체)을 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산의 다이글리시딜 에테르 (또는 이의 치환된 변이체)와 반응시켜 형성할 수 있다. 그러한 반응을 위한 조건은 일반적으로 당업자에게 공지된, 또는 실시예 섹션에 예시된 표준 기술을 사용하여 수행된다.
임의의 적합한 기술을 사용하여 화학식 II의 화합물의 다이에폭사이드 유사체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 다이에폭사이드 유사체 (예를 들어, 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 에스테르)는 필요한 비율의 화학식 II의 화합물 (예를 들어, 2가 페놀)과 에피클로로하이드린을 알칼리 매질 중에서 반응시켜 제조할 수 있다. 요구되는 알칼리성은 전형적으로 염기성 물질, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을, 바람직하게는 에피클로로하이드린에 대해 화학량론적 과량으로 첨가하여 얻는다. 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 전형적으로 수시간 동안 계속 가열하여 반응을 초래하고, 이어서 생성물을 세척하여 염 및 염기를 제거한다. 그러한 반응을 위한 절차는 일반적으로 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제2,633,458호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, 바람직한 다이에폭사이드는, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 결합을 갖는, 무-BPA(BPA-free) 다이에폭사이드, 더욱 바람직하게는 무-BPA 다이글리시딜 에테르 화합물이다. 무-BPA 다이글리시딜 에스테르 화합물을 사용하는 것이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 다이에폭사이드의 예에는 상기 화학식 II의 화합물의 다이에폭사이드 유사체가 포함된다. 그러한 화합물의 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산, 다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-바이페놀, 또는 그 혼합물의 다이글리시딜 에스테르 또는 다이글리시딜 에테르; 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (CHDMDGE), 프탈릭 다이글리시딜 에스테르, 테레프탈릭 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈릭 다이글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈릭 다이글리시딜 에스테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판다이올 다이글리시딜 에테르, 테트라 메틸 사이클로부탄다이올 (예를 들어, 1,3-다이하이드록시-2,2,4,4,테트라메틸사이클로부탄) 다이글리시딜 에테르, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이글리시딜 에테르; 하기 화학식 III의 화합물로부터 유도되는 다이에폭사이드, 하기 화학식 VI의 화합물로부터 유도되는 다이에폭사이드; 또는 그의 유도체 또는 혼합물이 포함된다.
원한다면, 하나 이상의 공단량체 및/또는 공올리고머(co-oligomer)가 본 발명의 중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 포함될 수 있다. 그러한 재료의 비제한적인 예에는 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 그 조합이 포함된다. 공단량체 및/또는 공올리고머는 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 초기 반응 혼합물에 포함될 수 있고/있거나 생성된 폴리에테르 올리고머/중합체와 사후-반응될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 공단량체 및/또는 공올리고머는 본 발명의 폴리에테르 중합체를 생성하는 데에 이용되지 않는다.
폴리에테르 중합체의 분자량의 증진은 (화학식 II의 다이에폭사이드 유사체이든 또는 다른 다이에폭사이드이든) 다이에폭사이드와 화학식 II의 화합물의 반응에 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다. 본 발명의 에폭시 재료의 분자량의 증진에 사용할 수 있는 전형적인 촉매에는 아민, 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화칼륨), 포스포늄 염 등이 포함된다. 현재 바람직한 촉매는 포스포늄 촉매이다. 본 발명에 유용한 포스포늄 촉매는 바람직하게는 원하는 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다.
대안적으로, 본 발명의 에폭시-종결된 중합체는 지방산과 반응되어 불포화 (예를 들어, 공기 산화가능한) 반응성 기를 갖는 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응되어 자유 라디칼 경화성 중합체를 형성할 수 있다.
중합체의 분자량의 증진은 또한 본 발명의 에폭시-종결된 중합체와 적합한 이산 (예를 들어, 아디프산)의 반응에 의해 향상될 수 있다.
식품 접촉 코팅 또는 양호한 내부식성이 요구되는 다른 응용 (예를 들어, 정량 흡입기 용기의 내부에 사용되는 것과 같은 소정의 약물 접촉 코팅)에 사용하기 위해 의도되는 경우, 다이에폭사이드 및 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 생성되는 중합체가 본 명세서에서 앞서 기재된 바람직한 범위들 중 하나 이내의 Tg를 나타내도록 선택된다.
하기 표 1은 다이에폭사이드와 2가 페놀의 표시된 조합으로부터 생성된 폴리에테르 중합체의 측정된 Tg 값을 포함한다. 각각의 중합체는 수평균 분자량 ("Mn")이 3,000 내지 6,000이었다. Tg 값은 시험 방법 섹션에 개시된 방법론을 사용하여 DSC를 통해 측정하였다. BPA 및 BADGE로부터 제조된 폴리에테르 중합체가 비교를 위해 표 1에 포함되어 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 중합체는 BPA 또는 BADGE로부터 유도되지 않는다. 표 1의 바람직한 중합체는 Tg가 70℃ 이상이며, BPA 및 BADGE가 없는 것을 포함한다.
[표 1]
Figure pat00005
표 1에 나타내지는 않았지만, 표 1의 것과 유사한 분자량을 갖는 폴리에테르 중합체를 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산 및 4,4'부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 다이글리시딜 에테르로부터 제조하였고, 생성된 중합체는 72℃의 Tg를 나타내었다.
앞서 논의된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 하나 이상의 화학식 I의 세그먼트를 포함하며, 여기서, R은 -R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t- 세그먼트이고, R4는 2가 유기 기이고; 각각의 R5는, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기이고; 각각의 t는 독립적으로 0 또는 1이다. 그러한 일 실시 형태에서, R4는 예를 들어, 2가 폴리사이클릭 기, 2가 아릴 또는 헤테로아릴렌 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 기) 또는 2가 지환족 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 또는 사이클로헥센 기)와 같은 적어도 하나의 2가 환형 기를 포함한다. 에스테르 결합을 포함하는 적합한 세그먼트 및 그러한 세그먼트를 폴리에테르 중합체에 포함시키기 위한 재료의 추가적인 논의는 미국 특허 제7,910,170호에서 제공된다.
R4에 폴리사이클릭 기를 갖는 -R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t- 세그먼트를 포함하는 화학식 I의 세그먼트를 형성하기 위해 적합한 재료의 예는 하기 화학식 III의 화합물, 또는 그의 다이에폭사이드 유사체이다:
[화학식 III]
Figure pat00006
일 실시 형태에서, 화학식 III의 화합물은 하이드록실 기 및 하이드록실-반응성 기 (예를 들어 카르복실릭 기)를 갖는 페놀-함유 화합물 2 몰과 폴리사이클릭 기를 포함하는 다이올 화합물 1 몰을 반응시켜 형성된다. 한 가지 그러한 예는 2 몰의 4-하이드록시 페닐 아세트산 (HPAA)과 1 몰의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM)의 반응 생성물이며, 이는 화학식 III의 구조를 갖는 반응 생성물을 산출한다.
일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체의 골격 내에 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일부 그러한 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리사이클릭 기가 화학식 I의 R에 제공된다. 폴리사이클릭 기는 임의의 적합한 유기 폴리사이클릭 기일 수 있다. 예를 들어, 폴리사이클릭 기는 포화 또는 불포화된, 바이사이클릭 기, 트라이사이클릭 기, 또는 4개 이상의 융합 고리로 이루어진 폴리사이클릭 기일 수 있다. 바람직한 폴리사이클릭 기는 바이사이클릭 기 및 트라이사이클릭 기를 포함한다. 폴리사이클릭 기의 고리의 원자는 전형적으로 탄소 원자이지만, 고리는 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, S, O, Si 등)를 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 일부 실시 형태에서, 폴리사이클릭 기는 브릿지헤드(bridgehead) 원자들 사이에 하나 이상의 원자 (전형적으로 하나 이상의 탄소 원자)가 위치되는 적어도 하나의 가교체(bridge)를 포함하며, 여기서, (i) 상기 하나 이상의 원자 및 (ii) 상기 브릿지헤드 원자 두 가지 모두는 적어도 2개의 고리에 의해 공유된다. 따라서, 예를 들어, 바이사이클로[4.4.0]데칸은 그러한 가교체를 포함하지 않는 반면, 노르보르난은 그러한 가교체를 포함한다.
적합한 폴리사이클릭 기의 일부 비제한적인 예가 하기에 제공된다:
Figure pat00007
트라이사이클로데칸
Figure pat00008
바이사이클로[4.4.0]데칸
Figure pat00009
노르보르난
Figure pat00010
아이소소르바이드
상기 폴리사이클릭 기들은 각각 중합체의 2가 단위 (예를 들어, 2가 골격 단위)로서 나타내어지며, 여기서, 각각의 "Y"는 독립적으로 (도시된 아이소소르바이드 기는 제외하고는) 폴리사이클릭 기의 임의의 적합한 원자에 부착될 수 있는 중합체의 다른 부분을 나타내며, 하나의 Y는 말단 기일 수 있다.
임의의 상기 폴리사이클릭 구조의 변이체, 예를 들어, 그의 치환된 변이체 또는 그의 불포화 변이체가 사용될 수 있는 것으로 또한 생각된다. 노르보르난 기의 불포화 변이체의 예는 노르보르넨 기이다. 본 발명의 중합체에 사용하기에 적합한 폴리사이클릭 기의 추가적인 예는 발명의 명칭이 "불포화 지환족 작용기를 갖는 중합체 및 그로부터 형성된 코팅 조성물(Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom)" 인 2010년 4월 9일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2010/0030584호 및 발명의 명칭이 "폴리에스테르 코팅 조성물(Polyester Coating Composition)"인 2010년 4월 9일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2010/0030576호에서 제공된다.
일부 실시 형태에서, 중합체는, 하기 표현식 IV의 IUPAC (국제 순수 응용 화학 연합) 명명법으로 나타내어지며 적어도 바이사이클릭, 더욱 바람직하게는 바이사이클릭인 불포화 구조를 포함하는 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 포함할 수 있다:
[표현식 IV]
바이사이클로[x.y.z]알켄
표현식 IV에서,
· x는 2 이상의 값을 갖는 정수이고,
· y는 1 이상의 값을 갖는 정수이고,
· z는 0 이상의 값을 갖는 정수이고,
· 용어 알켄은 주어진 바이사이클릭 분자에 대한 IUPAC 명명법에 의한 명칭 (예를 들어, 헥센, 헵텐, 헵타다이엔, 옥텐 등)을 지칭하며 바이사이클릭 기가 하나 이상의 이중 결합 (더욱 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합)을 포함함을 나타낸다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 표현식 IV의 z는 1 이상이다. 다시 말하면, 그러한 바이사이클릭 기는 한 쌍의 브리지헤드 원자들 사이에 적어도 하나의 원자(전형적으로 하나 이상의 탄소 원자)가 개재된 가교체를 포함하며, 여기서, 상기 적어도 하나의 원자는 적어도 2개의 고리에 의해 공유된다. 예로서, 바이사이클로[4.4.0]데칸은 그러한 가교체를 포함하지 않는다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, x는 2 또는 3 (더욱 바람직하게는 2)의 값을 가지며, 각각의 y 및 z는 독립적으로 1 또는 2의 값을 갖는다.
표현식 IV로 나타내어지는 바이사이클릭 구조는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (예를 들어, 1개, 2개, 3개 등)을 갖는다. 표현식 IV로 나타내어지는 일부 적합한 불포화 바이사이클릭 기의 비제한적인 예에는 바이사이클로[2.1.1]헥센, 바이사이클로[2.2.1]헵텐 (즉, 노르보르넨), 바이사이클로[2.2.2]옥텐, 바이사이클로[2.2.1]헵타다이엔, 및 바이사이클로[2.2.2]옥타다이엔이 포함된다.
표현식 IV로 나타내어지는 바이사이클릭 기는 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)를 함유할 수 있으며, 하나 이상의 추가적인 치환기를 함유하도록 치환될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 하나 이상의 환형 기 (예를 들어, 바이사이클릭 기의 고리에 융합된 고리 기 및 펜던트 환형 기를 포함함) 또는 비환형 기가 표현식 IV로 나타내어지는 바이사이클릭 기에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어 일부 실시 형태에서, 표현식 IV의 바이사이클릭 기는 트라이사이클릭 기 또는 더 고차의 기에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 표현식 IV의 바이사이클릭 기들의 일부 또는 전부는 포화될 수 있다. 포화 바이사이클릭의 비제한적인 예에는 예를 들어, 바이사이클로[2.1.1]헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 바이사이클로[3.2.1]옥탄, 바이사이클로[4.3.2]운데칸, 바이사이클로[5.2.0]노난과 같은, 표현식 IV로 나타내어지는 구조의 포화 동족체 (즉, 바이사이클로[x.y.z]알칸, 여기서, x, y, 및 z는 앞서 기재된 바와 같음)가 포함된다.
상기에 논의된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 폴리사이클릭 기 또는 복수의 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 10개 이상 등)를 포함한다. 중합체 중 폴리사이클릭 기의 개수를 평가하기 위한 한 가지 유용한 척도는 중합체의 총 중량에 대한 폴리사이클릭 기의 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 폴리사이클릭 기는 폴리에테르 중합체의 약 5 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상을 구성한다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일부 실시 형태에서, 폴리사이클릭 기는 폴리에테르 중합체의 약 75 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 또는 약 35 중량% 미만을 구성한다. 폴리사이클릭 기의 중량을 직접 측정하는 것이 실현가능하지 않을 수 있기 때문에 폴리사이클릭 기의 중량%를 해석할 때에는 주의해야만 한다. 따라서, 중합체에 포함된 폴리사이클릭-함유 단량체(들)의 중량 및 폴리사이클릭 기를 구성하는 그러한 단량체의 중량 분율에 기초하여 이론적 계산에 의해서 중합체에 존재하는 폴리사이클릭 기의 총량을 결정할 필요가 있을 수 있다.
