JP2003527462A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェニレンエーテル）とを含む粉体塗料組成物が開示される。この組成物は、優れた破壊靭性及び熱的性質を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的背景】

本発明は粉体塗料組成物に関する。具体的には、本発明は１種以上の熱硬化性
樹脂と１種以上のポリ（フェニレンエーテル）とを含む粉体塗料組成物に関する
。

【０００２】 従来、樹脂などの主成分を有機溶剤に溶解し、それに着色剤や硬化剤などの補
助成分を添加して得られる有機溶剤型塗料が被覆用途のために広く使用されてき
た。しかし、これらの有機溶剤型塗料は火災の危険、安全や衛生に対する悪影響
、環境汚染などの問題を有するため、有機溶剤の蒸発を伴わない塗料（特に水性
エマルジョン型塗料や粉体塗料）が注目を集めるようになった。

【０００３】 しかし、水性エマルジョン型塗料も欠点を有している。例えば、かかる塗料の
製造に際しては、樹脂粒子及び顔料を水性媒質中に安定に分散させるのが通例で
あり、従って乳化剤などのような親水性物質が使用される。かかる塗料を用いて
形成された塗膜は、耐水性、耐アルカリ性などの性質が劣ることは避けられない
。その上、かかる塗膜は被覆すべき材料に対する密着性が低い場合が多い。さら
に、有機溶剤型塗料の場合に比べて、乾燥塗膜を得るのに時間がかかる。塗膜の
乾燥を短時間で完了するには、特殊な設備及び高い費用が必要となる。

【０００４】 これに対して、有機溶剤を含まない粉体塗料は様々な優れた利点を有している
。例えば、揮発性有機物質含量が非常に低く、硬化時に環境に放出される揮発性
物質が非常に少ない。また、火災の危険、安全や衛生に対する悪影響、環境汚染
などを示さない。かかる粉体塗料は通常の貯蔵庫に貯蔵することができる。吹付
室内の換気用空気は最少限で済み、しかも換気用空気を再循環させることができ
るから、高いエネルギー効率が得られる。また、得られる塗膜は塗膜乾燥時に溶
剤の蒸発によって生じる泡を含まない。粉体塗料はその他にも利点を有している
。例えば、粘度、固形分などを調整しなくてもそのまま使用できる。また、作業
現場を汚したり廃棄物を生じたりせずに容易に回収できる。さらに、粉体塗料は
自動化被覆法で塗工でき、材料費、前処理費、被覆操作費、設備費などの全費用
を考慮すると、粉体塗料は有機溶剤型塗料や水性エマルジョン型塗料に比べて非
常に経済的である。

【０００５】 粉体塗料は、一般に、多くは１種以上の顔料と共に固体塗膜形成樹脂を含んで
いる。それらは熱可塑性樹脂系のものもあるが、熱硬化性樹脂系のものの方が一
般的であり、通例、２種の共反応性膜形成性樹脂が配合されているか、或いは粉
体粒子の膜形成性樹脂の硬化剤が配合されている。

【０００６】 これまで、当業界では主としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する粉体塗料が
使用されてきた。これらは一般に良好な耐薬品性、密着性、表面硬度などを有す
るが、機械的性質（例えば、不十分な破壊靭性）は最適とはいえない場合が多い
。そこで、本発明者等は粉体塗料組成物の開発を目指して鋭意検討を行った結果
、典型的なエポキシ樹脂系粉体塗料の特性である耐薬品性、密着性及び表面硬度
などを損うことなしに破壊靭性及びその他の性質の改善を示す塗膜層を生み出す
ことのできる粉体塗料用熱硬化性組成物を見出した。

【０００７】

【発明の概要】

本発明の一側面は、１種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェニレンエ
ーテル）とを含む粉体塗料組成物である。

【０００８】 本発明の別の側面は、１種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェニレン
エーテル）とを混合することを含む粉体塗料組成物の製造方法である。

【０００９】 本発明のさらに別の側面は、１種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェ
ニレンエーテル）とを含む粉体塗料組成物で被覆された製品である。本発明のさ
らに別の側面は、１種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェニレンエーテ
ル）とを含む粉体塗料組成物の硬化物で被覆された製品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】

本発明で使用される熱硬化性樹脂は、粉体塗料用途で通常使用されるものであ
る。その代表例としては、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能
性ポリエステル樹脂、アクリル重合体、フルオロポリマー及びエポキシ樹脂を含
む熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００１１】 有用なポリエステル樹脂は、通例、飽和多塩基酸又はその無水物とポリアルコ
ールとの縮合重合反応によって得られる。このような目的のための二塩基酸及び
酸無水物の非限定的な例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリト酸、コハク酸及びアジピン酸が挙げら
れる。有用なポリオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール及び水素化ビスフェノールＡが挙げられる。

【００１２】 ポリエステル樹脂用の架橋剤としては、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸
、無水フタル酸及び無水コハク酸のような酸無水物、ヘキサメトキシメチロール
メラミン、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラ
ミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミン及びトリメチロールベン
ゾグアナミンのようなアミノプラスト、グリコールウリル類、並びにブロックド
ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドイソホロンジイソシアネート及び
ブロックドポリメチレンポリフェニルイソシアネートのようなブロック化脂肪族
及び芳香族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）が挙げられる。

【００１３】 ポリイソシアネートとの反応に対する好適なブロック剤としては、メチルエチ
ルケトキシム、メチル−ｎ−アミルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム及びカプロラクタムのようなオキシムである。その他のブロック
剤としては、マロン酸エステル並びに適当な脂肪族、脂環式、芳香族及びアルキ
ルモノアルコールが挙げられる。追加のブロック剤としては、メチルアルコール
、エチルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、デ
シルアルコール及びラウリルアルコールのような低級脂肪族アルコールなどが挙
げられる。芳香族アルキルアルコールの例としては、フェニルカルビノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、モノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げら
れる。その他のブロック剤は、フェノール自体及び（置換基が被覆操作に悪影響
を及ぼさないような）置換フェノール（例えば、クレゾール、ニトロフェノール
、クロロフェノール及びｔ−ブチルフェノール）のようなフェノール系化合物で
ある。また、ジブチルアミン及び第三級ヒドロキシルアミン（例えば、ジエチル
エタノールアミン）も適当である。

【００１４】 本発明の目的に適するアクリル重合体の例は当業界で公知であり、かつ共重合
性単量体を他の官能基含有単量体と共に重合させることによって製造することが
できる。適当な共重合性単量体としては、エチレン、プロピレン及びイソブチレ
ンのようなオレフィン性不飽和単量体、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチ
ルスチレンのような芳香族単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル及びメタクリル酸ラウリルのようなアクリル酸又はメタクリル
酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル及び２−エチルヘキシルアクリル酸ビニルのような炭素数２〜１１のカルボン
酸のビニルエステル、並びにその他のコモノマー（例えば、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリル）が挙げられる。これらのコモノマーは単独
で使用することもできるし、或いは２種以上の混合物として使用することもでき
る。適当な官能基含有単量体は以下に記載する通りである。

