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A6 ____ B6 五、發明説明（卫） 太發明^背暑 本發明僳關於製造熱固性聚合物樹脂積層板之方法及 關於使用此方法所製之具有優良介電性質之産物。更特別 者，本發明僳關於包括：聚苯醚/聚環氣化合物之熱固性 組成物。 包金屬之板，尤其是供使用以製造印刷電路之此等板 ，在該項技藝中傺眾所周知。最簡單的此類板，通常包括 一個樹脂狀塑膠（聚合之）基質，其上，連合有至少一薄 片的導電材料，宜為銅。基於所意欲之使用，可將該樹脂 狀塑膠基質包覆以金屬箔在一面或兩面上，且基於樹脂狀 塑膠基質的組成加固之選擇（若有），及板的所意欲之用 途，它可能是剛性或撓性。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再寫本頁) i裝· 具有有利之介電性質之許多聚苯醚/聚環氣化合物組 成物及在電路板製造方面之利用傈熟知。然而，由於一種 或多種性質之缺點，許多此類組成物未達到廣泛商業使用 。特別，雖然聚苯醚是優良之介電質，且其與聚環氧化物 相聯合的性質，在此方面有利，但時常在下列領域中發現 缺點：例如，耐溶劑性、可燃性、可焊接性、及耐高溫性 。而且，固化此等組成物所需要之時間，典型地太長，不 能有效製造大體積之電路板。 除去優良之介電性質以外，欲被使用於印刷電路板製 造之樹脂狀組成物應屬極為阻燃性。普遍需要V_1評级 ,如經由Underwriters實驗室試驗程序UL — 94所測 定者，而V—0通常像必須。該V—0評级需要在任何試 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐〉 一 3 - 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 k>0 A6 ______B6_ 五、發明説明（2 ) 驗中不超過10秒的熄滅時間（FOT),及就5個樣品 而論，不超過50秒的累積FOT。事實上，購買人時常 要求35秒的最大累積F0T。 經製成之板不應失去實質之重量，且其表面不應由於 與二氯甲烷（一般使用來清潔之溶劑）相接觸而有可具之 損傷。因為：具有印刷電路之導電連接，典型僳由焊接而 造成，所以該板必須耐焊接，如當暴露於2 8 8*0下之液 態焊料中時，最低可能之厚度增加％ (Z軸膨脹）所顯示 者。除去經固化材料的所有此等性質以外，相當短之固化 時間是極需要。 於製造硬性包金屬之板時，通常是形成値別之薄片一 般稱為預浸漬體；傜由調配自環氧，經改性之苯乙烯等所 造成之樹脂狀黏合劑組成物而成。將樹脂的溶劑溶液置入 被稱為a浸漬柜〃之一種裝置中。可將連缠之加強纖維網 預浸漬入此柜中，然後在垂直或水平處理塔或烘箱中，加 以乾燥。通常，在自處理塔或烘箱出口後，將樹脂部份固 化，或B —分级。將銅箔，視情況蓋覆以一種黏合劑，放 置在預浸漬體的一面上，並歴經在壓力下之加熱來産生金 屬箔與基質間之連合。可以使用多個預浸漬體來形成單一 之複合板。另外，多層印刷配線板可具有許多經插入之薄 Η及銅Η。 板的壓製可以在一具壓機中予以實施；即放置箔/基 質結構在壓板之間，並封閉壓機，或可以使用一條連缠帶 。壓機中之烘焙循環，將基於積層板的性質和厚度，需要 (請先閲3面之注意事項再填寫本頁) · —裝· 訂· 4. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公货） ,03ϋί Α6 Β6 五、發明説明（3 ) 來固化基質之循環的時間和溫度，及連合之黏合層（如有 存在）。為了預溼及充分連合，需要充分之壓力，來産生 黏合劑及/或基質樹脂的充分流動。壓力必須充足，來防 止起泡（它是由於自基質中或黏合層中，所保留之揮發物 所産生之氣體的放釋，或自固化過程的副産物所産生者） Ο 美國專利案No. 3, 716, 449掲示：利用於 造紙之一種方法，稱為W i gg i ns Teape方法。現已發現： 此相同基本之過程，在製備經加強之聚合之複合物時有用 。在Wiggins Teape方法中，將聚合之摻合物分散入一種 充氣之界面活化劑泡沫中，然後將它沉積在一個有小孔之 層上，井使它陷縮而形成纖維網。然後將該纖維網在適合 於特殊樹脂条統和黏合劑（如有使用）之狀況下予以熱硬 化〇 龙發明夕廑泛陳沭 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 廣義而言，本發明包括一種無溶劑方法，其中，可以 將熱固性聚苯醚和環氧化合物之摻合物處理成為經繼維加 強之積層板，以及特別經由Wiggins Teape方法予以製成 之積層板。本發明方法的一個觀點包括：將聚苯醚粉末與 一種液態環氧物料相摻合，（視情況選用防燃劑和催化劑 在内）；此項摻合宜在昇高之溫度下，例如：大約 100° — 13〇t：範圍内，在一具高剪切混合器中進行 。將所得之經部份熟化Upstaged)或經部份固化之摻合物 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） -5 -

Ki