존재하는 경우, 하나 이상의 폴리사이클릭 기는 중합체의 구조 내의 임의의 위치 (예를 들어, 골격 및/또는 펜던트 위치)에 위치될 수 있다.
임의의 적합한 반응물 또는 반응물들의 조합을 사용하여 선택적인 폴리사이클릭 기를 폴리에테르 중합체에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리사이클릭-함유 폴리에폭사이드 및/또는 다가 페놀 화합물을 사용하여 폴리사이클릭 기를 중합체에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 페놀 하이드록실 기 및/또는 옥시란 기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 작용 기를 갖는 폴리사이클릭 공단량체와 같은 하나 이상의 다른 폴리사이클릭 반응물이 사용될 수 있는 것으로 또한 생각된다.
앞서 논의된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 R은 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, R은 구조 -R6-Y-R6-를 가지며, 여기서, 각각의 Y는 적어도 하나의 폴리사이클릭 기를 포함하는 2가 유기 기이고 각각의 R6은 독립적으로 2가 유기 기이다. 일부 실시 형태에서, R6 기 중 하나 또는 둘 모두는, 예를 들어, 아미드, 카르보네이트, 에스테르, 에테르, 우레아, 또는 우레탄 결합과 같은 단계-성장 중합체 결합을 포함하며, 에스테르 결합이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 각각의 R6 기는 에스테르 결합을 포함한다.
예로서, 화학식 II의 폴리사이클릭-함유 화합물은 (a) 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 또는 다른 활성 수소 기를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 2 몰)의 화합물 A와 (b) 화합물 A의 활성 수소 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 활성 수소 기 및 하나 이상의 폴리사이클릭 기를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 1 몰)의 2작용성 또는 더욱 고작용성 화합물 B를 반응시켜 형성될 수 있다. 바람직한 화합물 A의 예에는 4-하이드록시 페닐 아세트산, 4-하이드록시벤조산, 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 바람직한 화합물 B의 예에는 폴리사이클릭-함유 다이올, 예를 들어, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM); 나드산 및/또는 나드산 무수물; 폴리사이클릭 무수당, 예를 들어, 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 또는 아이소이다이드; 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리사이클릭 기는 화합물 A와 화합물 B의 반응 후에 형성될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 반응물로서 사이클로펜타다이엔을 사용하는) 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 사용하여 노르보르넨 기와 같은 불포화 바이사이클릭 기를 화합물 B에 포함시킬 수 있으며, 이 경우에, 미반응 형태의 화합물 B는 딜스-알더 반응에 참여하기 위해서 적어도 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 필요가 있을 것이다. 딜스-알더 반응과 관련된 적합한 재료 및 기술의 추가적인 논의에 대해서는 예를 들어, 발명의 명칭이 "불포화 지환족 작용기를 갖는 중합체 및 그로부터 형성된 코팅 조성물"인 2010년 4월 9일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2010/0030584호 및 발명의 명칭이 "폴리에스테르 코팅 조성물"인 2010년 4월 9일자로 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2010/0030576호를 참조한다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는, 하기 구조 (화학식 V)를 갖는 하나 이상의 폴리사이클릭-함유 골격 세그먼트를 포함하는 것이 유리할 수 있다:
[화학식 V]
-Y-R7-Y-
여기서,
· 각각의 Y는 독립적으로 폴리사이클릭 기이고;
· R7은 2가 유기 연결기 (전형적으로, 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 연결기)이고;
· 2개의 폴리사이클릭 기는 바람직하게는 근접하여 이격된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 그러한 골격 세그먼트를 폴리에테르 중합체에 포함하는 것은 중합체를 포함하는 코팅에 하나 이상의 이로운 코팅 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. R7은 바람직하게는 2개의 Y 기를 연결하는 골격 사슬 중에 10개 이하 원자의 사슬 길이 (더욱 바람직하게는, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 또는 1개 원자의 사슬 길이)를 갖는다. 일 실시 형태에서, R7은 구조 -C(R8)2-를 가지며, 여기서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기 (예를 들어, 메틸 기, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 탄화수소 기)이고, 2개의 R8 기 둘 모두가 고리 기에 존재할 수 있다.
임의의 적합한 화합물을 사용하여 화학식 V의 구조를 갖는 세그먼트를 본 발명의 중합체에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 VI의 2작용성 이량체 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 VI]
Z-(R9)u-Y-R7-Y-(R9)u-Z
여기서,
· Y 및 R7은 화학식 V에 대해 상기에 기재된 바와 같고;
· 각각의 u는 독립적으로 0 또는 1이고;
· 각각의 R9는, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기 (더욱 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 C1-C10 탄화수소 기)이고;
· 각각의 Z는 독립적으로 반응성 작용기, 더욱 바람직하게는 상보적 작용기와 반응하여 예를 들어, 아미드, 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 우레아, 또는 우레탄 결합과 같은 단계-성장 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 하이드록실 기 및 옥시란 기 (예를 들어, 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르 기의 옥시란 기)가 바람직한 반응성 작용기이다.
화학식 VI의 대표적인 화합물의 예가 하기에 제공된다:
Figure pat00011
;
여기서, 연결기는 트라이사이클로데칸 기의 임의의 적합한 탄소 원자에 독립적으로 부착할 수 있는 2,2 아이소프로필리덴 기이다. 예를 들어, 하이드록실 기와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써, 옥시란 작용기를 화학식 VI의 상기 화합물에 포함시킬 수 있다.
소정의 바람직한 화합물에서, 화학식 V 및 화학식 VI의 Y 및 R7 각각은 독립적으로 -Y-R7-Y- 구조의 단위 길이가 비스페놀 A에 의해 생성되는 골격 에폭시 단위의 단위 길이와 유사하도록 선택된다 (예를 들어, 비스페놀 A의 단위 길이의 30%, 20%, 10% 이내 등).
본 발명의 폴리에테르 중합체는 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물의 일부로서 기재에 적용될 수 있다. 액체 담체는 물, 유기 용매, 또는 다양한 그러한 액체 담체의 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 예에는 글리콜 에테르, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 이염기성 에스테르, 케톤, 에스테르 등 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 그러한 액체 담체는 추가의 제형화를 위한 폴리에테르 중합체의 분산액 또는 용액을 제공하도록 선택된다.
(본 명세서에서 참고된 특허 공보에 개시된 것들 중 임의의 것을 포함하는) 본 기술 분야에 공지된 패키징 코팅 조성물에 존재하는 임의의 통상적인 에폭시 중합체를 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체로 대체하여 패키징 코팅 조성물을 제형화하는 것이 본 발명의 범주에 속한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체는 예를 들어, 에폭시/아크릴 라텍스 코팅 시스템의 BPA/BADGE-함유 중합체, 용매계 에폭시 코팅 시스템의 BPA/BADGE 함유 중합체 등을 대신할 수 있다.
수계 시스템이 요구되는 경우, 미국 특허 제3,943,187호; 제4,076,676호; 제4,247,439호; 제4,283,428호; 제4,285,847호; 제4,413,015호; 제4,446,258호; 제4,476,262호; 제4,963,602호; 제5,296,525호; 제5,527,840호; 제5,830,952호; 제5,922,817호; 제6,034,157호; 제7,037,584호; 제7,189,787호; 및 미국 특허 출원 제20100068433호에 기재된 것과 같은 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 수계 코팅 시스템은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 물에 혼화가능하도록 선택될 것이다. 수계 코팅 조성물의 액체 담체 시스템은 전형적으로 50 중량% 이상의 물, 더욱 전형적으로 75 중량% 이상의 물, 및 일부 실시 형태에서 90 중량% 초과 또는 95 중량% 초과의 물을 포함할 것이다. 임의의 적합한 수단을 사용하여 본 발명의 폴리에테르 중합체를 물에 혼화성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체를 물에 혼화성으로 만들기 위해 적합한 양의 염 기(salt group), 예를 들어, 이온성 또는 양이온성 염 기 (또는 그러한 염 기를 형성할 수 있는 기)를 포함할 수 있다. 중화된 산 또는 염기 기가 바람직한 염 기이다.
따라서, 일 실시 형태에서, 본 발명의 수-분산성 중합체는 예비형성된 중합체 (예를 들어, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체 및 산-작용성 중합체)로부터 3차 아민의 존재 하에 형성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 수-분산성 중합체는, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체를 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시켜 산-작용성 중합체를 형성한 다음, 이를 예를 들어, 3차 아민으로 중화시켜 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일 실시 형태에서 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 갖는 수-분산성 중합체는 미국 특허 제4,285,847호 및/또는 제4,212,781호에 교시된 아크릴 중합에 따라 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 아크릴 중합은 에틸렌계 불포화 단량체와 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 포함하는 중합체에 존재하는 불포화체의 반응을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 그러한 기술의 예에 대해서는 배리어틴스키(Bariatinsky) 등의 미국 특허 제4,517,322호 및/또는 미국 특허 출원 제2005/0196629호를 참조한다.
원한다면, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체와의 반응 전에, 산-작용성 중합체를 아민, 더욱 바람직하게는 3차 아민과 조합하여 그를 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
수계 코팅 조성물에 더하여, 용매계 에폭시-함유 패키징 코팅 조성물이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시-함유 용매계 패키징 코팅 조성물을 개시하는, 미국 특허 제3,943,187호 및 제3,997,694호를 참조한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 최소 기준량 이하의 물 (예를 들어, 약 2 중량% 미만의 물)을 포함하는 유기-용매계 시스템이다.
다른 실시 형태에서, 바람직하게는 화학식 I의 세그먼트를 함유하며, 옥시란으로부터 유도되는 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는 중합체를 무수물과 반응시킨다. 이는 산 작용기를 아민 또는 다른 적합한 염기와 조합하여 적어도 부분적으로 중화할 때 수 분산성인 산 작용기를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 폴리에테르 중합체의 양은 예를 들어, 적용 방법, 기타 필름 형성 재료의 존재 여부, 코팅 조성물이 수계 시스템인지 용매계 시스템인지의 여부 등과 같은 다양한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 액체계 코팅 조성물의 경우, 본 발명의 폴리에테르 중합체는 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 코팅 조성물의 약 10 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상을 구성할 것이다. 그러한 액체계 코팅 조성물의 경우, 폴리에테르 결합제 중합체는 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 코팅 조성물의 약 90 중량% 미만, 약 80 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만을 구성할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 구성성분을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 구성성분은 전형적으로 코팅 조성물에 포함되어, 조성물의 미감을 향상시키고; 조성물의 제조, 가공, 취급, 및 적용을 용이하게 하고; 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체를 포함하는 조성물은 선택적으로 가교결합제, 충전제, 촉매, 윤활제, 안료, 계면활성제, 염료, 토너, 응착제(coalescent), 증량제(extender), 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-스캐빈징 재료(oxygen-scavenging material), 접착 촉진제, 광안정제, 및 그 혼합물을, 원하는 필름 특성을 제공하는 데 필요한 대로 포함할 수 있다. 각각의 선택적인 구성성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
본 발명의 바람직한 폴리에테르 중합체 및 코팅 조성물에는 유동성 및/또는 결합된 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 가장 바람직하게는 이들 화합물이 완전히 없다.
전술한 중합체-함유 조성물을 사용하는 코팅 조성물은 하나 이상의 선택적인 경화제 (즉, 때때로 "가교결합제"로 지칭되는 가교결합 수지)를 사용하여 제형화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 가교결합제의 선택은 제형화되는 특정 생성물에 따라 전형적으로 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색-착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로 자체로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나 또는 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다.
바람직한 코팅제에는 유동성 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며 더욱 바람직하게는 결합된 BPA 및 BADGE가 완전히 없다. 그러한 경화제의 적합한 예는 페노플라스트 및 아미노플라스트와 같은 하이드록실-반응성 경화 수지이다.
페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀, 및 화학식 II의 화합물과 같은 다양한 페놀이 이용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기 함유 물질의 축합 생성물이다. 적합한 아미노플라스 가교결합 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 일반적으로 적합한 경화제의 예는 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등이다.
일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 비제한적인 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, Mn이 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 650 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 사용된다.
블로킹된 중합체성 아이소시아네이트가 소정 실시 형태에서 사용될 수 있다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트의 일부 예에는 3작용성 "삼량체", 다이아이소시아네이트의 바이우레트 또는 아이소시아누레이트, 또는 그 혼합물이 포함된다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트의 예에는 트릭센(Trixene) BI 7951, 트릭센 BI 7984, 트릭센 BI 7963, 트릭센 BI 7981 (트릭센 재료는 영국 랭커셔 액크링턴 소재의 박센덴 케미칼스 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)로부터 입수가능함); 데스모두르(Desmodur) BL 3175A, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL 3475, 데스모두르 BL 4265, 데스모두르 PL 340, 데스모두르 VP LS 2078, 데스모두르 VP LS 2117, 및 데스모두르 VP LS 2352 (데스모두르 재료는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능함); 또는 그 조합이 포함된다. 적합한 삼량체의 예에는 평균 3개의 다이아이소시아네이트 분자로부터 제조된 삼량체화 생성물, 또는 평균 3몰의 다이아이소시아네이트(예를 들어, HMDI)와 1몰의 다른 화합물, 예를 들어, 트라이올(예를 들어, 트라이메틸올프로판)의 반응에 의해 제조된 삼량체가 포함될 수 있다.
필요한 경화제 (즉, 가교결합제)의 수준은 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 폴리에테르 중합체의 분자량, 및 원하는 필름 특성에 따라 좌우될 것이다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 중합체를 또한 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 중합체는 전형적으로는 충전제 재료로서 코팅 조성물에 포함되지만, 가교결합 재료로서, 또는 바람직한 특성을 제공하도록 포함될 수 있다. 하나 이상의 선택적인 중합체 (예를 들어, 충전제 중합체)가 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함될 수 있다.
