JPH0617457B2 - 硬化可能な誘電性ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物 - Google Patents
硬化可能な誘電性ポリフェニレンエーテル‐ポリエポキシド組成物Info
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Description
本発明は、硬化可能な誘電性ポリフェニレンエーテル−
ポリエポキシド組成物に係り、特に硬化触媒として１−
メチルイミダゾールを含有し、潜伏性が改良された硬化
可能な誘電性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド
組成物に係る。 有利な誘電特性を有するポリフェニレンエーテル−ポリ
エポキシド組成物は公知である。これらの組成物の多く
は、硬化すると、高い誘電率やその他の、たとえば、プ
リント回路基板を形成するためにエッチングするのに適
した銅張り積層板として使用するのに有利な特性をもっ
た材料を形成する。 硬化性のポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成
物は、積層板の外にも、プリント回路基板用の結合シー
トを作成するのに有用である。結合シートは、多数のプ
リント回路をエッチングした後それらを積層して単一の
ユニットにすることによって製造される多層構造体が望
まれるときに使われる。このために、繊維強化樹脂製の
結合シートを使用して、連続な２枚の回路基板上にエッ
チングされた銅の回路素子を隔離すると共に結合シート
を介してこれらの基板同士を連結する。この結合シート
の組成は一般に比較的高い樹脂充填率をもたなければな
らない。この樹脂は、プリント回路基板に回路をエッチ
ングする間に生じたボイドを完全に満たさなければなら
ないからである。また、硬化が開始する前に必要な流れ
が達成されるように、硬化時間が長いことも必要であ
る。組成物は回路基板のベース材料と相溶性でなければ
ならない。剛性が必要とされる回路基板用の積層板とは
違って結合シートには可撓性もあることが好ましい。最
後に、前述のボイドの充填を容易にするために、結合シ
ート用の樹脂組成物は低圧で融解したとき、回路基板の
製造で使用される組成物よりかなり大きい流速をもたな
ければならない。 １９８８年７月１４日に出願された米国特許出願第２１
９，１０６号には、積層板や回路基板の生産に有用な硬
化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物が
開示されている。この組成物には、ハロゲンを含まない
ビスフェノールポリグリシジルエーテル、ハロゲンを含
まないエポキシ化ノボラック、アリール置換基として臭
素を含有するビスフェノール、および硬化剤としての少
なくとも１種のイミダゾール類またはアリーレンポリア
ミンから調製された部分的に硬化している（「アップス
テージにある」）生成物が配合されている。硬化触媒と
して使用されているイミダゾール類は、溶剤を除去した
後樹脂組成物を急速に硬化させることができるものが選
択されている。この特許で特に有用なイミダゾール類
は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、および１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイ
ミダゾールである。これらの組成物は耐ハンダ性、耐溶
剤性および難燃性が高く、高温で優れた誘電特性と寸法
安定性をもっている。さらに、これらの組成物は比較的
短い硬化時間を示す。これから得られる硬化後の材料は
積層板や回路基板の生産に使用できる。 １９８８年９月６日に出願された米国特許出願第２８
８，２１４号には、結合シートの製造ならびに積層板お
よび回路基板の生産に有用な硬化性ポリフェニレンエー
テル−ポリエポキシド組成物が開示されている。この組
成物は硬化触媒としてイミダゾール類を含有している
が、上記出願で特に有用であったイミダゾール類はこの
文献に記載されている組成物でも好ましい。 上で引用した文献に記載されている組成物は優れた性質
をもってはいるが、潜伏性が改良された樹脂組成物を提
供することが望ましい。 硬化可能な組成物の潜伏性が改良されれば、その樹脂の
流動性がさらに良好になり、また積層前の加工処理時の
寛容度が大きくなるので望ましいことである。樹脂の流
動性の改良は、基板の製造では重要性がそれ程高くはな
いとはいうものの、プリプレグを多層回路基板用の結合
シートとして適用する際には決定的に重大である。しか
しながら、プリント回路基板用途に樹脂組成物を使用す
るのに必要とされる高い硬化速度やその他の望ましい特
性を犠牲にすることなく潜伏性を高めることも望ましい
ことである。 本発明の基礎となった発見は、上で引用した文献に記載
されているようなポリフェニレンエーテル−ポリエポキ
シドブレンド用の硬化触媒として１−メチルイミダゾー
ルを使用すると、そのようなブレンドが、硬化スピード
その他の有益な性質を失うことなく、他のイミダゾール
類、たとえばイミダゾール、２−メチルイミダゾールま
たは１，２−ジメチルイミダゾールなどを使用した場合
よりかなり大きな潜伏性をもつことになるということで
ある。 エポキシ樹脂組成物の潜伏性を改良するためにイミダゾ
ール類を含有する硬化促進剤を使用することは業界で公
知である。 たとえば、特開昭４９−１０７１００号公報には、エポ
キシ樹脂組成物用の潜伏的に有効な硬化促進剤が開示さ
れている。この促進剤は有機酸の金属塩とイミダゾール
類またはイミダゾール誘導体から誘導されたアダクトを
含有するアルコール溶液である。そこに挙げられている
適切なイミダゾール類の例はメチルイミダゾール、エチ
ルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、およびメチルエチルイミダゾ
ールなどである。１−メチルイミダゾール類には触れて
いない。 米国特許第４，０６６，６２５号には、エポキシ樹脂と
硬化剤としてのイミダゾール類との反応生成物を含有す
るエポキシ樹脂が開示されている。この硬化剤の存在下
でエポキシ樹脂は、ゲル化に対して長時間に亘って強い
抵抗性を示しながら、比較的低い温度で急速で均一な硬
化を示した。１−置換イミダゾール、たとえば１−メチ
ルイミダゾールはこのエポキシ組成物では機能しないこ
とが見出されており、この米国特許の権利範囲からは明
らかに除外されている。 １９８５年、「応用ポリマー科学誌(J.Appl.Poly.Sc
i.)」第３０巻、第５３１頁のバージャー(J.Berger)と
ロース(F.Lohse)による「イミダゾール類によって触媒
されたｐ−クレシルグリシジルエーテルの重合。第Ｉ
報。重合に対するイミダゾール濃度、反応温度およびイ
ソプロパノールの存否の影響(Polymerization of o-Cre
syl Glycidyl Ether Catalyzed by Imidazoles I.The I
nfluence of the Imidazole Concentration,the Reacti
on Temperature,and the Presence of Isopropanol on
the Polymerization)」という論文では、１−メチルイ
ミダゾールによって触媒されたｐ−クレゾールグリシジ
ルエーテル（ＣＧＥ）の重合は初期期間の後加速されて
潜伏挙動を示すが、２−エチルイミダゾールや４−メチ
ルイミダゾールによって触媒された重合は、重合速度の
点では速いものの潜伏挙動は示さないことが報告されて
いる。この論文の著者らは、これら２種のイミダゾール
の間の挙動の相違がそのイミダゾール上に第二級窒素が
存在するか否かに起因しているかもしれないと示唆して
いる。しかし、そのような要因は、後述の実施例で示す
ように１，２−ジメチルイミダゾールを使用した場合と
比較して１−メチルイミダゾールを使用して得られる硬
化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシドブレンド
で潜伏性が顕著に改良されることを説明していない。 発明の概要 本発明は、改良された潜伏性を有する硬化可能なポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物を提供する。
この組成物は、 （Ｉ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル約２０
〜約８０％、 (II)少なくとも１種のポリエポキシド化合物約８０〜約
２０％、および (III)触媒として有効な量の１−メチルイミダゾール を含む。またこの組成物は有効量の不活性有機溶剤に溶
解されている。 本発明で提供される組成物は、ガラス繊維クロスなどの
ような適切な繊維質強化材に含浸させると加工可能なプ
リプレグになる。本明細書で使用する「プリプレグ」と
いう用語は、未硬化または部分的に硬化した樹脂材料で
含浸された基材からなる硬化可能な物品を意味する。こ
れらの組成物は有機溶剤に容易に溶けるので含浸が容易
である。 好ましい態様の場合、本発明の組成物は、さらに、ブレ
ンドの耐溶剤性、ハンダ付け性および難燃性などのよう
な性質を改良するさまざまな成分、たとえば共触媒や難
燃剤も含有している。その結果、このような組成物から
作成される硬化した材料は耐ハンダ性、耐溶剤性および
難燃性になり、高温で優れた誘電特性と寸法安定性を示
し、そのためこれらの組成物はプリント回路基板用の積
層板や結合シートの製造に特に有用である。
ポリエポキシド組成物に係り、特に硬化触媒として１−
メチルイミダゾールを含有し、潜伏性が改良された硬化
可能な誘電性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド
組成物に係る。 有利な誘電特性を有するポリフェニレンエーテル−ポリ
エポキシド組成物は公知である。これらの組成物の多く
は、硬化すると、高い誘電率やその他の、たとえば、プ
リント回路基板を形成するためにエッチングするのに適
した銅張り積層板として使用するのに有利な特性をもっ
た材料を形成する。 硬化性のポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成
物は、積層板の外にも、プリント回路基板用の結合シー
トを作成するのに有用である。結合シートは、多数のプ
リント回路をエッチングした後それらを積層して単一の
ユニットにすることによって製造される多層構造体が望
まれるときに使われる。このために、繊維強化樹脂製の
結合シートを使用して、連続な２枚の回路基板上にエッ
チングされた銅の回路素子を隔離すると共に結合シート
を介してこれらの基板同士を連結する。この結合シート
の組成は一般に比較的高い樹脂充填率をもたなければな
らない。この樹脂は、プリント回路基板に回路をエッチ
ングする間に生じたボイドを完全に満たさなければなら
ないからである。また、硬化が開始する前に必要な流れ
が達成されるように、硬化時間が長いことも必要であ
る。組成物は回路基板のベース材料と相溶性でなければ
ならない。剛性が必要とされる回路基板用の積層板とは
違って結合シートには可撓性もあることが好ましい。最
後に、前述のボイドの充填を容易にするために、結合シ
ート用の樹脂組成物は低圧で融解したとき、回路基板の
製造で使用される組成物よりかなり大きい流速をもたな
ければならない。 １９８８年７月１４日に出願された米国特許出願第２１
９，１０６号には、積層板や回路基板の生産に有用な硬
化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物が
開示されている。この組成物には、ハロゲンを含まない
ビスフェノールポリグリシジルエーテル、ハロゲンを含
まないエポキシ化ノボラック、アリール置換基として臭
素を含有するビスフェノール、および硬化剤としての少
なくとも１種のイミダゾール類またはアリーレンポリア
ミンから調製された部分的に硬化している（「アップス
テージにある」）生成物が配合されている。硬化触媒と
して使用されているイミダゾール類は、溶剤を除去した
後樹脂組成物を急速に硬化させることができるものが選
択されている。この特許で特に有用なイミダゾール類
は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、および１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイ
ミダゾールである。これらの組成物は耐ハンダ性、耐溶
剤性および難燃性が高く、高温で優れた誘電特性と寸法
安定性をもっている。さらに、これらの組成物は比較的
短い硬化時間を示す。これから得られる硬化後の材料は
積層板や回路基板の生産に使用できる。 １９８８年９月６日に出願された米国特許出願第２８
８，２１４号には、結合シートの製造ならびに積層板お
よび回路基板の生産に有用な硬化性ポリフェニレンエー
テル−ポリエポキシド組成物が開示されている。この組
成物は硬化触媒としてイミダゾール類を含有している
が、上記出願で特に有用であったイミダゾール類はこの
文献に記載されている組成物でも好ましい。 上で引用した文献に記載されている組成物は優れた性質
をもってはいるが、潜伏性が改良された樹脂組成物を提
供することが望ましい。 硬化可能な組成物の潜伏性が改良されれば、その樹脂の
流動性がさらに良好になり、また積層前の加工処理時の
寛容度が大きくなるので望ましいことである。樹脂の流
動性の改良は、基板の製造では重要性がそれ程高くはな
いとはいうものの、プリプレグを多層回路基板用の結合
シートとして適用する際には決定的に重大である。しか
しながら、プリント回路基板用途に樹脂組成物を使用す
るのに必要とされる高い硬化速度やその他の望ましい特
性を犠牲にすることなく潜伏性を高めることも望ましい
ことである。 本発明の基礎となった発見は、上で引用した文献に記載
されているようなポリフェニレンエーテル−ポリエポキ
シドブレンド用の硬化触媒として１−メチルイミダゾー
ルを使用すると、そのようなブレンドが、硬化スピード
その他の有益な性質を失うことなく、他のイミダゾール
類、たとえばイミダゾール、２−メチルイミダゾールま
たは１，２−ジメチルイミダゾールなどを使用した場合
よりかなり大きな潜伏性をもつことになるということで
ある。 エポキシ樹脂組成物の潜伏性を改良するためにイミダゾ
ール類を含有する硬化促進剤を使用することは業界で公
知である。 たとえば、特開昭４９−１０７１００号公報には、エポ
キシ樹脂組成物用の潜伏的に有効な硬化促進剤が開示さ
れている。この促進剤は有機酸の金属塩とイミダゾール
類またはイミダゾール誘導体から誘導されたアダクトを
含有するアルコール溶液である。そこに挙げられている
適切なイミダゾール類の例はメチルイミダゾール、エチ
ルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、およびメチルエチルイミダゾ
ールなどである。１−メチルイミダゾール類には触れて
いない。 米国特許第４，０６６，６２５号には、エポキシ樹脂と
硬化剤としてのイミダゾール類との反応生成物を含有す
るエポキシ樹脂が開示されている。この硬化剤の存在下
でエポキシ樹脂は、ゲル化に対して長時間に亘って強い
抵抗性を示しながら、比較的低い温度で急速で均一な硬
化を示した。１−置換イミダゾール、たとえば１−メチ
ルイミダゾールはこのエポキシ組成物では機能しないこ
とが見出されており、この米国特許の権利範囲からは明
らかに除外されている。 １９８５年、「応用ポリマー科学誌(J.Appl.Poly.Sc
i.)」第３０巻、第５３１頁のバージャー(J.Berger)と
ロース(F.Lohse)による「イミダゾール類によって触媒
されたｐ−クレシルグリシジルエーテルの重合。第Ｉ
報。重合に対するイミダゾール濃度、反応温度およびイ
ソプロパノールの存否の影響(Polymerization of o-Cre
syl Glycidyl Ether Catalyzed by Imidazoles I.The I
nfluence of the Imidazole Concentration,the Reacti