【００１５】 例えば、ヒドロキシ官能性アクリル重合体は、共重合性単量体をアクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル
、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどと反応させることによって製造することが
できる。アミノ官能性アクリル単量体としては、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチル及びアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルが挙げられる。好適なヒドロキシ
官能性アクリル樹脂は、通例１００００〜５００００の分子量を有している。

【００１６】 エポキシ官能基は、エポキシ官能基を有する単量体（例えば、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテル）との反応によ
ってアクリル重合体中に導入することができる。カルボキシ官能基は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、或いはマレイン酸又
はフマール酸と一価アルコールとのモノエステルとの反応によってアクリル重合
体中に導入することができる。

【００１７】 ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、ポリエステルについて有用な架橋剤として
上述したアミノプラストによって架橋させることができる。その他の有用な架橋
剤としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシア
ネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシ
アネート及び１，１２−ドデカンジイソシアネートをブロック剤と反応させるこ
とによって生成されたブロックドジイソシアネートが挙げられる。

【００１８】 アクリル樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、架橋剤はジエポキシ化合
物、ポリオキサゾリン及びポリジオキサンからなる群から選択し得る。

【００１９】 アクリル樹脂の官能基がグリシジル基である場合、適当な架橋剤の例としては
、フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸及び無水ピロメリト酸のようなポ
リカルボン酸及びその無水物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピ
ロガロール及びフルオログルミンのようなポリフェノール、並びにエチレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
ようなポリアミンが挙げられる。

【００２０】 その他の適当な熱硬化性樹脂としては、官能性フルオロポリマー、官能性フル
オロクロロポリマー及び官能性フルオロアクリル重合体が挙げられるが、それら
の各々はヒドロキシ官能性であってもカルボキシ官能性であってもよい。また、
それらは単独の熱硬化性樹脂重合体として使用することもできるし、或いは官能
性樹脂用の適当な硬化剤を使用しながら１種以上の官能性アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂と組合わせて使用することもできる。

【００２１】 本発明の組成物の好適な熱硬化性樹脂は、１種以上のエポキシ樹脂からなる。
使用する１種以上のエポキシ樹脂は特に限定されない。高性能（又は先進）のエ
ポキシ樹脂系を含め、塗料用として一般に使用されるエポキシ樹脂を使用するこ
とができる。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノ
ボラックエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂、並びにビスフェノールとの反応
によって高性能化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【００２２】 一般に、１種以上のエポキシ樹脂成分は、室温で液体又は（好ましくは）固体
でありかつ約２以上の平均エポキシ官能性を有する（換言すれば、１分子当り平
均約２以上のエポキシ基を有する）実質的に任意のエポキシ樹脂（例えば、対応
ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステル）からなり得る。１種以上
のエポキシ樹脂成分用として適する樹脂の特に好適な例としては、イソソアヌル
酸トリグリシジル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、ヘキサヒドロトリメ
リト酸トリグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステルとヘキサ
ヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステルとトリメリト酸トリグリシジルエス
テル−ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル混合物から選択される
第１成分及びテレフタル酸ジグリシジルエステルとヘキサヒドロテレフタル酸ジ
グリシジルエステルとテレフタル酸ジグリシジルエステル−ヘキサヒドロテレフ
タル酸ジグリシジルエステル混合物から選択される第２成分からなる固体混合相
、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、並びにこれ
らの樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。

【００２３】 上記のような固体混合相は、室温で固体である１種以上のエポキシ樹脂成分と
、室温で液体である１種以上のエポキシ樹脂成分とに基づいている。この種の混
合相及びその製法は、例えば、欧州特許出願第５３６０８５号明細書中に記載さ
れている。

【００２４】 好適なエポキシ樹脂成分は、エポキシフェノールノボラック及びエポキシクレ
ゾールノボラック、特に後者である。とりわけ、それらはエポキシ成分のＴｇ値
（ガラス転移温度）の顕著な低下を引起こさなのが通例であり、従って特に高い
軟化点を有するエポキシ樹脂混合物を与えるが、これは完成した粉体塗料組成物
の貯蔵安定性に対してプラスの効果を及ぼす。

【００２５】 所望ならば、エポキシ樹脂成分は少量（例えば、エポキシ樹脂成分全体を基準
として約１５％未満）のその他の（好ましくは固体の）エポキシ樹脂（例えば、
通常のようなビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を含んでいてもよい。
かかる他のエポキシ樹脂の添加は、時には避けられない。粉体塗料組成物用の商
用添加剤（例えば、表面調整の局部的な差異を低減させることにより、粉体樹脂
塗料の完全硬化に際して例えばクレーターの形成を防止し得る粉体塗料組成物の
表面張力の常用調整剤）にはそのような種類の複数の樹脂が存在するからである
。

【００２６】 さらに、粉体塗料組成物は１種以上の触媒又は硬化剤及び（所望ならば）追加
の架橋剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤、
例えばポリアミン型硬化剤、酸無水物型硬化剤、ポリフェノール型硬化剤、アニ
オン重合触媒型硬化剤、カチオン重合触媒型硬化剤、潜在性硬化剤などを使用す
ることができる。代表例としては、限定するわけではないが、ジシアンジアミド
及びその誘導体、酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピ
ロメリト酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸及び無水コハク酸）
、芳香族ポリアミン［例えば、エチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
エチルトルエンジアミン、メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、トリス
（ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル及び３−フェニル−１，１−ジメチル尿素］、イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、並び
にジヒドラジドが挙げられる。商業的に入手可能なイミダゾール−アリーレンポ
リアミン混合物［例えば、芳香環上に高いアルキル置換度（通例は３個以上のか
かる置換基）を有するアリーレンポリアミンを含有する混合物］を使用すること
もできる。

【００２７】 本発明に係る１種以上のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）成分は、通例、式
Ｉ、II、III、IV、Ｖ及びVIIIの１以上によって表される複数の構造単位の１種
以上からなる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】 式中、Ｑ¹ 及びＱ² は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、混成アルキル−アリール炭化水素基、アルコキシ基又はチオアルキル基を表し
、各Ｒ¹ は独立に水素原子、Ｃ_1-10アルキル基又はＣ_6-10アリール基を表し、各
Ｒ² は独立に水素原子又はＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基）を
表し、Ａ¹ はＣ_6-10アリール基、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基、チオ
−Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_6-10アリールオキシ基、チオ−Ｃ_6-10アリール基、Ｃ_{6- 10} アリールスルホニル基又はＣ_6-20混成芳香族−脂肪族炭化水素基で置換されて
いてもよいＣ_6-10アリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、またｍは約５〜
約１００の整数を表す。なお、各Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基（特にＣ_1-4 アルキル基）であり、また各Ｑ² は水素原子であることが好ましい。

