CN1402767A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚的粉末涂料组合物。所述组合物具有优异的断裂韧性及热性能。

Description

粉末涂料组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求1999年10月5日提出的美国临时申请第60/157,683号的权益，通过引用将其结合到本文中。
发明背景
本发明涉及粉末涂料组合物。更具体地说，本发明涉及包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚的粉末涂料组合物。
在涂料应用中迄今仍广泛使用有机溶剂型涂料，这种涂料通过将如树脂等主要成分溶解于有机溶剂中并且向其中加入如着色剂、固化剂等辅助成分获得。然而，这类有机溶剂型涂料的问题，例如火灾、对安全和卫生的负面作用、环境污染等，导致提高了对没有有机溶剂挥发的涂料，特别是水乳液型涂料和粉末涂料的关注。
然而，水乳液型涂料也有缺点。例如在制备这种涂料时，一般将树脂颗粒和颜料稳定地分散在水介质中，因此使用了亲水的物质例如乳化剂等，用所述涂料形成的涂膜不可避免地具有较差的性能例如耐水性、耐碱性等；此外，所述涂膜与被涂布材料的粘合性低；还有，与有机溶剂型涂料的情况相比，它要经过一段时间才能得到干燥的涂膜并且为了在短时间内完成涂膜的干燥，需要特殊设备和高成本。
相反，不含有机溶剂的粉末涂料具有各种优异的优点。例如，它们的挥发性有机物含量非常低并且在固化后散发出极少的挥发性物质到环境中；它们没有火灾的危险、对安全和卫生的负面作用、环境污染等问题；可将它们贮存在普通仓库中；可以最大程度地减少喷漆橱中的通风空气并且可以循环使用通风空气，致使获得高的能量效率；并且获得的涂膜没有由于涂膜干燥时由溶剂挥发形成的泡沫。粉末涂料还有其它优点。例如，它们可直接使用而不需调节粘度、固含量等；并且它们易于回收而不会污染施工地点以及产生任何废物。此外，粉末涂料可由自动涂装方法涂布并且，从总成本，包括材料成本、预处理的成本、涂装操作的成本、设备成本等来看，它与有机溶剂型涂料和水乳液型涂料相比是非常经济的。
粉末涂料通常包含形成固体涂膜的树脂，一般还具有一种或多种颜料。它们可以热塑性树脂为基础，但是更常见以热固性树脂为基础，一般在粉末颗粒中掺入了两种共反应性的成膜树脂或者掺入了用于成膜树脂的固化剂。
迄今为止，本领域使用的是主要包括环氧树脂和固化剂的粉末涂料，虽然这些涂料通常具有良好的耐化学品性能、粘合性及表面硬度等，但是它们通常不能表现出最佳的机械性能，例如不足够的断裂韧性。因此，本发明人通过对粉末涂料的发展进行了深入研究，结果发现一种用于粉末涂料的热固性组合物，所述组合物可提供具有改进的断裂韧性和其它性能，同时不损失耐化学品性能、粘合性及表面硬度等的涂层，其中所述性能为环氧树脂基粉末涂料的典型特征。
发明概述
本发明一方面为包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚的粉末涂料组合物。
本发明另一方面为制备粉末涂料组合物的方法，其中所述组合物包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚。
本发明还有一方面为采用粉末涂料组合物涂布的制品，其中所述组合物包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚。而本发明的另一方面为采用已固化的粉末涂料组合物涂布的制品，其中所述组合物包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚。
附图概述
图1显示了实施例3的PPE/EPON 828/MDEA组合物的电子透射显微照片(TEM)，其中所述组合物包含0.12IV(特性粘度)的PPE。
图2显示了实施例7的PPE/EPON 828/MDEA组合物的电子透射显微照片(TEM)，其中所述组合物包含0.30IV的PPE。
图3显示了实施例9的PPE/EPON828/MDEA组合物的电子透射显微照片(TEM)，其中所述组合物包含0.40IV的PPE。
图4显示了PPE IV与包含PPE/EPON 828/MDEA的组合物的断裂韧性之间的关系。
图5显示了介电常数(在1MHz时)与PPE/EPON 828/MDEA组合物中的PPE含量的函数关系，其中所述组合物包含0.12IV的PPE。
图6显示了损耗因数(在1MHz时)与PPE/EPON 828/MDEA组合物中的PPE含量的函数关系，其中所述组合物包含0.12IV的PPE。
详细描述；优选的实施方案
可用于本发明的热固性树脂为那些通常在粉末涂料应用中使用的树脂。代表性的例子包括含有羧基官能的聚酯树脂、羟基官能的聚酯树脂、丙烯酸类聚合物、含氟聚合物和环氧树脂的热固性树脂。
有用的聚酯树脂一般通过饱和多元酸或其酸酐与多元醇之间的缩聚反应得到。用于这个目的的二元酸和酸酐的非限定性例子包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、琥珀酸和己二酸。有用的多元醇的非限定性例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇和氢化双酚A。
用于所述聚酯树脂的交联剂包括酸酐，例如1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐；氨基塑料，例如六甲氧基羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺三甲醚、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、六羟甲基三聚氰胺和三羟甲基苯胍胺；甘脲；以及封端的脂族和芳族聚异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，例如封端的六亚甲基二异氰酸酯、封端的异佛尔酮二异氰酸酯和封端的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
