CN105473656B - 聚(亚苯基醚)/环氧树脂均匀固体和包含其的粉末涂料组合物 - Google Patents

聚(亚苯基醚)/环氧树脂均匀固体和包含其的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种均匀固体组合物，包含芳香族环氧树脂和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)。所述聚(亚苯基醚)的分子量和羟基官能性允许它在相对低的温度下溶解在环氧树脂中，并且当溶液冷却和固化时保持溶解。所述均匀固体组合物有助于所述聚(亚苯基醚)结合至粉末涂料组合物中，所述粉末涂料组合物在固化状态下展现降低的吸水性。

Description

聚(亚苯基醚)/环氧树脂均匀固体和包含其的粉末涂料组 合物
背景技术
需要固体树脂作为粉末涂料树脂制剂的组分。除了在环境温度下是固体之外，固体树脂在约90至120℃下需要软化以与粉末涂料树脂制剂的其它组分共混。然而，固体树脂的软化温度不可能太高，因为配制的树脂可以在高于120℃(或更低，取决于在制剂中的硬化剂和催化剂)的温度下开始固化。
已经示出了聚(亚苯基醚)树脂增强固化的环氧树脂的性质的用途。参见，例如，在Delsman等人的美国专利申请公开号US 2008/0071035 A1中降低脆性的证据。然而，甚至低分子量聚(亚苯基醚)树脂具有显著大于120℃的玻璃化转变温度。因此难以利用含有环氧树脂的粉末涂料树脂制剂的其它组分精细地分散聚(亚苯基醚)。例如，在S.G.Prolongo,J.C.Cabanelas,T.Fine,J.P.Pascault,“Poly(phenylene ether)/epoxy thermosetblends based on anionic polymerization of epoxy monomer”,Journal of AppliedPolymer Science,volume 93,pages 2678-2687(2004)中，显然冷却聚(亚苯基醚)和环氧树脂的均匀液体共混物伴随着在55℃和更高的温度下观察到云点(cloud point)(表示相分离)。作为另一个实例，在Yeager等人的美国专利申请号US 2003/0236361 A1中，含有热固性树脂和聚(亚苯基醚)的固化的粉末涂料展现两相形态，其中，聚(亚苯基醚)在分散相或共-连续相(co-continous phase)中。改善的断裂韧性(fracture toughness)与共-连续形态相关联。
在粉末涂料树脂制剂中的聚(亚苯基醚)的不充分分散可以表明在固化的粉末涂料中其自身表面质量较差。同样由于在粉末涂料树脂制剂中的不充分的分散，聚(亚苯基醚)可能无法与环氧树脂反应并且可能无法实现它的添加的潜在性能优点。
因此对促使聚(亚苯基醚)结合至粉末涂料树脂制剂的聚(亚苯基醚)组合物存在需求。还对含有高度分散的聚(亚苯基醚)的粉末涂料树脂制剂，以及在固化状态下展现降低的吸水性的粉末涂料树脂制剂存在需求。
发明内容
一种实施方式是固体组合物，其包含：芳香族环氧树脂；具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)；其中，固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度。
另一种实施方式是粉末涂料组合物，其包含：每100重量份树脂20至60重量份的包含芳香族环氧树脂，和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)的固体组合物；和每100重量份树脂40至80重量份的热固性树脂，该热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树脂、羧化聚酯树脂、或它们的组合；和对于固化粉末涂料组合物有效量的固化剂；其中，固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度。
另一种实施方式是包括通过固化粉末涂料组合物获得的固化涂层(coating)的制品。
下面详细描述这些和其它实施方式。
具体实施方式
本发明人已经确定均匀固体可以由芳香族环氧树脂和具有特定的分子量和羟基官能团的聚(亚苯基醚)制备。固体的均匀性通过低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的单一玻璃化转变温度证明。如在下面的工作实施例所证明的，对于芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)的给定组合，利用最少的实验确定产生40至95℃的玻璃化转变温度所需要的每种树脂的相对量是可能的。利用这样的玻璃化转变温度，均匀固体在室温下是固体，但是在用于共混粉末涂料树脂制剂的组分的95至120℃温度下软化或液化。
因而，一种实施方式是固体组合物，其包含：芳香族环氧树脂；和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)；其中，固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度。
在术语“固体组合物”的情况下，词语“固体”是指组合物在环境温度(即，23℃)和一个大气压下是固体。这在40至92℃的固体组合物的玻璃化转变温度以及不存在-20至200℃范围内的任何其它玻璃化转变温度中是进一步明显的。在40至92℃的范围内，固体组合物的玻璃化转变温度可以是45至90℃，特别地50至80℃。使用20℃/分钟的加热速率和-90至200℃的温度范围，可以通过差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度。