【００３５】 ＰＰＥ単独重合体及び共重合体の両方が含まれる。好適な単独重合体は、２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適当な
共重合体としては、例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル単位と共に上記のような単位を含有するランダム共重合体が挙げられる。また
、ビニル単量体又は重合体（例えばポリスチレン）をグラフトさせることによっ
て得られた部分を含有するＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン、
複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤を公知のやり方で２つの
ＰＰＥ鎖のヒドロキシル基と反応させてより高分子量の重合体を生成させること
によって得られたカップルドＰＰＥも挙げられる。かかる重合体は、連鎖停止剤
又はビスフェノールの存在下又は不存在下で先行技術に記載されているようにし
て重合を行うことによって製造することができる。

【００３６】 また、重合体上にグラフトさせたその他の置換基を含有するＰＰＥも挙げられ
る。これらの重合体は特許文献中に記載されていると共に、公知のやり方でポリ
フェニレンエーテル上にその他の置換基をグラフトさせることによって製造する
ことができる。また、ポリスチレン、ポリブタジエン又はその他のビニル基含有
重合体のような重合体樹脂をグラフトさせたＰＰＥも含まれる。

【００３７】 一実施形態では、ＰＰＥの少なくとも一部は「官能化ＰＰＥ」である。官能化
ＰＰＥとは、酸基、無水物基、アミン基、イミド基、エポキシ基、オキサゾリン
基、オルトエステル基、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの化学種
を含有するＰＰＥを指す。最終ブレンド中で、官能化ＰＰＥは「相容化ＰＰＥ」
と呼ばれることがある。これは、かかるＰＰＥと他の成分との間に相容性の改善
が得られるためである。従って、適当な官能化ＰＰＥはブレンド（例えば、ＰＰ
Ｅ及び熱硬化性樹脂）の各種成分とＰＰＥとの相容性に影響を及ぼし得るもので
ある。相容性とは、ブレンドの成分間の全体的な相分離に対する安定化を包括す
る意味を有する。相容化の改善を表す指標としては、例えば、成層傾向の低減、
延性の向上、及び相形態安定化の改善が挙げられる。このようにブレンド成分の
相容性を改善する効果により、ブレンドの望ましい物理的性質が部分的に決定さ
れる。

【００３８】 適当な官能化ＰＰＥを製造するための１つの方法は、（ｉ）炭素−炭素二重結
合又は炭素−炭素三重結合と、（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド
、アミン、ヒドロキシル及びカルボン酸アンモニウム塩からなる群中の１種以上
の化学種とを共に有する１種以上の化合物をＰＰＥと反応させることである。こ
れらの化合物は、時には官能化剤と呼ばれる。ＰＰＥの官能化を行うために使用
される化合物の例としては、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド（例えば
、Ｎ−フェニルマレイミド及び１，４−フェニレン−ビスメチレン−，′−ビス
マレイミド）、マレイン酸ヒドラジド、メチルナド酸無水物、脂肪油（例えば、
大豆油、きり油、あまに油及びごま油）、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、クロトン酸、メタクリル酸及びオレイン酸）、不飽和アルコール（例えば、
アリルアルコール及びクロチルアルコール）、不飽和アミン（例えば、アリルア
ミン）並びに不飽和酸のトリアルキルアミン塩（例えば、トリエチルアンモニウ
ムフマレート及びトリ−ｎ−ブチルアンモニウムフマレート）が挙げられる。有
用な官能化ＰＰＥを製造するためのかかる典型的な試薬の例は、米国特許第４３
１５０８６号、同第４７５５５６６号及び同第４８８８３９７号に記載されてお
り、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。

【００３９】 適当な官能化ＰＰＥを製造するには、非高分子量の脂肪族ポリカルボン酸も有
用である。相容化剤又は官能化剤としても知られるこのような化合物群中には、
例えば、式（II）で表される脂肪族ポリカルボン酸及び酸エステルが含まれる。

【００４０】 （Ｒ^IＯ）_mＲ（ＣＯＯＲ^II）_n（ＣＯＮＲ^IIIＲ^IV）_s （II） 式中、Ｒは２〜２０個好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分
れ鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^Iは水素原子並びに２〜１０個、好ま
しくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ール基、アシル基及びカルボニルジオキシ基からなる群から選択されるが、特に
好ましくは水素原子であり、各Ｒ^IIは独立に水素原子、炭素原子数１〜２０、好
ましくは１〜１０のアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^{II I} 及びＲ^IVは独立に水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好
ましくは１〜４のアルキル基及びアリール基からなる群から独立に選択され、ｍ
は１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であって、好ましくは２又は３に等しく、ｎ
及びｓの各々は０以上であり、（ＯＲ^I）はカルボニル基に対してα又はβの位
置にあり、かつ２以上のカルボニル基は２〜６個の炭素原子で隔てられている。
自明の通り、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III及びＲ^IVの炭素原子数が６未満の場合、それらの
置換基はアリール基ではあり得ない。

【００４１】 適当なポリカルボン酸の例としては、クエン酸、リンゴ酸及びアガリシン酸が
挙げられると共に、それらの様々な商用形態（例えば、無水状態及び水和状態の
酸）も含まれる。本発明で有用な酸エステルとしては、例えば、クエン酸アセチ
ル、クエン酸モノ及び／又はジステアリルなどが挙げられる。本発明で有用な適
当な酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′
−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸ア
ミドが挙げられる。上記のポリカルボン酸の誘導体も、本発明の実施に際して使
用するのに適している。適当な官能化化合物の例は、米国特許第４３１５０８６
号、同第４７５５５６６号、同第４８７３２８６号及び同第５０００８９７号に
見出すことができ、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。

【００４２】 ＰＰＥを適切に官能化するために必要な上記の官能化剤の量は、組成物中の様
々な成分間の相容性を改善するために十分なものである。前述の通り、相容性の
改善を表す指標としては、成層に対する抵抗性、物理的性質の改善、及び静的条
件又は低剪断条件下でのブレンドの成分相間の形態の安定化が挙げられる。組成
物中の一部の成分間、例えばＰＰＥと熱硬化性樹脂との間及び／又は官能化ＰＰ
Ｅと熱硬化性樹脂との間では反応が起こり得ると思われる。これらの反応は、ブ
レンドの成分間での様々な共重合体を生成すると考えられる。ＰＰＥの量を基準
とした上記の官能化剤の有効量は、一般に約８重量％までであり、好ましくは約
０．０５〜約４重量％である。最も好適な実施形態では、官能化剤の量はＰＰＥ
の量を基準として約０．１〜約２．０重量％の範囲内にある。実際の使用量は、
官能化剤の分子量、官能化剤１分子当りの反応性化学種の数及び種類、使用する
熱硬化性樹脂の種類、存在する架橋剤の種類及び量、並びに最終組成物中で所望
される相容性の程度にも依存する。当業者には、過度の実験を行うことなしに適
切なレベルを決定することが可能であろう。