0JOC 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 ) 充分固化以便粗碎為一種粉末供Wiggins Teape處理用， 或，視情況，使用傳統式壓機處理成為經纖維加強之積層 板。經如此製成之樹脂条統，當與熱塑塑料条統相比較時 ，顯示出改良之耐焊接性，及改良之耐有機溶劑性。 本發明的另外觀點俗開於依照本文中所掲示之高溫摻 合方法所造成之改良型可固化之組成物。此種改良型可固 化之組成物包括： (a) 至少一種具有至少大約1 2, 000之數均分 子量的聚苯醚； (b) —種環氣物料包含：至少一種雙酚式化合物的 聚縮水甘油醚，該聚縮水甘油醚具有：毎分子，平均至多 一個脂族羥基基團； (c) 一種有效數量的阻燃添加劑，包括下列（1) 和（2 )項之摻合物： (1) 下列（i)與（ii)的部份熟化之反應産 物： (i )四溴雙酚A，及 (Π)—種環氣物料包含：至少一種雙酚式 化合物的聚縮水甘油醚，該聚縮水甘油醚具有每分子，平 均至多一個脂族羥基基團，及 (2) 聚（二溴苯基）醚；以及 (d )有效數量的固化催化劑。 亦經掲示者是使用2_十七基咪唑作為潛催化劑，代 替未經改性之眯唑，及一個較佳之催化劑包，包括：一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） (請先M4WS面之注意事項再項寫本頁) 裝· 訂. -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5 ) 雙気胺、苯甲基二甲胺和2—甲基咪唑。此種較佳之催化 劑包不僅提供在大於2 2 Ot：之溫度下，較速之固化動力 學（對於連續之壓製操作，它是需要的），而且較2 —十 t基眯唑和其他經變型之咪脞催化劑要價廉。 本發明之熱固性樹脂条統可以使用Wiggins Teape方 法論予以處理，且當與熱塑塑料糸統相比較時，顯示：改 良之耐焊接性和改良之耐有機溶劑性。可選擇性，可以加 入各種無機礦物，例如：滑石或矽石來改良_曲挺度和電 之性質。 圖式：> 簡蜇敘沭 圖1 一 4僳經由以時間（分）與meal/sec繪圖，繪 出實例4的樣品A—141和A—142的差示掃描量熱 法測量。此等圖式在實例中將予詳述。 太發明^詳細敘沭 當將固體PPO和液體環氧化合物，在略為昇高之溫 度下，在混合之狀況下（特別在混合之高剪切狀況）下予 以混合時，摻合物的部份固化（即：頂级）乃發生。所産 生之頂级PPO/環氣摻合物呈經固化之形式，而使摻合 物能經壓尺寸磨碎，例如：經由各種傳統技術之成粒或粉 碎，舉例而言，包括：鎚磨，粉碎，和球磨（自新澤西州 ,Bloomsbury之Wedco商業上可供應之各種方法）。一旦 將頂级之摻合物以粉末形式提供，則可經由各種技術使用 豕紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 丨裝· l·訂. -7 — 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 ___B6 _ 五、發明説明（6 ) 它來形成經加強之積靥板，較佳之方法是Wiggins Teape 方法，下列將予以詳述。 本發明中所使用之聚苯醚（亦稱為聚苯撑氧）是廣為 人知之一類的聚合物。彼等被廣泛使用於工業中，尤其作 為需要勒性和耐熱性之各種應用中之工程塑膠。 聚苯醚包括許多具有下式之結構單元：

Q2 V 在獨自之每一單元中，毎一個各自是齒素，第一或第 二低碩烷基（即：含有至多7個碩原子之烷基），苯基， 鹵代烷基，胺基烷基，烴氧基，或鹵代烴氧基，其中，至 少兩個碩原子分隔鹵素和氧原子；而每一個Q2各自是氫 ，鹵素，第一或第二低碩烷基，苯基，鹵代烷基，烴氧基 或如關於Qj所界定之鹵代烴氧基。適當之笫一低硪烷基 基圃的實例是：甲基，乙基，正•丙基，正♦丁基，異丁 基，正戊基，異戊基，2 —甲基丁基，正己基，2, 3 — 二甲基丁基，2 —，3 —或4 —甲基戊基及相對應之庚基 基團。第二低碩烷基基團的實例是異丙基，第二♦丁基和 3—戊基。任何院基原子画宜是直鏈，而非支鏈。最常， 毎一個Q 2是烷基或苯基，尤其是Ci-4烷基，又每値 Q 2是氫。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;»·) ,-II·-------.-----N-------裝I-^——|*訂-----；t (請先閲trse面之注項再f本頁) -8 - A6 B6 五、發明説明（7 ) 均聚物和共聚物聚苯醚均在本發明方法之範圍以内。 適當之均聚物是那些，舉例而言，含有2, 6 —二甲基一 1 , 4 一苯醚單位者。適當之共聚物包括：無規共聚物， 其中含有此等單位連同，舉例而言，2, 3,6—三甲基 一 1, 4 一苯基醚單位。許多適當之無規共聚物，以及均 聚物，掲示於各種專利文獻中。參考美國各專利案 No. s 4 , 054, 553；4, 092, 294； 4, 477, 649;4, 477, 651 和 4, 517， 341,其内容併入本文以供參考。 隨同本發明所使用之環氧物料可能是一種環氧化合物 ，或環氧化物的混合物，其中，基本成份是至少一種雙酚 型化合物的聚縮水甘油醚。視情況，可將特別類別之有用 之環氣組份予以溴化而提供阻燃性予本發明之積層板。最 普遍之此型的化合物傺由雙酚類與表氣醇的反應予以製備 。（按'"雙酚A 〃，如本文中所使用者，意指一種化合物 ，其中含有：被連接至脂族或環脂族部份上之兩個羥苯基 基圍，它亦可含有芳族取代基）。此等化合物可以經由下 式予以代表： (請先閲<^面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (Π) CH,-CHCHn0-/ \1/ 2 •-Y-A /0CH CHCH 0-A -Y-AZ^0CH_CH-CH.'2i„ 2 ) 2、-/ : 其中，η具有至多為1之平均值；A2和A2的每一者是 一値單環二價之芳族原子團，而Υ是一値橋連原子團，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲〇見格（21〇 χ 297公釐） 一 9 一 丨ϋ減' 丨ϋ減' 經濟部中央標準局貝工消费合作社印¾ Α6 Β6 五、發明説明（8 ) 中，一個或兩個原子將A:與八2分開。式]I中之0 — A2和A2 — 0等鍵，通常是在和A2之間或對位置 上（關於Y)。在此式中，A2和八2數值可能是未經取 代之次苯基，或其經取代之衍生物；舉例説明之取代基（ 一個或多個）是烷基，硝基，烷氣基等。以未經取代之次 苯基原子團為佳。毎一個A1和A2 ,舉例而言，可能是 鄰或間次苯基而另一者是對一次苯基，但是兩者宜均是對 —次苯基。 橋連之原子團，Y是一種原子圃，其中，一個或兩個 原子，（宜為一個）將A 2與A 2分離。