그러한 추가적인 중합체 재료는 비반응성일 수 있으며, 따라서, 단순히 충전제로서 기능할 수 있다. 그러한 선택적인 비반응성 충전제 중합체에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 노볼락이 포함된다. 대안적으로, 그러한 추가적인 중합체성 재료 또는 단량체는 조성물의 다른 성분 (예를 들어, 산-작용성 중합체)과 반응성일 수 있다. 원한다면, 반응성 중합체를 본 발명의 조성물에 포함시켜, 가교결합을 포함하는 다양한 목적을 위한 추가적인 작용기를 제공할 수 있다. 그러한 반응성 중합체의 예에는, 예를 들어, 작용화된 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르가 포함된다. 바람직한 선택적인 중합체에는 유동성 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 그러한 화합물이 완전히 없다.
한 가지 바람직한 선택적인 구성성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는 강산 (예를 들어, 사이텍(Cytec)으로부터 사이캣(CYCAT) 600으로 입수가능한, 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA)), 메탄 설폰산 (MSA), p-톨루엔 설폰산 (pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산 (DNNDSA), 및 트라이플산); 4차 암모늄 화합물; 인 화합물; 및 주석, 티타늄, 및 아연 화합물; 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특정 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 옥토산주석, 옥토산아연, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 알려진 유사한 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 구성성분은 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 제작품 (예를 들어, 마개 및 식품 또는 음료 캔 단부)의 제조를 용이하게 하는 윤활제 (예를 들어, 왁스)이다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 카나우바 왁스 또는 라놀린 왁스와 같은 천연 왁스, 폴리테트라플루오로에탄 (PTFE) 및 폴리에틸렌-유형 윤활제가 포함된다. 사용된다면, 바람직하게는 윤활제는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 선택적인 구성성분은 이산화티타늄과 같은 안료이다. 사용되는 경우, 안료는 코팅 조성물 중 고형물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
계면활성제가 코팅 조성물에 선택적으로 첨가되어 기재의 윤활 및 유동에 도움을 줄 수 있다. 계면활성제의 예에는, 노닐페놀 폴리에테르 및 염, 및 본 기술 분야의 숙련자에게 공지된 유사한 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 단층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 그 조합으로서 사용될 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 용품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 코일 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있으나, 전형적으로 전체 평균 건조 코팅 두께가 약 2 내지 약 60 마이크로미터, 더욱 전형적으로는 약 3 내지 약 12 마이크로미터일 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재가 예를 들어, 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부와 같은 용품으로 형성되기 전에, 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화하는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 캔 또는 그의 일부 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부)로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 표면 상에 본 발명의 경화된 코팅을 갖는 리벳(riveted) 음료 캔 단부가 그러한 공정에서 형성될 수 있다.
코팅 조성물을 기재 상에 적용한 후에, 예를 들어, 통상적인 방법 또는 대류적인 방법에 의한 오븐 베이킹, 또는 코팅을 경화시키기에 적합한 증가된 온도를 제공하는 임의의 다른 방법을 포함하는 다양한 공정을 사용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 비-가교결합된 상태로 남겨둘 수 있다 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 본 발명의 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다.
경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 300℃, 더욱 전형적으로는 약 177℃ 내지 약 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 코팅할 기재가 금속 코일인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 약 177℃ (350℉) 초과의 피크 금속 온도("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간 (예를 들어, 약 5 내지 900 초) 동안 약 218℃ (425℉) 이상의 PMT로 가열한다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속 기재를 코팅하기 위해 특히 유용하다. 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기와 같은 패키징 용품, 또는 그 일부를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 용기는 식품 또는 음료 캔이며 용기의 표면이 금속 기재의 표면이다. 기재가 캔 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔) 또는, 캔 단부이든 캔 본체이든, 그 일부로 형성되기 전에 또는 후에 중합체가 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 식품-접촉 상황에서 사용하기에 적합하며 그러한 캔의 내부 상에 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 2-피스 또는 3-피스 캔 단부 또는 본체의 내부 상에 특히 유용하다.
코팅 조성물은 스프레이 코팅, 코일 코팅, 워시 코팅, 시트 코팅, 및 사이드 심(side seam) 코팅 (예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)을 위해 적합할 수 있다. 그러한 적용 방법의 추가적인 논의가 하기에 제공된다. 본 발명의 코팅 조성물은, 그와 관련된 최종 용도를 비롯하여 하기에 추가로 논의되는 각각의 이러한 적용 방법에 적합하게 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
스프레이 코팅은 예비형성된 패키징 용기의 내부로의 코팅 조성물의 도입을 포함한다. 스프레이 코팅에 적합한 전형적인 예비형성된 패키징 용기에는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등이 포함된다. 스프레이는 바람직하게는 예비형성된 패키징 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 스프레이 노즐을 이용한다. 이어서, 스프레이된 예비형성된 용기를 열에 노출시켜 임의의 잔류 담체 (예를 들어, 물 또는 용매)를 제거하고 코팅을 경질화한다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅의 경질화 (예를 들어, 건조 또는 경화)를 위해 코팅 코일을 짧은 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 사이클에 노출시킨다. 코일 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 및/또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
워시 코팅은 얇은 층의 보호 코팅을 갖는 2-피스 드로잉 및 아이어닝된("D&I") 캔의 외부의 코팅으로서 상업적으로 설명된다. 예비형성된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래에 통과시켜 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시 코팅"한다. 커튼에 통과시킬 때는, 캔을 뒤집는다, 즉, 캔의 개방 단부가 "아래"에 위치한다. 코팅 조성물의 이러한 커튼은 "폭포형"(waterfall-like) 외관을 취한다. 일단 이들 캔이 코팅 조성물의 이러한 커튼 아래를 통과하면, 액체 코팅 재료가 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. "에어 나이프"를 사용하여 여분의 코팅을 제거한다. 일단 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 오븐에 통과시켜 코팅을 경질화한다 (예를 들어, 건조 및 경화한다). 경화 오븐의 경계 내에서의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이러한 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 150℃ 내지 220℃의 범위일 것이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 예비절단된 다양한 재료 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)의 개별 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 대략 1 제곱미터이다. 일단 코팅되면, 각각의 시트를 경화한다. 일단 경질화되면 (예를 들어, 건조 및 경화되면), 코팅된 기재의 시트를 모으고 후속 제작에 대해 준비한다. 시트 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, (예를 들어, 풀탭(pulltab)을 부착하기 위한 리벳을 갖는 리벳 음료 캔 단부를 포함하는) 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
사이드 심 코팅은 형성된 3-피스 식품 캔의 용접된 영역 위로 액체 코팅을 스프레이 적용하는 것으로서 설명된다. 3-피스 식품 캔을 제조하는 경우에는, 코팅된 기재의 직사각형 조각을 원통으로 형성한다. 열 용접을 통한 직사각형의 각 측면의 용접으로 인해 원통의 형성은 영구적이게 된다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로 노출된 "용접부"(weld)를 후속의 부식 또는 담겨진 식품에 대한 다른 영향으로부터 보호하는 코팅 층을 필요로 한다. 이러한 역할을 하는 코팅을 "사이드 심 스트라이프"(side seam stripe)라고 한다. 전형적인 사이드 심 스트라이프는 스프레이 적용되고 소형의 열, 자외선, 및/또는 전자기 오븐 외에도 용접 작업으로부터의 잔류 열을 통해 신속하게 경화된다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 20 중량% 이상의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 비-휘발성 성분을 갖는 유기 용매계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하의 비-휘발성 성분을 갖는 유기 용매계 조성물이다. 그러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 50 중량% 이상의 본 발명의 폴리에테르 중합체, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 95 중량% 이하의 본 발명의 폴리에테르 중합체, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 15 중량% 이상의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물")을 갖는 수계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이하의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 그러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 25 중량% 이상의 본 발명의 폴리에테르 중합체, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 중합체, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 60 중량% 이하의 본 발명의 폴리에테르 중합체, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 코팅 특성 중 하나 이상(일부 실시 형태에서는, 전부)을 나타낼 수 있다: 블러시 저항성(blush resistance), 내부식성, 내오염성(stain resistance), 및/또는 "공격적 식품 제품"(Aggressive Food Product) 대신에 탈이온수 중 3 중량%의 아세트산을 사용하여 실시예 섹션에서 하기에 기재된 시험에 따라 시험했을 때 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 최적으로는 10의 금속 기재에 대한 접착력 (10이 만점임).
본 발명의 소정 태양을 추가로 예시하기 위해 본 발명의 일부 추가적인 비-제한적인 실시 형태를 하기에 제공한다.
1. 폴리사이클릭 기 (더욱 바람직하게는 복수의 그러한 기)를 포함하는 골격을 갖는 필름 형성량의 폴리에테르 중합체;
선택적인 가교결합제; 및
선택적인 담체 액체를 포함하는 코팅 조성물.
2. 실시 형태 1에 있어서, BPA 또는 BADGE가 적어도 실질적으로 없는 코팅 조성물.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 폴리에테르 중합체는 골격 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 코팅 조성물.
4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 골격은 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는 코팅 조성물.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합체의 중량에 대한 중합체에 존재하는 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상을 구성하는 코팅 조성물.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 골격은 복수의 에스테르 결합을 포함하는 코팅 조성물.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함하는 코팅 조성물:
[화학식 I]
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
(여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기 (더욱 바람직하게는 2가 페닐렌 기)이고,
각각의 n은 독립적으로 0 또는 1이고,
R은, 존재하는 경우, 2가 유기 기이고,
2개의 산소 원자는 각각 에테르 산소임).
8. 실시 형태 7에 있어서, 각각의 n은 1 이고 R은 폴리사이클릭 기를 포함하는 코팅 조성물.
9. 실시 형태 7 또는 실시 형태 8에 있어서, R은 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하는 코팅 조성물.
10. 실시 형태 9에 있어서, R은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 세그먼트를 포함하는 코팅 조성물:
[화학식 III]
-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-
(여기서,
R5는 폴리사이클릭 기를 포함하는 2가 유기 기이고;
각각의 R4는 2가 유기 기이고;
각각의 t는 0 또는 1임).
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 약 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 80℃ 내지 110℃인 코팅 조성물.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 코팅 조성물은 액체 담체를 포함하고 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량이 2,000 이상인 코팅 조성물.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 폴리에폭사이드와 다가 페놀, 더욱 바람직하게는 다이에폭사이드와 2가 페놀을 포함하는 구성성분들의 반응 생성물인 코팅 조성물.
14. 실시 형태 13에 있어서, 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 중 하나 또는 둘 모두는 폴리사이클릭 기를 포함하는 코팅 조성물.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리사이클릭 기는 트라이사이클로데칸 기를 포함하는 코팅 조성물.
16. 실시 형태 13에 있어서, 폴리에폭사이드 또는 다가 페놀 중 하나 또는 둘 모두는 아이소소르바이드로부터 유도되는 코팅 조성물.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 수계 시스템인 코팅 조성물.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용매계 시스템인 코팅 조성물.
19. 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 식품 접촉 코팅으로서 사용하기에 적합한 코팅 조성물.
20. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 코팅 조성물이 표면의 적어도 일부에 적용된 용품.
21. 실시 형태 20에 있어서, 금속 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부인 용품.
22. 금속 기재를 제공하는 단계;
실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부로 형성하기 전에 또는 후에, 기재의 주표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
23. 하나 이상의 하기 화학식 I의 세그먼트:
[화학식 I]
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
(여기서,
각각의 Ar은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기 (더욱 바람직하게는 2가 페닐렌 기)이고,
각각의 n은 독립적으로 0 또는 1이고,
R은, 존재하는 경우, 2가 유기 기이고,
2개의 산소 원자는 각각 에테르 산소임)를 가지며
유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 70℃ 이상인 (바람직하게는 필름 형성량의) 폴리에테르 중합체를 포함하며;
BPA 또는 BADGE가 적어도 실질적으로 없는 코팅 조성물.
24. 실시 형태 23에 있어서, R은, 존재하는 경우, -C(CH3)2-가 아닌 코팅 조성물.
25. 실시 형태 23 또는 실시 형태 24에 있어서, 폴리에테르 중합체는 Tg가 70 내지 150℃인 코팅 조성물.
26. 실시 형태 23 내지 실시 형태 25 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 Tg가 80 내지 110℃인 코팅 조성물.
27. 실시 형태 23 내지 실시 형태 26 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 골격 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 코팅 조성물.
28. 실시 형태 23 내지 실시 형태 27 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체의 골격은 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는 코팅 조성물.
29. 실시 형태 23 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합체의 중량에 대한 중합체에 존재하는 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상을 구성하는 코팅 조성물.
30. 실시 형태 23 내지 실시 형태 29 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 폴리에폭사이드와 다가 페놀, 더욱 바람직하게는 다이에폭사이드와 2가 페놀을 포함하는 구성성분들의 반응 생성물인 코팅 조성물.
31. 실시 형태 23 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 각각은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 코팅 조성물.
32. 실시 형태 23 내지 실시 형태 31 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 폴리에폭사이드 또는 다가 페놀은 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산, 그 혼합물, 이들 중 임의의 것의 다이글리시딜 에테르, 또는 그 조합으로부터 선택되는 코팅 조성물.
33. 실시 형태 23 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 폴리에폭사이드 또는 다가 페놀은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산의 다이글리시딜 에테르, 또는 그 조합으로부터 선택되는 코팅 조성물.
33.5. 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량이 2,000 이상인 코팅 조성물.
34. 실시 형태 23 내지 실시 형태 33.5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, n은 1이고 R은 화학식 I에 표시된 2개의 Ar 기를 연결하는 R의 골격 세그먼트에 4차 탄소 원자를 포함하는 코팅 조성물.
35. 실시 형태 23 내지 실시 형태 34 중 어느 한 실시 형태에 있어서, R은 적어도 하나의 환형 기를 포함하는 코팅 조성물.
36. 실시 형태 35에 있어서, 환형 기는 펜던트 또는 골격 지환족 기인 코팅 조성물.