优选用于与聚异氰酸酯反应的封端剂为肟，例如甲乙酮肟、甲基-正戊基甲酮肟、丙酮肟、环己酮肟和己内酰胺。其它封端剂包括丙二酸酯以及任何适当的脂族、环脂族、芳族和烷基的一元醇。另外的封端剂包括低级脂肪醇例如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲醇己醇、癸醇和月桂醇等。芳族烷基醇的例子包括苯甲醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚等。其它封端剂为酚化合物，例如酚本身和取代酚，包括甲苯酚、硝基苯酚、氯苯酚和叔丁基苯酚，其中所述取代基对涂装操作不会产生不利的影响。二丁基胺和四羟基胺如二乙基乙醇胺也符合要求。
适用于本发明的丙烯酸类聚合物的例子是本领域众所周知的，并且可通过共聚单体与其它含官能团的单体的聚合来制备。适合的共聚单体包括烯键式不饱和单体，例如乙烯、丙烯和异丁烯；芳族单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸和甲基丙烯酸与具有1到18个碳原子的醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯；具有2到11个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和2-乙基己基丙烯酸乙烯基酯；以及其它共聚单体，例如氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。这些共聚单体可单独使用或以其中两种或多种单体的混合物使用。适合的含官能团单体如下描述。
例如，羟基官能的丙烯酸类聚合物可通过共聚单体与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯等反应形成。氨基官能的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯。优选的羟基官能的丙烯酸类树脂的分子量一般在10,000到50,000之间。
可通过与具有环氧官能团的单体的反应将环氧官能团结合到丙烯酸类聚合物中，其中具有环氧官能团的单体的例子如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。可通过与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及马来酸和富马酸与一元醇的单酯反应将羧基官能团结合到丙烯酸类聚合物中。
羟基官能的丙烯酸类树脂可通过上述用于聚酯的氨基塑料进行交联。其它有用的交联剂包括由二异氰酸酯与封闭剂的反应形成的封闭型二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯和1，12-十二烷二异氰酸酯。
当丙烯酸类树脂的官能团自由基为羧基时，所述交联剂可选自二环氧化物、聚噁唑啉和聚噁唑烷。
当丙烯酸类树脂的官能团为缩水甘油基时，适合的交联剂的例子包括多元羧酸和它们的酸酐，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐；多酚，例如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚和fluoroglumine；以及多元胺，例如1，2-乙二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯醚。
其它适合的热固性树脂包括官能的含氟聚合物、官能的氟氯聚合物和官能的氟代丙烯酸类聚合物，其中每种聚合物可被羟基官能化或羧基官能化，并且可作为唯一的热固性树脂聚合物使用或者与一种或多种官能的丙烯酸类树脂、聚酯和/或环氧树脂以及适当的用于所述官能的聚合物的固化剂联合使用。
优选用于本发明的组合物的热固性树脂包括至少一种环氧树脂。所使用的至少一种环氧树脂不受特别的限制。可使用通常用于涂料材料的环氧树脂，包括改性(advanced)(或高级(upstaged))的环氧树脂体系。环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂或脂环族环氧树脂以及通过与双酚类反应改性的环氧树脂。
一般所述至少一种环氧树脂组分实际上可包括任何在室温下为液体，或优选为固体的环氧树脂，平均环氧官能度大约为2或大于2，也就是说每个分子中平均含有大约2个或多于2个环氧基，例如相应的聚缩水甘油醚或聚缩水甘油酯。适合用作所述至少一种环氧树脂组分的特别优选的树脂的例子包括：异氰脲酸三缩水甘油酯；1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯；六氢化1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯；包括以下第一组分和第二组分的固体混合相，其中所述第一组分选自1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯、六氢化1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯以及1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯与六氢化1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯的混合物，其中所述第二组分选自对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化对苯二甲酸二缩水甘油酯以及对苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢化对苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物；可溶可熔环氧苯酚甲醛；可溶可熔环氧甲酚甲醛以及这些树脂中的两种或三种的混合物。
上述固体混合相是以至少一种在室温下为固体的环氧树脂组分和至少一种在室温下为液体的环氧树脂组分为基础。例如，在欧洲专利申请536,085中描述了那种类型的混合相及其制备方法。
优选的环氧树脂组分为可溶可熔环氧苯酚甲醛和可溶可熔环氧甲酚甲醛，特别是后者，因为它们本身一般不会引起所述环氧组分的Tg值(玻璃化转变温度)有任何可察觉的下降，并由此导致环氧树脂混合物具有特别高的软化温度，这对最终的粉末涂料组合物的贮存稳定性有积极的影响。