on Temperature,and the Presence of Isopropanol on
the Polymerization)」という論文では、１−メチルイ
ミダゾールによって触媒されたｐ−クレゾールグリシジ
ルエーテル（ＣＧＥ）の重合は初期期間の後加速されて
潜伏挙動を示すが、２−エチルイミダゾールや４−メチ
ルイミダゾールによって触媒された重合は、重合速度の
点では速いものの潜伏挙動は示さないことが報告されて
いる。この論文の著者らは、これら２種のイミダゾール
の間の挙動の相違がそのイミダゾール上に第二級窒素が
存在するか否かに起因しているかもしれないと示唆して
いる。しかし、そのような要因は、後述の実施例で示す
ように１，２−ジメチルイミダゾールを使用した場合と
比較して１−メチルイミダゾールを使用して得られる硬
化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシドブレンド
で潜伏性が顕著に改良されることを説明していない。 発明の概要 本発明は、改良された潜伏性を有する硬化可能なポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物を提供する。
この組成物は、 （Ｉ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル約２０
〜約８０％、 (II)少なくとも１種のポリエポキシド化合物約８０〜約
２０％、および (III)触媒として有効な量の１−メチルイミダゾール を含む。またこの組成物は有効量の不活性有機溶剤に溶
解されている。 本発明で提供される組成物は、ガラス繊維クロスなどの
ような適切な繊維質強化材に含浸させると加工可能なプ
リプレグになる。本明細書で使用する「プリプレグ」と
いう用語は、未硬化または部分的に硬化した樹脂材料で
含浸された基材からなる硬化可能な物品を意味する。こ
れらの組成物は有機溶剤に容易に溶けるので含浸が容易
である。 好ましい態様の場合、本発明の組成物は、さらに、ブレ
ンドの耐溶剤性、ハンダ付け性および難燃性などのよう
な性質を改良するさまざまな成分、たとえば共触媒や難
燃剤も含有している。その結果、このような組成物から
作成される硬化した材料は耐ハンダ性、耐溶剤性および
難燃性になり、高温で優れた誘電特性と寸法安定性を示
し、そのためこれらの組成物はプリント回路基板用の積
層板や結合シートの製造に特に有用である。
本発明は、主硬化触媒として１−メチルイミダゾールを
含有する潜伏性が改良された硬化性ポリフェニレンエー
テル−ポリエポキシド組成物に関する。 本発明の組成物で成分（Ｉ）として有用なポリフェニレ
ンエーテルとその製法は業界で公知であり、たとえば、
ホワイト(White)らの米国特許第４，４３１，７７９
号、ヘイ(Hay)の米国特許第３，３０６，８７４号およ
び第３，３０６，８７５号、ならびにスタマトフ(Stama
toff)の米国特許第３，２５７，３５７号および第３，
２５７，３５８号に開示されている。 適切なポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位
を含んでいる。 これらの単位の各々において、各Ｑ１はそれぞれ独立し
てハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわ
ち、７個までの炭素原子を含有するアルキル）、フェニ
ル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、
または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素
原子とを隔てているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級か第二級の
低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキ
シ、またはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オ
キシである。適切な第一級の低級アルキル基の例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−または
４−メチルペンチル、および対応するヘプチル基であ
る。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル基はい
ずれも分枝より直鎖が好ましい。Ｑ１が両方ともアルキ
ルまたはフェニル、特にＣ1-4のアルキルであり、Ｑ２
がいずれも水素であるのが最も普通である。 ホモポリマーおよびコポリマーのポリフェニレンエーテ
ルが両方とも包含される。適切なホモポリマーは、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
を含有するものである。適したコポリマーとしては、上
記の単位を、たとえば２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。 また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改良する成分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなヒドロキシを含有しない
ビニルモノマー、またはポリスチレンやエラストマーな
どのようなヒドロキシを含有しないポリマーを、公知の
方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせること
によって製造できる。この生成物は通常グラフト化部分
と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適切なポ
リマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロ
キシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させてヒド
ロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有するよ
り高分子量のポリマーとして生成されたカップル化ポリ
フェニレンエーテルである。カップリング剤の実例は低
分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物
類およびホルマール類である。 ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カップ
リングによって製造される。特に有用で入手容易なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すな
わち、Ｑ１が両方ともメチルで、Ｑ２が両方とも水素で
あって、この場合得られるポリマーはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）ということがで
きる］、および２，３，６−トリメチルフェノール（す
なわち、Ｑ１の両方とＱ２の一方がメチルで、残りのＱ
２が水素）である。 本発明の目的に対して特に有用な他のポリフェニレンエ
ーテルは、アミノアルキルで置換された末端基を有する
分子、たとえば１９８８年７月１４日に出願された米国
特許出願第２１９，１０６号に記載されているものなど
を含む。そのような分子は、ポリフェニレンエーテルの
かなりの割合、通常は約９０重量％もの高割合を構成す
ることが多い。このタイプのポリマーは、酸化カップリ
ング反応混合物の構成成分のひとつとして適当な第一級
か第二級のモノアミンを配合することによって得ること
ができる。 酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
に各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することがで
きる。ほとんどの場合これらは、銅、マンガンまたはコ
バルトの化合物などのような重金属化合物を少なくとも
１種を通常は他のいろいろな物質と組合せて含有してい
る。 好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅イオンまたは第二銅イ
オン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロマイドま
たはヨーダイド）イオンおよび少なくとも１種のアミン
の組合せである。 マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキ
レート化剤との錯体として存在している。そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマーのものもポリ
マーのものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム
およびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有する
公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテルの
製造用として適したマンガン含有およびコバルト含有の
触媒系は数多くの特許と刊行物での開示によって業界で
公知である。 本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルには、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子か
らなるものがある。 ここで、Ｑ１とＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ２は
それぞれ独立して水素かＣ1-6の第一級アルキル基であ
る。各Ｒ１が水素で、各Ｒ２がアルキル、特にメチルか
ｎ−ブチルであるのが好ましい。 式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。そのようなアミン、特にジアルキル
アミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチ
ルアミンは、最も普通の場合、１個以上のＱ１基上のα
−水素原子のひとつと置き替わることによって、ポリフ
ェニレンエーテルと化学的に結合することが多い。主要
な反応部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に
隣接するＱ１基である。このアミノアルキルで置換され
た末端基は、後の加工処理および／または混和処理の間
に、おそらくは下記式（ただし、Ｒ１、Ｑ１およびＱ２
はすでに定義した通りである）のキノンメチド型の中間
体が関与するさまざまな反応をし得る。 その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９
号、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４
１号を参照されたい。 式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマ
ーは、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級ア
ミンの系の場合、下記式で表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。 この点について、米国特許第４，２３４，７０６号およ
び第４，４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込ま
れる。 上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式IIとII
Iの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。
しかしながら、その他の末端基が存在していてもよく、
また本発明はその最も広い意味においてポリフェニレン
エーテル末端基の分子構造に依存し得るものではないと
考えられたい。 以上のことから、本発明で使用が考えられるポリフェニ
レンエーテルには、以下で扱う分子量の点を除くと構造
単位またはそれに付随する化学的特徴とは関係なく現在
知られているものがすべて包含されるということが当業
者には明らかであろう。 本発明の目的に関し、ポリフェニレンエーテルは、数平
均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲内であ
り、好ましくは少なくとも約１２，０００、最も好まし
くは少なくとも約１５，０００であり、重量平均分子量
が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である。これ
はゲル透過クロマトグラフィーで測定される。低めの分
子量の材料を使用すると、優れた流れ特性を有する硬化
性組成物が生成する。この特性によって、これらの組成
物は、結合シートとして使用する場合エッチングしたプ
リント回路基板のすべてのボイドを迅速に充填すること
が可能になる。分子量は約５，０００〜１０，０００の
範囲が好ましい。そのようなポリフェニレンエーテルの
固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１
５〜０．３５dl/gの範囲であるのが好ましく、約０．１
６〜０．３０dl/gの範囲が最も好ましい。 このタイプの低分子量ポリフェニレンエーテルは現在の
ところ市販製品として容易に入手することはできない。
そして、特に結合シート用途向けにそのようなポリマー
を製造するのはやっかいであるし費用もかかる。したが
って、市販のポリフェニレンエーテル、通常は数平均分
子量が約１５，０００〜２５，０００の範囲にあるもの
から前記のような低分子量のポリマーを製造するのが好
ましい。そのような変換は再分配反応によって便利に達
成することができる。 この再分配反応をポリフェニレンエーテルの製造中その
場で実施することも本発明の範囲内である。たとえば、
米国特許第４，５２１，５８４号を参照されたい。しか
し、米国特許第３，３６７，９７８号および第４，２３
４，７０６号ならびにホワイト(White)らの「有機化学
誌(j.Org.Chem.)」の第３４巻、第２９７〜３０３頁
（１９６９年）に記載されているように、再分配を後で
実施する方が普通は好ましい。このためには、適切な溶
剤に溶かしたポリフェニレンエーテルの溶液を、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキ
ノンなどのようなジフェノキノンの存在下で約５０〜１
１０℃の範囲の温度に加熱すればよい。 別の再分配プロセスでは、反応混合物に可溶な酸化剤、
典型的にはジフェノキノンまたはベンゾイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物の存在下でフェノール類と反応
させる。この目的に好ましいフェノール類はビスフェノ
ール類、すなわち、脂肪族成分または環式脂肪族成分
（これは芳香族置換基を含有していてもよい）に結合し
たヒドロキシフェニル基を２個含有する化合物である。 ほとんどの場合、適切なビスフェノールは次式を有す
る。 （VI）ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２とを隔離する橋
架け基である。この式VIのＯ−Ａ１結合とＡ２−Ｏ結合
はＡ１とＡ２上でＹに対してメタかパラの位置にあるの
が普通である。 Ａ１基とＡ２基は未置換のフェニレンでもその置換され
た誘導体でもよく、その場合の（１個以上の）置換基の
代表例はアルキル、ニトロ、アルコキシなどである。置
換されてないフェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２のど
ちらかがたとえばｏ−もしくはｍ−フェニレンで、残り
がｐ−フェニレンであってもよいが、両方がｐ−フェニ
レンであるのが好ましい。 橋架け基Ｙは、１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ１とＡ２とを隔てるようなものである。最も多くの場