固体组合物包含芳香族环氧树脂。合适的芳香族环氧树脂包括，例如，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酚-酚醛型环氧树脂(creol-novolac epoxy resin)、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、双环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、和它们的组合。在一些实施方式中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂。
除芳香族环氧树脂之外，固体组合物包括具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)。数均分子量可以使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定。每个分子的羟基基团平均数可以通过使用磷试剂功能化和通过31P NMR分析来确定(如在P.Chan,D.S.Argyropoulos,D.M.White,G.W.Yeager,andA.S.Hay,Macromolecules,1994,volume 27,pages 6371-6375中所述)。在600至2000范围内，数均分子量可以是800至1800原子质量单位，具体地1000至1500原子质量单位。在1.5至3范围内，每个分子的平均羟基基团可以是1.6至2.5，具体地1.7至2.1。
聚(亚苯基醚)可以通过具有每个分子平均约一个羟基基团的聚(亚苯基醚)与酚类化合物的再分配反应(redistribution reaction)制备(如例如在Liska等人的美国专利号5,880,221，和Braat等人的6,307,010 B1中描述)。
可替换地，聚(亚苯基醚)可以通过一元酚和二元酚或多元酚的共聚合作用而制备(如例如在Carrillo等人的美国专利号7,671,167中所描述)。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)是包括一元酚和二元酚的单体的共聚物。在一些实施方式中，一元酚具有以下结构：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；以及每次出现的Q2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。正如在本文中所使用的，术语“烃基”，无论单独地使用，或作为前缀，后缀，或另一术语的片段使用，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂肪族的或芳香族的，直链的，环状的，二环的，支链的，饱和的或不饱和的。它还可以包含脂肪族的，芳香族的，直链的，环状的，二环的，支链的，饱和的，和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代时，它可以，可选地，含有在取代残基的碳和氢成员之上和以上的杂原子。因而，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以含有一种或多种羰基基团，氨基基团，羟基基团，等等，或它在烃基残基的骨架之内可以含有杂原子。作为一个实例，Q1可以是二正丁基氨基甲基基团，其由末端的3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分的反应形成。在一个一些中，一元酚选自2,6-二甲基苯酚，2,3,6-三甲基苯酚，和它们的组合。在一些实施方式中，一元酚包括2,6-二甲基苯酚。
在一些实施方式中，二元酚具有以下结构：
其中，每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；Z是0或1；并且Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。在一些实施方式中，二元酚选自1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2’-二萘酚、2,2’-二苯酚、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二苯酚、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二苯酚、八氟-4,4’-二苯酚、2,3,3’,5,5’-五甲基-4,4’-二苯酚、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴二苯酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚A、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚S、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚硫化物、3,3’-二甲基双酚硫化物、3,3’,5,5’四甲基-4,4’-双酚砜、和它们的组合。在一些实施方式中，二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
在一些实施方式中，一元酚包括2,6-二甲基苯酚并且二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；m和n独立地是0至15，条件是m和n的总和平均是3至15；并且Y选自直连键，
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15。
固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)。使用下面针对实施例1-46和比较实施例1-40描述的步骤，无需过度实验，很容易确定有效量。有效量取决于以下因素，包括：芳香族环氧树脂的化学结构、聚(亚苯基醚)的化学结构、聚(亚苯基醚)的数均分子量，以及每分子的聚(亚苯基醚)的羟基基团的平均数。取决于这样的因素，基于固体组合物的重量，芳香族环氧树脂的量可以范围为至少从20至95重量百分数，并且基于固体组合物的重量，聚(亚苯基醚)的量可以范围为至少从5至80重量百分数。