如有必要，所述环氧树脂组分也可包括少量(例如少于环氧树脂总重量的大约15％)其它的环氧树脂，优选为固体环氧树脂，例如常规的双酚A的二缩水甘油醚。有时加入这种其它的环氧树脂是不可避免的，因为在用于粉末涂料组合物的商业添加剂中存在许多那类的树脂，例如在用于改进粉末涂料组合物的表面张力(通过减少表面张力的局部差异)的常规试剂中存在着那类树脂，从而能够防止在例如所述粉末树脂涂料的完全固化期间形成缩孔。
此外，所述粉末涂料组合物可包括一种或多种催化剂或固化剂和外加的交联剂(如有必要)。作为固化剂，可使用常规用于环氧树脂的固化剂，例如聚胺型固化剂、酸酐型固化剂、多酚型固化剂、阴离子型聚合催化固化剂、阳离子型聚合催化固化剂、潜固化剂等。代表性的例子包括但不限于双氰胺及其衍生物；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐；芳族聚胺，例如1，2-乙二胺、间苯二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚和3-苯基-1，1-二甲基脲；咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑；和二酰肼。可使用商品咪唑-芳撑聚胺混合物，例如那些包括在芳环上具有高的烷基取代度(一般具有至少三个这样的取代基)的芳撑聚胺的混合物。
本发明的至少一种聚苯醚(PPE)组分一般包括由式I、II、III、IV、V和VIII中的至少一种代表的各种结构单元中的至少一种：
Figure A0081664400121
其中Q1和Q2独立地代表氢、卤素、烷基、芳基、混合的烷基-芳基烃、烷氧基或硫代烷基；各个式中的R1独立地代表氢、C1-10烷基或C6-10芳基；各个式中的R2独立地代表氢或C1-20烷基，优选C1-C10烷基；A1为C6-C10芳基，任选被C6-C10芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C6-C10芳氧基、C6-C10硫代芳基、C6-C10芳基磺酰基或混合的C6-C20芳族-脂族烃取代；n代表1到5的整数，m代表大约5到大约100的整数。优选Q1各自为烷基或苯基，特别是C1-4烷基并且Q2各自为氢。
包括PPE的均聚物和共聚物两者。优选的均聚物是那些包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚合物。适合的共聚物包括含有如这些单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的组合的无规共聚物。也包括含有通过接枝乙烯基单体制得的部分或如聚苯乙烯的聚合物的PPE，还包括偶联的PPE，其中偶联剂(如低分子量的聚碳酸酯、醌类、杂环类化合物以及缩甲醛)与两条PPE链的羟基以已知的方式发生反应制备出更高分子量的聚合物。这类聚合物可如先前文献中描述的方式，在有或没有先有技术中描述的链终止剂或双酚下通过聚合来制备。
还包括含有其它接枝到所述聚合物上的取代基的PPE。在专利文献中描述了这类聚合物并且可以熟知的方法通过将这些其它的取代基接枝到聚苯醚上来制备。包括用聚合物树脂接枝的PPE，其中所述聚合物树脂如聚苯乙烯、聚丁二烯或其它含乙烯基的聚合物。
在一个实施方案中，至少一些PPE为“官能化PPE”。官能化PPE是指含有下述物种的PPE，如酸、酸酐、胺、亚胺、环氧、噁唑啉、原酸酯、羟基、磷酸酯、膦酸酯等。在最终的共混物中，可将所述官能化PPE称为“增容的PPE”，因为改进了所述产物中PPE与其它组分之间的相容性。因此，适当的官能化PPE是那些会影响PPE与所述共混物的各种组分(例如PPE与热固性树脂)的相容性的PPE。相容性包括对共混物的各组分之间整体相分离(gross phase seperation)的稳定作用。增容作用提高的标志包括，例如分层趋势减小、延性增加和相形态稳定性提高。这是由于改进了所述共混物组分键的相容性的结果，其中相容性部分决定了所述共混物所需要的物理性能。
制备适当官能化PPE的一个方法是使PPE与至少一种同时含有以下(i)和(ii)的化合物反应，其中(i)为碳-碳双键或碳-碳三键，(ii)为至少一种选自羧酸、酸酐、酰胺、二酰亚胺、胺、羟基和羧酸铵盐的物种。这些化合物有时称为官能化剂(functionalizers)。用于完成PPE的官能化的示例性化合物包括马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺(如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-双亚甲基-，’-双马来酰亚胺)、马来酰肼、甲基降冰片烯二酸酐、脂肪油(例如大豆油、桐油、亚麻子油、芝麻油)、不饱和羧酸(如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸)、不饱和醇(如烯丙醇和巴豆醇)以及不饱和胺(如烯丙胺和不饱和酸的三烷基胺盐，如富马酸三乙基铵和富马酸三正丁基铵)。在美国专利第4,315,086、4,755,566和4,888,397号中描述了这种典型的用于制备有效的官能化PPE的试剂的例子，所述专利通过引用结合到本文中。
非聚合的脂族多元羧酸也可用于制备适当的官能化PPE。这类物种也称为增容剂或官能化剂(functionalizers)，包括例如由式(II)代表的脂族多元羧酸以及酸性酯：
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s    (II)其中R为具有2到20个，优选2到10个碳原子的线性或支化链的饱和脂肪烃；RI选自氢或具有1到10个，优选1到6个，最优选1到4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰酰二氧基，特别优选为氢；RII各自独立选自氢或具有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子的烷基或芳基；RIII和RIV各自独立地主要选自氢或具有1到10个，优选1到6个，最优选1到4个碳原子的烷基或芳基；m等于1并且(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，并且n和s分别大于或等于0；其中(ORI)在羰基的α或β位并且至少有两个羰基被2到6个碳原子隔开。显然，当所述各个取代基具有小于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不可能为芳基。