【００４３】 適当な官能化ＰＰＥを製造するためのもう１つの有用な方法は、アシル官能基
と、上記化学種の１者又はこれらの化学種の１者に変換し得る化学種とを含有す
る化合物にＰＰＥを反応させるというものである。非限定的な例としては、クロ
ロホルミルコハク酸無水物、クロロエタノイルコハク酸無水物、無水トリメリト
酸塩化物、１−アセトキシアセチル−３，４−二安息香酸無水物及びテレフタル
酸無水物が挙げられる。追加の例及びかかる官能化ＰＰＥの製造方法は、米国特
許第４６００７４１号及び同第４６４２３５８号に見出すことができ、その開示
内容は援用によって本明細書に取り込まれる。官能化ＰＰＥを製造するための上
記の方法は、単独で使用することもできるし、互いに組合わせて使用することも
できる。

【００４４】 ＰＰＥは、公知のように１種以上の対応モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造されるのが通例である。特に有用で容易に入手し得るモ
ノヒドロキシ芳香族化合物は、（各Ｑ¹ がメチル基でありかつ各Ｑ² が水素原子
である）２，６−キシレノール［その場合、重合体はポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）と記述することができる］及び（各Ｑ¹ 及び一方
のＱ² がメチル基でありかつ他方のＱ² が水素原子である）２，３，６−トリメ
チルフェノールである。さらに、これらの物質を２，４，６−トリメチルフェノ
ールのような連鎖停止剤と共重合させることもできる。

【００４５】 酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用としては、各種の触
媒系が知られている。触媒の選択は特に限定されず、任意の公知触媒を使用する
ことができる。多くの場合、それらは１種以上の重金属化合物（例えば、銅、マ
ンガン又はコバルト化合物）を通例はその他各種の物質と共に含有している。

【００４６】 第１群の好適な触媒系は、銅化合物を含有するものからなる。かかる触媒は、
例えば、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２
６６号及び同第４０２８３４１号に開示されている。それらは、通例、第一銅又
は第二銅イオン、ハロゲン化物（すなわち、塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオ
ン及び１種以上のアミンの組合せである。

【００４７】 マンガン化合物を含有する触媒系が第２群の好適な触媒系を構成する。それら
は、一般に、二価のマンガンをハロゲン化物、アルコキシド又はフェノキシドの
ような陰イオンと組合わせてなるアルカリ性の系である。多くの場合、マンガン
は１種以上の錯化剤及び／又はキレート化剤（例えば、ジアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体及び重合体）、ｏ−ヒ
ドロキシアリールオキシム及び ， −ジケトン）との錯体として存在する。ま
た、公知のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテル製造用と
して適当なマンガン及びコバルト含有触媒系は、多数の特許明細書や出版物中に
開示されているため、当業界で公知である。

【００４８】 上記の説明に基づけば、本発明での使用を意図しているＰＰＥは、構造単位又
は副次的な化学的特徴の違いにかかわらず、現在公知のＰＰＥ及び例えばＧｅｎ
ｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙによって開発中のＰＰＥの全てを
含むことが当業者には明らかであろう。

【００４９】 本発明の目的のためには、（任意の官能化ＰＰＥを含む）ＰＰＥ組成物はゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して約５００〜約２８０００、好まし
くは約１５００〜約２２０００、より好ましくは約２１００〜約２１０００、最
も好ましくは約２６００〜約１６０００の数平均分子量を有する。本発明で使用
される種類の低分子量ＰＰＥ（例えば、約１２０００より低い分子量を有するＰ
ＰＥ）は、現在、商用製品として容易に入手することができない。１つの方法で
は、通例約１５０００〜２５０００の範囲内の数平均分子量を有するＰＰＥから
低分子量のＰＰＥが製造される。このような低分子ＰＰＥ組成物の製造は、（ビ
スフェノールを含む）フェノール類の存在下又は不存在下でＰＰＥを酸化剤（例
えば、過酸化物又はキノン）と反応させることによって行うことができる。別の
方法は、上記のような酸化カップリングを行って数平均分子量３０００未満の樹
脂を生成し、次いで好ましくは直接単離方法によって該樹脂を単離することによ
って低分子量ＰＰＥを得るというものである。なお、所望ならば、このような低
分子量樹脂を過酸化物又は過酸化物及びフェノール類で官能化してより低い分子
量を得ることもできる。

【００５０】 本明細書中に記載された再分配反応で有用なフェノール類としては、式（III
）によって例示されるものが挙げられる。

【００５１】 Ａ¹Ｘ］_n （III） 式中、Ａ¹ は任意の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、混成脂肪族−芳香族
基炭化水素基、複素環式基又はそれらの誘導体であり、Ｘはヒドロキシル残基で
あり、またｎは１〜約２００好ましくは１〜約５の任意の整数である。

【００５２】 前述の通り、ＰＰＥの数平均分子量（Ｍ_n ）はＰＰＥを過酸化物又は過酸化物
及びフェノール類と直接に反応させることによって低下させることができる。一
般に、本発明では任意の過酸化物が有用であって、その中には下記の式（IV）に
よって記述されるものが含まれる。

【００５３】 Ａ²−Ｏ−Ｏ−Ａ³ （IV） 式中、Ａ² 及びＡ³ は任意の脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキル基、混
成脂肪族−芳香族炭化水素基、水素原子、無機エステル基又はそれらの誘導体で
ある。

【００５４】 本発明で有用な過酸化物の典型例としては、特に限定されないが、以下のもの
が挙げられる。

【００５５】 （１）ジベンゾイルペルオキシド、４，４′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペル
オキシド及びその他の芳香族置換誘導体、ジラウリルペルオキシド、アセチルベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド及びジ
フタロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド。

【００５６】 （２）ジアセチルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネー
ト。

【００５７】 （３）過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸、及び過安
息香酸のその他の置換誘導体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオ
キシブタン酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペルオキシグル
タル酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペルオキシオクタンジオン酸、ジペルオキ
シノナンジオン酸、ジペルオキシデカンジオン酸、ジペルオキシドデカンジオン
酸、モノペルオキシフタル酸、並びにペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペル
オキシリン酸、ペルオキシ二リン酸などの無機酸及びそれらの塩のようなペルオ
キシ酸。

【００５８】 （４）過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル
、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸クミル、ペルオキシノナン酸ｔ−ブチル、
モノペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシフタル酸ｔ−ブチル、ジ
ペルオキシアジピン酸ジ−ｔ−ブチル及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカルボン酸エステル。