固体组合物可以，可选地，进一步包括在环氧热固性树脂领域中已知的一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，例如，着色剂(包括染料和颜料)、矿物填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、流动改性剂、抗滴落剂(drip retardant)、阻燃剂、抗静电剂、基底粘附剂(substrate adhesion agent)、低轮廓添加剂(low-profile additive)、应力释放添加剂(stress-relief additive)、抗缩孔(anti-crater)和流平添加剂(levelingadditive)、微米蜡(micronized wax)、用于提高颜料和填料分散和结合的加工助剂、脱气剂、和它们的组合。
在一些实施方式中，固体组合物不包括溶剂。在这种情况下将要理解的是“溶剂”不包括液体芳香族环氧树脂。在这些实施方式中，不包括溶剂包括，例如，C3-C8酮、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C6-C12芳香族烃、C4-C16二烷基醚、C3-C6烷基烷酸酯，和C2-C6烷基氰化物。不包括溶剂是期望的，因为它们没有必要溶解聚(亚苯基醚)并且因为它们的存在降低固体组合物的玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，固体组合物不包括用于芳香族环氧树脂的固化剂。在这种情况下，将要理解的是，术语“固化剂”不包括聚(亚苯基醚)，即使它的羟基基团能够与芳香族环氧树脂反应。不包括固化剂改善固体组合物的贮存稳定性。
在一些实施方式中，固体组合物由芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)组成。
在固体组合物的非常具体实施方式中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂；聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15；并且单一玻璃化转变温度在45至90℃的范围内。
固体组合物对于将聚(亚苯基醚)结合至粉末涂料组合物中是有用的。因而，一种实施方式是粉末涂料组合物，其包含：每100重量份树脂20至60重量份的包含芳香族环氧树脂；和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)的固体组合物；其中，固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度；每100重量份树脂40至80重量份的热固性树脂，该热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树脂、或它们的组合；以及对于固化粉末涂料组合物有效量的固化剂。
在一些实施方式中，固体组合物的芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、或它们的组合。在一些实施方式中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；m和n独立地是0至15，条件是m和n的总和平均是3至15；以及Y选自直连键，
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15。
以每100重量份树脂20至60重量份(phr)的量使用固体组合物。在这个范围之内，固体组合物的量可以是25至55重量份，具体地30至50重量份。
除固体组合物之外，粉末涂料组合物含有热固性树脂。热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树脂、羧化聚酯树脂、或它们的组合。当热固性树脂是第二芳香族环氧树脂时，它可以与固体组合物的芳香族环氧树脂组分相同或不同。在一些实施方式中，热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯连接的芳香族环氧树脂、羧化聚酯树脂、或它们的组合。在一些实施方式中，热固性树脂包括羧化聚酯树脂。以每100重量份树脂40至80重量份(phr)的量使用热固性树脂。在这个范围之内，热固性树脂的量可以是45至75重量份，具体地50至70重量份。
除固体组合物和热固性树脂之外，粉末涂料组合物包括固化剂。合适的固化剂包括硬化剂，如双氰胺(dicyandiamide)，酚类固化剂，以及催化剂，如2-甲基咪唑。粉末涂料固化剂是可商购获得的，例如，咪唑加合物，从Momentive作为EPIKURETM固化剂P-101、P-103、P-104，和P-108可获得；线性酚类固化剂，从Momentive作为EPIKURE固化剂P-201和P-202可获得；双氰胺硬化剂，从Alzchem作为DYHARDTM 100M可获得；2-甲基咪唑，从LongChemical可获得；含有咪唑催化剂的酚类型固化剂，从Kukdo Chemical作为EPOKUKDOTM KD-404可获得；和改性脂肪族胺固化剂，从Air Products作为ANCAMINETM 2441和2442可获得。以对于固化粉末涂料组合物有效量使用固化剂。使用的固化剂的具体的量将取决于：除了其它因素之外，固化剂的特性，并且本领域技术人员可以容易地确定。
粉末涂料组合物可以，可选地，进一步包括在粉末涂料领域中已知的一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，例如，着色剂(包括染料和颜料)、矿物填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、流动改性剂、抗滴落剂、阻燃剂、抗静电剂、基底粘附剂、低轮廓添加剂、应力释放添加剂、抗缩孔和流平添加剂、微米蜡、用于提高颜料和填料分散和结合的加工添加剂、脱气剂、和它们的组合。除矿物填料之外，这样的添加剂，当存在时，通常以基于组合物的总重量小于或等于5重量百分数的总量使用。矿物填料，当存在时，可以以基于组合物的总重量5至90重量百分数的量使用。在这个范围之内，矿物填料的量可以是10至80重量百分数，具体地20至70重量百分数，更具体地30至60重量百分数。合适的矿物填料包括，例如，硅石、矾土、硅酸铝、硅酸钙、硅酸锆、氮化硼、硅酸硼、二氧化钛、硅灰石、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、滑石、云母、粘土、中空和实心玻璃球、高岭土、碳化硅、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、碳纤维、玻璃纤维、和它们的组合。