它最常是一個烴 類原子圃，尤其是一個飽和原子画例如：次甲基，環己基 次甲基，次乙基，異亞丙基，新亞戊基，亞環己基，或亞 環十五基，尤其是一個偕一次烷基（亞垸基）原子圃且最 宜是異亞丙基。然而，亦經包括者，是含有除去C和Η以 外之原子的原子團，例如：羰基，氧化硫代，硫氧基和碩 Ο 本發明考慮使用含有：每分子，平均至多一個脂肪族 翔基基團之醚；即，平均數值，η是至多1。自2, 2 — 雙（4 一羥苯基）丙烷（雙酚Α)所衍生之此型的商業上 可供應物料包括：由貝殼化學公司可供應之Ερ〇η 8 2 5 (η = 0 )及 Ερ〇η 828 (η =大約 0. 14)。 另外之環氣組份是含有溴（其形成為芳族環之取代基 )之至少一種雙酚，通常是雙酚Α的經溴化之衍生物。根 據本發明，其主要目的是提供阻燃性。作為此種試劑，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) (請先閲4?^面之注意事項再蜞寫本頁) -裝_ 訂. -10 - Α6 Β6 五、發明説明（9 ) 2，2 —雙（3, 5 -二溴一4 —羥苯基）丙烷較佳，因 為其可供利用性，相當低廉價格，及適合本發明之目的用 的特別適合性。亦可使用此等醚之混合物，部份混合物之 組份傜不含鹵素，及其其餘者則含有Br (作為芳基取代 基）。其中，溴的總量是以重量計，大約10%至60% 如上文述及者，此型的化合物，傳統上像由雙酚類與 表氣醇起反應予以製備。當予以溴化時，此等化合物可經 由下式代表： (請先聞面之注意事項再塡寫本頁) (ΠΙ) CH,-CHCHnO-A1-Y-A2/〇CH^CHCH00-A1-Y-A~^〇CH,CH-CH,

Br„

Drni Brn / ί裝--- 訂* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中，m是0 - 4,所有符號均傜如關於式I所界定。 依照本發明所造成之阻燃組成物的一値重要組份是有 效數量的一種阻燃添加劑，包含：此種環氣物料與四溴雙 酣A的頂级之反應産物。出人意料以外，現已發現：聚（ 二溴苯基）醚與頂級之四溴雙酚A/環氧阻燃附加劑的聯 合，較分開使用此等阻燃劑之類似調配物，繼在5 5 0T 下之10秒焊料浸漬後，導致較佳之Z軸穩定性。 可以利用有效作為璟氧樹脂之固化劑的催化劑，例如 :咪唑在本發明的應用方面。特別有用之眯唑是咪唑，1 一甲基咪脞，1, 2—二甲基咪唑，2—甲基咪唑，2— 十七基眯唑，2—乙基一4一甲基眯唑，2—十二烷基眯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） -11 - 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（l〇) 唑及1— (2—氣乙基）一2—苯基眯唑。較佳之眯唑是 1， 2-二甲基咪唑及2-十t基眯唑。然而，於本發明 之應用時，特佳者是一種催化劑包，它包括：雙氰胺，苯 甲基二甲胺，和2—甲基眯唑。此較佳之催化劑包符合三 項主要標準：（1)面對較昂貴之經改性眯唑催化劑，降 低了成本；（2)在小於130t：,(混合所需及Wiggi-ns Teape無光乾燥所需要之溫度）下，潛在性活性；（ 3 )在大於2 2 0 1C之溫度下（連缠壓榨操作所需要）， 快速之固化動力學。 現已發現：使用各種無機礦物，例如：滑石或矽石， 連同頂级之四溴雙酚Α/環氧阻燃劑附加劑和聚苯醚，除 去提供優良之熱安定性及電路板基質所需要之其他性質以 外，改良了衝擊和彎曲韌度。 通常，利用Wiggins Teape方法來製造短切之纖維加 強之複合材料，其中，將聚苯醚/環氧摻合物及大於50 WT%短切纖維分散入充氣之界面活化劑泡沫中。大將此 泡沫沉積在一個多孔之層上，並陷縮而形成纖維網。將纖 維層在大於大約2 8 〇Ί〇之溫度下及大於大約5 ◦ 0 P s i的壓力下，予以加固。此等複合材料之高溫，高壓 加固，在此項技藝中是眾所周知，此處不須詳述。所得之 複合材料，典型具有大於2, OOOKs i的彎曲模量和 大於大約30, OOOps i之抗彎強度，典型在大約 30， 0◦0與50, OOOpsi之間。 關於短切纖維，此種纖維的長度範圍通常是在大約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) i裝- 訂_ -12 - 經濟部中央標準局β：工消费合作社印*'衣 A6 B6 五、發明説明（11) 1/8"與3/4"(長度）之間。傳統式加固之纖維， 舉例而言，包括：E玻璃，S玻璃，石英纖維，無機纖維 (例如：Nextel牌），有機纖維（例如：Kevlar或No-mex牌），及氧化鋁或其他陶瓷纖維。另外，關於傳統之 缕維可以在由Katz與Milewski所组輯之塑腰用之值料 和加固剤的丰册.Van Ros t rand Re i nho 1 d公司，L i 11 on 教W出販有限公司（1978)出販中可見到。 本發明的組成物亦可含有此等傳統式物料，例如：阻 燃劑（例如：水合之礬土，十溴二苯醚），纖維和加強之 介質（例如：玻璃纖維，聚酯纖維，PP纖維，纖維素， 尼龍，丙烯酸条樹脂），抗氧化劑，熱和UV穩定劑，潤 滑劑，抗靜電劑，染料，顔料等等，均以傳統之比例而使 用。 下列之實例詳細顯示：如何本發明可被實施，但是絶 不應解釋為限制。在此申請案中，除非在其他情況予以指 示所有百分數和比例均係以重量計，而所有單位均像米制 制度計。 宑各奮例中 為了便利，使用數種縮寫在各實例中。此等縮寫和術 語的單子，其代表之意義示出如下： F R =阻燃性 Ρ Ρ Ο =聚苯醚 R T =室溫 U L =Underwriters實驗室 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲面之注意事項再本頁) i裝· 訂. -13 - 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（12) 下列是一列的使用於各實例中之各成份，連同其製造商： PP0640聚苯醚（通用電氣塑膠公司，紐約， Selkirk 市） Ε ρ ο η 8 2 8，環氧樹脂（德州，Houston市， 貝殼化學公司）