37. 실시 형태 35 또는 실시 형태 36에 있어서, 환형 기는 6원 탄소 고리 (예를 들어, -C6(R2)q- 환형 기, 여기서, (i) q는 2 내지 10, 더욱 전형적으로는 6 내지 10, 더욱 더 전형적으로는 8 내지 10, 더욱 더 전형적으로는 10이고 (ii) 각각의 R2 기는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 유기 기이며 2개의 R2 기가 연결되어 고리를 형성할 수 있음)를 포함하는 코팅 조성물.
38. 실시 형태 35 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 환형 기는 치환 또는 비치환된 2가 사이클로헥산 기인 코팅 조성물.
39. 실시 형태 35 내지 실시 형태 38 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 환형 기는 화학식 I의 2개의 Ar 기를 연결하는 R의 골격 사슬에 존재하는 4차 탄소 원자를 포함하는 코팅 조성물.
40. 실시 형태 35 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 화학식 I의 R은 2개의 Ar 기를 연결하는 R의 골격 사슬에 어떠한 에스테르 결합도 포함하지 않는 코팅 조성물.
41. 실시 형태 23 내지 실시 형태 40 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체는 복수의 에스테르 결합을 포함하는 코팅 조성물.
42. 실시 형태 23 내지 실시 형태 39 및 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태에 있어서, n은 1이고 R은 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하는 코팅 조성물.
43. 실시 형태 42에 있어서, R은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 세그먼트를 포함하는 코팅 조성물:
[화학식 III]
-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-
(여기서,
R4는 2가 유기 기이고;
각각의 R5는 2가 유기 기이고;
각각의 t는 0 또는 1임).
44. 실시 형태 43에 있어서, R4는 적어도 하나의 2가 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 코팅 조성물.
45. 실시 형태 23 내지 실시 형태 40 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리에테르 중합체에는 에스테르 결합이 없는 코팅 조성물.
46. 실시 형태 23 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 수계 시스템인 코팅 조성물.
47. 실시 형태 23 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용매계 시스템인 코팅 조성물.
48. 실시 형태 23 내지 실시 형태 47 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 식품 접촉 코팅으로서 사용하기에 적합한 코팅 조성물.
49. 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부의 금속 기재, 및 금속 기재의 주표면의 적어도 일부에 적용된 실시 형태 23 내지 실시 형태 48 중 어느 한 실시 형태의 코팅 조성물을 포함하는 용품.
50. 금속 기재를 제공하는 단계;
실시 형태 23 내지 실시 형태 48 중 어느 한 실시 형태의 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부로 형성하기 전에 또는 후에, 기재의 주표면의 적어도 일부 상에 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
51. 실시 형태 50에 있어서,
코팅 조성물이 적용된 금속 기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
52. 실시 형태 50에 있어서, 금속 기재는 예비형성된 식품 또는 음료 용기의 일부를 포함하는 방법.
53. 실시 형태 50 내지 실시 형태 52 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 주표면은 식품 접촉 표면을 포함하는 방법.
54. 폴리에테르 중합체가 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 세그먼트를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 53 중 어느 한 실시 형태의 코팅 조성물, 방법, 또는 용품.
시험 방법
달리 나타내지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
시차 주사 열량법
우선 액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 적용하여 시차 주사 열량법 ("DSC") 시험을 위한 샘플을 준비하였다. 이어서 패널을 피셔 아이소템프 (Fisher Isotemp) 전기 오븐에서 20분 동안 149℃ (300℉)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거하였다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석하였다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 한 다음, 분당 20℃로 200℃까지 가열하고, -60℃로 냉각하고, 이어서 다시 분당 20℃로 200℃까지 가열하였다. 최종 가열 사이클의 서모그램으로부터 유리 전이를 계산하였다. 유리 전이는 전이의 변곡점에서 측정하였다.
접착력
코팅되는 기재에 코팅이 접착하는 지를 평가하기 위하여 접착력 시험을 수행한다. 접착력 시험은 스카치(SCOTCH) 610 테이프 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D 3359 - 시험 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "10"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음을 나타내고, 등급 "9"는 코팅의 90%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "8"은 코팅의 80%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 10의 접착력 등급이 전형적으로 요구된다.
블러시 저항성(Blush Resistance)
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격(attack)에 저항할 수 있는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수되는 물의 양으로 측정한다. 필름이 물을 흡수할 때, 이는 일반적으로 뿌옇게 되거나 희게 보인다. 블러시는 일반적으로 0 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 측정하는데, 이때 "10"의 등급은 블러시가 없음을 나타내고 "0"의 등급은 필름의 완전한 백화(whitening)를 나타낸다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구되며, 최적으로는 9 이상이다.
내부식성
내부식성은 코팅이 부식성/산성 환경에 저항할 수 있는 능력의 척도이다. 일반적으로 0 내지 10의 척도로 측정한다. "0"은 코팅이 완전히 부식됨을 나타내며, 필름의 버블링 또는 블리스터링이 모든 영역에서 관찰된다. "10"은 코팅이 부식 환경에 노출되기 전으로부터 변화되지 않음을 나타낸다.
내오염성
내오염성은 코팅이 매질에 의한 오염에 저항하는 능력의 척도이다. 일반적으로 0 내지 10의 척도로 측정한다. "0"은 코팅이 완전히 오염됨을 나타내며, 필름의 완전한 색상 변화가 모든 영역에서 관찰된다. "10"은 코팅의 색이 오염 환경에 노출되기 전으로부터 변화되지 않음을 나타낸다.
내용매성 시험
코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 아이소프로필 알코올(IPA)과 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정한다. 이 시험은 ASTM D5402-93에 기재된 바와 같이 수행한다. 이중 마찰(double-rub; 즉, 1회 전후 운동)의 횟수를 보고한다. 바람직하게는, MEK 용매 저항성은 30회 이상의 이중 마찰이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
원료 및 구성성분의 목록
하기 표는 하기 실시예에 사용되는 일부 원료 및 구성성분을 열거한다. 당업자에게 인지되는 바와 같이 대안적인 재료 또는 공급처로 대체할 수 있다.
Figure pat00012
실시예 1: 폴리에테르 중합체
실행 1:
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 138.4부의 에리시스 GE-22, 140.3부의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 0.26부의 캐탈리스트 1201 및 13.4부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치(batch)가 130℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 가열을 중단하고 배치가 158℃까지 발열하게 두었다. 배치를 155℃에서 180분 동안 가열하였고, 그때에 에폭시 값은 0.038 당량/100 그램이었다. 이때, 84.2부의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를, 이어서 42.1부의 부탄올을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지는 비휘발성 물질 함량이 66.9%였고, 에폭시 값이 0.036이었고, 브룩필드(Brookfield) 점도가 약 27℃ (80℉)에서 75,000 센티푸아즈였고, Tg가 60℃였다. 이론적 계산에 기초하여, 최종 수지는 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기의 총 중량을 기준으로 20.6 중량%의 아릴 기를 포함하였다.
실행 2:
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 169.8부의 에리시스 GE-22, 130.2부의 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 0.30부의 캐탈리스트 1201 및 15.9부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 125℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 가열을 중단하고 배치가 166℃까지 발열하게 두었다. 배치를 155℃에서 120분 동안 가열하였고, 그때에 에폭시 값은 0.035 당량/100 그램이었다. 이때, 122부의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를, 이어서 60.6부의 부탄올을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지는 비휘발성 물질 함량이 60.2%였고, 에폭시 값이 0.035였고, Tg가 38℃였다. 이론적 계산에 기초하여, 최종 수지는 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기의 총 중량을 기준으로 24.6 중량%의 아릴 기를 포함하였다.
실행 3:
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 233.4부의 RDGE, 266.6부의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 0.5부의 캐탈리스트 1201 및 26.3부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 130℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 가열을 중단하고 배치가 162℃까지 발열하게 두었다. 배치를 155℃에서 60분 동안 가열하였고, 그때에 에폭시 값은 0.034 당량/100 그램이었다. 이때, 205.6부의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를, 이어서 101.2부의 부탄올을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지는 비휘발성 물질 함량이 59.6%였고, 에폭시 값이 0.031이었고, Tg가 98℃였다. 이론적 계산에 기초하여, 최종 수지는 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기의 총 중량을 기준으로 42 중량%의 아릴 기를 포함하였다.
실행 4:
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 250.7부의 RDGE, 249.3부의 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 0.50부의 캐탈리스트 1201 및 33.5부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 125℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때 가열을 중단하고 배치가 171℃까지 발열하게 두었다. 배치를 155℃에서 45분 동안 가열하였고, 그때에 에폭시 값은 0.037 당량/100 그램이었다. 이때, 205부의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를, 이어서 101부의 부탄올을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지는 비휘발성 물질 함량이 60.2%였고, 에폭시 값이 0.032였고, Tg가 80℃였다. 이론적 계산에 기초하여, 최종 수지는 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기의 총 중량을 기준으로 45.4 중량%의 아릴 기를 포함하였다.
비교 실행 5:
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 259.8부의 에폰 828, 140.3부의 비스페놀 A, 0.4부의 캐탈리스트 1201 및 30.2부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 130℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 가열을 중단하고 배치가 162℃까지 발열하게 두었다. 배치를 155℃에서 75분 동안 가열하였고, 그때에 에폭시 값은 0.039 당량/100 그램이었다. 이때, 369.4부의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지는 비휘발성 물질 함량이 51.4%였고, 에폭시 값이 0.038이었고, 브룩필드 점도가 약 27℃ (80℉)에서 39,000 센티푸아즈였고, Tg가 78℃였다. 이론적 계산에 기초하여, 최종 수지는 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기의 총 중량을 기준으로 52 중량%의 아릴 기를 포함하였다.
실시예 2 내지 실시예 6: 코팅 조성물
실시예 2 내지 실시예 6의 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 1:1 비의 사이클로헥산:아로마틱(Aromatic) 150 용매를 사용하여 실시예 1, 실행 1 내지 실행 5의 폴리에테르 중합체 각각을 35%의 비휘발성 물질 함량으로 낮추었다. 이어서, 고형물 기준으로(solids on solids) 20%의 페노두르 PR 612를 첨가한 다음, 고형물 기준으로 0.1 % H3PO4를 부탄올 중 10% 용액으로 첨가하였다. 따라서, 실행 1 내지 실행 5 각각에 대해, 산 촉매된 80/20 폴리에테르/페놀성 제형을 제공하였다. 하기 표 2는 실시예 2 내지 실시예 6 각각에 존재하는, 실시예 1, 실행 1 내지 실행 5의 특정 폴리에테르 중합체를 나타낸다.
코팅 특성
적합한 크기의 와이어 바(wire bar)를 사용하여 실시예 2 내지 실시예 6의 코팅 조성물을 각각 끌어 내려(drawn down) 4.5 내지 5.0 밀리그램/제곱인치의 건조 필름 두께를 얻었다 (미터법 상응값은 7 내지 7.8 그램/제곱미터임). 코팅 조성물을 0.25 75# 양철("ETP") 및 75# 무주석 강("TFS") 둘 모두에 적용하고 베이킹하여 코팅을 경화하였다. 베이킹은 가스-연소 강제 통풍 박스 오븐 내에서 약 206℃ (403℉)에서 12분이었다. 코팅된 판으로부터 202 위생 식품 캔 단부를 형성하였다. 각각의 캔 단부의 코팅되지 않은 면의 중심에 (적절한 높이로부터 낙하하는 0.91 kg (2 lb) 추를 사용하여) 1.58 Nm (14 in-lb)의 후방 충격을 가하였다. 단부를 초기 온도가 82℃ (180℉)인 2가지의 상이한 공격적 식품 제품 (즉, 표 2의 공격적 식품 제품 1 및 공격적 식품 제품 2)에 침지하고 약 49℃ (120℉)에서 2주 동안 보관하였다. 2주 후에 식품 제품으로부터 단부를 꺼내고, 물로 헹구고, 접착력, 부식, 오염, 및 블러시에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 2에 나타나있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예4 및 실시예 5의 RDGE-함유 제형은 비교예 6의 BPA-함유 제형과 유사한 성능을 나타낸다. 이러한 시험에서 실시예 2 및 실시예 3의 더 낮은 Tg의 CHDMDGE-함유 제형은 실시예 4 및 실시예 5의 더 높은 Tg의 RDGE-함유 제형보다 열등하였다.
[표 2]
Figure pat00013
하기 실시예 7 내지 실시예 13은 선택적인 폴리사이클릭 기를 갖는 폴리에테르 중합체를 포함하는 본 발명의 실시 형태와 관련된다.
실시예 7: 2 몰의 4-하이드록시 페닐 아세트산 (HPAA)과 1 몰의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM)의 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 705.6부의 TCDM (OXEA로부터 입수), 1094.4부의 HPAA (아세토(Aceto)로부터 입수), 1.8 부의 캐탈리스트 4201 중합 촉매 (아토피나(Atofina)로부터의 다이부틸 주석 산화물)를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 추가로 4시간 동안 가열하였고, 그때에 산가는 2.0 ㎎ KOH/그램이었다. 이때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 그때에 배치를 배출하였다. 이 물질은 실온에서 점착성 반고체였다.
실시예 8: 2 몰의 4-하이드록시 페닐 아세트산 (HPAA)과 1 몰의 아이소소르바이드의 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 162.2부의 아이소소르바이드 (ADM으로부터의 중합체 등급), 337.8부의 HPAA, 0.5 부의 캐탈리스트 4201 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 240℃에 도달할 때까지 5시간에 걸쳐 계속하였다. 이때에 산가는 2.0 ㎎ KOH/그램이었다. 배치가 150℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 그때에 배치를 배출하였다. 이 물질은 실온에서 점착성 고체였다.