合、これは炭化水素基、特に飽和の基であり、たとえば
メチレン、シクロヘキシルメチレン、エチレン、イソプ
ロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデンま
たはシクロペンタデシリデン、とりわけｇｅｍ−アルキ
レン（アルキリデン）基であり、イソプロピリデンが最
も好ましい。しかしながら、炭素と水素以外の原子を含
有する基、たとえばカルボニル、オキシ、チオ、スルホ
キシおよびスルホンも包含される。特に好ましいビスフ
ェノールはビスフェノールＡであり、この場合Ａ１とＡ
２はどちらもｐ−フェニレンで、Ｙはイソプロピリデン
である。 この方法による再分配は、本発明の硬化性組成物を形成
するために以下に述べるようなポリエポキシ化合物およ
びその他の試薬の配合の直前に容易に実施することがで
きる。通例、ビスフェノールと酸化剤は比較的少量であ
り、通常はポリフェニレンエーテルを基準にして約５％
未満であり、約０．５〜３．０重量％であることが最も
多い。これらの少ない量を使用すると、主に上で引用し
た刊行物に記載されているように、それよりずっと低分
子量のオリゴマーに分解するのと違って、ポリフェニレ
ンエーテルの分子量が所望の程度に低下する。 以上記載したように、ビスフェノールがポリフェニレン
エーテルに及ぼす作用によって製造される再分配された
ポリフェニレンエーテルは、次式で特徴付けられる。 ここで、Ｑ1-2、Ａ1-2およびＹはすでに定義した通りで
あり、ｘは０であるかまたはある正の数であり、ｚはあ
る正の数である。ほとんどの場合、ｘ＋ｚは約２５〜１
２５であり、ｘの値は０であることが最も多い。 上記方法に従って再分配を受けているポリフェニレンエ
ーテルは、本明細書では「平衡化ポリフェレンエーテ
ル」ということにする。 成分(II)は少なくとも１種のポリエポキシド化合物から
なる。最も広い意味において、本発明は業界で公知のそ
のような化合物すべての使用を包含する。各種のエポキ
シ樹脂、すなわちさまざまな分子量を有する脂肪族およ
び芳香族のエポキシドを使用することができる。以下に
代表的なものを例示する。 （１）ビスフェノール類、特にビスフェノールＡのポリ
グリシジルエーテル。 （２）次式のエポキシノボラック。 ここで、Ａ３は各々が芳香族の基であり、ｙは平均値が
少なくとも約０．１である。 （３）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびトリ
グリシジルイソシアヌレートによって代表されるアミン
およびアミドのグリシジルアダクト。 （４）カルボン酸のグリシジルエステル、たとえばフタ
ル酸ジグリシジルおよびアジピン酸ジグリシジル。 （５）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
およびアリルグリシジルエーテルなどのような不飽和エ
ポキシドのポリマー。 （６）エポキシ官能基を含有するポリシロキサン、たと
えば１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサンのジグリシジルエーテル。 （７）ジエンまたはポリエンのエポキシ化によって製造
される化合物、たとえばビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルおよびビニルシクロヘキセンジオキ
サイド。 成分(II)は、難燃性を付与するのに有効な量で化学結合
した臭素を含有するポリエポキシド組成物であるのが好
ましい。一般にその量は成分（Ｉ）と(II)の合計量を基
準にして約５〜約５０％の範囲であり、約２５％である
のが好ましい。 好ましい態様における成分(II)は、少なくとも１種のビ
スフェノールポリグリシジルエーテルを含むポリエポキ
シド組成物であり、通常はそのようなエーテルの混合物
からなり、混合物の成分の一部はハロゲンを含まず、残
りはアリール置換基として臭素を含有するものである。
臭素の合計量は普通約５〜約５０重量％である。 このタイプの化合物は、通常、ビスフェノール類とエピ
クロロヒドリンとの反応によって製造される。本明細書
中で使用する「ビスフェノール」という用語は、脂肪族
か環式脂肪族の成分（これは芳香族の置換基を含有して
いてもよい）に結合したヒドロキシフェニル基を２個含
有する化合物をいうものとする。この化合物は次式で表
わすことができる。 ここで、ｍは０〜４、ｎは平均値が１まで、Ａ１とＡ２
はすでに定義した通りである。この式IXのＯ−Ａ１結合
とＡ２−Ｏ結合は通常Ｙに関してＡ１およびＡ２のメタ
またはパラの位置にある。 ほとんどの場合、この態様の成分(II)は少なくとも２種
のビスフェノールポリグリシジルエーテルからなり、こ
のうちの１種は臭素化されており（すなわち、ｍが１〜
４、好ましくは２）、もう一方は臭素をもっていない
（すなわち、ｍが０）。好ましい材料は、エピクロロヒ
ドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（すなわち、ビスフェノールＡ）との反応生成物
で、シェル・ケミカル社(Shell Chemical Co.)からイー
ポン(EPON)８２５（ｎ＝０）およびイーポン(EPON)８２
８（ｎ＝約０．１４）として市販されているもの、なら
びにエピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノール
Ａとから製造される類似の生成物である。この態様の好
ましい一面では、臭素をもたないエポキシ樹脂がイーポ
ン(EPON)８２８であり、臭素化された樹脂がダウ・ケミ
カル社(Dow Chemical Company)から「ダウ(Dow)ＤＥＲ
−５４２」という商品名で市販されている臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルである。この臭素化さ
れた化合物の主要な目的は難燃性の付与である。 上記態様のビスフェノールポリグリシジルエーテルは単
独で使用してもよいし、または少なくとも１種の非ビス
フェノール系ポリエポキシ化合物の少量と組合せて使用
してもよい。そのような非ビスフェノール系ポリエポキ
シ化合物を例示すると、脂環式ポリエポキシ化合物、た
とえば３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、式(VIII)に相当するフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、テトラキス（グリシ
ジルオキシフェニル）エタン、フタル酸ジグリシジル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、およびヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルがある。式(VIII)のエポキシノ
ボラックが好ましいことが多い。また、アリールモノグ
リシジルエーテル、たとえばフェニル、α−ナフチルお
よびβ−ナフチルエーテルならびにこれらの置換誘導体
が共存してもよい。このような非ビスフェノール系ポリ
エポキシ化合物およびアリールモノグリシジルエーテル
が存在する場合、それらは通常エポキシ化合物全体の約
３０重量％まで、典型的には約１５〜約２０重量％を構
成する。 別の好ましい態様の成分(II)は、少なくとも１種の塩基
性試薬を触媒量で存在させて、以下の（Ａ）と（Ｂ）の
混合物を約１２５〜２２５℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって得られる反応生成物からなる。 （Ａ）分子当たりで平均して多くとも１個の脂肪族ヒド
ロキシ基を有し、ハロゲンを含まない少なくとも１種の
ビスフェノールポリグリシジルエーテル。 （Ｂ）アリール置換基として臭素を含有する少なくとも
１種のビスフェノールが約５〜約４０％、好ましくは約
２０〜約３０％。この試薬（Ｂ）の割合（％）は試薬
（Ａ）と（Ｂ）の合計量を基準にした重量％である。 この態様の成分(II)の試薬（Ａ）は、上に充分に記載し
たタイプの、ハロゲンを含まないビスフェノールポリグ
リシジルエーテルの少なくとも１種である。試薬（Ａ）
として好ましい材料は、エピクロロヒドリンと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、
ビスフェノールＡ）との市販反応生成物で、たとえばイ
ーポン(EPON)８２５およびイーポン(EPON)８２８があ
る。 試薬（Ｂ）は、芳香環上の置換基の形態で臭素を含有す
る少なくとも１種のビスフェノール、通常はビスフェノ
ールＡの臭素化誘導体である。本発明によるその目的は
主に難燃性を提供することである。試薬（Ｂ）としては
テトラブロモビスフェノールＡが好ましく、入手容易
性、比較的低い価格、および本発明の目的に対して特に
適していることから、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。 場合により、この態様の混合物は、さらに、（Ｃ）少な
くとも１種のハロゲンをもたないエポキシ化ノボラック
を、試薬（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を基準に
して約０〜約３０重量％含有していてもよい。 試薬（Ｃ）の前駆体として使用するのに適したノボラッ
クは業界で公知であり、本明細書中ですでに記載したも
のが含まれる。通常これらは、ヒドロキシ芳香族化合
物、たとえばフェノール（これが好ましいことが多
い）、クレゾールまたはｔ−ブチルフェノールなどとホ
ルムアルデヒドとの反応によって製造される。このノボ
ラックはその後、エピクロロヒドリンなどのようなエポ
キシ試薬との反応によって試薬（Ｃ）として有用な樹脂
を生成する。 各種のエポキシ化ノボラックが市販されており、そのい
ずれも本発明に従って使用できる。通常、エポキシ化ノ
ボラックが遊離のフェノール性水素原子をほとんど含有
しないと極めて好ましい。本発明で使用するのに特に好
ましいエポキシノボラックは、チバ・ガイギ(Ciba-Geig
y)から「ＥＰＮ１１３８」というグレード名で市販され
ているエポキシノボラック樹脂である。 すでに述べたように、試薬（Ｂ）と成分(II)を構成する
組成物の約５〜約４０％で、試薬（Ｃ）は存在する場合
約０〜約３０％であり、残りが試薬（Ａ）である。 試薬（Ｂ）または（Ｃ）の濃度が下限より少なくなると
耐溶剤性および／または難燃性が許容できない程低下
し、試薬（Ｃ）の濃度が上限より大きくなると相溶性が
失われ得る。 試薬（Ａ）、（Ｂ）および場合によって試薬（Ｃ）から
なる混合物を、少なくとも１種の塩基性試薬を触媒量で
存在させて加熱するが、その温度は約１２５〜２２５℃
の範囲であることが最も多く、約１５０〜２００℃の範
囲が好ましく、約１６０〜１９０℃の範囲が最も好まし
い。この混合物は本質的に以上の試薬からなるのが好ま
しい。すなわち、本発明でこの混合物の新規で必須の性
質に寄与するのは上記の成分だけである。 トリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン
は、低レベルで有効であり、副反応を生じる傾向が弱
く、反応完了後に存在していても無害であるので好まし
い塩基性試薬である。触媒の割合は通常約０．１〜０．
５重量％である。反応は、特に触媒としてトリアリール
ホスフィンを使用する場合、窒素のような不活性雰囲気
中で実施するのが好ましい。沸点が約１２５℃より高く
ない不活性有機溶剤、通常は芳香族炭化水素、たとえば
トルエンなどを使用してもよいが、普通この点に関して
利点はない。 こうして得られる樹脂組成物の構造は充分には知られて
いないが、式VIIIの化合物から誘導された「アップステ
ージにある」（すなわち、部分的に硬化した）組成物
で、臭素化された成分が分子構造の一部を形成している
と思われる。また、このアップステージにある組成物の
分子中にはエポキシ化ノボラックがいろいろな割合で化
学結合されていてもよい。 成分(III)は、市販されているイミダゾール類のひとつ
である１−メチルイミダゾールを含有している。この１
−メチルイミダゾールは触媒として有効な量で存在して
いるが、この量は、溶剤除去後の迅速な硬化は達成しな
がら潜伏性を改良するのに充分な量である。最も普通の
場合は、硬化性組成物全体の１００部当たりに対して、
ポリフェニレンエーテル中に（ほとんどの場合アミノア
ルキルで置換された末端基として）存在するあらゆる塩
基性窒素を含めて、塩基性窒素が少なくとも５ミリ当
量、好ましくは少なくとも２０ミリ当量となるような量
である。したがって、塩基性窒素を含有しないポリフェ
ニレンエーテルを使用する場合は成分(III)の割合を増
大させなければならない。好ましい態様の成分(III)
は、１−メチルイミダゾールと少なくとも１種の芳香族
ポリアミンまたは置換グアニジン化合物との混合物を含
有する。これらの化合物のいずれかが存在すると耐溶剤
性が改善される。好ましい芳香族ポリアミンは、芳香環
上の高度のアルキル置換を有するもの、典型的にはその
ような置換基を少なくとも３個有するものである。一般
に最も好ましいポリアミンは３，５−ジエチル置換の
２，４−または２，６−ジアミノトルエンである。ポリ
アミンは、ポリアミンと１−メチルイミダゾールとの合
計量を基準にして約６０〜約７０重量％の量で存在する
べきである。 成分(III)に使用するのに適した置換グアニジン化合物
は次式で表わすことができる。 ここで、Ｚ１とＺ３は、それぞれ独立して、炭素原子を
約１〜４個有する低級アルキル基、たとえばメチル、エ
チルなど、または置換芳香族化合物、たとえばトリル、
キシリルなどを表わし、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は、それ
ぞれ独立して、水素、または炭素原子を約１〜４個有す
る低級アルキル基、たとえばメチル、エチルなどを表わ
す。上記式（Ｘ）で表わされる好ましいグアニジン化合
物は次式で表わされるジ−ｏ−トリルグアニジンであ
る。 置換グアニジン化合物は、置換グアニジンと１−メチル
イミダゾールとの合計量を基準にして、約２０〜約８０
重量％、好ましくは４５〜６０重量％の量で成分(III)
中に存在するべきである。 本発明の目的に対して、１−メチルイミダゾールの当量
重量はその分子量に等しく、ジアミンの当量重量はその
分子量の半分であり、グアニジンの当量重量はその分子
量の半分である。 本発明の硬化性組成物にはその他各種の物質を使用する
ことができ、ある種のものは存在すると好ましい。これ
らのうちのひとつの成分(IV)は、硬化性組成物に可溶で
あるかまたは安定に分散可能である塩の形態で供給され
る化学結合した亜鉛またはアルミニウム、好ましくは亜
鉛である。この目的に適した形態の亜鉛またはアルミニ
ウムの例は、１個の炭素原子がカルボニル基同士を隔て
ているジケトンの塩、特に亜鉛アセチルアセトネート、
および脂肪酸の塩、特にステアリン酸塩である。一般
に、成分(III)がアルキレンポリアミンを含有する場合
は脂肪酸塩が好ましく、成分(III)が１−メチルイミダ
ゾールだけである場合はジケトン塩が好ましい。 一定の条件下で、亜鉛アセチルアセトンなどのようなア
セチルアセトネートは水和物を形成することができ、こ
の水和物は容易にアセチルアセトンを失って、積層板製
造の際に使用する有機系に不溶になる。したがって、こ
の亜鉛またはアルミニウムを安定な分散液中に維持する
ための工程が必要になることがある。 このためにとるひとつの手段は、組成物を連続的に攪拌
することである。しかし、これは一般に実用的ではな
い。これより良好な方法は、たとえばメタノールとの反
応によってアセチルアセトネートのアルコラートを形成
することである。このアルコラートは同様な条件でアセ
チルアセトンよりはアルコールを失って溶液または均質
な分散液の状態を維持する。 均質性を最大にするためのもうひとつ別の方法は脂肪酸
の塩を使用することである。さらに別の方法は、以下に
開示するように相溶化剤としてチタン化合物を使用する
ことである。 成分(IV)は、共触媒として有効な量で使用され、通常、
硬化を促進すると共に耐溶剤性、難燃性および潜伏性を