EponlOOl，環氧樹腊（德州，Houston市， 貝殼化學公司） DER542經溴化之環氧樹脂（德州，Freeport 市，道化學公司） P 0 6 4 P 聚（二溴苯）醚（I N 州，West Lafayette 市 ，大湖化學公司）

Thermogard FR鋪酸鈉（新澤西州，Rahway市 Μ & Τ化學公司） 硬脂酸鋅（伊里諾州，芝加哥，Morton Thiokol化 學公司） 磷酸鋅（MD州，Beltsville市，礦物顔料公司）

Ethacixre 1〇〇 二乙基甲苯二胺（LA 州，Baton Rouge，Ethyl 公司） 1，2 —二甲基咪唑（WI 州，Mi lwaukee 市，A-ldrich化學公司）

Curezol C 1 7 Z 2 —十七烷基眯唑（加州，洛 杉機市，太平洋鐵錨化學有限公司） 辛酸鋅（0H州，Bedford市，Ferro公司） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公货） --------.----------------裝------·！_#-----A (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 一 -14 - 030b：1 A6 B6 五、發明説明（13) 三氣化鍊（新澤西州，Gloucester城，Amspec化學 公司） 苯甲基二甲胺（BDMA) (MI州，Zeeland市 ，Hexcel Specialty 化學公司） 2 —甲基眯唑（2MI)(加州，洛杉磯市，太平 洋鐵錨化學公司） 雙氰胺（D ICY)(加州，洛杉磯市，太平洋鐵 猫化學公司） 滑石（MI州，Oillon市，飛_公司） 砂石（新澤西州，Ridgefield公園，Degussa公司 ) 奮例1 下列之調配物，經由下列兩種方法予以製備：經由在 室溫下，在一具食物摻合器中，混合各成份以及經由在 120°與130t：間之溫度下，及以50rpm之混合 速率，在一具配有滾筒混合葉Η之Brabender扭力流變計 中摻合： (請先閲面之注意事项再場寫本頁) 丨裝_ 訂· 經濟部中央標準局wc工消費合作社印繫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） -15 - A6 B6 五、發明説明（14)m_1 成份 教營（ w t — 96 ) .一 Ρ Ρ 0 6 4 0聚苯醚 5 7 . 0 Ε ρ ο η 8 2 8環氧 2 0. 〇 D E R 542經溴化之環氧 7 . 2 Ρ 0 6 4 P聚（二溴苯）醚 8 . 3 Thermoga rd FR銻酸鈉 3 . 〇 硬脂酸鋅 1 . 5 璘酸鋅 1 . 5 Et hacure 10 0 1 . 0 1 , 2 — 二甲甚眯_ 0 . 5 (请先«ί面之注意事項矜蟥寫本頁：>

T 經濟部中央標準居0BC工消費合作社印製 室溫摻合物是糊狀，不能被分散入含水之泡沫中。在 混合後，Brabender摻合物變成塑化，而可以通過Wiley 成粒機上之一只1mm篩予以成粒。將兩摻合物，使用六 4" X6"層的7 6 4 2玻璃布（Burlington工業公司） 予以併合，即經由均勻分佈概4克之樹脂粉末在毎層之玻 璃布間。 然後將此等敷層，在250°C, 800ps i (積層 板壓力）下，在一具壓機中，壓製在經蓋覆以泰夫龍聚四 氟乙烯（0£州，《111^1181:〇11市，杜邦公司）之鋁箔間歴 3分鐘，然後在壓力下冷卻。 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -16 - 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 A6 ______B6 五、發明説明（15) 表 2 V-〇 PPO/環氣調配物試驗結果： 室溫混合與高溫高剪切摻合 -試驗 _RT混合料_130^摻合物 可焊接性S50°F* 38% 4% 耐溶劑性〃 不良 中等 在210¾狠火45分鐘後： 積層板外觀 起泡 未起泡 在550T *下可焊接性 3% 0% 耐溶麵袢 中等 自奸 像在指定溫度下，隨著在焊接浴中10秒浸漬後所測得， 係Z軸膨脹％ 〃在二氯甲烷中，10分鐘中浸漬後： 不良=嚴重侵襲 中等==輕微侵襄 良好無侵襲 表2中之試驗結果指示：A經預摻合之〃樣品顯示： 在焊料浸漬試驗中，減少Z —軸膨脹及於高溫退火時，較 佳之抗起泡性。另外，在退火前及後，見到改良之耐二氣 甲烷性。 奮例2 以與關於實例1所述者之相同方式，製成下列調配物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先聞15^面之注意事項再塡寫本頁) —裝· 訂· -17 - A6 B6 五、發明説明（16) 成松 數畺 (w t % ) Ρ Ρ 0 6 4 0聚苯醚 5 5 .0 Ε ρ ο η 8 2 8環氧化合物 2 0 .0 D E R 542溴化之環氧化合物 1 8 .0 T h e r m 〇 g a r d F R 鍊酸納 3 .0 硬脂酸鋅 1 .5 磷酸鋅 1 .5 Et hacure 10 0 0 .5 1 . 2 - 二甲基咪ΠΦ 0 .5 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) .丨裝 訂· 經濟部中央標準局β:工消費合作社印製 在Brabender摻合以前，此接合物的稠度是糊狀，不 能予以粉碎成固體粉末。