示例性的适合的多元羧酸为柠檬酸、苹果酸和2-十六烷基柠檬酸；包括其各种商品形式，例如无水酸与水合酸。可用于本文中的示例性酸性酯包括，例如乙酰柠檬酸和单-和/或二硬脂酰柠檬酸等。可用于本文中的酰胺包括，例如N，N’-二乙基柠檬酰胺；N，N’-二丙基柠檬酰胺；N-苯基柠檬酰胺；N-十二烷基柠檬酰胺；N，N’-二(十二烷基)柠檬酰胺以及N-十二烷基苹果酰胺。前述多元羧酸的衍生物也适用于本发明的实施。适合的官能化化合物的例子可参见美国专利第4,315,086、4,755,566、4,873,286和5,000,897号，所有均通过引用结合到本文中。
要求能适当地将所述PPE官能化的上述官能化剂的量为足以提高组合物中各组分之间的相容性。如前所述，相容性提高的标志包括不易分层、物理性能提高以及在静态或低剪切条件下所述共混物各组分相之间保持稳定的形态。认为所述组合物的一些组分之间可能发生反应，例如所述PPE与热固性树脂之间和/或所述官能化PPE与热固性树脂之间可能会发生反应。相信这些反应导致在所述共混物的各组分之间形成了各种共聚物。上述官能化剂的有效用量基于所述PPE的用量计通常最高可达大约8％重量，并且优选为大约0.05％到大约4％重量。在最优选的实施方案中，所述官能化试剂的用量为大约0.1％到大约2.0％重量(基于所述PPE的用量计)。实际用量也取决于所述官能化剂的分子量、每分子官能化剂中的活性物种的数目和类型、所使用的热固性树脂的类型、所述交联剂的类型和用量以及最终组合物中所需的相容性程度。本领域的普通技术人员可确定适当用量，而不需复杂的实验。
另一种可用于制备适当官能化PPE的方法包括使PPE与含酰基官能团的化合物以及前述物种中的一种或能够转变成这类物种中的一种的物种反应。非限定性的例子包括氯甲酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐酰氯、1-乙酰氧基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐以及对苯二甲酸酰氯。这类官能化PPE的其它例子及其制备方法可参见美国专利第4,600,741和4,642,358号，通过引用将每个专利结合到本文中。前述用于制备官能化PPE的方法可单独使用或与其它方法结合使用。
所述PPE一般通过为人熟知的氧化偶合至少一种相应的单羟基芳族化合物来制备。特别有用和易于获得的单羟基芳族化合物为2，6-二甲苯酚(其中每个Q1为甲基并且每个Q2为氢)和2，3，6-三甲苯酚(其中每个Q1和一个Q2为甲基并且另一个Q2为氢)，当所述化合物为前者时，聚合物可表征为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。此外，这些物质可与链终止剂，例如2，4，6-三甲苯酚共聚。
已知各种用于通过氧化偶合制备聚苯醚的催化剂体系。关于催化剂的选择并没有特别的限制，可使用任何已知的催化剂。一般地，它们包括至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合了各种其它的物质。
优选催化剂体系的第一类由那些含有铜化合物的催化剂组成。这类催化剂在如美国专利第3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341号中有公开。它们通常是亚铜或铜离子、卤素(例如氯、溴或碘)离子以及至少一种胺的组合。
包括锰化合物的催化剂体系构成了第二种优选的类型。它们通常为碱性体系，其中二价锰与阴离子例如卤素负离子、醇盐或酚盐结合。最常见的是锰是作为与一种或多种络合剂和/或螯合剂的络合物的形式存在，其中所述络合剂和/或螯合剂的例子为二烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、邻-羟基芳族醛、邻-羟基偶氮化合物、ω-羟基肟(单体和聚合物)、邻-羟基芳基肟以及-二酮。还可用已知的含钴催化剂体系。由于在许多专利和出版物中有公开，因此本领域熟知适用于制备聚苯醚的含锰和钴催化剂体系。
对于本领域的技术人员来说，通过以上描述，考虑用于本发明的PPE明显包括目前已知的和那些正在研制中的PPE，例如由GeneralElectric Company研制的PPE，不受结构单元或辅助化学特征的变化的限定。
对于本发明来说，所述PPE组合物(包括任何官能化PPE)的数均分子量为大约500到大约28,000之间，优选大约1,500到大约22,000，更优选大约2,100到大约21,000，并且最优选大约2,600到大约16,000，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。目前不易获得本文使用类型的低分子量PPE(例如，分子量低于大约12,000的PPE)的商品。在一个方法中，低分子量PPE一般由数均分子量为大约15,000-25,000的PPE来制备。制备这种低分子量PPE组合物可通过使PPE与氧化剂(如过氧化物或醌)，同时存在或不存在酚(包括双酚类)下反应来完成。另一个获得低分子量PPE的方法是通过如上所述的氧化偶合来制备数均分子量低于3,000的树脂，将所得的树脂分离，优选通过直接分离的方法进行分离。然而，即使是这种低分子量树脂也可任意地用过氧化物或过氧化物和酚进行官能化从而获得甚至更低的分子量。
本文中描述的在再分布反应中有用的酚类包括由式(III)例示的那些酚：
A1X]n                   (III)其中A1为任何芳族烃、脂族烃、芳族-脂族的混合烃、杂环或类似的衍生物，X为羟基残基并且n为1到大约200，优选1到大约5的任何整数。
如前所述，可通过直接使所述PPE与过氧化物或与过氧化物和酚反应来降低所述PPE的数均分子量(Mn)。通常，任何过氧化物都可用于本发明，并且包括由下式(IV)描述的那些过氧化物：
              A2-O-O-A3   (IV)其中A2和A3为任何脂族酰基、芳族酰基、烷基、或脂族-芳族的混合烃、氢或无机酯的部分或类似的衍生物。
可用于本发明的典型过氧化物包括但不限于：