改良する機能を果たす。通常、硬化性組成物全体を基準
にして約２〜約８％、好ましくは約４〜約６％の亜鉛ま
たはアルミニウムが存在する。 本発明で使用するのに好ましい別の物質は少なくとも１
種のエポキシ化ノボラック（Ｖ）であり、これは最も普
通の場合ハロゲンを含まない。これは通常、溶剤を除い
た硬化性組成物全体を基準にして約３〜約２０重量％の
量で使用する。成分(II)が部分的に硬化した組成物であ
る場合、このエポキシ化ノボラックは、溶剤を除く硬化
性組成物全体を基準にして、通常は約５〜約２０重量％
の量で、好ましくは約８〜約１０重量％の量で使用す
る。成分(II)が部分的に硬化した組成物ではないなら
ば、エポキシ化ノボラックは溶剤を除いた硬化性組成物
全体を基準にして通常は約３〜約２０重量％の量で、好
ましくは約４重量％の量で使用する。 別の、好ましいことが多い物質は、含有する酸素のほと
んど全部がフェノール性ヒドロキシ基の形態である少な
くとも１種のノボラック(VI)である。これも通常ハロゲ
ンを含まない。これは硬化剤として機能し、特に結合シ
ートではなく回路基板として使用される組成物で硬化を
促進する。この物質は、エポキシ化されてない点を除く
とすでに記載したエポキシ化ノボラックと分子構造が類
似している。ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラックが好ましいことが多い。このノボラックの量
は、通常、溶剤を除いた硬化性組成物全体を基準にして
約０〜約２０重量％である。本発明の硬化性組成物に使
用すべきノボラックの量は、成分（Ｉ）が平衡化されて
いるポリフェニレンエーテルであるかまたは平衡化され
てないポリフェニレンエーテルであるかどうか、および
成分(II)が部分的に硬化したポリエポキシド組成物であ
るかまたは部分的に硬化してないポリエポキシド組成物
であるかどうかに依存する。成分（Ｉ）が平衡化された
ポリフェニレンエーテルであり、成分(II)が部分的に硬
化したポリエポキシド組成物である場合、ノボラックは
通常溶剤を除く硬化性組成物全体を基準にして０〜約３
重量％の範囲の量で存在する。また、成分（Ｉ）が平衡
化されたポリフェニレンエーテルであり、成分(II)が部
分的に硬化してないポリエポキシド組成物であるなら
ば、ノボラックは通常溶剤を除く硬化性組成物全体を基
準にして約５〜約１０重量％で存在するべきである。成
分（Ｉ）が平衡化されてないポリフェニレンエーテルで
あり、成分(II)が部分的に硬化したポリエポキシド組成
物であるならば、ノボラックは通常溶剤を除いた硬化性
組成物全体を基準にして約５〜約１０重量％の量で使用
する。もし成分（Ｉ）が平衡化されてないポリフェニレ
ンエーテルであり、成分(II)が部分的に硬化してないポ
リエポキシド組成物であるならば、ノボラックは通常溶
剤を除いた硬化性組成物全体を基準にして約１０〜約２
０重量％の量で使用する。 本発明の硬化可能な組成物は有効量の不活性有機溶剤に
溶解している。通常溶質の含量は約２５〜約６０重量％
であり、約４５〜約５２重量％が好ましい。溶剤の種類
は特に重要なものではないが、蒸発などのような適切な
手段で除去できるものでなければならない。芳香族の炭
化水素、特にトルエンが好ましい。混和および溶解の順
序も特に重要ではない。しかし、一般に、早期硬化を避
けるために、触媒と硬化剤成分は、ポリフェニレンエー
テルおよびポリエポキシドと、最初に約６０℃以上の温
度で接触させるべきではない。本明細書中での成分と臭
素の割合は溶剤を含まない。 存在していてもよいその他の物質としては、不活性で粒
子状の充填材、たとえばタルク、粘土、雲母、シリカ、
アルミナおよび炭酸カルシウムがある。また、硬化性組
成物に含まれる臭素分の一部は、テトラブロモフタル酸
アルキルおよび／またはビスフェノールＡとテトラブロ
モビスフェノールＡの混合物とエピクロロヒドリンとの
反応生成物などのような物質によって供給してもよい。
このテトラブロモフタル酸アルキルは可塑剤および流れ
改善剤としても機能する。織物湿潤性向上剤、主として
極性の液体、たとえばｎ−ブチルアルコール、メチルエ
チルケトンおよびテトラヒドロフランは、ある種の条件
では有利であることがある。酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料および顔料も存
在することができる。 本発明の組成物に使用するのに好ましい他の物質は、臭
素の相乗剤として機能して難燃性をもたらす酸化アンチ
モン(VII)である。酸化アンチモンは安定な分散液中に
維持されなければならない。このためには、攪拌した
り、および／または適切な分散剤（多くのものが業界で
公知である）と組合せたりすればよい。酸化アンチモン
の割合は、溶剤を除いた硬化性組成物全体を基準にし
て、通常は約０〜約５重量％、好ましくは約３〜約４重
量％である。 好ましい分散剤のひとつは、硬化性組成物の樹脂成分と
相溶性であるが使用する条件下で実際上反応性でないポ
リマー、典型的にはポリエステルである。成分(IV)が脂
肪酸塩である場合は、より強力な分散剤、たとえばアミ
ンなどが必要になることがある。そうしないと、そのよ
うな塩は五酸化アンチモンと不溶性の錯体を形成し得る
からである。 少量で存在すると硬化性組成物の耐溶剤性および相溶性
を改善するので好ましい物質は少なくとも１種の脂肪族
トリス（ジアルキルホスファト）チタネートである。適
したホスファトチタネートは業界で公知であり、市販さ
れている。これらは次式で表わすことができる。 ここで、Ｙ１はＣ2-6の第一級か第二級のアルキルかア
ルケニル、好ましくはアルケニルであり、Ｙ２はＣ1-3
のアルキレン、好ましくはメチレンであり、Ｙ３はＣ
1-5の第一級か第二級のアルキルであり、ａは０から約
３まで、好ましくは０か１である。Ｙ１がアリル、Ｙ３
がエチル、Ｙ４がオクチルで、ａが０であるのが最も好
ましい。ホスファトチタネートは、溶剤を除いた硬化性
組成物の合計量を基準にして、約０〜約１重量％の量で
存在することが最も多く、約０．４重量％が好ましい。 本発明は、上で明記しなかったその他の成分を含有する
ものも含めて、上記成分を含むすべての組成物を包含す
る。しかし、好ましいことが多い組成物は本質的に成分
Ｉ〜VIから成る。すなわち、組成物の基本的で新規な特
性に実質的な影響をもつのはこれらの成分Ｉ〜VIのみで
ある。 本発明の別の局面は、本発明の硬化性組成物を含浸し、
加圧して得られたガラス、石英、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロンまたはア
クリルなど（好ましくはガラス）の繊維のような（織ら
れているかまたは織られていない）繊維質基材からなる
プリプレグである。得られる硬化物品は本発明の別の局
面である。 典型的な場合、２枚〜２０枚の積層板を、２０〜６０kg
/cm2程度の圧力下で約１．５〜約１０分かけて約２００
〜２５０℃の範囲の温度で圧縮成形する。銅などの導電
性金属で被覆されたプリント回路基板生産に有用な積層
板は業界で認識されている方法によって製造して硬化さ
せることができる。その際、金属被覆は通常の方法でパ
ターン化できる。 結合シートとして使用するには、通常このプリプレグを
製造後部分的に硬化させる。部分的硬化は硬化性組成物
を約１〜約５分間約１３０〜約１７５℃の範囲の温度に
加熱することによって実施できる。こうして得られる部
分的に硬化したプリプレグは取扱いと輸送が容易であ
る。 使用に際しては、シートを回路がエッチングされている
金属被覆積層板からなる２枚のプリント回路基板の間に
サンドウィッチ状に挟む。この金属被覆は銅であること
が最も多い。複数の結合シートを使用して多層構造体と
することができる。その後硬化は、通常約２００〜約２
５０℃の範囲の温度および約０．１〜約０．２kg/cm2の
圧力で完了する。 したがって、本発明の別の局面は、上述の結合シートか
ら製造された硬化組成物により隔離された少なくとも２
枚のプリント回路基板からなる多層回路アセンブリであ
る。 以下の実施例で、本発明の硬化可能な組成物、硬化した
組成物および物品の製造を例示する。特に断わらない限
り部およびパーセントはすべて重量基準である。 実施例１〜１１では次の材料を使用した。 成分（Ｉ）−数平均分子量が約２０，０００、２５℃の
クロロホルム中の固有粘度が０．４０dl/g、窒素含量が
約９６０ppmのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）（ＰＰＯ）。 成分(II)−ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)か
ら「ＤＥＲ５４２」という名称で市販されているビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物。 成分(III)−市販のイミダゾール（表Ｉ参照）。 成分(IV)−ステアリン酸亜鉛。 成分（Ｖ）−チバ・ガイギ(Ciba-Geigy)から「ＥＰＮ１
１３８」というグレード名で市販されているエポキシノ
ボラック樹脂。 成分(VI)−ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Cor
p.)から「ＣＫ２１０３」という名称で市販されてい
る、平均分子量が約７００〜９００の範囲のｔ−ブチル
フェノールノボラック。 ライカ(Lica)１２−式ＸII（ただし、Ｙ１がアリル、Ｙ
２がメチレン、Ｙ３がエチル、Ｙ４がオクチルで、ａが
０）の市販化合物。 実施例７〜１１の反応混合物は、さらに、３，５−ジエ
チル置換の２，４−および２，６−ジアミノトルエンの
混合物［以下エタキュア(Ethacure)という］も含有して
おり、実施例９〜１１ではさらにアンチモングリコキシ
ド［Ｓｂ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３］も含有していた。 これらの実施例では、表Ｉに示した各種イミダゾールを
成分IIIとして使用した。１−メチルイミダゾールは実
施例６、９および１１で使用した。 実施例１〜６ 指定量の次の成分を全固形分濃度４５％としてトルエン
に溶解することによって一連の硬化性組成物を製造し
た。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、５０部。 成分(II)−２６部のＤＥＲ５４２／２４部のＥＰＯＮ８
２８。 成分(III)−各種イミダゾール、成分（Ｉ）と(II)の１
００部当たり０．６〜１．５部。 成分(IV)−ステアリン酸亜鉛、成分（Ｉ）と(II)の１０
０部当たり７部。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、成分（Ｉ）と(II)の１０
０部当たり４部。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、成分（Ｉ）と(II)の１００部
当たり１１．５部。 ライカ(Lica)１２−成分（Ｉ）と(II)の１００部当たり
０．５部。 メカニカルスターラーを備えた５０００mlの丸底フラス
コ中で２０００mlのトルエンを加熱した。通常、亜鉛化
合物を最初に溶かした後、すぐにポリフェニレンオキサ
イドを溶かした。次にエポキシ樹脂を添加してからライ
カ(Lica)１２を添加した。最後にイミダゾールを加え
た。この樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に
塗布した。処理器のスピードは、約４２％の樹脂がクロ
スに充填されるように調節した。得られたプリプレグを
１分間１６０℃で乾燥した。次に、７層のプリプレグを
４分間２４０℃で加圧・圧縮して積層板を形成した。 得られた積層板の潜伏性とガラス転移温度を検査した。
その結果は後記表Ｉに示す。 実施例７〜９ 反応混合物にエタキュア(Ethacure)を添加した以外は実
施例１、３および６の手順を繰返した。結果は表Ｉに示
す。 実施例１０〜１１ 反応混合物にアンチモングリコキシドを添加した以外は
実施例８および９の手順に従った。ライカ(Lica)１２の
添加後、イミダゾールを添加する前に酸化アンチモンを
反応混合物に添加した。このアンチモン化合物は普通溶
液中でスラリーを形成した。結果は表Ｉに示す。 下記表Ｉで、サンプルが発生した熱の量は示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で加熱速度を２０℃／分として測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、レオメトリクス・ダイナミ
ック・メカニカル・アナライザー(Rheometric Dynamic
Mechanical Analyzer)を用いて、２４０℃で４．５分間
硬化させたサンプルに対して測定した。 上の表Ｉのデータが示しているように、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）のピーク発熱量で測定した１−メチルイミダ
ゾールの潜伏性は最も高く、２−フェニル置換基や１−
シアノエチル−２−フェニル置換基のような不活性化電
子基を含有するイミダゾール類と比較しても高い。さら
に、１−メチルイミダゾールを含有する組成物の硬化特
性は、ガラス転移温度から明らかなように、他のイミダ
ゾール類を含有するものと比較して変わらない。 次の実施例１２〜２９は、主触媒として１−メチルイミ
ダゾールを含有するさまざまな樹脂系から製造された積
層板の他の性質を例示する。ガラス転移温度、ハンダ付
け性および耐溶剤性の値は後記表IIに示す。 実施例１２〜１９ 指定量の次の成分を全固形分濃度４５％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、３９．７％。 成分(II)−１８．９％のＤＥＲ５４２／２０．７％のＥ
ＰＯＮ８２８。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、０．５２％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、３．２％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、３．２％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、９．１％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．０％。 ＥＦＲ６−ナイアコル(Nyacol)が供給している市販形態
の五酸化アンチモン、３．２％。「乾燥」ＥＦＲ６は、
粉末が２２０℃に加熱されたオーブン中で一晩乾燥され
ていることを意味する。 ソルスパーズ(Solsperse)−ＩＣＩが供給している市販
のポリエステルアミン分散剤、０．１％。五酸化アンチ
モンを樹脂中に分散させて保つために使用する。 上に挙げたパーセントは硬化性組成物全体を基準にす
る。 樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に塗布し
た。処理器のスピードは、約４１％の樹脂がクロスに充
填されるように調節した。 実施例１６〜１９ではプリプレグを１５０℃のオーブン
中で１．５分間乾燥した。実施例１２〜１９の場合、７
層のプリプレグを約２５０℃で、圧縮時間を変化させな
がら約３００ｐｓｉの圧力下で圧縮して積層板を形成し
た。これらの実施例でプリプレグを圧縮した時間は次の
通りである。 実施例番号 時間（分） １２ １．５ １３ ２．５ １４ ４．５ １５ ８．５ １６ １．５ １７ ４．５ １８ １０ １９ １０ 実施例２０〜２４ 指定量の次の成分を全固形分濃度５０％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、４０．６％（０．８％、０．８
％）。このカッコの中のパーセントの値は重量％の過酸
化ベンゾイルおよびビスフェノールＡによって誘発され
るポリフェニレンオキサイドの平衡化／分解の程度を意
味する。 成分(II)−４０．６％。テトラブロモビスフェノールＡ
とＥｐｏｎ８２８および平均官能性が３．５のエポキシ
フェニルノボラックＥＰＮ１１３８とを反応させること