실시예 9: 실시예 7의 부가물을 포함하는 폴리에테르 중합체
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 80.5부의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산의 다이글리시딜 에테르 (네덜란드 소재의 사켐(Sachem)), 73.4부의 실시예 7의 HPAA-TCDM 부가물, 0.15부의 캐탈리스트 1201 중합 촉매 (쉘로부터 입수) 및 8부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 125℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 배치가 147℃까지 발열하게 두었다. 배치가 120℃까지 되돌아가게 두고 2시간 동안 유지하였고, 그때에 에폭시 값은 0.040 당량/100 그램이었다. 이때, 자일렌:사이클로헥사논:프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 2:1:1 혼합물 140부를 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지 조성물은 비휘발성 물질 함량이 52.2%였고, 에폭시 값이 0.033이었고, 점도가 3800 센티푸아즈였고, Tg가 88℃였다.
실시예 10: 실시예 7의 부가물을 포함하는 폴리에테르 중합체
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 55.4부의 하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르, 94.7부의 실시예 7의 HPAA-TCDM 부가물, 0.15 부의 캐탈리스트 1201 (쉘로부터 입수) 및 16.7부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 120℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 배치를 125 내지 130℃에서 3시간 동안 유지하였고, 그때에 에폭시 값은 0.041 당량/100 그램이었다. 이때, 136부의 사이클로헥사논을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지 조성물은 비휘발성 물질 함량이 50.7%였고, 에폭시 값이 0.034였고, Tg가 48℃였다.
실시예 11: 실시예 8의 부가물을 포함하는 폴리에테르 중합체
기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 68.1부의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (미국 뉴저지주 에머랄 머터리얼즈(Emeral Materials)로부터의 CHDMDGE), 89.2부의 실시예 8의 HPAA-아이소소르바이드 부가물, 0.15부의 캐탈리스트 1201 중합 촉매 및 8부의 메틸아이소부틸케톤을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하고 배치가 130℃에 도달할 때까지 계속하였고, 그때에 배치를 125 내지 130℃에서 4시간 동안 유지하였고, 그때에 에폭시 값은 0.033 당량/100 그램이었다. 이때, 23부의 사이클로헥사논을, 이어서 23부의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 46부의 자일렌을 천천히 첨가하면서 가열을 중단하였다. 최종 수지 조성물은 비휘발성 물질 함량이 61.9%였고, 에폭시 값이 0.034였고, Tg가 36℃였다.
실시예 12: 코팅 조성물
1:1 사이클로헥산:아로마틱 150의 혼합물을 사용하여 실시예 9의 폴리에테르 중합체 조성물을 35%의 비휘발성 물질 함량으로 낮추었다. 이어서, 고형물 기준으로 20%의 페노두르 PR 612 페놀성 가교결합제 (미국 조지아주 스미르나 소재의 사이텍)를 첨가한 다음, 고형물 기준으로 0.1 % H3PO4를 부탄올 중 10% 용액으로 첨가하였다. 따라서, 산-촉매된 80:20 폴리에테르:페놀성 코팅 조성물을 제공하였다.
실시예 12의 코팅 조성물을, 산업 표준 BPA계 폴리에테르 코팅 조성물과 함께, ETP 및 TFS 둘 모두에 각각 적용하였다. 코팅을 적합한 크기의 와이어 바를 사용하여 끌어 내려 건조 필름 두께가 0.69 내지 0.78 ㎎/㎠ (4.5 내지 5.0 밀리그램/제곱인치 ("msi"))인 코팅을 얻었다. 이어서, 코팅된 금속 샘플을 12분 동안 약 206℃ (403℉) 가스-연소 오븐 내에서 베이킹하였다. 생성된 코팅된 플레이트로부터 202 위생 캔 단부를 형성하였다. 각 단부의 코팅되지 않은 면의 중심에 1.58 Nm (14 in-lb)의 후방 충격을 가하였다. 이어서, 단부를 초기 온도가 82℃ (180℉)인 2가지의 상이한 공격적 식품 제품 (즉, 표 2의 공격적 식품 제품 1 및 공격적 식품 제품 2)에 침지하고 약 49℃ (120℉)에서 2주 동안 보관하였다. 2주 후에 식품 제품으로부터 단부를 꺼내고, 물로 헹구고, 접착력, 부식, 오염, 및 블러시에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나있다.
[표 3]
Figure pat00014
표 3의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12의 코팅 조성물은 BPA계 시판 대조군과 유사한 성능을 나타내었다.
실시예 13: 코팅 조성물
실시예 11의 CHDMDGE/HPAA-아이소소르바이드 폴리에테르 중합체 조성물을, 사이클로헥사논을 사용하여 40% 고형물로 희석하였다. 90부의 희석된 중합체 혼합물, 8.6부의 사이멜(CYMEL) 1054 가교결합제 (사이텍으로부터 입수), 0.45부의 랑코(Lanco) TF1780 왁스 (루브리졸(Lubrizol)로부터 입수), 및 0.99부의 라노세린 제품 (루브리졸로부터 입수)을 혼합하여, 금속 패키징용 외부 코팅 제형을 제조하였다. 이러한 제형은 고형물 함량이 41.9 중량%였고 폴리에테르 대 가교결합제 비 (고형물 기준)가 87.5:12.5였다. 와이어 바를 사용하여 평면 금속 기재 상에 코팅을 끌어 내려 TFS 금속 시트 상에 건조 필름 두께가 0.54 내지 0.62 ㎎/㎠ (3.5 내지 4.0 msi)인 코팅을 얻었고, 약 204℃ (400℉) 오븐에서 2회의 10분 베이킹을 이용하여 중복 베이킹하였고, 다양한 필름 특성을 시험하였다. 시판 BPA계 에폭시 패키징 코팅 제품을 대조군으로서 사용하여, 동일한 방식으로 적용하고 경화하였다. 이어서, 경화된 코팅된 기재를 다양한 시험에 대해 시험하여 다양한 코팅 특성을 평가하였다. 이러한 시험에 대한 데이터가 표 4에서 하기에 보고되어 있다. 표 4의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, (55 내지 60회의 MEK 마찰은 허용가능한 것으로 여겨지지만) MEK 저항성을 제외하고는, 실험의 코팅 조성물은 시판되는 대조군과 동등하게 작용하였다.
[표 4]
Figure pat00015
표 4의 코팅 데이터는 실시예 13의 코팅 조성물이 소정 패키징 코팅 용품 상의 외부 코팅을 형성하는 데 사용하기에 적합할 수 있음을 시사한다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항으로 한정되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다.

Claims (47)

  1. 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부의 금속 기재, 및
    금속 기재의 주표면의 적어도 일부 상에 적용된 코팅을 포함하는 용품으로서,
    상기 코팅은,
    하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    -O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
    (여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고,
    각각의 n은 1이고,
    R은,
    하나 이상의 환형 기를 포함하거나 또는
    적어도 3차 탄소 원자인 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 기이고,
    2개의 산소 원자는 각각 에테르 산소임)의 하나 이상의 세그먼트를 가지며
    유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 필름 형성량(film-forming amount)의 폴리에테르 중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되고,
    코팅 조성물이 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르를 100 ppm(part per million) 미만으로 함유하는 것인 용품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 Tg가 70 내지 150℃인 용품.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 Tg가 80 내지 110℃인 용품.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 골격 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 것인 용품.
  5. 제4항에 있어서, 골격은 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는 것인 용품.
  6. 제1항에 있어서, 중합체의 중량에 대한 중합체에 존재하는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기의 총 중량을 기준으로, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상을 구성하는 것인 용품.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 폴리에폭사이드 및 다가 페놀을 포함하는 구성성분들의 반응 생성물인 용품.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 각각은 독립적으로 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 포함하는 것인 용품.
  9. 제7항에 있어서, 폴리에폭사이드 또는 다가 페놀 중 하나 이상은 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-사이클로헥산, 또는 이들 중 임의의 것의 다이글리시딜 에테르로부터 선택되는 것인 용품.
  10. 제7항에 있어서, 폴리에폭사이드 또는 다가 페놀 중 하나 이상은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산의 다이글리시딜 에테르로부터 선택되는 것인 용품.
  11. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량이 2,000 이상인 용품.
  12. 제1항에 있어서, R은 적어도 하나의 환형 기를 포함하는 것인 용품.
  13. 제12항에 있어서, (i) R에는 에스테르 결합이 없고 (ii) 적어도 하나의 환형 기는 2가 지환족 기인 용품.
  14. 제1항에 있어서, R은 적어도 3차 탄소 원자인 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 용품.
  15. 제1항에 있어서, R은 하나 이상의 4차 탄소 원자를 포함하는 것인 용품.
  16. 제1항에 있어서, R은 환형 기에 존재하는 하나 이상의 4차 탄소 원자를 포함하는 것인 용품.
  17. 제1항에 있어서, R은 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하는 것인 용품.
  18. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체에는 에스테르 결합이 없는 용품.
  19. 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 액체 담체를 포함하며 수계 시스템으로 구성된 것인 용품.
  20. 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 액체 담체를 포함하며 유기 용매계 시스템으로 구성된 것인 용품.
  21. 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 식품 접촉 코팅인 용품.
  22. 금속 기재를 제공하는 단계;
    하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    -O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
    (여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고,
    각각의 n은 1이고,
    R은,
    하나 이상의 환형 기를 포함하거나 또는
    적어도 3차 탄소 원자인 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 기이고,
    2개의 산소 원자는 각각 에테르 산소임)의 하나 이상의 세그먼트를 가지며
    유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 폴리에테르 중합체를 포함하며,
    비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르를 100 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
    기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부로 형성하기 전에 또는 후에, 기재의 주표면의 적어도 일부에 코팅 조성물을 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    코팅 조성물이 적용된 금속 기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 금속 기재는 예비형성된 식품 또는 음료 용기의 일부를 구성하는 것인 방법.
  25. 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    -O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
    (여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고,
    각각의 n은 1이고,
    R은,
    하나 이상의 환형 기를 포함하거나 또는
    적어도 3차 탄소 원자인 2개의 Ar 기를 연결하는 사슬 내의 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 기이고,
    2개의 산소 원자는 각각 에테르 산소임)의 하나 이상의 세그먼트를 가지며
    유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 필름 형성량의 폴리에테르 중합체, 및
    액체 담체를 포함하며;
    비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르를 100 ppm 미만으로 함유하는 코팅 조성물.
  26. 수평균 분자량이 2,000 이상이고, 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고, 복수의 폴리사이클릭 기를 포함하는 골격을 갖는 폴리에테르 중합체,
    선택적인 가교결합제, 및
    담체 액체를 포함하며;
    금속 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부 상에 식품-접촉 코팅을 형성하는데 사용하기에 적합한 열경화성 코팅 조성물이고, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르가 적어도 실질적으로 없는 코팅 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량의 30 중량% 이상을 구성하는 것인 코팅 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 브릿지헤드(bridgehead) 원자들 사이에 위치된 하나 이상의 원자를 갖는 적어도 하나의 가교체(bridge)를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 불포화된 것인 코팅 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 포화된 것인 코팅 조성물.
  32. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 바이사이클릭 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  33. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 트라이사이클릭 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 바이사이클로데칸 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  35. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 트라이사이클로데칸 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  36. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 노르보르난을 포함하는 폴리사이클릭 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  37. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 아이소소르바이드를 포함하는 폴리사이클릭 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  38. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 4개 이상의 융합된 고리를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  39. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 폴리에테르 중합체의 5 중량% 이상을 구성하는 것인 코팅 조성물.
  40. 제26항에 있어서, 폴리사이클릭 기는 폴리에테르 중합체의 15 중량% 이상을 구성하는 것인 코팅 조성물.
  41. 제26항에 있어서, 중합체의 중량에 대한 중합체에 존재하는 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상을 구성하는 것인 코팅 조성물.
  42. 제26항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 다이에폭사이드 및 2가 페놀을 포함하는 구성성분들의 반응 생성물이고, 여기서 다이에폭사이드 및 2가 페놀 중 하나 또는 둘 모두는 폴리사이클릭 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 다이에폭사이드 또는 2가 페놀 중 하나 또는 둘 모두는 아이소소르바이드로부터 유도되는 것인 코팅 조성물.
  44. 제26항에 있어서, 수계 코팅 조성물인 코팅 조성물.
  45. 제26항에 있어서, 페노플라스트, 아미노플라스트 또는 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 가교결합제가 존재하는 코팅 조성물.
  46. 금속 기재의 적어도 일부 상에 적용된 제26항의 코팅 조성물로부터 형성된 식품-접촉 코팅을 갖는 금속 기재를 갖는 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부.
  47. 수평균 분자량이 2,000 이상이고, 테트라메틸사이클로부탄다이올을 포함하는 다이에폭사이드와 2가 페놀을 포함하는 구성성분들의 반응 생성물인 폴리에테르 중합체,
    선택적인 가교결합제, 및
    담체 액체를 포함하며;
    금속 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부 상에 식품-접촉 코팅을 형성하는데 사용하기에 적합한 열경화성 코팅 조성물이고, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르가 적어도 실질적으로 없는 코팅 조성물.