【００５９】 これらの過酸化物は、過酸化物の分解を誘起してラジカル生成速度を高めるた
めの触媒の存在下又は不存在下で、単独で又は組合わせて使用することができる
。２，２′，６，６′−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）のようなキノ
ンをはじめとする当業界で公知のその他の酸化剤を、フェノール類の存在下又は
不存在下で使用することもできる。

【００６０】 １種以上の熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及びポリフェニレンエーテルの合計
重量を基準として約９９〜約３０重量％の量で本発明の組成物中に使用される。
１種以上のポリフェニレンエーテルは、熱硬化性樹脂及びポリフェニレンエーテ
ルの合計重量を基準として約１〜約７０重量％好ましくは約５〜約３０重量％の
量で存在する。

【００６１】 これらの粉体塗料組成物中には、任意の常用添加剤を適宜に使用することがで
きる。かかる添加剤としては、限定するわけではないが、充填剤（特にシリカ又
はアルミナ）、増粘剤、可塑剤、流れ調整剤、粘着防止剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。本発明の粉体
塗料組成物は着色剤を含有しなくてもよいが、通常は１種以上の着色剤（顔料又
は染料）を含有し、また流れ促進剤、可塑剤、安定剤（例えば、紫外線劣化に対
する安定剤）、ガス発生防止剤（例えば、ベンゾイン）及び充填剤のような１種
以上の性能添加剤を含んでいてもよい。なお、２種以上のかかる添加剤が塗料組
成物中に存在していてもよい。使用し得る顔料の例としては、酸化亜鉛、硫化亜
鉛、リトポン、二酸化チタン、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、クロム顔
料、アンチモン白、鉛丹、カドミウムエロー、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリ
ウム、鉛白、アルミナ白及びカーボンブラックのような無機顔料と、例えばアゾ
顔料、重縮合アゾ顔料、金属錯体アゾ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、フタロシ
アニン顔料（ブルー、グリーン）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、フ
ラバントロン顔料、インダンスレン顔料、アントラピリジン顔料、ピラントロン
顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソじベンゾ
アントロン顔料、トリフェノジオキサン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料
、建染顔料、並びに酸性、塩基性及び媒染染料のレーキのような有機顔料とが挙
げられる。顔料の代りに、或いは顔料と共に染料を使用することもできる。

【００６２】 組成物全体を基準として約４０重量％未満好ましくは約０〜約３０重量％の顔
料含量を使用することができる。通常、顔料が存在する場合には、約２５〜３０
重量％の顔料含量が使用される。なお、濃い色の場合には、約１０重量％未満の
顔料を用いて不透明性を得ることができる。該当する場合には、不透明度を高め
て原価を低減させるために充填剤を使用することもできる。その他の添加剤は、
通例、塗料組成物の全重量を基準として約０〜約３０重量％、好ましくは５〜２
５重量％、最も好ましくは約１０〜約２０重量％を占める。

【００６３】 本発明の粉体塗料は、当業者にとって公知の常法によって製造することができ
る。かかる方法は、一般に、１種以上の熱硬化性樹脂及び１種以上のポリ（フェ
ニレン）エーテルを任意の触媒又は硬化剤、流れ調整剤、着色剤、電荷調整剤及
びその他の添加剤と共に適宜に配合することからなる。通例、押出機又はその他
の混合装置の使用によって配合成分に加熱、融解及び混練を施し、次いで混練物
に冷却、粉砕及び分級を施せばよい。

【００６４】 本発明の粉体塗料組成物は、常法によって基板を被覆するために使用すること
ができる。かかる方法としては、通常、静電塗装方法及び流動層被覆方法が挙げ
られる。均一でより厚い粉体の付着を促進するため、所望に応じ、粉体塗料組成
物の塗布に先立って基板を予熱することができる。

【００６５】 好適な一実施形態では、基板上に塗膜を形成するための方法は、静電吹付け被
覆方法によって本発明の組成物を基板に付着させ、次いで付着した組成物を加熱
することによって粒子を融解融合させかつ塗膜を硬化させることからなる。静電
吹付け被覆方法はコロナ放電方法又は摩擦帯電方法であり得る。摩擦帯電方法の
場合、粉体塗料組成物は特にかかる目的のために調製されたもの、例えばいわゆ
る「トライボセイフ」銘柄によって例示される適当な重合体の使用或いはそれ自
体公知のやり方で押出しに先立って導入し得る添加剤の使用によって調製された
ものであることが推奨される。

【００６６】 理想的には、多くの商用静電吹付け装置に関して要求される粒度分布は１０〜
約１４０ミクロンであって、容積平均粒度は約１５〜７５ミクロンの範囲内にあ
る。静電吹付け方法では、粉体塗料粒子を静電的に帯電させ、帯電した粒子を大
地電位又は反対の電位にある基板に吸引させる。基板に付着しない粉体塗料は再
使用のために回収することができるから、粉体塗料は成分の使用に関して経済的
であると共に環境を汚染しない。

【００６７】 次に、加熱（焼付け工程）によって基板上の粉体を硬化させることができる。
通常、約１５０〜約２２０℃の範囲内の温度で約５〜約３０分間の加熱が行われ
るが、ある種の樹脂（特にエポキシ樹脂）に対しては最低１２０℃までの温度を
使用することができる。

【００６８】 粉体塗料は１回だけのパスで塗布することもできるし、或いは数回のパスで塗
布することもできる。塗膜の厚さは、約２００ミクロン以下、好ましくは約１０
０ミクロン未満、より好ましくは約５０ミクロン未満、最も好ましくは約３０ミ
クロン未満である。

【００６９】 本発明のもう１つの実施形態は、本発明の組成物で被覆された基板又は製品で
ある。適当な基板は、金属、熱安定性のプラスチック材料、木材、ガラス或いは
セラミック又は織物材料である。金属材料は、組成物の塗布に先立って化学的又
は機械的な清浄処理を施すのが有利であって、好ましくは例えばリン酸鉄、リン
酸亜鉛又はクロム酸塩による化学的前処理が施される。金属以外の基板は、一般
に塗装に先立って予熱されるか、或いは静電吹付け塗装を容易にする物質で前処
理される。典型的な基板としては、限定するわけではないが、鋼やアルミニウム
のような金属、自動車、建築材料及び複合材料が挙げられる。

【００７０】 塗膜の機能は通例保護にあるが、外観も重要である。１種以上の熱硬化性樹脂
及びその他の成分は、所望の性能特性及び外観特性が得られるように選ばれる。
例えば、外観に関しては、様々な色の塗膜を塗工し得るばかりでなく、様々な美
的仕上（例えば、艶消し仕上や表面模様仕上）を施すこともできる。