によって得られるアップステージにあるエポキシ樹脂。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、１．０％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、３．４％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、８．２％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、０％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．０％。 ＥＦＲ６−３．２％。 処理器を用い、約４４％の樹脂がクロスに充填されるの
に充分なスピードで樹脂混合物をガラスクロス上に塗布
した。 実施例２０〜２３では形成されたプリプレグを１６０℃
のオーブン中で１．５分間乾燥し、実施例２４のプリプ
レグは１６０℃で２分間乾燥した。次に、下に示す圧縮
時間を除いて、上記実施例１２〜１９に記載の条件下で
圧縮した。 実施例番号 時間（分） ２０ １．５ ２１ ２．５ ２２ ４．５ ２３ ８．５ ２４ １．５ 実施例２５〜２９ 指定量の次の成分を全固形分濃度４８％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、４１．６％（０．４％、０．４
％）。 成分(II)−４１．６％。テトラブロモビスフェノールＡ
とＥＰＯＮ８２８を反応させることによって得られるア
ップステージにあるエポキシ樹脂。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、０．７％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、５．６％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、８．３％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、０％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．１％。 乾燥ＥＦＲ６−０％。 ソルスパーズ(Solsperse)−０％。 この樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に塗布
した。処理器のスピードは、約３８〜４０％の樹脂がク
ロスに充填されるように調節した。 これらの実施例で製造したブリプレグはすべて１６０℃
のオーブンで３分間乾燥させた。これらのブリプレグは
実施例１２〜１９に記載した条件下で圧縮した。その際
の圧縮時間を次に示す。 実施例番号 時間（分） ２５ １．５ ２６ ３．５ ２７ ５．５ ２８ １０．５ ２９ ３．５ 実施例２９では、他のものより大きめ、すなわち１０×
１０の積層板を製造したが、これには他のものより大き
いプレス、すなわちワバッシュ（Wabash ）プレスを使
用する必要があった。 表IIで、ハンダ付け性は、２８８℃に加熱したハンダ浴
に３０秒間浸した後の積層板の膨張の％で示してある。
厚みの増加％が小さい方がハンダ付け性は大きい。耐溶
剤性は、メチレンクロライドに３０分間浸漬してから周
囲条件下で１０分間乾燥させた後の積層板の重量変化
（％）で測定した。この値には最終的な重量損失（物質
の溶解）も含まれている。この重量損失が少ないほど耐
溶剤性は良好である。積層板の可燃性はＵＬ−９４等級
および消火時間（ＦＯＴ）によって明示される。米国保
険業者研究所(Underwriters Laboratories)のＵＬ−９
４試験法によって測定したとき一般にＶ−１の等級が必
要とされ、通常はＶ−０が必要とされている。このＶ−
０の等級では、いかなる試験でもＦＯＴが１０秒以下で
あることと、５個のサンプルで累積されたＦＯＴが５０
秒以下であることが要求される。実際問題として、購入
者は最大の累積ＦＯＴとして３５秒を要求することが多
い。 表IIに示したデータから明らかなように、１−メチルイ
ミダゾールは、前記表Ｉに示したように潜伏性を高めな
がら、樹脂には悪影響を及ぼすことがなく、したがって
優れた性質をもった積層板が得られる。 特定の具体例に関連して本発明を説明して来たが、当業
者は、特許請求の範囲に定義した本発明の思想と範囲か
ら外れることなく実際に数多くの修正をなし得るものと
理解されたい。
含有する潜伏性が改良された硬化性ポリフェニレンエー
テル−ポリエポキシド組成物に関する。 本発明の組成物で成分（Ｉ）として有用なポリフェニレ
ンエーテルとその製法は業界で公知であり、たとえば、
ホワイト(White)らの米国特許第４，４３１，７７９
号、ヘイ(Hay)の米国特許第３，３０６，８７４号およ
び第３，３０６，８７５号、ならびにスタマトフ(Stama
toff)の米国特許第３，２５７，３５７号および第３，
２５７，３５８号に開示されている。 適切なポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位
を含んでいる。 これらの単位の各々において、各Ｑ１はそれぞれ独立し
てハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわ
ち、７個までの炭素原子を含有するアルキル）、フェニ
ル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、
または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素
原子とを隔てているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級か第二級の
低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキ
シ、またはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オ
キシである。適切な第一級の低級アルキル基の例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−または
４−メチルペンチル、および対応するヘプチル基であ
る。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル基はい
ずれも分枝より直鎖が好ましい。Ｑ１が両方ともアルキ
ルまたはフェニル、特にＣ1-4のアルキルであり、Ｑ２
がいずれも水素であるのが最も普通である。 ホモポリマーおよびコポリマーのポリフェニレンエーテ
ルが両方とも包含される。適切なホモポリマーは、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
を含有するものである。適したコポリマーとしては、上
記の単位を、たとえば２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。 また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改良する成分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなヒドロキシを含有しない
ビニルモノマー、またはポリスチレンやエラストマーな
どのようなヒドロキシを含有しないポリマーを、公知の
方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせること
によって製造できる。この生成物は通常グラフト化部分
と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適切なポ
リマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロ
キシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させてヒド
ロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有するよ
り高分子量のポリマーとして生成されたカップル化ポリ
フェニレンエーテルである。カップリング剤の実例は低
分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物
類およびホルマール類である。 ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カップ
リングによって製造される。特に有用で入手容易なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すな
わち、Ｑ１が両方ともメチルで、Ｑ２が両方とも水素で
あって、この場合得られるポリマーはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）ということがで
きる］、および２，３，６−トリメチルフェノール（す
なわち、Ｑ１の両方とＱ２の一方がメチルで、残りのＱ
２が水素）である。 本発明の目的に対して特に有用な他のポリフェニレンエ
ーテルは、アミノアルキルで置換された末端基を有する
分子、たとえば１９８８年７月１４日に出願された米国
特許出願第２１９，１０６号に記載されているものなど
を含む。そのような分子は、ポリフェニレンエーテルの
かなりの割合、通常は約９０重量％もの高割合を構成す
ることが多い。このタイプのポリマーは、酸化カップリ
ング反応混合物の構成成分のひとつとして適当な第一級
か第二級のモノアミンを配合することによって得ること
ができる。 酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
に各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することがで
きる。ほとんどの場合これらは、銅、マンガンまたはコ
バルトの化合物などのような重金属化合物を少なくとも
１種を通常は他のいろいろな物質と組合せて含有してい
る。 好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅イオンまたは第二銅イ
オン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロマイドま
たはヨーダイド）イオンおよび少なくとも１種のアミン
の組合せである。 マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキ
レート化剤との錯体として存在している。そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマーのものもポリ
マーのものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム
およびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有する
公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテルの
製造用として適したマンガン含有およびコバルト含有の
触媒系は数多くの特許と刊行物での開示によって業界で
公知である。 本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルには、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子か
らなるものがある。 ここで、Ｑ１とＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ２は
それぞれ独立して水素かＣ1-6の第一級アルキル基であ
る。各Ｒ１が水素で、各Ｒ２がアルキル、特にメチルか
ｎ−ブチルであるのが好ましい。 式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。そのようなアミン、特にジアルキル
アミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチ
ルアミンは、最も普通の場合、１個以上のＱ１基上のα
−水素原子のひとつと置き替わることによって、ポリフ
ェニレンエーテルと化学的に結合することが多い。主要
な反応部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に
隣接するＱ１基である。このアミノアルキルで置換され
た末端基は、後の加工処理および／または混和処理の間
に、おそらくは下記式（ただし、Ｒ１、Ｑ１およびＱ２
はすでに定義した通りである）のキノンメチド型の中間
体が関与するさまざまな反応をし得る。 その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９
号、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４
１号を参照されたい。 式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマ
ーは、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級ア
ミンの系の場合、下記式で表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。 この点について、米国特許第４，２３４，７０６号およ
び第４，４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込ま
れる。 上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式IIとII
Iの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。
しかしながら、その他の末端基が存在していてもよく、
また本発明はその最も広い意味においてポリフェニレン
エーテル末端基の分子構造に依存し得るものではないと
考えられたい。 以上のことから、本発明で使用が考えられるポリフェニ
レンエーテルには、以下で扱う分子量の点を除くと構造
単位またはそれに付随する化学的特徴とは関係なく現在
知られているものがすべて包含されるということが当業
者には明らかであろう。 本発明の目的に関し、ポリフェニレンエーテルは、数平
均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲内であ
り、好ましくは少なくとも約１２，０００、最も好まし
くは少なくとも約１５，０００であり、重量平均分子量
が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である。これ
はゲル透過クロマトグラフィーで測定される。低めの分
子量の材料を使用すると、優れた流れ特性を有する硬化
性組成物が生成する。この特性によって、これらの組成
物は、結合シートとして使用する場合エッチングしたプ
リント回路基板のすべてのボイドを迅速に充填すること
が可能になる。分子量は約５，０００〜１０，０００の
範囲が好ましい。そのようなポリフェニレンエーテルの
固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１
５〜０．３５dl/gの範囲であるのが好ましく、約０．１
６〜０．３０dl/gの範囲が最も好ましい。 このタイプの低分子量ポリフェニレンエーテルは現在の
ところ市販製品として容易に入手することはできない。
そして、特に結合シート用途向けにそのようなポリマー
を製造するのはやっかいであるし費用もかかる。したが
って、市販のポリフェニレンエーテル、通常は数平均分
子量が約１５，０００〜２５，０００の範囲にあるもの
から前記のような低分子量のポリマーを製造するのが好
ましい。そのような変換は再分配反応によって便利に達
成することができる。 この再分配反応をポリフェニレンエーテルの製造中その
場で実施することも本発明の範囲内である。たとえば、
米国特許第４，５２１，５８４号を参照されたい。しか
し、米国特許第３，３６７，９７８号および第４，２３