1)二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化4，4’-二叔丁基苯甲酰或其它芳基取代的衍生物、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、乙酰过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化磺酰环己烷。
2)过氧二碳酸酯，例如过氧化二碳酸双(十六烷基酯)。
3)过氧酸，例如过苯甲酸、3-氯代过苯甲酸、4-硝基过苯甲酸和过苯甲酸的其它取代衍生物、过乙酸、过丙酸、过丁酸、过壬酸、过十二烷酸、二过氧戊二酸、二过氧己二酸、二过氧辛二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十二烷二酸、单过氧邻苯二酸以及无机酸，例如过硫酸、过二硫酸、过磷酸、过二磷酸和它们相应的盐。
4)过氧羧酸酯，例如过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸异丙苯酯、过氧壬酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧邻苯二甲酸叔丁酯、二过氧己二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷。
这些过氧化物可单独使用，或与或不与催化剂结合使用，催化剂的存在可促使过氧化物分解并提高产生自由基的速率。也可在存在或不存在酚时使用本领域已知的其它氧化剂，包括醌，例如2，2’，6，6’-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)。
所述至少一种热固性树脂在本发明组合物中的用量为大约99％到大约30％重量，基于热固性树脂和聚苯醚的总重量计算。所述至少一种聚苯醚的存在量为大约1％到大约70％重量，优选大约5％到大约30％重量，基于热固性树脂和聚苯醚的总重量计算。
任何常规的添加剂都可令人满意地用于这些粉末涂料组合物中。这种添加剂包括但不限于：填料(特别是二氧化硅或氧化铝)、增稠剂、增塑剂、流动添加剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和紫外光吸收剂。本发明组合物的粉末涂料组分可不添加着色剂，但是通常包括一种或多种这类试剂(颜料或染料)并且可包括一种或多种性能添加剂，例如流动促进剂、增塑剂、稳定剂(例如抗UV降解的稳定剂)、消泡剂(例如苯偶姻)、填料，或者在所述涂料组合物中可存在两种或多种这种添加剂。可使用的颜料的例子有无机颜料和有机颜料，其中无机颜料如氧化锌、硫化锌、锌钡白、二氧化钛、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、铬颜料、锑白、红丹、镉黄、硫酸钡、硫酸铅、碳酸钡、铅白、矾土白和炭黑；有机颜料如偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、金属络合物偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料(酞菁蓝、酞菁绿)、硫靛颜料、蒽醌颜料、黄烷士林颜料、阴丹士林颜料、蒽素吡啶颜料、皮蒽酮颜料、异吲哚啉酮颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、异二苯并蒽酮颜料、三苯二噁唑烷颜料(triphendioxane)、perinone颜料、喹吖啶酮系颜料、瓮染料和酸性、碱性色淀以及媒染染料(mordant dyestuff)。可用染料代替颜料使用或与颜料一起使用。
可使用含量低于大约40％，并且优选大约0％到大约30％重量(基于全部组合物的重量计)的颜料。当存在颜料时，通常其使用量为大约25-30％，虽然在深色的情况下，用小于大约10％重量的颜料就可得到不透明性。在适当的时候，可用填料帮助产生不透明性并最大程度地降低成本。其它添加剂一般占所述涂料组合物总重量的大约0％到大约30％，优选5到25％，并且更优选大约10％到大约20％。
本发明的粉末涂料可通过本领域技术人员熟知的常规方法来制备并且通常含有至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚，以及还有任何催化剂或固化剂、流动性控制剂、着色剂、电荷控制剂和其它添加剂的适当的组合，一般地，所述组合的组分可通过使用挤出机或其它混合设备进行加热、熔融及捏和，并且将经过捏和的产品冷却、研磨以及分级。
本发明的粉末涂料组合物可通过常规方法施用于涂装底材上。这种方法通常包括静电涂装法和流化床涂装法。在施用粉末涂料组合物之前，可任选将底材预热以促使得到均匀和厚的粉末沉积。
在一个优选的实施方案中，用于在底材上形成涂层的方法包括通过静电喷涂法将本发明的组合物涂布到底材上，并且将已涂布的组合物加热至使颗粒熔化并融合，固化所述涂层。所述静电喷涂法可为电晕带电法或摩擦带电法。在摩擦带电法中，建议所述粉末涂料组合物应为特别为这种应用而配制的组合物，例如通过使用适合的所谓“摩擦-安全”级聚合物就是一个例子或者通过使用添加剂，其中添加剂可以本领域熟知的方式在挤出前引入。
大多数工业静电喷涂装置要求理想的粒径分布在10到大约140微米之间，同时平均体积粒径在大约15-75微米的范围。在静电喷装法中，所述粉末涂料颗粒通过静电带电，并且带电的颗粒被吸引到所述底材上，其中将所述底材接地或使其带相反的电荷。没有粘附在底材上的粉末涂料可回收再使用，因此粉末涂料可节约地使用成分同时不污染环境。
然后，可通过加热(烘干程序)将所述粉末固化，一般时间为大约5到大约30分钟，并且虽然某些树脂特别是环氧树脂的使用温度可降到120℃以下，但是通常温度在大约150°到220℃的范围内。
所述涂料粉末可通过单次喷扫或来回几遍喷扫涂装。经涂布的涂层厚度小于或等于大约200微米，优选小于大约100微米，更优选小于大约50微米，并且最优选小于大约30微米。
本发明的另一个实施方案包括经过涂布的底材或涂布有本发明的组合物的制品。适当的底材可包括金属、耐热塑料材料、木材、玻璃、陶瓷或纺织材料。最好是将金属底材在涂布所述组合物之前经过化学或机械清洗，并且优选经过化学预处理，例如用铁、锌的磷酸盐或铬酸盐处理。非金属底材一般在使用前进行预热处理或者用有助于静电喷涂施用的材料进行预处理。典型的底材包括但不非限于：金属，例如钢或铝；汽车、建筑材料或复合材料。