【００７１】 性能に関しては、かかる塗膜は一般に耐久性を有すると共に、良好な耐候性、
耐汚染性、耐吸塵性、耐薬品性、耐溶剤性及び／又は耐食性並びに良好な機械的
性質（例えば、破壊靭性、硬度、たわみ性、及び／又は耐機械衝撃性）を示す。
本発明を理論によって制約するつもりはないが、ある種の性質（例えば、破壊靭
性）の改善は硬化したＰＰＥ−熱硬化性樹脂組成物の形態に関係すると考えられ
る。特に、ＰＰＥ及びエポキシ樹脂を含む硬化塗膜は、離散したＰＰＥ分散粒子
を含む二相形態を示すか、或いは不規則なＰＰＥドメイン及び大きくて不規則な
エポキシ樹脂粒子を含みかつ透過電子鏡検法（ＴＥＭ）によって観察した場合に
各相の粒子が他相の内部に存在している複雑な共連続構造を呈するのが通例であ
る。得られる形態は、存在するＰＰＥ、ＰＰＥの分子量（又は固有粘度）及び硬
化条件に依存する。通例、高分子量のＰＰＥ及び高含量のＰＰＥは共連続形態を
示す傾向がある一方、低分子量のＰＰＥ及び低含量のＰＰＥは離散したＰＰＥ分
散粒子を与える傾向がある。１つの性質について述べれば、破壊靭性の改善は共
連続形態に関連していることが通例認められる。また、破壊靭性は高い硬化温度
及び長い硬化時間にも通例関連している。

【００７２】 製品上に粉体塗料組成物を塗布して硬化させた後、得られた塗膜層上に１以上
のトップコート層を任意に塗工することができる。かかるトップコートは、例え
ば、アミノプラスト樹脂で硬化させたポリエステル系塗膜、アミノプラスト樹脂
で硬化させたアクリル重合体系塗膜、又はアミノプラスト樹脂で硬化させたアク
リル重合体とポリエステルとを含有する混合樹脂ブレンド塗膜であり得る。かか
るトップコートは、溶剤型塗料、水性塗料又は他の粉体塗料であってもよい。か
かるトップコート層は、有色又は着色下塗り層上に透明又は明澄な塗膜を塗工し
てなる複合塗膜であってもよい。

【００７３】 下記の非限定的な実施例によって本発明を例示する。ビスフェノールＡ系ジグ
リシジルエーテル（ＥＰＯＮ８２８樹脂）はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手した。メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）（ＬＯ
ＮＺＡＣＵＲＥ ＭＤＥＡ）は、Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手
した。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ₃ 溶媒及びテトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）内標準を使用しながらＧＥ社製ＱＥ−３００ＭＨｚ ＮＭＲ分光器で記録
した。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルはＧＥ社製ＧＮ−５００ＭＨｚ分光器で記録する
と共に、末端基分析はＫ．Ｐ．Ｃｈａｎ等が以前に記載した方法［Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、６３７１頁（１９９４年）］に従って行った。こ
れらの技術を用いて、頭部（Ｈ−Ａｒ）及び尾部（Ａｒ−ＯＨ）の末端基濃度を
求め、絶対分子量を計算した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、Ｐｈ
ｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｐｈｅｎｏｇｅｌ １０⁵ 、１０⁴ 及び５００Åのカラム列
を有するＷａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフを用いて行った。重合体溶液
（１００マイクロリットル、約０．３重量％）を注入した後、１．５ｍｌ／分の
流量の０．５％エタノール含有クロロホルム溶媒を用いて重合体を溶出させた。
２５４ｎｍに設定した紫外線検出器を用いて溶出液を監視した。カラムはポリス
チレン標準物質（２０３０〜８６００００ｇ／ｍｏｌ）を用いて校正した。固有
粘度（ＩＶ）の測定は、ウッベローデ粘度計を使用しながら、２５℃のクロロホ
ルム溶液で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、インジウム標準物質を用い
て校正したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０計測器を用いて行
った。１０〜２０ｍｇの試料を毎分１０℃の加熱速度で約２５〜２５０℃の範囲
にわたって分析した。透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、ダイヤモンドナイフを
用いて超ミクロトーム上で切片にした試料について撮影した。エポキシ−ＰＰＥ
間のコントラストを高めるため、切片はＲｕＯ₄ 蒸気で染色した。顕微鏡写真は
、１００ＫｅＶで動作するＰｈｉｌｉｐｓ社製ＣＭ１００ＴＥＭで撮影した。動
的機械的分析（ＤＭＡ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のダイナミック・スペ
クトロメーター７７００を用いて行った。３．２×６４×１３ｍｍの概略寸法を
有する試料を毎分２℃の加熱速度で２５〜２３０℃の範囲にわたって分析した。
熱的機械的分析（ＴＭＡ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ２９
４０計測器を用いて行った。約３×３×３ｍｍの寸法を有する試料を毎分５℃の
加熱速度で２５〜２８０℃の範囲にわたって分析した。Ｋ_ICの測定は、ＡＳＴＭ
Ｅ３９９に従って行った。約３．２×６４×１３ｍｍの寸法を有する試料に先
ずノッチを設け、次いでかみそりの刃を用いて鋭利な亀裂を生じさせた。破損荷
重は、Ｉｎｓｔｒｏｎ８５００Ｐｌｕｓサーボ水圧試験用計測器を用いて測定し
た。曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。誘電特性はＡＳＴＭ
Ｄ１５０−９５に従って測定した。