在非常具体实施方式中，固体组合物的芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂；聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15；单一玻璃化转变温度在45至90℃范围内。在上面的粉末涂料组合物的一些实施方式中，热固性树脂包括双酚A环氧树脂。在上面的粉末涂料组合物的一些实施方式中，热固性树脂包括羧化聚酯树脂。在上面的粉末涂料组合物的一些实施方式中，热固性树脂包括羧化聚酯树脂和双酚A环氧树脂的组合。
一种实施方式是包括通过固化上述粉末涂料组合物中任一种的粉末涂料组合物获得的固化涂层的制品。包括固化粉末涂料组合物的制品包括，例如，机动车外部部件、电器(appliances)、自行车架(bicycle frame)、家具，和信息技术和电信部件。使用已知的装备如，例如，静电枪(electrostatic gun)(也称为电晕枪(corona gun))，摩擦枪(tribogun)，或充气粉末填充床(aerated powder-filled bed)，可以将粉末涂料组合物施加于制品。一旦施加于制品，涂层将固化。利用已知的设备如对流固化烘箱，红外线固化烘箱，或激光固化，可以进行固化。通常地在190至210℃的温度下进行固化5至20分钟。
固化的组合物的玻璃化转变温度数据显示它们展现单一玻璃化转变温度，表明聚(亚苯基醚)没有作为与包括固化的芳香族环氧树脂和固化的热固性树脂的相分离的分散的或共-连续的相而存在。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种固体组合物，包含：芳香族环氧树脂；和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)；其中，该固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，该固体组合物没有展现在-20至200℃范围内其它玻璃化转变温度。
实施方式2：实施方式1的固体组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酚-酚醛型环氧树脂(cresol-novolac epoxy resin)、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、或它们的组合。
实施方式3：实施方式1的固体组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的固体组合物，其中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；m和n独立地是0至15，条件是m和n的总和平均是3至15；并且Y选自直连键，
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
实施方式5：实施方式1-3中任一项的固体组合物，其中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的固体组合物，不包括溶剂。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的固体组合物，不包括用于芳香族环氧树脂的固化剂。
实施方式8：实施方式1-5中任一项的固体组合物，由芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)组成。
实施方式9：实施方式1所述的固体组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂；其中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15；并且其中，单一玻璃化转变温度在45至90℃范围内。
实施方式10：一种粉末涂料组合物，包含：每100重量份树脂20至60重量份的包含芳香族环氧树脂，和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)的固体组合物；每100重量份树脂40至80重量份的热固性树脂，该热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树脂、羧化聚酯树脂、或它们的组合；对于固化粉末涂料组合物有效量的固化剂；其中，固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度。
实施方式11：实施方式10的粉末涂料组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、或它们的组合。
实施方式12：实施方式10的粉末涂料组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂。
实施方式13：实施方式10-12中任一项的粉末涂料组合物，其中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；m和n独立地是0至15，条件是m和n的总和平均是3至15；Y选自直连键，
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
实施方式14：实施方式10-12中任一项的粉末涂料组合物，其中，聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15。