涂料一般是起保护作用，但是外观也很重要，因此选择至少一种热固性树脂和其它成分以提供所需的性能和外观特征。由此，例如对于外观，还可以提供不同着色涂层、各种不同美学的面漆，例如减少光泽和纹理的面漆。
至于性能，所述涂料一般是耐用的并具有良好的耐候性、防污性或防尘性、耐化学品或溶剂性和/或耐腐蚀性，以及良好的机械性能，例如断裂韧性、硬度、柔韧性和/或耐机械冲击的性能。虽然本发明不想受理论的限定，但认为某些性能(如断裂韧性)的改进与固化的PPE-热固性树脂组合物的形态有关。具体地说，由透射电子显微照片(TEM)可观察到，已固化的包括PPE和环氧树脂的涂料一般具有两相形态(不连续的PPE分散颗粒)或者具有复合的共连续形态(complex co-continuous morphology)(不规则的PPE区域和大的不规则环氧颗粒，各相的颗粒包含在另一相中)。得到的形态取决于PPE的存在量、PPE的分子量(或特性粘度)以及固化条件。一般高分子量PPE和较高含量的PPE趋于得到共-连续形态，而低分子量PPE和较低含量的PPE趋于得到不连续的PPE分散颗粒。改进的断裂韧性(所提到的一个性能)一般看来是与共-连续形态有关。改进的断裂韧性一般也与较高的固化温度和较长的固化时间有关。
在制品上涂装以及固化粉末涂料组合物之后，可任选将至少一种面漆层涂布到所述涂料层上。所述面漆层可以是例如用氨基塑料树脂固化的聚酯基涂料、用氨基塑料树脂固化的丙烯酸聚合物基涂料、用氨基塑料树脂固化的包括丙烯酸类聚合物和聚酯的混合树脂共混物的涂料。所述面漆可为溶剂基、水基或另一种粉末涂料。所述面漆层可为含有着色(colored)或带有颜色(pigmented)的底漆的复合涂料，其中底漆上沉积了透明(transparent)或澄清(clear)的涂层。
通过下面的非限定实施例来举例说明本发明。双酚A(BPA)基二缩水甘油醚(EPON 828树脂)得自Shell Chemical Company。亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)(LONZACURE MDEA固化剂)得自LonzaCorporation。使用CDCl3做溶剂和四甲基硅烷(TMS)做内标，在GEQE-300MHz NMR分光计上收集1H-NMR波谱。与先前由K.P.Chan等人在“Macromolecules”、第27卷、第6371页(1994)中描述的一样，在GE QE-500MHz NMR分光计上记录31P-NMR光谱，并进行端基分析。使用这些技术，可确定尾(H-Ar)和头(Ar-OH)端基的含量并计算出绝对分子量。使用具有一排Phenomenex Phenogel 105、104以及500_柱的Waters凝胶渗透色谱仪来实施凝胶渗透色谱法(GPC)。注射入聚合物溶液(100微升；大约0.3％重量)，并且用包含0.5％乙醇的氯仿溶液以1.5ml/min的流速将所述聚合物从所述柱上洗脱出。用设定在254nm的UV检测器监测洗脱物。用聚苯乙烯标准物(2,030到860,000g/mol)校正所述柱。用Ubbelohde粘度计在25℃的氯仿溶液中实施特性粘度(IV)的测定。用TA Instruments DSC2920仪实施差示扫描量热法(DSC)，其中用铟标准物校正所述仪器。以10℃/min的加热速率在近似25-250℃内分析10-20mg样品。采用以金刚石刀在超微切片机上切片所得的样品得到透射电子显微照片(TEMs)。用RuO4蒸气给所述切片染色以增加环氧-PPE的反衬度。用在100KeV下运行的Philips CM100 TEM拍摄显微照片。使用RheometricsDynamic Spectrometer 7700实施动态力学分析(DMA)。以2℃/min的加热速率在25至230℃下分析尺寸为3.2×64×13mm的样品。在TAInstruments TMA2940仪上实施热力学分析(TMA)。以5℃/min的加热速率在25-280℃下分析尺寸大约为3×3×3mm的样品。根据ASTME399实施KIC的测定。首先，将尺寸大约为3.2×64×13mm的样品开缺口，然后用薄刀片引发快速断裂。用Instron 8500 Plus伺服液压(servo-hydraulic)试验仪测定负载直到失败。根据ASTM D790测定挠曲性能。根据ASTM D150-95测定介电性能。
在含环氧树脂的组合物中评价了四种特性粘度为0.12至0.40dl/g的PPE树脂。如表1所示，所述PPE树脂中的羟端基含量随着分子量和特性粘度的提高而减少。较低分子量的0.12和0.15IV的PPE树脂也比0.30和0.40IV的PPE表现出更宽的分散性。特性粘度与Tg的关系表明所述Tg的值随着IV的增加而稳定地增加，直到IV为0.25dl/g(Tg为205℃)，然后保持为恒量。表1
  PPE级别   PPO 857A树脂   PPO 857B树脂   PPO 630树脂   PPO 640树脂
    性能：
特性粘度(dl/g)     0.12     0.15     0.30     0.40
羟基端基的含量(μmol/g)     464.6     366.5     208.0     120.3
  Mn(g/mol)     2,197     3,114     9.219     15.399
  Mw(g/mol)     7,882     11,007     23,969     39,868
  Mw/Mn     3.58     3.53     2.60     2.58
  Tg(DSC，℃)     166.0     176.3     208.0     212.0
实施例1-11
通过在220-260℃下先将PPE溶解到EPON 828树脂中配制PPE/环氧树脂共混物。然后将所述溶液冷却到180℃并且在剧烈的搅拌下加入MDEA。将所述固化剂溶入冷却至接近150℃的溶液中。然后用Radius Engineering Flow WareTM RTM 2100注射器体系将配制的树脂进行树脂压铸。在203毫米(mm)×203mm×3.2mm的模具中固化所述树脂并且将所得的部件加工成适当的测试样品。表2列出了所述组合物；所有值都为重量份。表3列出了来自表2的PPE/EPON828/MDEA共混物的性能。表2.