【００７４】 固有粘度が０．１２ｄｌ／ｇから０．４０ｄｌ／ｇまで変化する４種のＰＰＥ
樹脂をエポキシ樹脂含有組成物中で評価した。表１に示す通り、ＰＰＥ樹脂のヒ
ドロキシル末端基濃度は分子量及び固有粘度の増加に伴って減少した。ＩＶが０
．１２及び０．１５の低分子量ＰＰＥ樹脂は、ＩＶが０．３０及び０．４０のＰ
ＰＥよりも広い分散性を示した。固有粘度とＴｇとの関係は、０．２５ｄｌ／ｇ
（Ｔｇ２０５℃）まではＴｇ値がＩＶと共に着実に増加するが、その後はかなり
一定に保たれることを示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】 実施例１〜１１ ＰＰＥ／エポキシ樹脂ブレンドを調製するため、先ず２２０〜２６０℃でＥＰ
ＯＮ８２８中にＰＰＥを溶解した。次いで、この溶液を１８０℃に冷却し、激し
く攪拌しながらＭＤＥＡを添加した。硬化剤を溶解する間に、溶液は約１５０℃
に冷却した。次に、Ｒａｄｉｕｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のＦｌｏｗＷａ
ｒｅ（商標）ＲＴＭ２１００インジェクションシステムを用いて、得られた樹脂
組成物をトランスファー成形した。２０３ｍｍ×２０３ｍｍ×２．３ｍｍの金型
内で樹脂を硬化させた後、得られた成形品を適当な試験片に機械加工した。表２
には組成を示すが、全ての値は重量部で表されている。表３には、表２から得ら
れたＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡブレンドの性質を示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】 透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）に基づき、硬化したＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／
ＭＤＥＡブレンドの形態を判定した。これらの顕微鏡写真は、ＰＰＥに富むドメ
イン（暗色領域）及びエポキシ樹脂に富むドメイン（明色領域）を含む相分離形
態を示している。図１は、ＩＶ（固有粘度）が０．１２のＰＰＥを含有する実施
例３のＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡ組成物に関する透過電子顕微鏡写真を
示す。ＩＶが０．１２のＰＰＥを含有する実施例は、ＰＰＥに富むドメインがエ
ポキシ樹脂に富む母材中に分散してなる形態を生じた。図２は、ＩＶが０．３０
のＰＰＥを含有する実施例７のＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡ組成物に関す
る透過電子顕微鏡写真を示す。ＩＶが０．３０のＰＰＥを含有する実施例は、Ｐ
ＰＥに富む細長くて不規則なＰＰＥドメイン及びエポキシ樹脂に富む大きくいエ
ポキシ樹脂粒子を含む（ＣＣ１で表される）複雑な共連続構造を示した。これら
２相のそれぞれの内部には、他相の粒子も観察された。図３は、ＩＶが０．４０
のＰＰＥを含有する実施例９のＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡ組成物に関す
る透過電子顕微鏡写真を示す。この実施例は、網状のＰＰＥ相の内部にエポキシ
樹脂粒子が均一に分散してなるＰＰＥ連続形態を示した。

【００８０】 樹脂の破壊靭性（Ｋ_IC）に対するＰＰＥの分子量の効果を図４に示す。１５０
℃（１時間）及び２００℃（２時間）で硬化させたブレンドに関しては、Ｋ_IC値
は対照品での０．６７ＭＰａ−ｍ^1/2 からＩＶが０．３０のＰＰＥでの１．６０
ＭＰａ−ｍ^1/2 まで非直線的に増加した。意外にも、ＰＰＥの固有粘度（ＩＶ）
が０．４０まで増加すると、Ｋ_IC値は１．１０ＭＰａ−ｍ^1/2 に減少した。これ
らの結果は、より高い分子量（０．３０〜０．４０のＩＶ）の下では形態が支配
的な効果を示すことを反映していると考えられた。形態の効果をさらに明らかに
するため、ＩＶが０．４０のＰＰＥを含有する試料を１５０℃（１時間）及び２
００℃（２時間）で硬化させた場合（実施例９）と、ＩＶが０．４０のＰＰＥを
含有する試料を２３０℃（３時間）で硬化させた場合（実施例１０）とを比較し
た。より低い温度で硬化させた試料はＰＰＥ連続形態を示すと共に１．１０ＭＰ
ａ−ｍ^1/2 のＫ_IC値を生じたのに対し、より高い温度で硬化させたＰＰＥ試料は
複雑な共連続構造を呈すると共に１．８１ＭＰａ−ｍ^1/2 のＫ_IC値を生じた。複
雑な共連続構造に関して観察されたＫ_ICの顕著な向上は、高い破壊靭性値を得る
にはその形態が重要であることを示している。

【００８１】 図５及び６は、エポキシ熱硬化性樹脂へのＰＰＯ８５７の添加が顕著な改善さ
れた誘電特性を有するブレンドを生じることを示している。非誘電率は、ＰＰＥ
含量の増加に伴ってほぼ直線的に減少した。予想される通り、これらのブレンド
の散逸率もＰＰＥ含量の増加に伴って減少した。

【００８２】 実施例１２〜１７ エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物を用いてＰＰＥ含有組成物を調製した。多官
能性エポキシ樹脂及び二官能性エポキシ樹脂の両方を使用した。組成及び熱的性
質を表４中に示す。これらのブレンドは、良好な熱的性質を有する溶融成形可能
な組成物を与える。

【００８３】

【表４】

【００８４】 実施例１８ 約１５０〜約２００℃の範囲内の温度下で、（０．３０ｄｌ／ｇのＩＶを有す
る）ポリフェニレンエーテル樹脂をＥＰＯＮ８２８と混合した。ＰＰＥをエポキ
シ樹脂と良く混合した後、テトラエチルメチレンジアニリン硬化剤を（エポキシ
樹脂を基準として４１重量％の量で）添加し、この組成物を室温まで急速に冷却
した。得られた固体を低温粉砕することにより、約１０〜約１２０ミクロンの平
均粒度分布を有する粉末を得た。なお、容積平均粒度は約１５〜７５ミクロンの
範囲内にあった。この樹脂を静電塗装方法によってアルミニウム基板上に塗布し
た。被覆後の製品は、ポリフェニレンエーテルを含有しない組成物で被覆した製
品の性質に比べ、基板に対する塗膜の密着性の改善、熱サイクル下での亀裂抵抗
性の改善、及び高温下での軟化傾向の低下を示した。

【００８５】 実施例１９ アルミニウムの代りに鋼基板を使用した点を除き、実施例１８の操作を繰返し
た。被覆後の製品は、ポリフェニレンエーテルを含有しない組成物で被覆した製
品の性質に比べ、基板に対する塗膜の密着性の改善、熱サイクル下での亀裂抵抗
性の改善、及び高温下での軟化傾向の低下を示した。

【００８６】 実施例２０ ＥＰＯＮ８２８の代りにＥＰＮ１１３８（Ｃｉｂａ社から入手可能なエポキシ
フェノールノボラック）を使用した点を除き、実施例１８の操作を繰返した。被
覆後の製品は、ポリフェニレンエーテルを含有しない組成物で被覆した製品の性
質に比べ、基板に対する塗膜の密着性の改善、熱サイクル下での亀裂抵抗性の改
善、及び高温下での軟化傾向の低下を示した。

【００８７】 実施例２１ ＥＰＯＮ８２８の代りにＥＣＮ１１７３（Ｃｉｂａ社から入手可能なエポキシ
クレゾールノボラック）を使用した点を除き、実施例１８の操作を繰返した。被
覆後の製品は、ポリフェニレンエーテルを含有しない組成物で被覆した製品の性
質に比べ、基板に対する塗膜の密着性の改善、熱サイクル下での亀裂抵抗性の改
善、及び高温下での軟化傾向の低下を示した。

【００８８】 実施例２２ ＥＰＯＮ８２８の代りにＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ８１０（Ｃｉｂａ社から入手
可能なトリグリシジルイソシアヌレート）を使用した点を除き、実施例１８の操
作を繰返した。被覆後の製品は、ポリフェニレンエーテルを含有しない組成物で
被覆した製品の性質に比べ、基板に対する塗膜の密着性の改善、熱サイクル下で
の亀裂抵抗性の改善、及び高温下での軟化傾向の低下を示した。