实施方式15：实施方式10-14中任一项的粉末涂料组合物，其中，热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯连接的芳香族环氧树脂，或它们的组合。
实施方式16：实施方式10-15中任一项的粉末涂料组合物，其中，热固性树脂包括羧化聚酯树脂。
实施方式17：实施方式10的粉末涂料组合物，其中，芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂；其中聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15；并且其中，单一玻璃化转变温度在45至90℃范围内。
实施方式18：一种包括通过固化实施方式10-17中任一项的粉末涂料组合物获得的固化涂层(cured coating)的制品。
在本文中所公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。在本文中所公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1-46，比较实施例1-40
这些实施例说明了由羟基二封端的聚(亚苯基醚)和环氧树脂组成的固体溶液的制备。在这些实施例中使用的材料总结于表1中。
表1
通过添加PPE-2OH至环氧树脂并且在不超过130℃的温度下加热并搅拌来制备均匀溶液。在PPE-2OH完全溶解之后，将材料冷却至环境温度以产生固体材料。使用20℃/分钟的加热速率和-90至200℃的温度范围，通过差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度。对于在环氧树脂中的一种或组合中不同浓度的PPE-2OH，将结果总结于表2-10中。在表2-10中，基于组合物的总重量，组分的量是以重量百分数(wt％)计。对于每种组合物，报道的玻璃化转变温度是在-20至200℃温度范围内观察到唯一的玻璃化转变。
这些实施例显示具有40至92℃的玻璃化转变温度的均匀固体可以利用聚(亚苯基醚)和各种芳香族环氧树脂制备。在环境条件下的均匀性(homogeneity)和固态性(solidity)是通过40℃或更高的单一玻璃化转变温度表示的。
表2
环氧树脂1(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
比较实施例1 100 0 -14.5
比较实施例2 95 5 -12.9
比较实施例3 90 10 -12.0
比较实施例4 80 20 -8.2
比较实施例5 70 30 -1.4
比较实施例6 60 40 8.0
比较实施例7 50 50 26.7
实施例1 40 60 45.0
实施例2 30 70 67.6
实施例3 25 75 79.7
实施例4 220 80 92.0
比较实施例8 10 90 128.6
表3
环氧树脂2(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
比较实施例9 100 0 -16.0
比较实施例10 95 5 -12.8
比较实施例11 90 10 -10.0
比较实施例12 80 20 -8.0
比较实施例13 70 30 0.1
比较实施例14 60 40 11.1
比较实施例15 50 50 28.0
实施例5 40 60 49.5
实施例6 30 70 72.0
实施例7 25 75 80.2
实施例8 20 80 91.5
比较实施例16 10 90 114.2
表4
表5
环氧树脂4(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
比较实施例26 100 0 40.0
实施例12 95 5 42.0
实施例13 90 10 43.0
实施例14 80 20 47.0
实施例15 70 30 52.0
实施例16 60 40 56.9
实施例17 50 50 63.5
实施例18 40 60 76.5
比较实施例27 30 70 95.4
比较实施例28 80 80 117.7
比较实施例29 10 90 135.0
表6
环氧树脂5(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
比较实施例30 100 0 48.0
实施例19 95 5 49.6
实施例20 90 10 51.3
实施例21 80 20 55.0
实施例22 70 30 59.1
实施例23 60 40 63.4
实施例24 50 50 69.4
实施例25 40 60 83.2
比较实施例31 30 70 103.5
比较实施例32 80 80 125.1
比较实施例33 10 90 138.9
表7
表8
环氧树脂5(wt％) 环氧树脂6(wt％) 环氧树脂3(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
实施例21 80 0 0 20 55.0
实施例32 75 5 0 20 60.5
实施例33 70 10 0 20 61.8
实施例22 70 0 0 30 59.1
实施例34 65 0 5 30 55.7
实施例35 60 0 10 30 51.8
实施例23 60 0 0 40 63.4
实施例36 55 0 5 40 56.2
实施例37 50 0 10 40 52.6
表9
环氧树脂7(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
比较实施例39 100 0 45.2
实施例38 95 5 48.2
实施例39 90 10 50.7
实施例40 80 20 54.2
实施例41 70 30 57.8
实施例42 60 40 64.5
实施例43 50 50 73.1
实施例44 40 60 83.3
比较实施例40 30 70 94.2
表10
环氧树脂7(wt％) 环氧树脂3(wt％) PPE-2OH(wt％) Tg(℃)
实施例42 60 0 40 64.5