Wiggins Teape墊，係由分散55 g之粉末連同45 g的G纖絲1/2"短切玻璃纖維（PA州，匹玆堡市， PPG工業公司）在◦. 15% Triton X 100水溶液中 予以製成。經由通過一具1 60篩孔篩之真空吸濾，將該 墊鏵入1 2"x 1 2"薄片成形器中。將此墊在1 OOt：下 ,烘箱中乾燥歴45分鐘，然後在2501C, 800 ps i下，歴榨在兩片以泰夫龍襯裡之鋁箔之間歴10分 鐘。所記錄之結果特舉出如下： 本紙張尺度適用中國因家棣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -18 - A6 B6 五、發明説明（17) m__4_ V-0 PPO/環氧調配物試驗結果： 室溫下混合與高溫高剪切摻合 試驗 125T：摻合物 PD 1052# 可焊接性550T* 16% >30% 耐溶劑性不良 中等 不良 彎曲強度（psi) 43,200 35,000 彎曲模是（MMpsi) 1.73 1.3 介雷常數 如所接收者 3.30 3.08 24小時水浸沒 3.91 3.18 IL關王· 如所接收者 0.012 0.006 24小時水浸沒 0.016 0.088 UL 94可燃性 V-0 V-1 在210T：狠火45分鐘後 積層板外觀 微小起泡 嚴重起泡 可焊接性550°F >2% 25% 耐溶劑件 中等 不良 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -19 - A6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ____B6 五、發明説明（18) * 熱塑性 FR PPO W i gg i ns Teape材料（Genera 1 E 1 ect r- ic Plastics* Bergen-op~Zoom，The Netherlands) **像在指定溫度下，隨著在焊接浴中10秒浸潰後，所測得 ，像Z軸膨脹％ w在二氣甲烷中，10分鐘浸漬後： 不良-駸重侵襄 中等-輕撤侵襲 良好-無侵襲 表4中所列之初步試驗結果顯示：隨著在室溫下， 2 4小時水浸没後（面對熱塑塑料F R ί> P O Wiggins Teape物料），顯示：改良之焊接性，耐溶劑性，各彎曲 性質及較佳保留介電性質。 啻例3 表5中所列之各調配物係由在1〇〇°至120它間 之溫度下及50rpm之混合速率，在配有滾筒混合葉片 之一具Brabender扭力流變計中，接合各成份歴3分鐘予 以製備。然後將經塑化之混合物低溫冷卻，並在通過一具 1mm篩之Wiley研機而成粒。 將6 0 g的此種成粒之樹脂與5 0 g之實驗的玻璃纖 維（PA州，匹玆堡市，PPG工業公司），産物 8 — 2 4 203，1/2"短切，Μ纖絲）相併合，並攪 動入 5 5 的 〇. 14% Triton X 100 (Rohm & Haas 公司 (請先H面之注意事項再填寫本頁) .丨裝- 訂_ -7, 本紙張尺度適用中國國家螵準（CNS〉ψ 4规格（210 X 297公;* ) -20 - A6 B6 五、發明説明（19) )水溶液中歴2分鐘。然後將此溶液倒入一具1 2 "X 12"薄Η成形器中，並通過一具16 ◦篩孔之篩，予以 真空吸濾而形成一種經樹脂浸漬之玻璃墊。將各墊隨後噴 射以丙酮中之1 0% Epon 1〇〇1環氧化物（貝殼化學 公司），並在1001C下，在一具對流烘箱中，乾燥歴 4 5分鐘。 積靥板（12"X6")經由在230*0, 6〇0 P s i下，壓榨兩層的墊在一具加熱之壓機中，用脱模塗 料處理過之兩不銹銷盤之間歴1〇分鐘予以製成。試驗此 等積層板之抗焊料性；即，經由在550°F下，浸漬 1 / 2 ” X 5 "試驗標本在焊料浴中，並測量Z軸之改變 %。另外，測量可燃性，抗彎強度和模量，均列入表5中 (請先面之注意事項再場寫本頁) 7 --裝_ 訂. 經濟部中央標準局MS工消費合作社印製 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公釐） -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本 A6 B6 五、發明説明（20) ^_5_ FR PP0/環氧調配物 耐焊料性，可燃性和彎曲等性質之比較 諏配物 1 2 3 ΡΡ0 640 43.0 43.0 43.0 P064P ---- 14.0 7.0 S6819頂级 50.0 ---- 26.0 Epon 828 — 36.0 17.0 銻酸鈉 3.0 3.0 3.0 Curezol C17Z 2.0 2.0 2.0 硬脂酸鋅 2.0 2-0 2.0 試驗 _ 可焊接性〃 1% 22% 3% 可燃性（UL 94) V-0 V-0 V-0 彎曲強度（M psi ) 25.0 27.3 27.4 嚮曲樽最（MM psi) 1.53 1.37 1.32 S6819環氧化物是使用二苯（基）膦催化劑，甲苯溶劑， 在75%固髏粒子所供應，在12013下所引發之反應，雙酚 A的Epon 828二縮水甘油醚（環氧化物當量185-195,殼 化學公司）與四溴雙酚A的反應産物（3.5:1莫耳比率） 隨著在550°F下，10秒浸漬入焊料浴中後所測得，像z軸 膨腹％。 (請先閲$面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂· -22 - A6 B6 五、發明説明（21) 上表所列之試驗結果指示：調配物3 (其中，將P 064P和TBBPA部份熟化之物料相混合）導致較佳 之抗焊料性，同時並未不利影ϋ及可燃性或彎曲等性質。 窨例4 表6中之各調配物，像以如實例3中所述之相同方式 予以製備。將含有經改性之咪唑（例如：Curezol C 1 7 Z 2 —十七烷基咪唑或其他Curez〇l産物（像由 太平洋鐵錨化學公司所提供），如在調配物A 142中） 之此等調配物，與含有低分子量咪唑（例如：1，2 —二 甲基眯唑，如在調配物A141中）相比較。 (請先聞面之注意事項再場寫本頁) i裝_ 訂- 經濟部中央標準局员工消費合作社印榮 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -23 - 五、發明説明（22) A6 B6 F R PPO/環氧調配物 經改性之眯唑與未經改性之眯唑的比較 镅配物 A 1 4 1 A 1 4 2 PP0 640 42.5 42.0 P064P 5.0 5.0 S6819 upstage 35.0 35 · 0 Epon 828 10.0 10.0 銻酸鈉 3 · 0 3.0 Curezo1 C17Z — 2.0 辛酸鈉 3.0 3.0 Et hacure 100# 0.75 一—— 1，2-二甲基眯唑 0.75 一-- 處理：230, IOOOps i，10分 積層板外觀 不良 好 DSC數據^ 在901：下，1小時後，固化％ 75% <1% 在230ΊΠ箬溫總h ,固化％ 25% >99% (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 丨裝- --訂· /· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印 添加以做為潛在低活性催化劑和硬化劑參見所附之掃描圖。得自Perkin-Elmer DSCII之資料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -24 - Α6 Β6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) 隨著墊乾燥步驟及積層步驟後，顯然可見：調配物 A141未能凝固成為均勻板，而調配物A142卻産生· 所需要之凝固。差示掃描量熱法（DSC)測量證明： A141中，73%的交聯反應像發生在乾燥烘箱中，而 在A142中，<1%發生在相同步驟，如自圖1至4可 見。樣品A141描述於圖1及圖2:圖1, 90t!, 1 小時，樣品重量：10. 70mg, 32〇υ/πιίη之掃 描速率，峰值自0. 4 4至50. 5,開始在一 0. 1 1 而 cal/g 為一19. 55;而圖 2, 23〇*C/等溫 線（在90t：歷1小時後），樣品重量：10. 7mg, 320O/min之掃描速率，峰值自0. 02至 14. 75，cal/gm 為一 7. 3。樣品 A-142 被描 述在圖3與圖4中：圖3, 90°C — 45min,樣品重 量：10. 40mg, 320t!/min之掃描速率，峰值 自 0 至 1 . 9 6 , cal / 為一〇. 29;圖4，230 °C等溫線（在90t：歴>45min)，樣品重量： 10. 40mg, SSOC/min之掃描速率：峰值自0 至 3,開始〇.04, cal / g 為一24. 73, max /mi η為，139017;峰值自3至5,開始在Ο, cal / g 為一 3. 26，max/mi η 為 0 ;峰值自 5 至 1 Ο，開始在 Ο，ca 1 / g 為一 3. 46，max/ min為0;峰值自10至19. 9，開始在〇, cal/ g為一 1.. 5,max/min為0;而峰值自〇至 19. 9,開始在◦. 24，cal / g 為一32. 92。 (請先Mifisc面之注亲項再f本頁) -裝. i訂· .I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公；St ) 25 D - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 ___B6 五、發明説明（24) 經改性眯唑的改良之等待時間，最有可能自其較高之 熔點所産生，即：催化劑並不具有活性，直至處理溫度超 過催化劑之熔點。具有熔點超出9 01C之其他經改性之眯 唑催化劑的實例包括：CureZ〇l 2PZ (2 —苯基眯唑） ,2PZ — CNS ( 1 —氰乙基一 2 —苯基眯唑一苯偏三 酸酯），2MZ - AZINE (2, 4 —二胺基一 6— （ 2’ 一甲基眯唑基一1)乙基一均一三嗪），2PHz ( 2 —苯基一4, 5 —二羥（基）甲基眯唑），2PZ — 0K (2 —苯基眯唑異氡尿酸加成化合物（所有均由太平 洋鐵錨化學公司商業上可供應）。在高溫Brabender試驗 中，對於此等催化劑的反應性之初步試驗指示：Curezol 2PZ — CNS 和 2MZ — AZ I NE 是大約與 C 1 7Z 具有相同反應性。其他經改性之眯唑，Ajicure PN — 2 3與MY — 24 (供使用於潛在性環氧樹脂条統之專利 調配物）由日本東京》Ajinimoto公司可供應。 奮例5 表7中所列之各調配物，傜由在一具摻合器中，粉末 摻合各成份予以製備。然後將經摻合之粉末，在100° —120 °C間之溫度下，以50r pm之混合速率，在配 有滴筒混合葉片之一具Brabender扭力流變計中相摻合歴 5分鐘。將粉末狀添加劑及其他水溶性附加劑均勻分散， 並在摻合步驟期間，包膠入頂级之環氧化物中。然後將經 摻合之混合物冷卻至45°F,並在通過1mm篩之一具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再f本頁) 丨裝_ 訂_ -26 - 1〇祕夂 A6 _B6_ 五、發明説明（25)