                PPE(百分比(重量))
实施例   加工条件1  0.12IV   0.15IV   0.30IV   0.40IV     EPON828(％重量)     MDEA(％重量)
    1     A     0     -     -     -     70.75     29.25
    2     A     10     -     -     -     63.68     26.32
    3     A     20     -     -     -     56.60     23.40
    4     A     30     -     -     -     49.52     20.48
    5     A     -     20     -     -     56.60     23.40
    6     A     -     30     -     -     49.52     20.48
    7     A     20     -     56.60     23.40
    8     B     20     -     56.60     23.40
    9     A     20     56.60     23.40
    10     B     -     -     20     56.60     23.40
    11     C     -     -     -     20     56.60     23.40
1加工条件：A)将PPE溶于环氧树脂中，树脂在150℃(1小时)、200℃(2小时)下固化B)将PPE溶于环氧树脂中，树脂在230℃(3小时)下固化C)将PPE分散(粒径小于60微米)于环氧树脂中，树脂在150℃(1小时)、200℃(2小时)下固化。表3
    实施例   PPE含量(％)   Tg(最大Tanδ)  形态1        KICMpa-m1/2      挠曲模量kpsi
    0.12IVPPE
      1     0     171   H     0.63(0.09)     501.1(10.2)
      2     10     169/200   D     0.73(0.03)     528.6(31.2)
      3     20     169/198.0   D     0.74(0.04)     534.4(33.9)
      4     30     165/195   D     0.72(0.04)     535.6(68.7)
    0.15IVPPE
      5     20     171/204   D     0.76(0.09)     535.5(30.3)
      6     30     155/205   CC1     1.02(0.14)     -
    0.30IVPPE
      7     20     152/213   CC1     1.56(0.05)     431.1(8.0)
   8(在230℃下固化)     20     157/223   CC1     1.76(0.07)     -
     0.40IVPPE
      9     20     155/217   C     1.10(0.07)     545.7(24.2)
   10(在230℃下固化)     20     157/225   CC1     1.81(0.05)     -
      10  20(分散)     168/218   CC2     1.34(0.04)     -
(在圆括号中给出了标准偏差)1形态：H＝均相；D＝PPE分散相；C＝共连续相；CC1＝复合的共连续相(不规则的PPE区域，不规则的环氧大颗粒；各相的颗粒位于另一相中)；P1＝PPE连续相；P2＝PPE连续相，同时PPE颗粒分散在母体中。
从透射电子显微照片(TEMs)确定已固化的PPE/EPON 828/MDEA共混物的形态。这些显微照片显示富含PPE(深色区)和富含环氧树脂(浅色区)区域的相分散形态。图1显示了实施例3的含0.12IV(特性粘度)PPE的PPE/EPON 828/MDEA的透射电子显微照片。所述含0.12IV PPE的实施例产生了富含PPE区域分散于富含环氧树脂的母体中的形态。图2显示了实施例7的含0.30 IVPPE的PPE/EPON 828/MDEA组合物的透射电子显微照片。所述含0.30IV PPE的实施例表现为复合的共连续形态(标记为CCl)，其中存在着伸长的不规则的富含PPE区域和富含环氧树脂的大颗粒。图3显示了实施例9的含0.40IV PPE的PPE/EPON 828/MDEA组合物的透射电子显微照片。这个实施例显示出PPE的连续形态，其中富含环氧树脂的颗粒均匀地分散在网状的PPE相中。
图4中显示了PPE分子量对树脂断裂韧性(KIC)的影响。对在150℃(1小时)、200℃(2小时)下固化的共混物来说，从控制点开始到包含0.30IV的PPE为止，KIC值由0.67MPa-m1/2非线性增长到1.60MPa-m1/2。出乎意外的是，当PPE的特性粘度增加到0.40IV时，所述KIC值下降到1.10MPa-m1/2。认为这些结果是在较高分子量时(0.30-0.40IV)主要的形态作用的反映。通过对比含0.40IV PPE的在150℃(1小时)、200℃(2小时)下固化的样品(实施例9)和含0.40IV PPE的在230℃(3小时)下固化的样品(实施例10)进一步说明了形态的作用。在较低温度下固化的样品具有PPE的连续形态，产生1.10MPa-m1/2的KIC值，而在较高温度下固化的样品产生复合的共连续形态以及1.81MPa-m1/2的KIC值。在复合的共连续形态中观察到KIC显著增加，表明在获得高断裂韧性值中这些形态的重要性。
图5和6显示将PPO 857加入到环氧热固性树脂中可产生介电性能显著提高的共混物。所述介电常数几乎随PPE含量的增加而呈线性降低。与意料的一致，这些共混物的损耗因子也随PPE含量的增加而减少。
实施例12-17
用环氧树脂和固化剂的混合物制备含PPE的组合物。多官能化和双官能化的环氧树脂都可使用。表4中列出了所述组合物及其热性能。所述共混物提供了具有良好热性能的可熔融成型的组合物。表4.PPO-多官能环氧树脂掺合物
   实施例 多官能化环氧树脂(MF环氧树脂)  每个分子的官能度 双官能的环氧树脂(DF-环氧树脂)     PPO/DF-环氧树脂/MF-环氧树脂/MDEA的比例(重量比)      已固化树脂的Tg(DMA，C)
    3 无     - 双酚A二缩水甘油醚(EPON 828)     20/56.6/-/23.4       168.5，198.0
    12 无     - 四甲基双酚二缩水甘油醚(RSS-1407)     20/55.6/-/24.4       157.6，195.3
    13 可溶可熔环氧化苯酚甲醛树脂(EPN1138)     3.6 双酚A二缩水甘油醚(EPON 828)     20.0/28.7/27.4/23.9       186.7，216.2
    14 可溶可熔环氧化甲酚甲醛树脂(ECN1273)     4.8 双酚A二缩水甘油醚(EPON 828)     20.0/264/31.8/21.9       192.4
    15 可溶可熔环氧化甲酚甲醛树脂(ECN1273)     4.8 四甲基双酚二缩水甘油醚(RSS-1407)       191.6