KR1020187009247A 2010-04-16 2011-04-15 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 KR102032749B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32499710P 2010-04-16 2010-04-16
US61/324,997 2010-04-16
US33313310P 2010-05-10 2010-05-10
US61/333,133 2010-05-10
PCT/US2011/032738 WO2011130671A2 (en) 2010-04-16 2011-04-15 Coating compositions for packaging articles and methods of coating

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127026959A Division KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2011-04-15 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180037316A true KR20180037316A (ko) 2018-04-11
KR102032749B1 KR102032749B1 (ko) 2019-10-16

Family

ID=44799356

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187009247A KR102032749B1 (ko) 2010-04-16 2011-04-15 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
KR1020127026959A KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2011-04-15 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127026959A KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2011-04-15 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법

Country Status (13)

Country Link
US (4) US11130881B2 (ko)
EP (3) EP3263664B1 (ko)
JP (1) JP5752784B2 (ko)
KR (2) KR102032749B1 (ko)
CN (2) CN102858893B (ko)
AU (1) AU2011239491B2 (ko)
BR (1) BR112012026240B1 (ko)
CA (1) CA2793541C (ko)
ES (1) ES2642061T3 (ko)
MX (1) MX2012011843A (ko)
PL (1) PL2558543T3 (ko)
RU (1) RU2544676C2 (ko)
WO (1) WO2011130671A2 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3263664B1 (en) 2010-04-16 2020-11-04 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
BR112013020026B1 (pt) 2011-02-07 2021-03-02 Swimc Llc artigo, composição de revestimento, e, método
US9321935B2 (en) 2011-05-23 2016-04-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Container coating compositions
EP2812404B1 (en) * 2012-02-07 2019-11-06 Swimc Llc Containers and other articles coated with compositions
US9944749B2 (en) 2012-08-09 2018-04-17 Swimc, Llc Polycarbonates
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
ES2849526T3 (es) 2012-08-09 2021-08-19 Swimc Llc Composiciones para contenedores y otros artículos y métodos de utilización de los mismos
KR102093405B1 (ko) * 2012-08-09 2020-03-25 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 코팅 시스템
US9724276B2 (en) 2012-08-09 2017-08-08 Valspar Sourcing, Inc. Dental materials and method of manufacture
US9475328B2 (en) 2012-08-09 2016-10-25 Valspar Sourcing, Inc. Developer for thermally responsive record materials
WO2014134442A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Valspar Corporation Aqueous coating compositions including phenolic resin(s)
US10483503B2 (en) * 2013-03-25 2019-11-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packaging material
WO2015050755A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Valspar Corporation Removable closure and coating system
EP4223659A1 (en) * 2013-10-02 2023-08-09 Swimc Llc Removable closure and coating system
US10526277B2 (en) * 2013-10-17 2020-01-07 Swimc Llc Food or beverage containers coated with polymers of di(amido(alkyl)phenol) compounds
US10023586B2 (en) * 2013-12-19 2018-07-17 Archer Daniels Midland Company Enhanced regio-selectivity in glycol acylation
KR101418026B1 (ko) * 2014-02-06 2014-08-08 동우 화인켐 주식회사 열경화성 잉크 조성물
KR102429146B1 (ko) 2014-04-14 2022-08-04 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품용 조성물의 제조방법 및 상기 조성물의 사용 방법
MX2016015219A (es) * 2014-05-19 2017-03-23 Valspar Sourcing Inc Polieteres que contienen grupos ciclicos no bisfenolicos.
US20160107818A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Ppg Industries Ohio. Inc. Polyethers derived from benzene dimethanol
US10442572B2 (en) 2014-10-20 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated food-contacting containers
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
US20200095459A1 (en) * 2016-12-21 2020-03-26 Swimc Llc Polymers containing reactive carbonyl groups and coating compositions containing such polymers
WO2018125895A1 (en) * 2016-12-28 2018-07-05 Swimc, Llc Packaging coating resins derived from reactions of phenols with polyolefinic terpenes
CN110461723A (zh) * 2017-03-22 2019-11-15 东洋制罐株式会社 金属瓶罐及其制造方法
CN110662814B (zh) * 2017-05-15 2021-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 水基粘着剂组合物
US11667809B2 (en) 2017-08-25 2023-06-06 Swimc Llc Adhesion promoters and compositions for containers and other articles
US20200263053A1 (en) * 2017-09-19 2020-08-20 Swimc Llc Coating compositions including a furan-containing polyester, articles, and methods of coating
WO2019118482A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 The Sherwin-Williams Company Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers
EP4431279A2 (en) 2018-12-06 2024-09-18 Eastman Chemical (China) Co., Ltd. Polyesters comprising 2, 2, 4, 4-tetraalkyl-1, 3-cyclobutanediol
DE112020005027T5 (de) 2019-11-14 2022-07-21 Swimc Llc Metallverpackungspulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtete metallsubstrate und verfahren
US11879214B2 (en) * 2020-05-05 2024-01-23 Actega North America, Inc. Environmentally-friendly heat sealable aqueous barrier coating for cellulosic substrate and methods of making and using the same
TW202212316A (zh) * 2020-06-01 2022-04-01 德商漢高智慧財產控股公司 用於低間隙底部填充應用之與助熔劑相容的環氧酚系黏著劑組合物
WO2022093613A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions for metal packaging coatings
US20240263038A1 (en) * 2020-10-27 2024-08-08 Eastman Chemical Company Polyester compositions for metal packaging coatings
WO2022093615A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 Eastman Chemical Company Polyester polyol compositions for metal packaging coatings
US20240286170A1 (en) 2021-05-19 2024-08-29 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622368A (en) * 1985-05-13 1986-11-11 General Electric Company Plasticized polyetherimide blends
US5994462A (en) * 1998-06-11 1999-11-30 The Dexter Corporation Solid coating compositions for powder and extrusion applications
US20030171527A1 (en) * 2002-01-14 2003-09-11 Burgoyne William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same

Family Cites Families (320)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL84498C (ko) 1936-10-28
BE488097A (ko) 1948-03-29
BE495432A (ko) 1949-04-29 1900-01-01
NL173809B (nl) 1951-11-17 Rca Corp Beeldopneeminrichting met kleurcodeerstrookfilterstelsel.
US2694694A (en) 1952-10-17 1954-11-16 Devoe & Raynolds Co Manufacture of epoxide resins
NL103227C (ko) 1953-04-06
US2824855A (en) 1954-12-20 1958-02-25 Freeman Chemical Corp Preparation of epoxide resins
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US3275601A (en) 1956-01-04 1966-09-27 Bayer Ag Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts
US3102043A (en) 1958-01-30 1963-08-27 Fluidized bed coating method
US2951778A (en) 1958-06-05 1960-09-06 Grace W R & Co High temperature adhesive containing polyepoxide resin mixture
US3220974A (en) 1959-01-02 1965-11-30 Gen Electric Epoxy modified polycarbonate resinous compositions
BE586968A (ko) 1959-01-27
US3041300A (en) 1959-10-06 1962-06-26 Martin Marietta Corp Polyglycidyl ethers of ether anhydro hexitols, method of production, and aqueous solutions thereof
US3085992A (en) 1960-05-31 1963-04-16 Dow Chemical Co Alkyl amine terminated polycarbonates
NL270270A (ko) 1960-10-17
US3297724A (en) 1961-03-07 1967-01-10 Eastman Kodak Co Diepoxides
NL296913A (ko) 1962-08-23
US3321424A (en) 1964-01-06 1967-05-23 Swift & Co Coating compositions comprising styrene-maleic anhydride copolymer and polyepoxide
US3404102A (en) 1964-04-09 1968-10-01 Union Carbide Corp Polycyclic epoxide compositions and presins produced therefrom
US3379684A (en) 1964-04-29 1968-04-23 Wiesner Ivo Method of preparing high-molecular polyhydroxyethers
US3366600A (en) 1964-06-02 1968-01-30 Grace W R & Co Process for preparing amine-phenol curing agent epoxy resin compositions
US3288884A (en) 1964-07-20 1966-11-29 Dow Chemical Co Resinous composition comprising a vinyl chloride polymer and a halogenated polyepoxide
BE671444A (ko) 1964-10-28 1900-01-01
US3480695A (en) * 1965-12-14 1969-11-25 Union Carbide Corp Polyhydroxyether compositions containing polycarbonates
USRE28862E (en) * 1966-10-17 1976-06-15 Owens-Illinois, Inc. Easy open means for bottles and the like
US3509173A (en) 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3,3-bis-(indol-3-yl) phthalides
US3509174A (en) 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3-(indol-3-yl)-phthalides
US3477990A (en) 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
US3578615A (en) 1968-04-08 1971-05-11 Shell Oil Co Epoxy resin coatings having improved cathodic disbonding resistance
US3553119A (en) 1968-12-18 1971-01-05 Cook Paint & Varnish Co Epoxy resin ester production
US3769302A (en) 1969-01-21 1973-10-30 T Hoover Aliphatic amino-substituted flourans
US3642828A (en) 1970-11-03 1972-02-15 Ncr Co Alkyl or halo substituted tetrahalofluorans
US3681390A (en) 1970-11-16 1972-08-01 Ncr Co Dialkylamino fluoran chromogenic compounds
US3879348A (en) 1970-12-22 1975-04-22 Bayer Ag Saponification-resistant polycarbonates
US3950451A (en) 1971-02-27 1976-04-13 Asahi Denka Kogyo K.K. Hardenable epoxy resin composition
BE791793A (fr) 1971-12-06 1973-03-16 Ncr Co Composes chromogenes
CH603738A5 (ko) * 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
JPS4934526A (ko) 1972-08-01 1974-03-30
DE2323803C3 (de) 1973-05-11 1983-12-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für Kopierverfahren
JPS5138245B2 (ko) 1973-05-22 1976-10-20
US4172103A (en) 1973-06-09 1979-10-23 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonate moulding compounds
US3876606A (en) 1973-06-14 1975-04-08 Minnesota Mining & Mfg Thermosetting epoxy resin powder highly filled with barium sulfate, calcium carbonate and mica
US4247439A (en) 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3943187A (en) 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3997694A (en) 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3984363A (en) 1973-12-14 1976-10-05 Alelio Gaetano F D Polymerizable lignin derivatives
US3905926A (en) 1973-12-14 1975-09-16 Alelio Gaetano F D Polymerizable lignin derivatives
GB1508420A (en) 1974-03-28 1978-04-26 Shell Int Research Compositions comprising bitumens and(co)polymers and products comprising bitumens chemically coupled with(co)polymers and their preparation
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
US4173594A (en) 1975-02-24 1979-11-06 Lord Corporation Thermosetting lacquer compositions
US4009224A (en) 1975-08-11 1977-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin powder including ethylene vinyl acetate
US4051195A (en) 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
US4212781A (en) 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4111910A (en) 1976-07-12 1978-09-05 The Dow Chemical Company Polycarbonates having carbamate terminal groups
US4076764A (en) 1976-07-22 1978-02-28 Shell Oil Company Epoxy resin composition having improved physical properties
US4283428A (en) 1977-03-08 1981-08-11 Ppg Industries, Inc. Beverage containers coated with a water-based liner
US4122060A (en) 1977-06-16 1978-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy resin powder coating composition
US4285847A (en) 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4413015A (en) 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
DE2930787A1 (de) 1979-07-28 1981-02-12 Bayer Ag Vernetzbare polycarbonat-elastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer medizinische verpackungen nach erfolgter vernetzung
US4399241A (en) 1980-03-21 1983-08-16 Scm Corporation Base for a graft polymer, novel graft polymer compositions, solvents and water-reducible coatings incorporating the novel graft polymers, and processes for making them
JPS5710651A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4374233A (en) 1981-04-02 1983-02-15 General Electric Company Block copolymers of polyphenylene oxides and non-sterically-hindered high molecular weight aromatic polycarbonates
US4368315A (en) 1981-04-27 1983-01-11 General Electric Company Catalyzed interfacial polycondensation polycarbonate process
JPS5821416A (ja) * 1981-07-31 1983-02-08 Daicel Chem Ind Ltd 新規コ−テイング用樹脂の製造法
US4476262A (en) 1982-12-30 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US4446258A (en) 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
JPS59190891A (ja) 1983-04-14 1984-10-29 Hodogaya Chem Co Ltd 感熱記録紙
US4468483A (en) 1983-05-05 1984-08-28 Texaco Inc. Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate
US4517322A (en) 1983-09-22 1985-05-14 Ppg Industries, Inc. Acrylated alkyd and polyester resins
US4487861A (en) 1983-11-28 1984-12-11 Scm Corporation Aqueous polymeric blends
US4600737A (en) 1983-12-21 1986-07-15 Inmont Corporation Water dilutable acrylated epoxy-phenolic coating compositions
US4552814A (en) 1984-05-21 1985-11-12 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured
US4564655A (en) 1984-12-10 1986-01-14 General Electric Company Polycarbonate compositions
DE3486406T2 (de) 1984-12-21 1996-02-08 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zum Überziehen von Substraten mit einem Überzugsfilm.
JPS6211681A (ja) 1985-07-10 1987-01-20 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録体
US4665149A (en) 1985-11-08 1987-05-12 The Dow Chemical Company Triazine containing epoxy resins having improved thermal stability
US4647612A (en) 1985-12-30 1987-03-03 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4757132A (en) * 1986-10-20 1988-07-12 General Electric Company Cyclic polyester oligomer polymerization
EP0265791A3 (en) 1986-10-31 1988-08-24 General Electric Company Polycarbonate and copolyester carbonate resin compositions exhibiting a high flexural modulus
US4707534A (en) 1986-12-09 1987-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glycidylethers of fluorene-containing bisphenols
JPS63304068A (ja) 1987-06-03 1988-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 下塗り組成物
US5591788A (en) 1987-07-16 1997-01-07 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions incorporating glycidyl ethers of oxyalkylated aromatic or cycloaliphatic diols
US4794156A (en) 1987-08-04 1988-12-27 The Dow Chemical Company Two stage catalytic production of high molecular weight polyhalobisphenol polycarbonates
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4880892A (en) 1987-08-31 1989-11-14 Ciba-Geigy Corporation Composition comprising an epoxy resin, a phenol and an advancement catalyst
US4794102A (en) 1987-09-03 1988-12-27 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
US5080961A (en) 1987-10-13 1992-01-14 Macy Richard J Coextruded structures
US4806597A (en) 1987-10-29 1989-02-21 General Electric Company Composition comprising aromatic polycarbonate, polyolefin, ethylene vinyl alcohol copolymer, and a modified hydrogenated alkylidene vinyl aromatic block copolymer
US5162406A (en) 1987-12-17 1992-11-10 The Dow Chemical Company Polymer stabilizing compositions
US4849502A (en) 1988-02-22 1989-07-18 General Electric Company Method of regulating the polymerization of cyclic polycarbonate with initiator and polyhydric phenol
JPH0255727A (ja) * 1988-08-19 1990-02-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリヒドロキシポリエーテルおよびその用途
US4994217A (en) * 1988-12-29 1991-02-19 General Electric Company Low odor polyphenylene ether/polystyrene process
DE3935639A1 (de) 1989-02-01 1990-08-02 Bayer Ag Polycarbonatharzmischungen hoher zaehigkeit
US4963602A (en) 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5201436A (en) 1989-11-13 1993-04-13 The Glidden Company Can coating of epoxy resin, acrylic copolymer and acrylic surfactant
NL9000006A (nl) 1990-01-03 1991-08-01 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen uit polycarbonaat.