４，７０６号ならびにホワイト(White)らの「有機化学
誌(j.Org.Chem.)」の第３４巻、第２９７〜３０３頁
（１９６９年）に記載されているように、再分配を後で
実施する方が普通は好ましい。このためには、適切な溶
剤に溶かしたポリフェニレンエーテルの溶液を、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキ
ノンなどのようなジフェノキノンの存在下で約５０〜１
１０℃の範囲の温度に加熱すればよい。 別の再分配プロセスでは、反応混合物に可溶な酸化剤、
典型的にはジフェノキノンまたはベンゾイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物の存在下でフェノール類と反応
させる。この目的に好ましいフェノール類はビスフェノ
ール類、すなわち、脂肪族成分または環式脂肪族成分
（これは芳香族置換基を含有していてもよい）に結合し
たヒドロキシフェニル基を２個含有する化合物である。 ほとんどの場合、適切なビスフェノールは次式を有す
る。 （VI）ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２とを隔離する橋
架け基である。この式VIのＯ−Ａ１結合とＡ２−Ｏ結合
はＡ１とＡ２上でＹに対してメタかパラの位置にあるの
が普通である。 Ａ１基とＡ２基は未置換のフェニレンでもその置換され
た誘導体でもよく、その場合の（１個以上の）置換基の
代表例はアルキル、ニトロ、アルコキシなどである。置
換されてないフェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２のど
ちらかがたとえばｏ−もしくはｍ−フェニレンで、残り
がｐ−フェニレンであってもよいが、両方がｐ−フェニ
レンであるのが好ましい。 橋架け基Ｙは、１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ１とＡ２とを隔てるようなものである。最も多くの場
合、これは炭化水素基、特に飽和の基であり、たとえば
メチレン、シクロヘキシルメチレン、エチレン、イソプ
ロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデンま
たはシクロペンタデシリデン、とりわけｇｅｍ−アルキ
レン（アルキリデン）基であり、イソプロピリデンが最
も好ましい。しかしながら、炭素と水素以外の原子を含
有する基、たとえばカルボニル、オキシ、チオ、スルホ
キシおよびスルホンも包含される。特に好ましいビスフ
ェノールはビスフェノールＡであり、この場合Ａ１とＡ
２はどちらもｐ−フェニレンで、Ｙはイソプロピリデン
である。 この方法による再分配は、本発明の硬化性組成物を形成
するために以下に述べるようなポリエポキシ化合物およ
びその他の試薬の配合の直前に容易に実施することがで
きる。通例、ビスフェノールと酸化剤は比較的少量であ
り、通常はポリフェニレンエーテルを基準にして約５％
未満であり、約０．５〜３．０重量％であることが最も
多い。これらの少ない量を使用すると、主に上で引用し
た刊行物に記載されているように、それよりずっと低分
子量のオリゴマーに分解するのと違って、ポリフェニレ
ンエーテルの分子量が所望の程度に低下する。 以上記載したように、ビスフェノールがポリフェニレン
エーテルに及ぼす作用によって製造される再分配された
ポリフェニレンエーテルは、次式で特徴付けられる。 ここで、Ｑ1-2、Ａ1-2およびＹはすでに定義した通りで
あり、ｘは０であるかまたはある正の数であり、ｚはあ
る正の数である。ほとんどの場合、ｘ＋ｚは約２５〜１
２５であり、ｘの値は０であることが最も多い。 上記方法に従って再分配を受けているポリフェニレンエ
ーテルは、本明細書では「平衡化ポリフェレンエーテ
ル」ということにする。 成分(II)は少なくとも１種のポリエポキシド化合物から
なる。最も広い意味において、本発明は業界で公知のそ
のような化合物すべての使用を包含する。各種のエポキ
シ樹脂、すなわちさまざまな分子量を有する脂肪族およ
び芳香族のエポキシドを使用することができる。以下に
代表的なものを例示する。 （１）ビスフェノール類、特にビスフェノールＡのポリ
グリシジルエーテル。 （２）次式のエポキシノボラック。 ここで、Ａ３は各々が芳香族の基であり、ｙは平均値が
少なくとも約０．１である。 （３）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびトリ
グリシジルイソシアヌレートによって代表されるアミン
およびアミドのグリシジルアダクト。 （４）カルボン酸のグリシジルエステル、たとえばフタ
ル酸ジグリシジルおよびアジピン酸ジグリシジル。 （５）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
およびアリルグリシジルエーテルなどのような不飽和エ
ポキシドのポリマー。 （６）エポキシ官能基を含有するポリシロキサン、たと
えば１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサンのジグリシジルエーテル。 （７）ジエンまたはポリエンのエポキシ化によって製造
される化合物、たとえばビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルおよびビニルシクロヘキセンジオキ
サイド。 成分(II)は、難燃性を付与するのに有効な量で化学結合
した臭素を含有するポリエポキシド組成物であるのが好
ましい。一般にその量は成分（Ｉ）と(II)の合計量を基
準にして約５〜約５０％の範囲であり、約２５％である
のが好ましい。 好ましい態様における成分(II)は、少なくとも１種のビ
スフェノールポリグリシジルエーテルを含むポリエポキ
シド組成物であり、通常はそのようなエーテルの混合物
からなり、混合物の成分の一部はハロゲンを含まず、残
りはアリール置換基として臭素を含有するものである。
臭素の合計量は普通約５〜約５０重量％である。 このタイプの化合物は、通常、ビスフェノール類とエピ
クロロヒドリンとの反応によって製造される。本明細書
中で使用する「ビスフェノール」という用語は、脂肪族
か環式脂肪族の成分（これは芳香族の置換基を含有して
いてもよい）に結合したヒドロキシフェニル基を２個含
有する化合物をいうものとする。この化合物は次式で表
わすことができる。 ここで、ｍは０〜４、ｎは平均値が１まで、Ａ１とＡ２
はすでに定義した通りである。この式IXのＯ−Ａ１結合
とＡ２−Ｏ結合は通常Ｙに関してＡ１およびＡ２のメタ
またはパラの位置にある。 ほとんどの場合、この態様の成分(II)は少なくとも２種
のビスフェノールポリグリシジルエーテルからなり、こ
のうちの１種は臭素化されており（すなわち、ｍが１〜
４、好ましくは２）、もう一方は臭素をもっていない
（すなわち、ｍが０）。好ましい材料は、エピクロロヒ
ドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（すなわち、ビスフェノールＡ）との反応生成物
で、シェル・ケミカル社(Shell Chemical Co.)からイー
ポン(EPON)８２５（ｎ＝０）およびイーポン(EPON)８２
８（ｎ＝約０．１４）として市販されているもの、なら
びにエピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノール
Ａとから製造される類似の生成物である。この態様の好
ましい一面では、臭素をもたないエポキシ樹脂がイーポ
ン(EPON)８２８であり、臭素化された樹脂がダウ・ケミ
カル社(Dow Chemical Company)から「ダウ(Dow)ＤＥＲ
−５４２」という商品名で市販されている臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルである。この臭素化さ
れた化合物の主要な目的は難燃性の付与である。 上記態様のビスフェノールポリグリシジルエーテルは単
独で使用してもよいし、または少なくとも１種の非ビス
フェノール系ポリエポキシ化合物の少量と組合せて使用
してもよい。そのような非ビスフェノール系ポリエポキ
シ化合物を例示すると、脂環式ポリエポキシ化合物、た
とえば３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、式(VIII)に相当するフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、テトラキス（グリシ
ジルオキシフェニル）エタン、フタル酸ジグリシジル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、およびヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルがある。式(VIII)のエポキシノ
ボラックが好ましいことが多い。また、アリールモノグ
リシジルエーテル、たとえばフェニル、α−ナフチルお
よびβ−ナフチルエーテルならびにこれらの置換誘導体
が共存してもよい。このような非ビスフェノール系ポリ
エポキシ化合物およびアリールモノグリシジルエーテル
が存在する場合、それらは通常エポキシ化合物全体の約
３０重量％まで、典型的には約１５〜約２０重量％を構
成する。 別の好ましい態様の成分(II)は、少なくとも１種の塩基
性試薬を触媒量で存在させて、以下の（Ａ）と（Ｂ）の
混合物を約１２５〜２２５℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって得られる反応生成物からなる。 （Ａ）分子当たりで平均して多くとも１個の脂肪族ヒド
ロキシ基を有し、ハロゲンを含まない少なくとも１種の
ビスフェノールポリグリシジルエーテル。 （Ｂ）アリール置換基として臭素を含有する少なくとも
１種のビスフェノールが約５〜約４０％、好ましくは約
２０〜約３０％。この試薬（Ｂ）の割合（％）は試薬
（Ａ）と（Ｂ）の合計量を基準にした重量％である。 この態様の成分(II)の試薬（Ａ）は、上に充分に記載し
たタイプの、ハロゲンを含まないビスフェノールポリグ
リシジルエーテルの少なくとも１種である。試薬（Ａ）
として好ましい材料は、エピクロロヒドリンと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、
ビスフェノールＡ）との市販反応生成物で、たとえばイ
ーポン(EPON)８２５およびイーポン(EPON)８２８があ
る。 試薬（Ｂ）は、芳香環上の置換基の形態で臭素を含有す
る少なくとも１種のビスフェノール、通常はビスフェノ
ールＡの臭素化誘導体である。本発明によるその目的は
主に難燃性を提供することである。試薬（Ｂ）としては
テトラブロモビスフェノールＡが好ましく、入手容易
性、比較的低い価格、および本発明の目的に対して特に
適していることから、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。 場合により、この態様の混合物は、さらに、（Ｃ）少な
くとも１種のハロゲンをもたないエポキシ化ノボラック
を、試薬（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を基準に
して約０〜約３０重量％含有していてもよい。 試薬（Ｃ）の前駆体として使用するのに適したノボラッ
クは業界で公知であり、本明細書中ですでに記載したも
のが含まれる。通常これらは、ヒドロキシ芳香族化合
物、たとえばフェノール（これが好ましいことが多
い）、クレゾールまたはｔ−ブチルフェノールなどとホ
ルムアルデヒドとの反応によって製造される。このノボ
ラックはその後、エピクロロヒドリンなどのようなエポ
キシ試薬との反応によって試薬（Ｃ）として有用な樹脂
を生成する。 各種のエポキシ化ノボラックが市販されており、そのい
ずれも本発明に従って使用できる。通常、エポキシ化ノ
ボラックが遊離のフェノール性水素原子をほとんど含有
しないと極めて好ましい。本発明で使用するのに特に好
ましいエポキシノボラックは、チバ・ガイギ(Ciba-Geig
y)から「ＥＰＮ１１３８」というグレード名で市販され
ているエポキシノボラック樹脂である。 すでに述べたように、試薬（Ｂ）と成分(II)を構成する
組成物の約５〜約４０％で、試薬（Ｃ）は存在する場合
約０〜約３０％であり、残りが試薬（Ａ）である。 試薬（Ｂ）または（Ｃ）の濃度が下限より少なくなると
耐溶剤性および／または難燃性が許容できない程低下
し、試薬（Ｃ）の濃度が上限より大きくなると相溶性が
失われ得る。 試薬（Ａ）、（Ｂ）および場合によって試薬（Ｃ）から
なる混合物を、少なくとも１種の塩基性試薬を触媒量で
存在させて加熱するが、その温度は約１２５〜２２５℃
の範囲であることが最も多く、約１５０〜２００℃の範
囲が好ましく、約１６０〜１９０℃の範囲が最も好まし
い。この混合物は本質的に以上の試薬からなるのが好ま
しい。すなわち、本発明でこの混合物の新規で必須の性
質に寄与するのは上記の成分だけである。 トリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン
は、低レベルで有効であり、副反応を生じる傾向が弱
く、反応完了後に存在していても無害であるので好まし
い塩基性試薬である。触媒の割合は通常約０．１〜０．
５重量％である。反応は、特に触媒としてトリアリール
ホスフィンを使用する場合、窒素のような不活性雰囲気
中で実施するのが好ましい。沸点が約１２５℃より高く
ない不活性有機溶剤、通常は芳香族炭化水素、たとえば
トルエンなどを使用してもよいが、普通この点に関して
利点はない。 こうして得られる樹脂組成物の構造は充分には知られて
いないが、式VIIIの化合物から誘導された「アップステ
ージにある」（すなわち、部分的に硬化した）組成物
で、臭素化された成分が分子構造の一部を形成している
と思われる。また、このアップステージにある組成物の
分子中にはエポキシ化ノボラックがいろいろな割合で化
学結合されていてもよい。 成分(III)は、市販されているイミダゾール類のひとつ
である１−メチルイミダゾールを含有している。この１
−メチルイミダゾールは触媒として有効な量で存在して
いるが、この量は、溶剤除去後の迅速な硬化は達成しな
がら潜伏性を改良するのに充分な量である。最も普通の
場合は、硬化性組成物全体の１００部当たりに対して、
ポリフェニレンエーテル中に（ほとんどの場合アミノア
ルキルで置換された末端基として）存在するあらゆる塩
基性窒素を含めて、塩基性窒素が少なくとも５ミリ当
量、好ましくは少なくとも２０ミリ当量となるような量
である。したがって、塩基性窒素を含有しないポリフェ
ニレンエーテルを使用する場合は成分(III)の割合を増
大させなければならない。好ましい態様の成分(III)
は、１−メチルイミダゾールと少なくとも１種の芳香族
ポリアミンまたは置換グアニジン化合物との混合物を含
有する。これらの化合物のいずれかが存在すると耐溶剤
性が改善される。好ましい芳香族ポリアミンは、芳香環
上の高度のアルキル置換を有するもの、典型的にはその
ような置換基を少なくとも３個有するものである。一般
に最も好ましいポリアミンは３，５−ジエチル置換の
２，４−または２，６−ジアミノトルエンである。ポリ
アミンは、ポリアミンと１−メチルイミダゾールとの合
計量を基準にして約６０〜約７０重量％の量で存在する
べきである。 成分(III)に使用するのに適した置換グアニジン化合物
は次式で表わすことができる。 ここで、Ｚ１とＺ３は、それぞれ独立して、炭素原子を
約１〜４個有する低級アルキル基、たとえばメチル、エ
チルなど、または置換芳香族化合物、たとえばトリル、
キシリルなどを表わし、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は、それ
ぞれ独立して、水素、または炭素原子を約１〜４個有す
る低級アルキル基、たとえばメチル、エチルなどを表わ
す。上記式（Ｘ）で表わされる好ましいグアニジン化合
物は次式で表わされるジ−ｏ−トリルグアニジンであ
る。 置換グアニジン化合物は、置換グアニジンと１−メチル
イミダゾールとの合計量を基準にして、約２０〜約８０
重量％、好ましくは４５〜６０重量％の量で成分(III)