    16 可溶可熔环氧化甲酚甲醛树脂(ECN9511)     2.7 双酚A二缩水甘油醚(EPON 828)     20.0/27.6/29.5/22.9       172.8，194.7
    17 4，4-二苯胺基甲烷四缩水甘油醚(MY720)     4.0 双酚A二缩水甘油醚(EPON 828)     20.0/32.0/21.5/26.6       167.8，216.2
实施例18
在大约150℃到大约200℃之间，将聚苯醚树脂(IV 0.30dl/g)与EPON 828熔融混合。在所述PPE与所述环氧树脂充分混合后，加入四乙基亚甲基二苯胺固化剂(41％重量，基于环氧树脂的重量计算)并且迅速地将所述组合物冷却至室温，并且将所得的固体低温研磨成粉末，具有大约10到大约120微米的平均粒径分布，具有大约15-75微米的平均体积粒径。通过静电法将所述树脂涂布到铝底材上。所述涂布的制品与用不包括聚苯醚的组合物涂布的制品相比，前者显示出涂料对底材的粘附性提高、在热循环下抗龟裂性提高以及在更高温度下发生软化的趋势更小。
实施例19
除了用钢底材代替铝之外，重复实施例18的方法。所述涂布的制品与用不包括聚苯醚组合物涂布的制品相比，前者显示出涂料对底材的粘附性提高、在热循环下抗龟裂性提高以及在更高温度下发生软化的趋势更小。
实施例20
除了用EPN 1138(购自Ciba公司的可溶可熔环氧化苯酚甲醛树脂)代替EPON 828之外，重复实施例18的方法。所述涂布的制品与用不包括聚苯醚组合物涂布的制品相比，前者显示出涂料对底材的粘附性提高、在热循环下抗龟裂性提高以及在更高温度下发生软化的趋势更小。
实施例21
除了用ECN 1173(购自Ciba公司的可溶可熔环氧化甲酚甲醛树脂)代替EPON 828之外，重复实施例18的方法。所述涂布的制品与用不包括聚苯醚组合物涂布的制品相比，前者显示出涂料对底材的粘附性提高、在热循环下抗龟裂性提高以及在更高温度下发生软化的趋势更小。
实施例22
除了用ARALDITE PT 810(购自Ciba公司的异氰脲酸三缩水甘油酯)代替EPON 828之外，重复实施例18的方法。所述涂布的制品与用不包括聚苯醚组合物涂布的制品相比，前者显示出涂料对底材的粘附性提高、在热循环下抗龟裂性提高以及在更高温度下发生软化的趋势更小。
虽然为了举例说明的目的已阐述了典型的实施方案，但不应将前面的描述和实施例看作是对本发明范围的限定。因此，本领域的技术人员可在不偏离本发明的宗旨与范围内作出各种修改、调整和替换。

Claims (25)

1.一种粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括至少一种热固性树脂和至少一种聚苯醚。
2.权利要求1的粉末涂料组合物，其中所述热固性树脂选自羧基官能的聚酯树脂、羟基官能的聚酯树脂、丙烯酸类聚合物、含氟聚合物和环氧树脂。
3.权利要求2的粉末涂料组合物，其中所述热固性树脂为至少一种环氧树脂。
4.权利要求3的粉末涂料组合物，其中所述环氧树脂选自双酚A基二缩水甘油醚、可溶可熔环氧化苯酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化甲酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化烷基苯酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化苯酚-二环戊二烯树脂以及可溶可熔环氧化溴苯酚-甲醛树脂，及其混合物。
5.权利要求3的粉末涂料组合物，其中所述环氧树脂为双官能和多官能的环氧树脂的共混物。
6.权利要求3的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物还包括至少一种固化剂。
7.权利要求6的粉末涂料组合物，其中所述固化剂选自聚胺型固化剂、酸酐型固化剂、多酚型固化剂、阴离子聚合催化固化剂、阳离子聚合催化固化剂和潜固化剂。
8.权利要求3的粉末涂料组合物，其中所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
9.权利要求8的粉末涂料组合物，其中所述聚苯醚在25℃的氯仿中测定具有大约0.08dl/g到大约0.56dl/g的特性粘度。
10.权利要求9的粉末涂料组合物，其中所述聚苯醚在25℃的氯仿中测定具有大约0.12dl/g到大约0.30dl/g的特性粘度。
11.权利要求9的粉末涂料组合物，其中在高于所述聚苯醚的Tg的温度下将所述组合物固化。
12.权利要求9的粉末涂料组合物，其中所述已固化的组合物具有复合的共连续形态。
13.权利要求12的粉末涂料组合物，其中所述已固化的组合物具有包括固化的热固性颗粒和连续的聚苯醚区域的形态，其中所述热固性颗粒具有100到1000微米的平均直径，所述聚苯醚区域包含平均直径小于20微米的已固化热固性颗粒。
14.权利要求12的粉末涂料组合物，其中所述具有100到1000微米的平均直径的已固化热固性颗粒包括平均直径小于20微米的聚苯醚区域。
15.权利要求1的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物还包括至少一种填料、二氧化硅、氧化铝；增稠剂、增塑剂、流动添加剂、防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、着色剂、颜料和染料。
16.一种粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括至少一种选自双酚A基二缩水甘油醚、可溶可熔环氧化苯酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化甲酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化烷基苯酚-甲醛树脂、可溶可熔环氧化苯酚-二环戊二烯树脂和可溶可熔环氧化溴苯酚-甲醛树脂及其混合物的环氧树脂，至少一种具有在25℃的氯仿中测定小于0.35dl./g.的特性粘度的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和至少一种固化剂。
17.权利要求16的粉末涂料组合物，其中所述固化剂为亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)。
18.一种粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种具有在25℃的氯仿中测定小于0.35dl./g.的特性粘度的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和至少一种固化剂，其中所述已固化的组合物具有包括固化的热固性颗粒和连续的聚苯醚区域的形态，所述热固性颗粒具有100到1000微米的平均直径，所述聚苯醚区域包括平均直径小于20微米的已固化热固性颗粒。
19.权利要求18的粉末涂料组合物，其中所述具有100到1000微米的平均直径的已固化热固性颗粒包含有平均直径小于20微米的聚苯醚区域。
20.一种制品，所述制品采用权利要求1的粉末涂料组合物涂装。
21.一种制品，所述制品采用权利要求1的固化的粉末涂料组合物涂装。
22.一种制品，所述制品采用权利要求8的粉末涂料组合物涂装。
23.一种制品，所述制品采用权利要求8的固化的粉末涂料组合物涂装。
24.一种制品，所述制品采用权利要求17的粉末涂料组合物涂装。
25.一种制品，所述制品采用权利要求17的固化的粉末涂料组合物涂装。
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