【００８９】 以上、例示を目的として典型的な実施の形態を記載したが、上記の説明及び実
施例は本発明の技術的範囲を限定するものと解すべきでない。従って、本発明の
要旨及び技術的範囲から逸脱することなく、当業者には様々な変更例、改変例及
び代替物が想起されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＩＶ（固有粘度）が０．１２のＰＰＥを含有する実施例３のＰＰＥ／ＥＰＯＮ
８２８／ＭＤＥＡ組成物に関する透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

【図２】 ＩＶが０．３０のＰＰＥを含有する実施例７のＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤ
ＥＡ組成物に関する透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

【図３】 ＩＶが０．４０のＰＰＥを含有する実施例９のＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤ
ＥＡ組成物に関する透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。

【図４】 ＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡを含有する組成物に関するＰＰＥのＩＶと
破壊靭性との関係を示すグラフである。

【図５】 ＩＶが０．１２のＰＰＥを含有するＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡ組成物
に関し、（１ＭＨｚでの）比誘電率をＰＰＥ含量の関数として示すグラフである
。

【図６】 ＩＶが０．１２のＰＰＥを含有するＰＰＥ／ＥＰＯＮ８２８／ＭＤＥＡ組成物
に関し、（１ＭＨｚでの）散逸率をＰＰＥ含量の関数として示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 タケモリ，マイケル・テルキ アメリカ合衆国、12148、ニューヨーク州、 レクスフォード、リバーウインド・ドライ ブ、28番 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH171 CH172 CH201 CH202 DB041 DB042 DB061 DB062 DB071 DB072 DB131 DB132 DD071 DD072 DD141 DD142 DD171 DD172 DF051 DF052 DG301 DG302 GA03 GA06 HA446 KA03 KA08 KA10 KA12 MA13 MA15 PA02

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の熱硬化性樹脂と１種以上のポリ（フェニレンエー
   テル）とを含む粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記熱硬化性樹脂がカルボキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒ
   ドロキシ官能性ポリエステル樹脂、アクリル重合体、フルオロポリマー及びエポ
   キシ樹脂からなる群から選択される、請求項１記載の粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記熱硬化性樹脂が１種以上のエポキシ樹脂である、請求項
   ２記載の粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテ
   ル、エポキシ化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、エポキシ化クレゾー
   ル−ホルムアルデヒドノボラック、エポキシ化アルキルフェノール−ホルムアル
   デヒドノボラック、エポキシ化フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック及
   びエポキシ化ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボラック及びそれらの混合
   物からなる群から選択される、請求項３記載の粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂が二官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキ
   シ樹脂とのブレンドである、請求項３記載の粉体塗料組成物。
6. 【請求項６】 １種以上の硬化剤をさらに含む、請求項３記載の粉体塗料組
   成物。
7. 【請求項７】 前記硬化剤がポリアミン型硬化剤、酸無水物型硬化剤、ポリ
   フェノール型硬化剤、アニオン重合触媒型硬化剤、カチオン重合触媒型硬化剤及
   び潜在性硬化剤からなる群から選択される、請求項６記載の粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリ（フェニレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル
   −１，４−フェニレンエーテル）である、請求項３記載の粉体塗料組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリ（フェニレンエーテル）が２５℃のクロロホルム中
   で測定して約０．０８〜約０．５６デシリットル／グラムの固有粘度を有する、
   請求項８記載の粉体塗料組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリ（フェニレンエーテル）が２５℃のクロロホルム
    中で測定して約０．１２〜約０．３０デシリットル／グラムの固有粘度を有する
    、請求項９記載の粉体塗料組成物。
11. 【請求項１１】 当該組成物が前記ポリ（フェニレンエーテル）のＴｇより
    も高い温度で硬化する、請求項９記載の粉体塗料組成物。
12. 【請求項１２】 硬化後の当該組成物が複雑な共連続構造を呈する、請求項
    ９記載の粉体塗料組成物。
13. 【請求項１３】 硬化後の当該組成物が、平均直径１００〜１０００ミクロ
    ンの熱硬化粒子と、平均直径２０ミクロン未満の熱硬化粒子を含んだ連続ポリ（
    フェニレンエーテル）ドメインとからなる形態を示す、請求項１２記載の粉体塗
    料組成物。
14. 【請求項１４】 平均直径１００〜１０００ミクロンの熱硬化粒子が平均直
    径２０ミクロン未満のポリ（フェニレンエーテル）ドメインを含有する、請求項
    １２記載の粉体塗料組成物。
15. 【請求項１５】 充填剤、シリカ、アルミナ、増粘剤、可塑剤、流れ調整剤
    、粘着防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸
    収剤、着色剤、顔料及び染料の１種以上をさらに含む、請求項１記載の粉体塗料
    組成物。
16. 【請求項１６】 ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル、エポキシ化フ
    ェノール−ホルムアルデヒドノボラック、エポキシ化クレゾール−ホルムアルデ
    ヒドノボラック、エポキシ化アルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
    、エポキシ化フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック及びエポキシ化ブロ
    モフェノール−ホルムアルデヒドノボラック及びそれらの混合物からなる群から
    選択される１種以上のエポキシ樹脂と、２５℃のクロロホルム中で測定して０．
    ３５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する１種以上のポリ（２，６−ジメチル−１，
    ４−フェニレンエーテル）と、１種以上の硬化剤とを含む粉体塗料組成物。
17. 【請求項１７】 前記硬化剤がメチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）
    である、請求項１６記載の粉体塗料組成物。
18. 【請求項１８】 １種以上のエポキシ樹脂と、２５℃のクロロホルム中で測
    定して０．３５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する１種以上のポリ（２，６−ジメ
    チル−１，４−フェニレンエーテル）と、１種以上の硬化剤とを含む粉体塗料組
    成物であって、硬化後の当該組成物が平均直径１００〜１０００ミクロンの熱硬
    化粒子と、平均直径２０ミクロン未満の熱硬化粒子を含んだ連続ポリ（フェニレ
    ンエーテル）ドメインとからなる形態を示す粉体塗料組成物。
19. 【請求項１９】 平均直径１００〜１０００ミクロンの熱硬化粒子が平均直
    径２０ミクロン未満のポリ（フェニレンエーテル）ドメインを含有する、請求項
    １８記載の粉体塗料組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１記載の粉体塗料組成物で被覆された製品。
21. 【請求項２１】 請求項１記載の粉体塗料組成物の硬化物で被覆された製品
    。
22. 【請求項２２】 請求項８記載の粉体塗料組成物で被覆された製品。
23. 【請求項２３】 請求項８記載の粉体塗料組成物の硬化物で被覆された製品
    。
24. 【請求項２４】 請求項１７記載の粉体塗料組成物で被覆された製品。
25. 【請求項２５】 請求項１７記載の粉体塗料組成物の硬化物で被覆された製
    品。