Wiley研機中予以粉碎。當粗碎之混合物産生自由流動之 粉末時，高分子量頂级之環氧化物改良樹脂混合料之處理 (像Wiggins Teape方法之必要條件）〇 將75g的此種經粗碎之樹脂，與50g之實驗玻璃 纖維（PPG工業公司，産物8 — 24203, 1/2 " 短切，Μ纖絲）相併合並攪動入5)2的◦. 14% Trit on X 1 〇 〇 ( Rohm & Haas公司） 水溶液中歴 2 分鐘 。然 後將此溶液倒入一具1 2 "X 1 2"薄片成形器中，並通過 一具1 6 0筛孔篩予以真空吸濾而形成一種經樹脂浸漬之 玻璃墊。將墊隨後在1001下，在一具對流烘箱中乾燥 歴4 5分鐘。 (請先聞讀背面之注意事項再f本頁) --裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印Ϊ-Λ 本紙張尺度適用中a圉家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公；*) -27 - A6 B6 五、發明説明（26) (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) Μ_7_ 充填之環氧調配物 丨裝· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 抗焊料性，可燃性， 電和彎曲等性質之比較 謳配物 1 2 3 ΡΡ0 640 6.0 26.0 42.0 P064P — — 4.7 S6819 upstage 57.0 51.5 33.3 Epon 828 6.0 6.0 7.6 三氣化銻 1.0 1.9 2.8 硬脂酸鋅 2 · 0 2.0 1.9 Curezo1 C17Z — — 0.8 DICY 2.25 2.3 2.2 2MI 0.2 0.3 — BDMA 0.3 — 0.3 滑石 25.25 5.0 — 矽石 — 5.0 5.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -28 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（27) 試驗 焊料膨鬆u 0% 0% 3.6% 焊料膨鬆*>(在退火後） 0% 0% 0% 可燃性（UL 94) V-0 V-0 V-0 抗彎強度（M psi) 20.0 37.0 37.0 抗彎模量（MM ps i ) 1.2 1.7 1.5 缺口 IZOD(ft lbs/in) 5.8 6.0 7.0 耐溶劑性 G F-G F (10分，二氯甲烷） CTI (電壓） 400 200 150 介電常數（1MHz) 起始 4.2 4.0 3.7 D-24/23 4.3 4.1 3.8 水吸收性％ 0.14 0.15 0.2 剝離強度（in-lb/in) 起始 3.0 7.4 9 (請先閲讀背面之注意ί项再填寫本頁) .丨裝- 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 一 29 - A6 B6 五、發明説明（28) DSC數據 反應熱（cal/g) 乾燥前 28.3 30.1 26.7 乾燥後 (45分，1〇〇*0 ) 27.1 29.1 23.47 T max (*C ) 160-170 160-170 150-160 RDA分析 極小黏度 乾燥前 34 72 116 乾燥後 59 74 303 (請先面之注意事項再f本頁) 丨裝· ^ 樹脂顯示最大反應性時之溫度。 ** 隨著在550°F下，10秒浸漬入焊料浴中後所測得，像 訂· Z軸膨脹％。 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) -30 - 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（29) DSC和RDA分析指示：樹脂糸統，在100C下 乾燥45分鐘後是穩定，並在220° — 240t!間，亦 顯示高反應性。此等測置指示：在乾燥步驟期間，極少發 生反應，以及：維持高流速（低極小黏度值）。為了使樹 脂/玻璃耦合反應極大及容許在層積過程期間，消除空隙 ，此是意欲的。在大於220*0下之等溫研究（DSC) 顯示：大於95%反應，在不到5分鐘内完成，它是較速 之固化条統的象徽。RDA分析亦證明：該条統之高反應 性，因為自極小至極大，黏度之上速率極大。 積層板（12"X12")經由在230它，12 0 0 ps i下，壓榨兩層的墊在一具加熱之壓機中之用脱膜塗 料處理過之兩不锈銷盤之間歴5分鐘予以製成。所産生之 積層板是不含空隙，而表面品質適合於電子應用。試驗此 等積層板之抗焊料性，即，經由在550T下，浸漬 1 /2 " X 5 ”試驗標本在焊料浴中，並測量在Z軸方向 之膨脹％。另外，試驗耐溶劑性，即經由浸沒試驗標本入 二氣甲烷中歷10分鐘，並監測表面退化。可燃性，電之 性質，抗彎強度和模量亦使用標準化之I PC試驗方法予 以測量，並列入上述表7中。 此等試驗結果指示出：調配物#1 (其中，將滑石與 TBBPA頂级之環氧化物相聯合）産生高CTI數值， 及最佳之耐焊料和溶劑性，同時不影饗可燃性。用價廉之 礦物充填環氧化合物提供低成本應用之機會（連同Wigg-inS Teaph方法）。使用滑石，顯箸減少環氣的黏著性， 本紙張尺度適用中國圉家揉準（CNS>甲4規格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再«寫本頁) -裝· 訂- -31 - A6 B6 五、發明説明（30) (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 導致於粉碎時，自由流動之粉末。關於Wiggins Teape方 法，需要自由流動之特性。滑石亦減少須要三氣化銻作為 阻燃劑。然而，添加各種礦物入環氣化合物中，則導致低 的銅剝離強度。當與淨PPO/環氣条统之40, 000 相比較，亦將彎曲強度降至20, OOOps i。 表7亦示出：添加P PO入一種經充填之環氧糸統中 之效果。使用礦物予以充填之環氧化合物是極脆並顯示出 :不良之衝擊和抗彎曲性質。使用PP0來使該条統強韌 。研究指出：當將以重量計，6—7%PP0级位加至經 礦物填充之環氣糸統中時，抗彎性質顯著予以改進。當將 PP0級位自重量計，自6%增加至26%時，觀察到機 械性質方面之更進一步增加。然而，當將PPO之數量自 6%增至42%時，介電常數則自4. 1降至3. 7。然 Γ 而，在高PPO级位時，熱安定性，耐溶劑性及CTI數 值均降低。就大多數之性質而論，25至30%PPO级 位似乎是最適宜，因為抗彎性質經由更進一步添加PPO 而並無增加。 