实施例45 55 5 40 58.6
实施例46 50 10 40 55.5
实施例47-49，比较实施例41-42
这些实施例说明了使用环氧树脂/聚(亚苯基醚)均匀固体制备粉末涂料树脂。在这些实施例中使用的材料总结于表11中。
表11
混合的环氧树脂-聚酯粉末涂料制剂总结于表12中。注意比较实施例42含有没有预先溶解在环氧树脂中的微粒聚(亚苯基醚)。
在共混机中混合并粉碎这些材料约30秒。将混合的和粉碎的材料进料至双螺杆共旋转挤出机。温度是100-120℃并且接触时间是约10-20秒。将挤出物进料至冷辊(chilledroller)从而给出带状(ribbon)和/或片状的材料。在Retsch研磨机(mill)中研磨该材料并筛分以产生约40微米的粉末。
将该粉末静电喷雾至冷轧钢试样(cold rolled steel coupons)上。将涂覆的试样(coupon)放置于烘箱中并在190-205℃固化5-20分钟。
表面粗糙度(texture)的定性评估通过将每种配方(formula)的表面光洁度(surface finish)与粉末涂料协会光滑度标准(10＝非常光滑，1＝质地粗糙(textured))相比较而完成。在23℃下在去离子水中沉浸144小时之后评价基于涂覆的试样的初始重量以重量百分数为单位表达的吸水值。在80℃和580毫米汞柱真空下预处理涂覆的试样16小时。在190.6℃(375°F)烘烤条件下使用1克球粒(12.5毫米直径)和15分钟，根据ASTMD4242-07(2013)确定球粒流动。球粒流动数据与粗糙度观察很好地相关。根据ASTM D523-08确定60°镜面光泽(specular gloss)值。
特性结果存在于表12中。注意到含有没有预先溶解在环氧树脂中的微粒PPE的比较实施例B展现非常差的表面特征。当PPE-2OH预先溶解在环氧树脂中时，表面是平滑的。还应注意到吸潮性(moisture absorption)随PPE-2OH水平的不断增长而降低。
表12
*皱褶表面
实施例50-52，比较实施例43和44
实施例50-52和比较实施例43和44所使用的制剂总结于表13中。注意到比较实施例44含有没有预先溶解在环氧树脂中的PPE-OH2。在共混机中混合并粉碎这些材料约30秒。将混合的和粉碎的材料进料至双螺杆共旋转挤出机。温度是100-120℃并且接触时间是约10-20秒。将挤出物进料至冷辊从而给出带状和/或片状的材料。在Retsch研磨机中研磨这种材料并筛分以产生大约具有大约40微米直径的微粒的粉末。
将这种粉末静电喷雾至冷轧钢试样上。将涂覆的试样放置于烘箱中并在190-205℃下固化5-20分钟。所得到的涂层的特性总结于表13中。注意到含有没有预先溶解于环氧树脂中的PPE-OH2的比较实施例44，展现非常差的表面特征。相反，利用在环氧树脂中预先溶解的聚(亚苯基醚)使用实施例50-52组合物制备的涂层的表面是平滑的。还应注意到在实施例50-52中吸潮性随着聚(亚苯基醚)水平的不断增加而降低。
表13
实施例53-55和比较实施例45
实施例53-55，和比较实施例45所使用的制剂列于表14中。
在共混机中混合并粉碎这些材料约30秒。将混合的和粉碎的材料进料至双螺杆共旋转挤出机。温度是100-120℃并且接触时间是约10-20秒。将挤出物进料至冷辊从而给出带状和/或片状的材料。在Retsch研磨机中研磨该材料并筛分以产生大约具有大约40微米直径的微粒的粉末。
将这种粉末静电喷雾至冷轧钢试样上。将涂覆的试样放置于烘箱中并在190-205℃下固化5-20分钟。所得到的涂层的特性总结于表14中。注意到吸潮性随聚(亚苯基醚)水平的不断增加而降低。
表14

Claims (9)

1.一种粉末涂料组合物，包含：
每100重量份粉末涂料组合物20至60重量份的固体组合物，所述固体组合物包含芳香族环氧树脂，和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚)；
每100重量份粉末涂料组合物40至80重量份的热固性树脂，所述热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树脂、羧化聚酯树脂、或它们的组合；和
对于固化所述粉末涂料组合物有效量的固化剂；
其中，所述固体组合物包含对于产生在40至92℃范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚苯基醚)；并且
其中，所述固体组合物没有展现在-20至200℃范围内的其它玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子，或未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；m和n独立地是0至15，条件是m和n的总和平均是3至15；Y选自直连键、
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末涂料组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，并且每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯连接的芳香族环氧树脂、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，所述热固性树脂包括羧化聚酯树脂。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，
其中，所述芳香族环氧树脂包括双酚A环氧树脂；
其中，所述聚(亚苯基醚)包括具有以下结构的羟基二封端的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至15，条件是a和b的总和平均是3至15；并且
其中，所述单一玻璃化转变温度在45至90℃范围内。
9.一种包括通过固化权利要求1-3中任一项所述的粉末涂料组合物获得的固化涂层的制品。
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