中に存在するべきである。 本発明の目的に対して、１−メチルイミダゾールの当量
重量はその分子量に等しく、ジアミンの当量重量はその
分子量の半分であり、グアニジンの当量重量はその分子
量の半分である。 本発明の硬化性組成物にはその他各種の物質を使用する
ことができ、ある種のものは存在すると好ましい。これ
らのうちのひとつの成分(IV)は、硬化性組成物に可溶で
あるかまたは安定に分散可能である塩の形態で供給され
る化学結合した亜鉛またはアルミニウム、好ましくは亜
鉛である。この目的に適した形態の亜鉛またはアルミニ
ウムの例は、１個の炭素原子がカルボニル基同士を隔て
ているジケトンの塩、特に亜鉛アセチルアセトネート、
および脂肪酸の塩、特にステアリン酸塩である。一般
に、成分(III)がアルキレンポリアミンを含有する場合
は脂肪酸塩が好ましく、成分(III)が１−メチルイミダ
ゾールだけである場合はジケトン塩が好ましい。 一定の条件下で、亜鉛アセチルアセトンなどのようなア
セチルアセトネートは水和物を形成することができ、こ
の水和物は容易にアセチルアセトンを失って、積層板製
造の際に使用する有機系に不溶になる。したがって、こ
の亜鉛またはアルミニウムを安定な分散液中に維持する
ための工程が必要になることがある。 このためにとるひとつの手段は、組成物を連続的に攪拌
することである。しかし、これは一般に実用的ではな
い。これより良好な方法は、たとえばメタノールとの反
応によってアセチルアセトネートのアルコラートを形成
することである。このアルコラートは同様な条件でアセ
チルアセトンよりはアルコールを失って溶液または均質
な分散液の状態を維持する。 均質性を最大にするためのもうひとつ別の方法は脂肪酸
の塩を使用することである。さらに別の方法は、以下に
開示するように相溶化剤としてチタン化合物を使用する
ことである。 成分(IV)は、共触媒として有効な量で使用され、通常、
硬化を促進すると共に耐溶剤性、難燃性および潜伏性を
改良する機能を果たす。通常、硬化性組成物全体を基準
にして約２〜約８％、好ましくは約４〜約６％の亜鉛ま
たはアルミニウムが存在する。 本発明で使用するのに好ましい別の物質は少なくとも１
種のエポキシ化ノボラック（Ｖ）であり、これは最も普
通の場合ハロゲンを含まない。これは通常、溶剤を除い
た硬化性組成物全体を基準にして約３〜約２０重量％の
量で使用する。成分(II)が部分的に硬化した組成物であ
る場合、このエポキシ化ノボラックは、溶剤を除く硬化
性組成物全体を基準にして、通常は約５〜約２０重量％
の量で、好ましくは約８〜約１０重量％の量で使用す
る。成分(II)が部分的に硬化した組成物ではないなら
ば、エポキシ化ノボラックは溶剤を除いた硬化性組成物
全体を基準にして通常は約３〜約２０重量％の量で、好
ましくは約４重量％の量で使用する。 別の、好ましいことが多い物質は、含有する酸素のほと
んど全部がフェノール性ヒドロキシ基の形態である少な
くとも１種のノボラック(VI)である。これも通常ハロゲ
ンを含まない。これは硬化剤として機能し、特に結合シ
ートではなく回路基板として使用される組成物で硬化を
促進する。この物質は、エポキシ化されてない点を除く
とすでに記載したエポキシ化ノボラックと分子構造が類
似している。ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド
ノボラックが好ましいことが多い。このノボラックの量
は、通常、溶剤を除いた硬化性組成物全体を基準にして
約０〜約２０重量％である。本発明の硬化性組成物に使
用すべきノボラックの量は、成分（Ｉ）が平衡化されて
いるポリフェニレンエーテルであるかまたは平衡化され
てないポリフェニレンエーテルであるかどうか、および
成分(II)が部分的に硬化したポリエポキシド組成物であ
るかまたは部分的に硬化してないポリエポキシド組成物
であるかどうかに依存する。成分（Ｉ）が平衡化された
ポリフェニレンエーテルであり、成分(II)が部分的に硬
化したポリエポキシド組成物である場合、ノボラックは
通常溶剤を除く硬化性組成物全体を基準にして０〜約３
重量％の範囲の量で存在する。また、成分（Ｉ）が平衡
化されたポリフェニレンエーテルであり、成分(II)が部
分的に硬化してないポリエポキシド組成物であるなら
ば、ノボラックは通常溶剤を除く硬化性組成物全体を基
準にして約５〜約１０重量％で存在するべきである。成
分（Ｉ）が平衡化されてないポリフェニレンエーテルで
あり、成分(II)が部分的に硬化したポリエポキシド組成
物であるならば、ノボラックは通常溶剤を除いた硬化性
組成物全体を基準にして約５〜約１０重量％の量で使用
する。もし成分（Ｉ）が平衡化されてないポリフェニレ
ンエーテルであり、成分(II)が部分的に硬化してないポ
リエポキシド組成物であるならば、ノボラックは通常溶
剤を除いた硬化性組成物全体を基準にして約１０〜約２
０重量％の量で使用する。 本発明の硬化可能な組成物は有効量の不活性有機溶剤に
溶解している。通常溶質の含量は約２５〜約６０重量％
であり、約４５〜約５２重量％が好ましい。溶剤の種類
は特に重要なものではないが、蒸発などのような適切な
手段で除去できるものでなければならない。芳香族の炭
化水素、特にトルエンが好ましい。混和および溶解の順
序も特に重要ではない。しかし、一般に、早期硬化を避
けるために、触媒と硬化剤成分は、ポリフェニレンエー
テルおよびポリエポキシドと、最初に約６０℃以上の温
度で接触させるべきではない。本明細書中での成分と臭
素の割合は溶剤を含まない。 存在していてもよいその他の物質としては、不活性で粒
子状の充填材、たとえばタルク、粘土、雲母、シリカ、
アルミナおよび炭酸カルシウムがある。また、硬化性組
成物に含まれる臭素分の一部は、テトラブロモフタル酸
アルキルおよび／またはビスフェノールＡとテトラブロ
モビスフェノールＡの混合物とエピクロロヒドリンとの
反応生成物などのような物質によって供給してもよい。
このテトラブロモフタル酸アルキルは可塑剤および流れ
改善剤としても機能する。織物湿潤性向上剤、主として
極性の液体、たとえばｎ−ブチルアルコール、メチルエ
チルケトンおよびテトラヒドロフランは、ある種の条件
では有利であることがある。酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料および顔料も存
在することができる。 本発明の組成物に使用するのに好ましい他の物質は、臭
素の相乗剤として機能して難燃性をもたらす酸化アンチ
モン(VII)である。酸化アンチモンは安定な分散液中に
維持されなければならない。このためには、攪拌した
り、および／または適切な分散剤（多くのものが業界で
公知である）と組合せたりすればよい。酸化アンチモン
の割合は、溶剤を除いた硬化性組成物全体を基準にし
て、通常は約０〜約５重量％、好ましくは約３〜約４重
量％である。 好ましい分散剤のひとつは、硬化性組成物の樹脂成分と
相溶性であるが使用する条件下で実際上反応性でないポ
リマー、典型的にはポリエステルである。成分(IV)が脂
肪酸塩である場合は、より強力な分散剤、たとえばアミ
ンなどが必要になることがある。そうしないと、そのよ
うな塩は五酸化アンチモンと不溶性の錯体を形成し得る
からである。 少量で存在すると硬化性組成物の耐溶剤性および相溶性
を改善するので好ましい物質は少なくとも１種の脂肪族
トリス（ジアルキルホスファト）チタネートである。適
したホスファトチタネートは業界で公知であり、市販さ
れている。これらは次式で表わすことができる。 ここで、Ｙ１はＣ2-6の第一級か第二級のアルキルかア
ルケニル、好ましくはアルケニルであり、Ｙ２はＣ1-3
のアルキレン、好ましくはメチレンであり、Ｙ３はＣ
1-5の第一級か第二級のアルキルであり、ａは０から約
３まで、好ましくは０か１である。Ｙ１がアリル、Ｙ３
がエチル、Ｙ４がオクチルで、ａが０であるのが最も好
ましい。ホスファトチタネートは、溶剤を除いた硬化性
組成物の合計量を基準にして、約０〜約１重量％の量で
存在することが最も多く、約０．４重量％が好ましい。 本発明は、上で明記しなかったその他の成分を含有する
ものも含めて、上記成分を含むすべての組成物を包含す
る。しかし、好ましいことが多い組成物は本質的に成分
Ｉ〜VIから成る。すなわち、組成物の基本的で新規な特
性に実質的な影響をもつのはこれらの成分Ｉ〜VIのみで
ある。 本発明の別の局面は、本発明の硬化性組成物を含浸し、
加圧して得られたガラス、石英、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロンまたはア
クリルなど（好ましくはガラス）の繊維のような（織ら
れているかまたは織られていない）繊維質基材からなる
プリプレグである。得られる硬化物品は本発明の別の局
面である。 典型的な場合、２枚〜２０枚の積層板を、２０〜６０kg
/cm2程度の圧力下で約１．５〜約１０分かけて約２００
〜２５０℃の範囲の温度で圧縮成形する。銅などの導電
性金属で被覆されたプリント回路基板生産に有用な積層
板は業界で認識されている方法によって製造して硬化さ
せることができる。その際、金属被覆は通常の方法でパ
ターン化できる。 結合シートとして使用するには、通常このプリプレグを
製造後部分的に硬化させる。部分的硬化は硬化性組成物
を約１〜約５分間約１３０〜約１７５℃の範囲の温度に
加熱することによって実施できる。こうして得られる部
分的に硬化したプリプレグは取扱いと輸送が容易であ
る。 使用に際しては、シートを回路がエッチングされている
金属被覆積層板からなる２枚のプリント回路基板の間に
サンドウィッチ状に挟む。この金属被覆は銅であること
が最も多い。複数の結合シートを使用して多層構造体と
することができる。その後硬化は、通常約２００〜約２
５０℃の範囲の温度および約０．１〜約０．２kg/cm2の
圧力で完了する。 したがって、本発明の別の局面は、上述の結合シートか
ら製造された硬化組成物により隔離された少なくとも２
枚のプリント回路基板からなる多層回路アセンブリであ
る。 以下の実施例で、本発明の硬化可能な組成物、硬化した
組成物および物品の製造を例示する。特に断わらない限
り部およびパーセントはすべて重量基準である。 実施例１〜１１では次の材料を使用した。 成分（Ｉ）−数平均分子量が約２０，０００、２５℃の
クロロホルム中の固有粘度が０．４０dl/g、窒素含量が
約９６０ppmのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）（ＰＰＯ）。 成分(II)−ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)か
ら「ＤＥＲ５４２」という名称で市販されているビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物。 成分(III)−市販のイミダゾール（表Ｉ参照）。 成分(IV)−ステアリン酸亜鉛。 成分（Ｖ）−チバ・ガイギ(Ciba-Geigy)から「ＥＰＮ１
１３８」というグレード名で市販されているエポキシノ
ボラック樹脂。 成分(VI)−ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Cor
p.)から「ＣＫ２１０３」という名称で市販されてい
る、平均分子量が約７００〜９００の範囲のｔ−ブチル
フェノールノボラック。 ライカ(Lica)１２−式ＸII（ただし、Ｙ１がアリル、Ｙ
２がメチレン、Ｙ３がエチル、Ｙ４がオクチルで、ａが
０）の市販化合物。 実施例７〜１１の反応混合物は、さらに、３，５−ジエ
チル置換の２，４−および２，６−ジアミノトルエンの
混合物［以下エタキュア(Ethacure)という］も含有して
おり、実施例９〜１１ではさらにアンチモングリコキシ
ド［Ｓｂ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３］も含有していた。 これらの実施例では、表Ｉに示した各種イミダゾールを
成分IIIとして使用した。１−メチルイミダゾールは実
施例６、９および１１で使用した。 実施例１〜６ 指定量の次の成分を全固形分濃度４５％としてトルエン
に溶解することによって一連の硬化性組成物を製造し
た。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、５０部。 成分(II)−２６部のＤＥＲ５４２／２４部のＥＰＯＮ８
２８。 成分(III)−各種イミダゾール、成分（Ｉ）と(II)の１
００部当たり０．６〜１．５部。 成分(IV)−ステアリン酸亜鉛、成分（Ｉ）と(II)の１０
０部当たり７部。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、成分（Ｉ）と(II)の１０
０部当たり４部。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、成分（Ｉ）と(II)の１００部
当たり１１．５部。 ライカ(Lica)１２−成分（Ｉ）と(II)の１００部当たり
０．５部。 メカニカルスターラーを備えた５０００mlの丸底フラス
コ中で２０００mlのトルエンを加熱した。通常、亜鉛化
合物を最初に溶かした後、すぐにポリフェニレンオキサ
イドを溶かした。次にエポキシ樹脂を添加してからライ
カ(Lica)１２を添加した。最後にイミダゾールを加え
た。この樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に
塗布した。処理器のスピードは、約４２％の樹脂がクロ
スに充填されるように調節した。得られたプリプレグを
１分間１６０℃で乾燥した。次に、７層のプリプレグを
４分間２４０℃で加圧・圧縮して積層板を形成した。 得られた積層板の潜伏性とガラス転移温度を検査した。
その結果は後記表Ｉに示す。 実施例７〜９ 反応混合物にエタキュア(Ethacure)を添加した以外は実
施例１、３および６の手順を繰返した。結果は表Ｉに示
す。 実施例１０〜１１ 反応混合物にアンチモングリコキシドを添加した以外は
実施例８および９の手順に従った。ライカ(Lica)１２の
添加後、イミダゾールを添加する前に酸化アンチモンを
反応混合物に添加した。このアンチモン化合物は普通溶
液中でスラリーを形成した。結果は表Ｉに示す。 下記表Ｉで、サンプルが発生した熱の量は示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で加熱速度を２０℃／分として測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、レオメトリクス・ダイナミ
ック・メカニカル・アナライザー(Rheometric Dynamic
Mechanical Analyzer)を用いて、２４０℃で４．５分間
硬化させたサンプルに対して測定した。 上の表Ｉのデータが示しているように、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）のピーク発熱量で測定した１−メチルイミダ
ゾールの潜伏性は最も高く、２−フェニル置換基や１−
シアノエチル−２−フェニル置換基のような不活性化電
子基を含有するイミダゾール類と比較しても高い。さら
に、１−メチルイミダゾールを含有する組成物の硬化特
性は、ガラス転移温度から明らかなように、他のイミダ
ゾール類を含有するものと比較して変わらない。 次の実施例１２〜２９は、主触媒として１−メチルイミ
ダゾールを含有するさまざまな樹脂系から製造された積
層板の他の性質を例示する。ガラス転移温度、ハンダ付
け性および耐溶剤性の値は後記表IIに示す。 実施例１２〜１９ 指定量の次の成分を全固形分濃度４５％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、３９．７％。 成分(II)−１８．９％のＤＥＲ５４２／２０．７％のＥ
ＰＯＮ８２８。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、０．５２％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、３．２％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、３．２％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、９．１％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．０％。 ＥＦＲ６−ナイアコル(Nyacol)が供給している市販形態