US5264503A (en) * 1990-01-29 1993-11-23 Shell Oil Company Phenol-terminated epoxy resin with functional elastomer
US5115082A (en) * 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Fluorinated poly(arylene ether)
US5212241A (en) 1990-05-25 1993-05-18 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
EP0467826A3 (en) * 1990-06-26 1992-10-07 Ciba-Geigy Ag Linear polymers
US5068284A (en) 1990-08-03 1991-11-26 General Electric Company Blocked amine terminated polycarbonates and products obtained therefrom
EP0475359B1 (en) 1990-09-10 1998-03-11 Hitachi Chemical Co., Ltd. Method of producing high molecular weight epoxy resin
US5571907A (en) 1990-12-07 1996-11-05 Hawaiian Sugar Planters' Association Epoxy monomers from sucrose
JPH04366124A (ja) 1991-06-12 1992-12-18 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2924985B2 (ja) 1991-06-28 1999-07-26 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
IT1251489B (it) 1991-09-17 1995-05-15 Enichem Sintesi Policarbonati dioloterminati
US5718352A (en) 1994-11-22 1998-02-17 Aluminum Company Of America Threaded aluminum cans and methods of manufacture
JP2681907B2 (ja) 1992-11-20 1997-11-26 日本製紙株式会社 感熱記録体
EP0681591B1 (en) 1993-01-29 1999-05-06 The Valspar Corporation Coating composition of a hydroxyl-functional block copolymer polyester
JPH06298902A (ja) 1993-04-16 1994-10-25 Toto Kasei Kk エポキシ樹脂組成物
JP3428695B2 (ja) 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
JPH07126574A (ja) 1993-10-29 1995-05-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
JP3484546B2 (ja) 1993-11-13 2004-01-06 東都化成株式会社 粉体塗料組成物
JPH07196770A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4170387B2 (ja) 1994-03-31 2008-10-22 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド エポキシ／アミンバリアコーティング
US5576413A (en) 1994-04-25 1996-11-19 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions
US5527840B1 (en) 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
JP3554626B2 (ja) 1994-11-09 2004-08-18 富士写真フイルム株式会社 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料
JP3509236B2 (ja) * 1994-11-28 2004-03-22 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料
JPH08183852A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
JP3481338B2 (ja) 1995-02-01 2003-12-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
US5639806A (en) 1995-03-28 1997-06-17 Borden Chemical, Inc. Bisphenol-containing resin coating articles and methods of using same
EP0737701B1 (en) 1995-04-13 2002-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Epoxy acrylate resins and their uses
DE19536381A1 (de) 1995-09-29 1997-04-03 Hoechst Ag Reaktivverdünner-haltige Epoxid- und Epoxid-Polyacrylat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1997017404A1 (fr) 1995-11-09 1997-05-15 Kaneka Corporation Composition de resine polycarbonate
US6376021B1 (en) * 1996-02-12 2002-04-23 Polymer Alloys Llc Heat treatment of polyphenylene oxide-coated metal
US5830952A (en) 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US5718353A (en) 1996-05-08 1998-02-17 Gojo Industries, Inc. Towelette dispensing closure assembly
US6472472B2 (en) 1996-05-17 2002-10-29 The Valspar Corporation Powder coating compositions and method
ZA973692B (en) 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
US5686185A (en) 1996-06-28 1997-11-11 Morton International, Inc. Disbondment resistant epoxy powder coating composition
US6043333A (en) * 1996-08-23 2000-03-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
US5803301A (en) * 1996-09-12 1998-09-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Seamless can and process for making the same
US5807912A (en) 1996-10-03 1998-09-15 General Electric Company Ortho esters as BPA scavenger in polycarbonate product
US6201070B1 (en) * 1996-11-20 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for enhancing the toughness of cycloaliphatic epoxide-based coatings
JP3587859B2 (ja) 1997-03-31 2004-11-10 日立化成工業株式会社 回路接続材料並びに回路端子の接続構造及び接続方法
US5811498A (en) * 1997-04-16 1998-09-22 The Dexter Corporation α-glycol endcapped resins, their method of manufacture, and compositions containing the same
GB9708825D0 (en) 1997-05-01 1997-06-25 Ici Plc Process for producing a coating composition
US6008273A (en) 1997-05-09 1999-12-28 The Dexter Corporation Waterborne coating compositions for metal containers
JPH10316717A (ja) 1997-05-16 1998-12-02 Kishimoto Akira エポキシ樹脂エマルジョン及び水性塗料の製造法
GB9807213D0 (en) 1998-04-04 1998-06-03 Ici Ltd Aqueous coating composition
JP2000007891A (ja) 1998-04-22 2000-01-11 Asahi Chiba Kk 新規液状エポキシ樹脂組成物、その硬化物並びに半導体封止装置
JP2000007757A (ja) 1998-04-22 2000-01-11 Asahi Chiba Kk 新規エポキシ樹脂
JP2000005019A (ja) 1998-06-24 2000-01-11 Ritsuchieru:Kk 乳幼児用飲食容器
US6133402A (en) 1998-08-04 2000-10-17 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using high activity catalysts
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
WO2000042088A1 (fr) 1999-01-12 2000-07-20 Space Environmental Technology Company, Inc. Resine de polycarbonate liberant une quantite reduite d'hormones dans l'environnement
US6359062B1 (en) 1999-03-02 2002-03-19 The Valspar Corporation Coating compositions
FR2791065A1 (fr) 1999-03-16 2000-09-22 Seb Sa Revetement anti-adhesif presentant une resistance amelioree a la rayure
US6060577A (en) 1999-03-18 2000-05-09 General Electric Company Polycarbonates derived from alicyclic bisphenols
JP4195145B2 (ja) 1999-04-01 2008-12-10 出光興産株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2000066649A1 (en) 1999-05-04 2000-11-09 Eastman Chemical Company Coating compositions based on polyether alcohols prepared from 3,4-epoxy-1-butene
WO2000071337A1 (en) 1999-05-26 2000-11-30 Henkel Corporation Autodeposition coatings and process therefor
JP3348040B2 (ja) 1999-06-04 2002-11-20 群栄化学工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂
JP2003505531A (ja) 1999-07-14 2003-02-12 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 硬化性組成物
CA2280409C (en) * 1999-08-16 2008-05-20 Henry Degraaf Aqueous coating composition and process
US6576718B1 (en) * 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
KR20010090730A (ko) 2000-03-27 2001-10-19 사토 아키오 현상제조성물 및 감열기록재
US6225436B1 (en) 2000-04-07 2001-05-01 The Dow Chemical Company Polycarbonate preparation process
US6660688B2 (en) 2000-05-31 2003-12-09 Ricoh Company Ltd. Thermosensitive recording medium
CA2421205A1 (en) 2000-09-04 2003-03-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Separator for fuel cell, process for producing the same, and material therefor
JP2002097409A (ja) * 2000-09-25 2002-04-02 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
WO2002024808A1 (en) 2000-09-25 2002-03-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxy resin molding material for sealing
JP2002097250A (ja) 2000-09-26 2002-04-02 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂とその反応生成物及びそれらを用いた硬化性樹脂組成物
JP2002220563A (ja) * 2000-10-20 2002-08-09 Kansai Paint Co Ltd 缶内面用水性被覆組成物
KR20040030433A (ko) 2000-10-20 2004-04-09 간사이 페인트 가부시키가이샤 캔 내면용 수성 피복 조성물
JP2002194274A (ja) 2000-10-20 2002-07-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2002138245A (ja) 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
JP2002155727A (ja) 2000-11-21 2002-05-31 S & S Engineering:Kk パーティキュレート・フィルタ
JP2002206017A (ja) 2001-01-10 2002-07-26 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US6608163B2 (en) 2001-01-17 2003-08-19 General Electric Company Polycarbonate copolymers having improved hydrolytic stability
JP2002316963A (ja) 2001-02-15 2002-10-31 Osaka Gas Co Ltd 低ホルモン活性ビスフェノール類
US6894093B2 (en) 2001-05-10 2005-05-17 George D. Bittner Materials free of endorine disruptive chemicals
FI110314B (fi) 2001-05-25 2002-12-31 Jujo Thermal Oy Menetelmä lämpöherkän tallennusmateriaalin valmistamiseksi ja lämpöherkkä tallennusmateriaali
JP5131506B2 (ja) * 2001-06-27 2013-01-30 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂
JP4421145B2 (ja) 2001-07-02 2010-02-24 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 配管部材
DE60214093T2 (de) * 2001-07-12 2007-10-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxidharzzusammensetzung, daraus hergestellter gehärteter Gegenstand, neues Epoxidharz, neue Phenolverbindung, und Verfahren zu deren Herstellung
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer
US6924328B2 (en) 2001-09-06 2005-08-02 Valspar Sourcing, Inc. Stabilized coating compositions
US20050090044A1 (en) 2001-09-28 2005-04-28 Keiji Kayaba Epoxy resin compositions and semiconductor devices
EP1454936B1 (en) 2001-11-07 2007-01-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
JP2003155420A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Nippon Shokubai Co Ltd 水系樹脂組成物
WO2003046068A1 (en) 2001-11-30 2003-06-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. 2-hydroxyphenyl-s-triazine crosslinkers for polymer networks
JP2003178348A (ja) 2001-12-07 2003-06-27 Birukon Kk 紙葉類識別計数機およびその識別計数方法
JP2003176348A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk ポリカーボネートおよびその製造方法
MXPA04007768A (es) 2002-02-12 2004-10-15 Valspar Sourcing Inc Metodo para recubrir un contenedor para empaque usando poliester-poliuretano reticulable.
WO2003076530A2 (en) 2002-03-08 2003-09-18 Valspar Sourcing, Inc. Coatings having low volatile organic compound content
CN1656143A (zh) 2002-03-25 2005-08-17 拜尔材料科学股份公司 具有高拉伸粘度的聚碳酸酯
DE10216896A1 (de) 2002-04-17 2003-11-13 Goldschmidt Ag Th Wässrige Polysiloxan-Polyurethan-Dispersion, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
US7008979B2 (en) * 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
JP2004010874A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk ポリカーボネートおよびその製法
US7157119B2 (en) 2002-06-25 2007-01-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and compositions for applying multiple overlying organic pigmented decorations on ceramic substrates
US20040005420A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Burgoyne William Franklin Fluid containment vessels with chemically resistant coatings
US7141627B2 (en) * 2002-10-31 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
DE10252627A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Surface Specialties Germany Gmbh & Co. Kg Bindemittel und ihre Anwendung als Beschichtungsmaterial für die Beschichtung von Metallbehältern
JP3565831B2 (ja) 2002-11-26 2004-09-15 新日鐵化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
AU2003293426A1 (en) 2002-12-04 2004-06-23 Denovus Llc Metal-acylates as curing agents for polybutadiene, melamine and epoxy compounds
CN1742236A (zh) 2002-12-06 2006-03-01 三菱化学株式会社 电照相光感受器
DE10304341A1 (de) 2003-02-03 2004-08-12 Basf Ag Hydrolysebeständige Polyester
JP3986445B2 (ja) 2003-02-17 2007-10-03 東都化成株式会社 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
MXPA05010454A (es) 2003-04-02 2005-11-04 Valspar Sourcing Inc Dispersiones y recubrimientos acuosos.