經濟部中央標準局0K工消费合作社印製 由於其低熔化溫度和黏著性，在摻合及尺寸縮小步驟 期間，低分子量環氧化合物構成處理上之困難。由於其高 熔化溫度和減少之黏著性，製備高分子量頂级之環氣化合 物克服前述之問題，導致當予以粉碎時，自由流動之粉末 。此種低成本經溴化之頂级環氧化合物亦提供阻燃性。由 於高交聯密度，總環氧化合物濃度應大於50% (在混合 料中）為的有良好熱穩定性。上述条統，以DICY作為 本紙張又度適用中國®家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 -32 - A6 B6 五、發明説明（31) 固化劑及BOMA/2MI作為催化劑予以固化 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) .裝. 訂 7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -33 -

Claims (1)

1. A7 B7 y -- C7 ______D7 ___ 六、申請專利範園 1. 一種製造熱固性聚苯環氣化合物預浸漬體之 方法，此方法包括下列步驟： (a) 在昇高之溫度下，將一種聚苯醚（PPO)粉 末與液態環氧物料相摻合而製造P P 〇/環氧化合物部份 熟化産物； (b) 將所産生之PPO/環氣化合物部份熟化産物 粒化成微粒； (c) 將該撤粒與一種或多種加強之布或加強之纖維 併合，及 (d) 在210至250¾的溫度範圍及600 ps i至1200ps i的壓力範圍下，將步驟（^)的 混合物固化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，PP〇粉 末傜在高剪切混合之狀況下，與步驟（a)中之液態環氧 物料相掺合。 經濟部中央標準局s工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，ΡΡ0粉 末係在100°至130Ό之溫度下，與步驟中之 液態環氧物料相摻合。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟（d )中之昇高之溫度範圍在210°至24〇Ί〇間，而步驟 (d)中之舁高之壓力範圍在60〇Psi至1〇〇〇 P S i之間。 5. 如申請專利範圍第工項之方法，其中就加強之 纖維而言，該方法之步驟（c)傜包括： 81.9.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本員) (c 1 )將撤粒和纖維分散在充氣之界面活化劑泡沫 中； (c2)將該泡沫沈積在一個多孔層上，並陷縮此泡 沫而形成纖維網。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，就加強之 布而言，該方法之步驟（c)包括： (cl)將微粒與至少一層布併合而形成可固化之積 層板；及 (C2)在昇高之溫度和昇高之壓力下，固化該可固 化之積層板。 7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，將撤粒分 佈在兩層或多層的布之間。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟（a )中所摻合者是一種可固化之組成物包括： (a) 至少一種聚苯醚，其具有為至少12, 000 之數平均分子童； 經濟部中央標準居R工消費合作社印製 (b) —種環氧物料，其包括至少一種雙酚式化合物 的聚縮水甘油醚，該聚縮水甘油醚平均每分子具有至多一 個脂族羥基基團； (c )有效數童的阻燃添加劑，它包含下列（1 )和 (2 )項之摻合物： (1 )下列兩項之頂级反應産物： (i )四溴雙酚A ,和 (ii) 一種環氧物料，其包括：至少一種雙酚式 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -35 - 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团 化合物的聚縮水甘油継，該聚縮水甘油酸平均毎分子具有 至多一個脂族羥基基園，及 (2)聚（二溴苯）醚；及 (d )有效數量的固化催化劑。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中，聚苯醚是 具有在15， 000至40， 000範圍内之數均分子量 的聚（2, 6 —二甲基一 1, 4—苯基醚）。 1〇♦如申請專利範圍第8項之方法，其中，該固化 催化劑包括： (a )雙氡胺； (b)苯甲基二甲胺；及 (c ) 2 —甲基眯唑。 11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，固化之 催化劑包括：具有大於9 0*0熔點之經改性之眯唑。 12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該經改 性之眯唑是2 —十七烷基咪唑。 13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該可固 化之組成物另外包含一種無機礦物撤粒。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該撖 粒是一種或多種的砂石，滑石，雲母和縛，銘及鎭的鹽類 本紙張尺度適用中國國家檁準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） 請 先 聞 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 m 寫 本一 7. 裝 訂 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 81.9.10,000