の五酸化アンチモン、３．２％。「乾燥」ＥＦＲ６は、
粉末が２２０℃に加熱されたオーブン中で一晩乾燥され
ていることを意味する。 ソルスパーズ(Solsperse)−ＩＣＩが供給している市販
のポリエステルアミン分散剤、０．１％。五酸化アンチ
モンを樹脂中に分散させて保つために使用する。 上に挙げたパーセントは硬化性組成物全体を基準にす
る。 樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に塗布し
た。処理器のスピードは、約４１％の樹脂がクロスに充
填されるように調節した。 実施例１６〜１９ではプリプレグを１５０℃のオーブン
中で１．５分間乾燥した。実施例１２〜１９の場合、７
層のプリプレグを約２５０℃で、圧縮時間を変化させな
がら約３００ｐｓｉの圧力下で圧縮して積層板を形成し
た。これらの実施例でプリプレグを圧縮した時間は次の
通りである。 実施例番号 時間（分） １２ １．５ １３ ２．５ １４ ４．５ １５ ８．５ １６ １．５ １７ ４．５ １８ １０ １９ １０ 実施例２０〜２４ 指定量の次の成分を全固形分濃度５０％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、４０．６％（０．８％、０．８
％）。このカッコの中のパーセントの値は重量％の過酸
化ベンゾイルおよびビスフェノールＡによって誘発され
るポリフェニレンオキサイドの平衡化／分解の程度を意
味する。 成分(II)−４０．６％。テトラブロモビスフェノールＡ
とＥｐｏｎ８２８および平均官能性が３．５のエポキシ
フェニルノボラックＥＰＮ１１３８とを反応させること
によって得られるアップステージにあるエポキシ樹脂。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、１．０％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、３．４％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、８．２％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、０％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．０％。 ＥＦＲ６−３．２％。 処理器を用い、約４４％の樹脂がクロスに充填されるの
に充分なスピードで樹脂混合物をガラスクロス上に塗布
した。 実施例２０〜２３では形成されたプリプレグを１６０℃
のオーブン中で１．５分間乾燥し、実施例２４のプリプ
レグは１６０℃で２分間乾燥した。次に、下に示す圧縮
時間を除いて、上記実施例１２〜１９に記載の条件下で
圧縮した。 実施例番号 時間（分） ２０ １．５ ２１ ２．５ ２２ ４．５ ２３ ８．５ ２４ １．５ 実施例２５〜２９ 指定量の次の成分を全固形分濃度４８％としてトルエン
に溶解することによって硬化性組成物を製造した。 成分（Ｉ）−ＰＰＯ、４１．６％（０．４％、０．４
％）。 成分(II)−４１．６％。テトラブロモビスフェノールＡ
とＥＰＯＮ８２８を反応させることによって得られるア
ップステージにあるエポキシ樹脂。 成分(III)−１−メチルイミダゾール、０．７％。 成分(IV)−オクタン酸亜鉛、５．６％。 成分（Ｖ）−ＥＰＮ１１３８、８．３％。 成分(VI)−ＣＫ２１０３、０％。 ライカ(Lica)１２−０．４％。 エタキュア(Ethacure)−１．１％。 乾燥ＥＦＲ６−０％。 ソルスパーズ(Solsperse)−０％。 この樹脂混合物を処理器を用いてガラスクロス上に塗布
した。処理器のスピードは、約３８〜４０％の樹脂がク
ロスに充填されるように調節した。 これらの実施例で製造したブリプレグはすべて１６０℃
のオーブンで３分間乾燥させた。これらのブリプレグは
実施例１２〜１９に記載した条件下で圧縮した。その際
の圧縮時間を次に示す。 実施例番号 時間（分） ２５ １．５ ２６ ３．５ ２７ ５．５ ２８ １０．５ ２９ ３．５ 実施例２９では、他のものより大きめ、すなわち１０×
１０の積層板を製造したが、これには他のものより大き
いプレス、すなわちワバッシュ（Wabash ）プレスを使
用する必要があった。 表IIで、ハンダ付け性は、２８８℃に加熱したハンダ浴
に３０秒間浸した後の積層板の膨張の％で示してある。
厚みの増加％が小さい方がハンダ付け性は大きい。耐溶
剤性は、メチレンクロライドに３０分間浸漬してから周
囲条件下で１０分間乾燥させた後の積層板の重量変化
（％）で測定した。この値には最終的な重量損失（物質
の溶解）も含まれている。この重量損失が少ないほど耐
溶剤性は良好である。積層板の可燃性はＵＬ−９４等級
および消火時間（ＦＯＴ）によって明示される。米国保
険業者研究所(Underwriters Laboratories)のＵＬ−９
４試験法によって測定したとき一般にＶ−１の等級が必
要とされ、通常はＶ−０が必要とされている。このＶ−
０の等級では、いかなる試験でもＦＯＴが１０秒以下で
あることと、５個のサンプルで累積されたＦＯＴが５０
秒以下であることが要求される。実際問題として、購入
者は最大の累積ＦＯＴとして３５秒を要求することが多
い。 表IIに示したデータから明らかなように、１−メチルイ
ミダゾールは、前記表Ｉに示したように潜伏性を高めな
がら、樹脂には悪影響を及ぼすことがなく、したがって
優れた性質をもった積層板が得られる。 特定の具体例に関連して本発明を説明して来たが、当業
者は、特許請求の範囲に定義した本発明の思想と範囲か
ら外れることなく実際に数多くの修正をなし得るものと
理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ
Claims (42)
- 【請求項１】（Ｉ）少なくとも１種のポリフェニレンエ
ーテル２０〜８０％、 (II)少なくとも１種のポリエポキシド化合物８０〜２０
％、および (III)触媒として有効な量の１−メチルイミダゾール を含み、有効量の不活性有機溶剤に溶解されている、潜
伏性が改良された硬化性ポリフェニレンエーテル−ポリ
エポキシド組成物。 - 【請求項２】成分（Ｉ）が、３，０００〜４０，０００
の範囲内の数平均分子量を有するポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】成分(II)が、難燃性を付与するのに有効な
量の化学結合した臭素を含有している、請求項１記載の
組成物。 - 【請求項４】成分(II)が、成分（Ｉ）と(II)の合計量を
基準にして５〜５０重量％の化学結合した臭素を含有し
ている、請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】成分(II)が分子当たり平均して多くとも１
個の脂肪族ヒドロキシ基を有する少なくとも１種のビス
フェノールポリグリシジルエーテルを含んでおり、組成
物が５〜５０重量％の臭素をアリール置換基として含有
しており、式 ［式中、ｍは０〜４、ｎは１以下の平均値を有し、Ａ１
およびＡ２は各々が単環式の二価の芳香族基であり、Ｙ
は１個または２個の原子がＡ１とＡ２とを隔てる橋架け
基である］を有する化合物を含む、請求項４記載の組成
物。 - 【請求項６】Ａ１およびＡ２が両者共ｐ−フェニレン基
であり、Ｙはイソプロピリデン基である、請求項５記載
の組成物。 - 【請求項７】成分(II)が、少なくとも１種の塩基性試薬
を触媒量で存在させて、（Ａ）分子当たり平均して多く
とも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有しハロゲンを含まな
い少なくとも１種のビスフェノールポリグリシジルエー
テルと（Ｂ）アリール置換基として臭素を含有する少な
くとも１種のビスフェノール５〜４０％［ただし、試薬
（Ｂ）の割合（％）は試薬（Ａ）と（Ｂ）の合計量を基
準にした重量％である］からなる混合物を１２５〜２２
５℃の範囲の温度に加熱することによって得られる反応
生成物からなる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】試薬（Ａ）が式 （式中、ｎは１以下の平均値を有する）を有し、試薬
（Ｂ）がテトラブロモビスフェノールＡである、請求項
７記載の組成物。 - 【請求項９】ｎが０．１４であり、試薬（Ｂ）が２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンである、請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】試薬（Ｂ）の量が、試薬（Ａ）と（Ｂ）
の合計量を基準にして２０〜３０重量％である、請求項
９記載の組成物。 - 【請求項１１】さらに、（Ｃ）少なくとも１種のハロゲ
ンをもたないエポキシ化ノボラックを、全試薬（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計を基準にして０〜３０重量％
含んでいる、請求項７記載の組成物。 - 【請求項１２】試薬（Ｃ）が、ホルムアルデヒド、フェ
ノールおよびエピクロロヒドリンから調製されたノボラ
ックである、請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】溶剤がトルエンである、請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１４】成分(III)が、硬化性組成物の１００部
当たり合計で少なくとも５ミリ当量の塩基性窒素を提供
するのに充分な量で存在する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】成分(III)が、硬化性組成物の１００部
当たり合計で少なくとも２０ミリ当量の塩基性窒素を提
供するのに充分な量で存在する、請求項１４記載の組成
物。 - 【請求項１６】成分(III)がさらに少なくとも１種の芳
香族ポリアミンを含んでいる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１７】芳香族ポリアミンが、１−メチルイミダ
ゾールと芳香族ポリアミンの合計量を基準にして６０〜
７０重量％の量で成分(III)中に存在する、請求項１６
記載の組成物。 - 【請求項１８】芳香族ポリアミンが、３，５−ジエチル
置換２，４−ジアミノトルエン、または３，５−ジエチ
ル置換２，６−ジアミノトルエン、またはこれらの混合
物である、請求項１７記載の組成物。 - 【請求項１９】成分(III)が、さらに、式 ［式中、Ｚ１およびＺ３は、それぞれ独立に、炭素原子
を１〜４個有する低級アルキル基、または置換された一
価の芳香族化合物を表わし、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は、
それぞれ独立に、水素、または炭素原子を１〜４個有す
る低級アルキル基を表わす］を有する置換グアニジン化
合物を含んでいる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２０】置換グアニジン化合物が、式 によって表わされる、請求項１９記載の組成物。
- 【請求項２１】置換グアニジン化合物が、１−メチルイ
ミダゾールと置換グアニジン化合物の合計量を基準にし
て２０〜８０重量％の量で成分(III)中に存在する、請
求項２０記載の組成物。 - 【請求項２２】さらに、(IV)硬化性組成物に可溶である
かまたは安定に分散可能である塩の形態の亜鉛またはア
ルミニウムを２〜８％含んでいる、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項２３】成分(IV)が亜鉛アセチルアセトネートま
たはステアリン酸亜鉛である、請求項２２記載の組成
物。 - 【請求項２４】さらに、（Ｖ）少なくとも１種のハロゲ
ンをもたないエポキシ化ノボラックを、溶剤を除く硬化
性組成物全体を基準にして３〜２０重量％の量で含んで
いる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２５】成分（Ｖ）がホルムアルデヒド、フェノ
ールおよびエピクロロヒドリンから調製されたノボラッ
クである、請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２６】さらに、(VI)存在する実質的にすべての
酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にありハロゲン
をもたない少なくとも１種のノボラックを含んでおり、
このノボラックは溶剤を除く硬化性組成物全体を基準に
して０〜２０重量％の量で存在する、請求項１記載の組
成物。 - 【請求項２７】さらに、式 ［式中、Ｙ１はＣ2-6の第一級または第二級のアルキル
またはアルケニルであり、Ｙ２はＣ1-3のアルキレンで
あり、Ｙ３はＣ1-5の第一級または第二級のアルキルで
あり、Ｙ４はＣ5-12の第一級または第二級のアルキルで
あり、ａは０から３までである］の少なくとも１種の脂
肪族トリス（ジアルキルホスファト）チタネートを、溶
剤を除く硬化性組成物全体を基準にして０〜１重量％の
量で含んでいる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項２８】Ｙ１がアルキル、Ｙ２がメチル、Ｙ３が
エチル、Ｙ４がオクチルであり、ａが０または１であ
る、請求項２７記載の組成物。 - 【請求項２９】さらに、安定に分散している酸化アンチ
モンを、溶剤を除く硬化性組成物全体を基準にして０〜
５重量％含んでいる、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３０】改良された潜伏性を有する硬化性ポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物であって、 （Ｉ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル２０〜
８０％、 (II)少なくとも１種のポリエポキシド化合物８０〜２０
％、および (III)当該硬化性組成物の１００部当たり合計で少なく
とも５ミリ当量の塩基性窒素を提供するのに充分な量の
１−メチルイミダゾール を含み、有効量の不活性有機溶剤に溶解されている、前
記硬化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成
物。 - 【請求項３１】請求項１の組成物で含浸された繊維質基
材からなる硬化性物品。 - 【請求項３２】請求項３０の組成物で含浸された繊維質
基材からなる硬化性物品。 - 【請求項３３】基材がガラス繊維である、請求項３１記
載の物品。 - 【請求項３４】基材がガラス繊維である、請求項３２記
載の物品。 - 【請求項３５】請求項３３の物品を加熱・加圧すること
によって製造された硬化物品。 - 【請求項３６】請求項３４の物品を加熱・加圧すること
によって製造された硬化物品。 - 【請求項３７】導電性金属で被覆された請求項３５記載
の物品からなるプリント回路基板ブランク。 - 【請求項３８】金属が銅である、請求項３７記載のプリ
ント回路基板ブランク。 - 【請求項３９】導電性金属で被覆された請求項３６記載
の物品からなるプリント回路基板ブランク。 - 【請求項４０】金属が銅である、請求項３９記載のプリ
ント回路基板ブランク。 - 【請求項４１】請求項３３の物品を加熱・加圧すること
によって製造された硬化組成物で分離された少なくとも
２個のプリント回路基板を含む多層回路アセンブリ。 - 【請求項４２】請求項３４の物品を加熱・加圧すること
によって製造された硬化組成物で分離された少なくとも
２個のプリント回路基板を含む多層回路アセンブリ。
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