TWI281924B (en) 2003-04-07 2007-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Epoxy resin molding material for sealing use and semiconductor device
US7060739B2 (en) 2003-04-25 2006-06-13 Milliken & Company Antimicrobial fluoroelastomer rubber articles and compositions
US6844416B2 (en) 2003-05-02 2005-01-18 Xerox Corporation Polycarbonates
US6939592B2 (en) 2003-05-08 2005-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Carbamated polyols, and compositions and methods using the same
US7144632B2 (en) * 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US20070099130A1 (en) 2003-06-25 2007-05-03 Hideaki Takahashi Developer for recording materials
US6984262B2 (en) 2003-07-16 2006-01-10 Transitions Optical, Inc. Adhesion enhancing coating composition, process for using and articles produced
DE10332723A1 (de) 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen
CN1852771A (zh) 2003-07-28 2006-10-25 瓦尔斯帕供应公司 具有可易于开启的端面的金属容器及其制造方法
DE10338909A1 (de) 2003-08-23 2005-03-17 Bayer Materialscience Ag Aromatische Formale als Additive zur Absenkung der Wasseraufnahme von Polycarbonaten
US6844071B1 (en) 2003-10-06 2005-01-18 General Electric Company Multilayer articles comprising polycarbonate and polypropylene and method for their preparation
US20050267286A1 (en) 2003-10-20 2005-12-01 Shinya Nakamura Curing accelerator for curing resin, curing resin composition, electronic component device and method for producing phosphine derivative
US7256228B2 (en) 2003-11-21 2007-08-14 General Electric Company Stabilized polycarbonate polyester composition
WO2005056676A1 (ja) 2003-12-11 2005-06-23 Hitachi Chemical Co., Ltd. 封止用エポキシ樹脂成形材料および電子部品装置
US7022765B2 (en) * 2004-01-09 2006-04-04 General Electric Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US20050196629A1 (en) 2004-02-12 2005-09-08 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
US7846998B2 (en) 2004-03-03 2010-12-07 Hitachi Chemical Co., Ltd. Sealant epoxy-resin molding material, and electronic component device
US7261843B2 (en) 2004-03-04 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US20050215670A1 (en) 2004-03-29 2005-09-29 Akihiko Shimasaki Coating composition and article coated therewith
EP1584638A1 (en) 2004-03-29 2005-10-12 Imperial Chemical Industries Plc. Coating composition based on modified epoxy resins
EP1731545A4 (en) 2004-03-31 2008-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp HARDENER FOR EPOXY RESIN AND COMPOSITION OF THE EPOXY RESIN
JP4059912B2 (ja) 2004-04-05 2008-03-12 積水化学工業株式会社 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法
US7150902B2 (en) * 2004-04-07 2006-12-19 Pepsico, Inc. High Tg coatings
JP4665425B2 (ja) 2004-04-08 2011-04-06 東洋製罐株式会社 水性塗料組成物及びその製法並びに該水性塗料組成物から成る塗膜を有する缶体及び缶蓋
JP2005320446A (ja) 2004-05-10 2005-11-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN1969000A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 纳幕尔杜邦公司 含炭黑的导电聚醚酯组合物及其制品
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
MY139524A (en) 2004-06-30 2009-10-30 Ciba Holding Inc Stabilization of polyether polyol, polyester polyol or polyurethane compositions
WO2006005365A1 (en) 2004-07-14 2006-01-19 3M Espe Ag Dental composition containing epoxy functional polymerizable compounds
DE602005026946D1 (de) 2004-07-16 2011-04-28 Mitsubishi Chem Corp Elektrofotographischer lichtempfindlicher körper
DE102004036757A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Bayer Materialscience Ag Cyclische Oligoformale in Polycarbonat
US7368171B2 (en) * 2004-09-03 2008-05-06 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Laminating adhesive, laminate including the same, and method of making a laminate
EP1819789B1 (en) 2004-10-20 2011-06-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
DE102004054498A1 (de) 2004-11-11 2006-05-24 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat/Polyformal-Blend als Material für optische Datenspeicher mit verminderter Wasseraufnahme
CN1989166B (zh) 2004-11-30 2010-04-28 松下电工株式会社 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板
JP4760010B2 (ja) * 2004-12-22 2011-08-31 三菱化学株式会社 ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US7585904B2 (en) 2005-01-26 2009-09-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Curing accelerator, curable resin composition and electronic parts device
BRPI0607291A2 (pt) 2005-01-28 2010-03-23 Basf Ag processo para aplicar uma camada de prÉ-tratamento integrada, corpo moldado, e, preparaÇço para aplicar uma camada de prÉ-tratamento integrada a uma superfÍcie metÁlica
KR100941538B1 (ko) 2005-02-18 2010-02-10 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 신규 경화성 수지와 그의 제조 방법, 및 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 장치
EP1852452A1 (en) 2005-02-23 2007-11-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Latent hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
US7951900B2 (en) 2005-06-17 2011-05-31 Eastman Chemical Company Dialysis filter housings comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
BRPI0614747B1 (pt) 2005-08-11 2018-02-06 Valspar Sourcing, Inc. Composição de revestimento para acondicionamento endurecível, método para revestir um substrato metálico com uma composição de revestimento para acondicionamento endurecível, e, recipiente metálico para gêneros alimentícios
DE102005038608A1 (de) 2005-08-16 2007-02-22 Basf Ag Polymerzusammensetzung für den Korrosionsschutz
DE102005045034A1 (de) 2005-09-21 2007-03-29 Rasselstein Gmbh Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von beschichteten Metallbändern und Vorrichtung für das Aufbringen der Passivschicht auf ein metallisch beschichtetes Stahlband
US7446234B2 (en) 2005-09-27 2008-11-04 Council Of Scientific And Industrial Research Bisphenol compound and process for preparation thereof
WO2007048094A2 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and methods of coating
US9156996B2 (en) 2005-10-21 2015-10-13 Valspar Sourcing, Inc. Powder coloring system
JP2009515019A (ja) 2005-11-10 2009-04-09 ピーピージー・ベー・ブイ エポキシをベースにした塗料
DE102005056959A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 W.R. Grace & Co. Conn. Badge- und BPA-freie Dosenbeschichtung
EP1798267A1 (en) 2005-12-15 2007-06-20 Dupont Powder Coatings France S.A.S. Powder coating composition suitable for coil coating
TWI444406B (zh) 2006-01-12 2014-07-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An aromatic ether type polymer, a method for producing the same, and a polymer composition
US20090088535A1 (en) * 2006-02-28 2009-04-02 Dic Corporation Method of producing phenol resin and method of producing epoxy resin
GB0608560D0 (en) 2006-05-02 2006-06-07 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
JP5451380B2 (ja) 2006-05-15 2014-03-26 ブロマイン コンパウンズ リミテッド 難燃剤組成物
IL175638A0 (en) 2006-05-15 2007-08-19 Bromine Compounds Ltd Flame retardant composition
US7981515B2 (en) 2006-05-30 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
US7619056B2 (en) 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
GB2451395B (en) 2006-06-14 2011-06-29 Sanyo Chemical Ind Ltd Method for producing resin dispersions and resin particles
JP5279176B2 (ja) 2006-06-29 2013-09-04 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド エポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物
WO2008010555A1 (fr) 2006-07-20 2008-01-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhésif pour composants électroniques, procédé de fabrication d'un laminé de puce semi-conductrice, et dispositif semi-conducteur
JP5261896B2 (ja) * 2006-07-27 2013-08-14 ダイキン工業株式会社 コーティング組成物
US20080064795A1 (en) 2006-09-08 2008-03-13 George Bittner Materials free of endocrine disruptive activity
KR101440645B1 (ko) 2006-09-19 2014-09-22 발스파 소싱 인코포레이티드 식품 및 음료의 코팅된 용기, 그의 코팅 방법 및 코팅 조성물
US8168276B2 (en) 2006-09-19 2012-05-01 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
JP5134233B2 (ja) 2006-11-29 2013-01-30 出光興産株式会社 アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
JP4909049B2 (ja) 2006-12-19 2012-04-04 ダイニチ工業株式会社 燃焼装置
DE102007013273A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Behälter
JP4845129B2 (ja) 2007-03-28 2011-12-28 国立大学法人京都大学 フレキシブル基板およびその製造方法
US8481645B2 (en) 2007-04-02 2013-07-09 Valspar Sourcing, Inc. Stabilizer polymer and coating compositions thereof
US8075812B2 (en) 2007-04-04 2011-12-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of separating a poly(arylene ether) composition from a solvent, and poly(arylene ether) composition prepared thereby
US9132449B2 (en) 2007-05-02 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system
DE102007022130B4 (de) 2007-05-11 2015-02-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
US8740692B2 (en) 2007-05-15 2014-06-03 Shfl Entertainment, Inc. Method and apparatus for variable contribution progressive jackpots
US7838577B2 (en) 2007-07-19 2010-11-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive for electronic component
WO2009015493A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Eth Zurich Compositions comprising carbon coated, non-noble metal nanoparticles
WO2009036790A1 (en) 2007-09-21 2009-03-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
CN101244290A (zh) 2007-11-30 2008-08-20 顾其胜 一种用于组织填充的交联透明质酸微粒凝胶的制备方法
JP2011509339A (ja) * 2008-01-08 2011-03-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合材料用の高Ｔｇエポキシ系
EP2113534B8 (en) 2008-04-01 2011-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and metal-foil-clad laminate
US8346576B2 (en) 2008-07-29 2013-01-01 Hartford Fire Insurance Company Apparatus, method, program and computer-readable recording medium for providing guaranteed minimum accumulated benefit contract funded with matching bond investments
US20100030576A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Mclane Advanced Technologies, Llc System and Method for Pain Management
US20100056721A1 (en) 2008-09-03 2010-03-04 Kathryn Wright Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers
JP2010064293A (ja) 2008-09-09 2010-03-25 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム塗装板及びアルミニウム缶蓋
AU2009319890B2 (en) 2008-11-26 2015-09-10 Swimc Llc Polyester-carbamate polymer and coating compositions thereof
US9096772B2 (en) 2008-12-10 2015-08-04 Valspar Sourcing, Inc. Polyester polymer having phenolic functionality and coating compositions formed therefrom
US8168721B2 (en) 2009-02-06 2012-05-01 Eastman Chemical Company Coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
CA2750475C (en) 2009-02-19 2017-04-18 3M Innovative Properties Company Fusion bonded epoxy coating compositions that include magnesium oxide
CA2758203C (en) 2009-04-09 2017-05-09 Gregory Bryant Hayes Polyester coating composition
EP3156228B1 (en) 2009-04-09 2023-11-29 Swimc Llc Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
EP2433988B1 (en) 2009-05-22 2019-07-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Automobile lamp accessory
FR2946049B1 (fr) 2009-05-27 2013-01-18 Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables
US8962770B2 (en) 2009-12-30 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Blends of isosorbide-based copolycarbonate, method of making, and articles formed therefrom
EP3263664B1 (en) 2010-04-16 2020-11-04 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
US8526919B2 (en) 2010-11-17 2013-09-03 Tip Solutions, Inc. Message injection system and method
US9018335B2 (en) 2010-12-29 2015-04-28 Empire Technology Development Llc Substances for use as bisphenol a substitutes
BR112013015808A2 (pt) 2010-12-29 2018-05-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. composição de revestimento, método de revestimento de um substrato de alimentos ou bebidas e substrato de alimentos ou bebidas
BR112013020026B1 (pt) 2011-02-07 2021-03-02 Swimc Llc artigo, composição de revestimento, e, método
EP2702029B1 (en) 2011-04-27 2017-06-07 University Of Massachusetts Lowell Bisphenol a (bpa) free epoxy resins
PT2705068E (pt) 2011-05-02 2015-05-18 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento que compreendem o 2,2'-bifenol
US20120282475A1 (en) 2011-05-05 2012-11-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a polyester stabilizer and their use in coatings
US9670378B2 (en) 2011-05-23 2017-06-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with improved adhesion to containers
US20120301647A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Phosphatized polyesters and coating compositions containing the same
US20120301646A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 PPG Insdustries Ohio, Inc. Coating compositions for containers
SG194798A1 (en) 2011-05-25 2013-12-30 Solvay Specialty Polymers Usa Polymers with reduced estrogenic activity
US20120302690A1 (en) 2011-05-27 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Grafted acrylic comprising water soluble and water insoluble portions and lattices and coatings comprising the same
US20130052381A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Robert R. Gallucci Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
EP2812404B1 (en) 2012-02-07 2019-11-06 Swimc Llc Containers and other articles coated with compositions
JP2015518906A (ja) 2012-03-29 2015-07-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性分散体
EP2847288B1 (en) 2012-05-09 2018-05-23 Dow Global Technologies LLC A polyester composition and method of producing the same
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
ES2849526T3 (es) 2012-08-09 2021-08-19 Swimc Llc Composiciones para contenedores y otros artículos y métodos de utilización de los mismos
KR102093405B1 (ko) 2012-08-09 2020-03-25 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 코팅 시스템
EP2970550B1 (en) 2013-03-15 2017-08-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Acrylic grafted polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom
EP2970564B1 (en) 2013-03-15 2017-05-31 Akzo Nobel Coatings International B.V. Bisphenol-a free polyether resins based on phenol stearic acid and coating compositions formed therefrom
CN105339441B (zh) 2013-05-16 2019-01-08 可口可乐公司 用于食品和饮料包装的聚合物组合物和涂层
US10526277B2 (en) 2013-10-17 2020-01-07 Swimc Llc Food or beverage containers coated with polymers of di(amido(alkyl)phenol) compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622368A (en) * 1985-05-13 1986-11-11 General Electric Company Plasticized polyetherimide blends
US5994462A (en) * 1998-06-11 1999-11-30 The Dexter Corporation Solid coating compositions for powder and extrusion applications
US20030171527A1 (en) * 2002-01-14 2003-09-11 Burgoyne William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3611235B1 (en) 2024-03-27
EP2558543A2 (en) 2013-02-20
CN102858893A (zh) 2013-01-02
US20130280455A1 (en) 2013-10-24
US20210024774A1 (en) 2021-01-28
WO2011130671A3 (en) 2012-03-15
CN106085168B (zh) 2018-10-16
PL2558543T3 (pl) 2018-01-31
KR20130061132A (ko) 2013-06-10
RU2544676C2 (ru) 2015-03-20
JP5752784B2 (ja) 2015-07-22
US11130881B2 (en) 2021-09-28
WO2011130671A2 (en) 2011-10-20
EP2558543B1 (en) 2017-08-30
RU2012140144A (ru) 2014-05-27
EP3611235A1 (en) 2020-02-19
BR112012026240A2 (pt) 2020-07-28
JP2013529226A (ja) 2013-07-18
CA2793541A1 (en) 2011-10-20
CA2793541C (en) 2018-05-08
CN106085168A (zh) 2016-11-09
US20180112101A1 (en) 2018-04-26
AU2011239491A1 (en) 2012-09-27
EP2558543A4 (en) 2014-07-30
ES2642061T3 (es) 2017-11-15
US20180112102A1 (en) 2018-04-26
CN102858893B (zh) 2016-08-03
KR102032749B1 (ko) 2019-10-16
EP3263664B1 (en) 2020-11-04
BR112012026240B1 (pt) 2021-08-03
AU2011239491B2 (en) 2016-02-25
EP3263664A1 (en) 2018-01-03
MX2012011843A (es) 2012-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102858893B (zh) 用于包装制品的涂料组合物以及涂布方法
US8519085B2 (en) Coating compositions for containers and methods of coating
JP6189335B2 (ja) 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
JP6735327B2 (ja) 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
US20240018382A1 (en) Adhesion promoters and compositions for containers and other articles
KR20230107264A (ko) 방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant