JPS6284146A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を対
象とした被覆用組成物として、特に缶内面用塗料として
有用な水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は。

加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ２缶用塗料とし
て使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性
の媒体に溶解ないし分散しない。

一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公害等の観
点から水系の缶用塗料が検討されており。

芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種
々の提案がなされている。

例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水
中に分散させる方法が知られているが。

界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に
悪影響を及ぼす傾向がある。

芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つアクリル
系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂が種
々提案されている。　　　　−例えば、特開昭５３−１
４９６３号公報および特開昭５５−９４３３号公報には
アクリル系樹脂と芳香族系エポキシ樹脂とを反応させた
カルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニアもしくは
アミンの存在下で水性媒体中に安定に分散し得ることが
示されている。特開昭５７−１０５４１８号公報および
特開昭５８−１９８５１３号公報には。

芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応
させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを
有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸を含むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中
和して得られる水性の分散体組成物が開示されている。

また、特開昭５３−１２２８号公報には、芳香族系エポ
キシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフ
リーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含む
七ツマー混合物を重合することにより得られるグラフト
化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることが示されている。

上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂は塗料中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な
塗膜が得られるが、実用的により速い硬化速度を得′る
ために１通常、硬化性の良い水溶性のアミノ樹脂が配合
される。アミノ樹脂を配合することにより、ある程度ま
では、塗膜の物性を低下させることなく塗料の硬化速度
を向上させることができるが、硬化速度において実用上
満足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下し、
特に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理によって缶
内容物中にアミノ樹脂に起因する低分子化合物が溶出し
衛生面における問題点を有していた。

また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフェノール樹
脂を配合することも知られているが１通常のフェノール
樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性の改良には寄与できな
いと考えられていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂塗料
の硬化速度を向上させることである。

さらに２本発明の目的としては、塗膜の密着性および加
工性をを向上させることである。

さらに５本発明の目的としては、水溶性アミノ樹脂を併
用することに伴う衛生上の問題点を克服したものである
。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、１２〜７０重量％の一塩基性カル
ボン酸七ツマ一単位を必須成分として含むアクリル系樹
脂（Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）部分とを
有するカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分結合物と、一般式が下記式（Ｉ）で表
されるメチロール化フェノール化合物とからなり、上記
メチロール化フェノール化合物は、アクリル系樹脂（Ａ
）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との樹脂合計量１００
部に対して３〜１００重量部配合してなる複合樹脂組成
物をｐＨが４〜１１となる量のアンモニアもしくはアミ
ンの存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分
散体７′ある。

（Ｉ）。

（ただし１式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
よびｍは、それぞれ工ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
２ないし５の整数である。）本発明におけるアクリル系
樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物は、−分子中に
少な（ともア　　　　−クリル系樹脂（Ａ）部分と、エ
ポキシ系樹脂（Ｂ）部分とを有するものである。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第一の製造方法としては。

−塩基性カルボン酸七ツマ−を１２〜７０重量％含む共
重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるアクリル系
樹脂（Ａ）と−分子中に平均１．１個ないし２．０個の
エポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂ＣＢ）とを、
好ましくはアミン系のエステル化触媒の存在下あるいは
無触媒下で部分反応すＡ・ 上記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などの一塩基性カルボン酸七ツマーとその他の共重
合性モノマーからなるモノマー混合物を有機溶剤中でア
ゾビスイソブチロニトリル。

ベンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開
始剤を用いて８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せし
めることにより得ることができる。

上記共重合性上ツマ−としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミ°　ル、アクリル＠ｎ−ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなど
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン
、ビニルトルエン。

２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有上ツマ−１並びにアクリロニトリルなど
の１種又は２種以上から選択することができる。

一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノマー量に
対して１２ないし７０重量％であって。

１２重量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散未定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤
性およびフレーバー適性などがいずれも悪くなるので好
ましくなく、逆に、７０重量％より多いと、塗膜の耐水
性および耐ボイル性などが悪くなる。

アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で３０００ない
し８００００の範囲のものが好ましく。

重量平均分子量が３０００より小さいと塗膜の架橋密度
が増大する結果、加工性に支障をきたし。

また、４００００．特に８００００より大きくなると芳
香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすく
なる傾向がある。

本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）はビスフェ
ノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下
に縮合させて得られるものが好ましく、１分子中に平均
１．１個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が３００以上、好ましくは９００以上のものが使用
される。市販品としては、シェル化学株式会社のエピコ
ート８２８゜エピコー）１００１．エピコート１００４
．エピコート１００７．エピコート１００９などがある
。

また、芳香族系エポキシ樹脂として上記ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビス
フェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ
樹脂を使用することもできる。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
の部分反応物は、親水性有機溶剤中で。

アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
を固形分比で２対工ないし１対６使用して。

アンモニアあるいは一アミンの存在下において６０℃な
いし１７０℃で１０分間ないし２時間程度反応させこと
により得ることができる。反応は、オキシラン％の測定
、粘度測定あるいはゲルバーミニジョンクロマトグラフ
ィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分子量分布の測定等により制
御することができる。

部分反応物の最終的なオキシラン基の含有率は。

芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に対する減少
率として５ないし９５％、より好ましくは３０ないし７
０％である。オキシラン基の減少率が５％より小さいと
アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物が水
性媒体中に十分に自己乳化できず保存中に分離する傾向
があり、また９５％より大きいと塗膜の加工性が悪くな
る傾向がある。

本発明におけるアクリル系樹脂〜芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第２の製造方法は、芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）と、　（メタ）アクリル酸のよう般−塩基性カル
ボン酸七ツマ−とを部分反応してなる一分子中に（メタ
）アクリロイル基とエポキシ基とを有する低分子量化合
物に、−塩基性カルボン酸七ツマ−と上述した共重合上
ツマ−とを含むモノマー混合物をラジカル重合する。

本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分結合物の第３の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂（
Ｂ）の存在下に一塩基性カルボン酸モノマーを１２〜Ｔ
Ｏ！ｉ％含む共重合性モノマー混合物をベンゾイルパー
オキサイドのような有機過酸化物を比較的多量使用して
重合せしめる。

この場合、アクリル系樹脂がグラフトされた芳香族エポ
キシ樹脂が得られる。

本発明における複合樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で
表されるメチロール化フェノール化合物を含んでいる。

（Ｉ）飢 （ただし９式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
よびｍは、それぞれ工ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
２ないし５の整数である。）メチロール化フェノール化
合物（Ｉ）は、上記の手法で得られたアクリル系樹脂−
芳香族系エポキシ樹脂部分結合物に混合ないしは予備縮
合することにより配合することができるが、最初に芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）もしくはアクリル系樹脂（Ａ＞
のいずれか一方の樹脂と予備縮合した後。

この予備縮合物に他方の樹脂を部分反応させることによ
っても得ることができる。また、複合樹脂組成物は、芳
香族系エポキシ樹脂（Ｂ）から得られる（メタ）アクリ
ロイル基とエポキシ基とを有する低分子量化合物にメチ
ロール化フェノール化合物（Ｉ）を予備縮合させた後、
−塩基性カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物をラ
ジカル重合することにより得ることもできる。

本発明のメチロール化フェノール化合物（Ｉ）は、以下
に述べるフェノール類とホルムアルデヒドとを、フェノ
ール類１モルに対°してホルムアルデヒドを２ないし６
モルおよびアルカリ触媒０．４ないし３モルを使用して
、比較的温和な反応条件。

すなわち１反応塩度３０ないし７０℃で３０分間ないし
４時間、より好ましくは４５〜５５℃で１〜２時間反応
させることにより得ることができる。

ここで、フェノール類としては、ｐ−クレゾール。

Ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

−ル、ｐ−フェニルフェノール等の２官能フエノール、
石炭酸１ｍ−エチルフェノール、３．５−キシレノール
、ｍ−メトキシフェノール等の３官能フエノールを用い
ることができる。また、２官能フエノールと３官能フエ
ノールを併用することもできる。

メチロール化フェノール化合物（Ｉ）の合成に用いられ
るアルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
ような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウム等も単独あ
るいは混合で使用することができる。

ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドとしても使用することができる。

この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルムアルデヒ
ドのフェノール類に対する付加反応のみを起こさせるこ
とであり、そのために反応温度はできるだけ低く、ホル
ムアルデヒドはフェノール類の当量数以上使用する。

反応の終点はＧＰＣ測定により求められるが。

石炭酸の反応のように縮合の程度によって淡黄色から暗
赤色まで色相の変化するものについては。

色相の管理によって求めることもできる。また反応条件
を十分管理できるなら反応時間で求めることもできる。

反応生成物からメチロール化フェノール化合物（Ｉ）を
単離するには２反応部合物を塩酸、硫酸などで溶液を酸
性側にして析出物を濾過、水洗いすることにより得るこ
とができる。ｐ−フ二二！レフエノールのように有機溶
剤への溶解度の高い反応生成物の場合は、有機溶剤と酸
を同時に加え、溶剤中へ抽出することもできる。抽出し
た反応生成物は必要に応じて酸、アルカリ、水等で洗浄
して精製することができる。

本発明では、メチロール化フλノール化合物（■）は、
実質的に純粋のものを使用してもよいが。

フェノール樹脂の主成分として配合されているもの用い
ても良い。

メチロール化フェノール化合物（Ｉ）！’！！＆８３の
含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）の樹脂合計量１００ｆｉ合部に対して、３〜１０
０重量部を配合することが好ましく。

３重量部より少ないと、速硬化性、塗膜の密着性に劣り
、１００重量より多いと、加工性が劣る傾向がある。

本発明の水性分散体の調整は、前記複合樹脂組成物に最
終組成物のＰＨが４ないし１１となる量のアンモニアも
しくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめればよい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類１モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン。

ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパノ−′ル、ｎ−ブタ
ノール、　　５ｅｅ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカ
ルピトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ダイア七トンアルコール等が使用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

通用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛
鉄板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方法と
しては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレ
ーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロール
コータ−塗装、電着塗装なども可能である。また焼付条
件は、温度１５０℃ないし２３０℃２時間としては２な
いし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆ブライマー、印刷
インキ、防食性塗料などに使用することもできる。

以下２本発明を実施例により説明する。なお。

例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％
」を示す。

（実施例） 実施例　１ 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン　　　　　　　　　　　　　　３００部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　２１０メタ゛クリル酸
　　　　　　　　　　　　　　９０ブチルセロソルブ　
　　　　　　　　　２８８過酸化ベンゾイル　　　　　
　　　　　　１２上記組成物の混合物の１／４を窒素ガ
ス置換した４つロフラスコに仕込み８０〜９０℃に加熱
し。

その温度に保ちつつ残りの３／４を２時間力１番すて除
々に滴下し１滴下終了後、更にその温度で２時間かきま
ぜた後冷却し、酸価９３（固形分換算。

以下間じ）、固形分５９．７％、粘度４１００ｃｐｓ（
２５℃、以下粘度はすべて２５℃における涛１定結果を
示す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調製〕

エビコー■００７　　　　　　　　　５００　　部ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　３３３．３窒素ガス置
換した４つロフラスコに全量仕込み。

除々に加熱して内温を１００℃まで上げ、１時間攪拌完
全に溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０％のエポ
キシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂（ｉ）の調製〕

ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１６２部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１の混合溶
液で抽出し３０％のフェノール樹脂溶液を得た。ＧＰＣ
で分析した結果９反応生成物の約９０％はｐ−クレゾー
ルのジメチロール化物であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

■上記アクリル樹脂溶液　　　　　　　　　５０部■上
記エポキシ樹脂溶液　　　　　　　　１００■２−ジメ
チルアミノエタノール　　　　　４．８■フエノール樹
脂（ｉ）溶液　　　　　　６０■イオン交換水　　　　
　　　　　　　３２５．２■、■、■を仕込み攪拌しな
がら８０℃で７０分反応後冷却しなから■を加えたとこ
ろ１反応溶液の温度が６０℃になった。６０℃で１０分
間攪拌後■を１時間かけて滴下し、固形分２０％、粘度
５０ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。この組成物中
にはｐ−クレゾールジメチロールはアクリル樹脂とエポ
キシ樹脂の合計量１００部に対して２７．１部が配合さ
れている。

実施例　２ 実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（ｉ）溶液を用
いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂（ｉ）溶液の使用量は３０部、イオン交
換水の使用量は３１５部とし、それ以外の成分は実施例
１と同じとした。　固形分２０％。

粘度７５ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチロールは
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して
１３．６部が配合されている。

実施例　３ 実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液。

アクリル樹脂溶液およびフェノール樹脂（ｉ）溶液を用
いて水性樹脂分散体を調製した。ただし。

フェノール樹脂溶液の使用量は１０部、イオン交換水の
使用量は３００．２部とし、それ以外の成分は実施例１
と同じとじた。　固形分２０％、粘度８０ｃｐｓの乳白
色の樹脂分散体を得た。

この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチロールは
アクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して
４．５部が配合されている。

実施例　４ 〔フェノール樹脂（ｉｉ）の調製〕 石ＪｊＪｔ　９４　ｇ　（Ｉモル）、３７％ホルマリン
４０５ｇ（５モル）、２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ
（Ｉ，３２モル）を混合し、５０℃で２時間反応した後
、酢酸エチル１００ｇとｎ−ブチルアルコール１００ｇ
を加え、続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，１モル）を加
え、６０℃で１０分間攪拌後静置したところ、上層が黄
金色の宣機層で下層が黄色の水層の２層に分かれた。有
機層を水１５０ｇで２回洗浄した。この時の水層のｐＨ
は４．２であった。有機層の収量は１２０ｇ、固形分１
４．３％であった。溶剤を一部除去し、固形分３０％と
した。この有機層は２石炭酸の１核体のポリメチロール
化物混合物が５４％、多核体ポリメチロール化物が４６
％のメチロール化フェノール化合物の混合物であった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液とアクリル樹脂溶
液およびフェノール樹脂（ｉ）溶液に代えて上記フェノ
ール樹脂（ｉｉ　）溶液とした以外は実施例１と同様に
して水性樹脂分散体を得た。この組成物には石炭酸ポリ
メチロールはアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１０
０部に対して１６゜３部が配合されている。

実施例　５ 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕■エピコー）
１００９　　　　　　　　　　６４６部■ブチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　３４９■１０％水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　１■ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　０．０２■メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　４■、■を仕込み、１１０℃で２
時間攪拌し、溶解、確認後冷却した。１００℃で■を添
加し、加熱しなから■を添加した。１３０℃で５時間反
応させ、酸価が０．３　ｎａｇ　ＫＯＨ／　ｇまで下が
った時点で終点とし、冷却後取り出した。

生成物の数平均分子量は３８００．エポキシ当量は２７
５０．１分子当りのエポキシ基の数は平均１．３８．固
形分６５％５０℃における粘度は８００００、ｃｐｓで
あった。

〔水性樹脂分散体の調製〕

■メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　４０部■
上記エポキシアクリレート樹脂溶液　　　１７１■スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　１６．７■アク
リル酸エチル　　　　　　　　　　　　−１９，５［相
］メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１９．
５■ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　３３
．４０アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　２
．４０アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　０
．６［相］フェノール樹脂（ｉ）溶液　　　　　　　１
１１［相］メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
１０＠２−ジメチルアミノエタノール１０％水溶液　７
．００イオン交換水　　　　　　　　　　　　　５０５
．８■をフラスコに仕込み加熱、還流させ、その中に■
から＠までの混合溶液を３時間かけて少しづつ添加した
。添加終了後９０℃に昇温し、０を添加し反応を続けた
。サンプリングした溶液が５５％になったので［相］を
添加し、さらに９０℃で２時間反応を続けた後、冷却し
なから■を添加し、６０℃になった時点で［相］を添加
した後、■を除々に添加した。固形分２０％、粘度１５
ｃｐｓの水分散体を得た。

この組成物中にはｐ−クレゾールジメチロールはアクリ
ル樹脂とエポキシ樹脂の合計量１００部に対して１８．
０部が配合されている。

比較例　１ 実施例１で調製したアクリル樹脂溶液およびエポキシ樹
脂溶液のみを樹脂成分とした他は実施例１と同様にして
水性樹脂分散体を得た。ただし。

イオン交換水は２９５．２部を使用した。固形分２０％
、粘度１２５　ｃｐｓの乳白色の樹脂分散体を得た。

比較例　２ 〔フェノール樹脂（ｉｉｉ）ｆ４液の調製〕石炭酸９４
ｇ（Ｉモル）、３７％ホルマリン３２４．３ｇ（４モル
）、２５％水酸化ナトリウム２１１ｇ（Ｉ，３２モル）
を混合し、５０℃で２時間反応した後、さらに７０℃で
４時間反応させたところ暗赤色透明な溶液が得られた。

この溶液に酢酸エチル１００ｇとｎ−ブチルアルコール
１００ｇを加え、続いて２０％塩酸２００ｇ（Ｉ，１モ
ル）を加えた。以後実施例１と同操作により最終的に褐
色の透明な有機層を得た。有機層の収量は３１１ｇ、固
形分３５．６％であった。ｎ−ブチルアルコールを加え
、固形分３０％とした。有機層が石炭酸の１核体９．６
％、２核体２６．７％、多核体６３．７％のメチロール
化物の混合物であるフェノール樹脂（ｉｉｉ　）溶液を
得た。

〔水性樹脂分散体の調製〕

上記フェノール樹脂（ｉｉｉ　）溶液をフェノール樹脂
（ｉ）溶液に代えて用いる以外は実施例１と同様にして
固形分２０％、粘度４５ｃｐｓの乳白色の分散体を得た
。

比較例３ 実施例１において、フェノール樹脂（ｉ）に代えて、サ
イメル３２５（三井東圧■製水溶性アミノ樹脂、固形分
８０％）を２２．５部使用した以外は、実施例１と同様
にして樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体は、固形
分２０％。

粘度１０５　ｃｐｓであった。

塗装試験 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた水性樹脂分
散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ４．６％、水７
２．４％、固形分２３％の樹脂分散体にした。その後２
５％アンモニア水を少量ずつ添加し、すべての樹脂分散
体の固形分が２１〜２２゜５％、粘度が８００〜１２０
０ｃｐｓになるよう調製した。この調製後の樹脂分散体
はいずれも、５０℃で３ケ月の保存で粘度変化もなく、
沈降も認められず、極めて安定性のあることが確認でき
た。

次ぎに、調製した樹脂分散体を、ブリキ板上に８〜１０
μになるように塗布し、１６５℃および２００℃で各々
５分間焼付は乾燥して試験パネルを作成した。また内容
量２５（Ｉｍｌブリキ２ピース缶の内面に上記水性分散
体をスプレーにて塗布し。

１６５℃および２００℃で各々５分間焼付は乾燥して内
面塗装缶を作成しその諸耐性を試験した。

試験法は下記のとおりである。

（Ｉ）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５　＋
ｎｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に
入れる。２ｆｍｍ中のセロハン粘着テープを密着させ。

強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす
。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後。

塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定した。

　　　゛ （３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させん時に
生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

（４）耐食性：塗膜面にナイフを使用してｘ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃−３０分間処
理を行い、ｘ印部近傍の腐食の程度を判定した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水２５０ｍ１を充填し９巻締を行い、６０℃−３
０分および１００℃−３０分の処理を行い。

食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。

（６）食塩水保存テスト：内面塗装缶に１５食塩水２５
０ｍ１を充填し１巻締を行った後、ダンボール箱につめ
（３０缶大の箱に１５缶）振動機にて５時間振動を与え
９借問士を衝突させた後２５℃にて１ケ月保存した。以
上のテスト缶を開缶し原子吸光法により食塩水中の鉄溶
出量を測定した。（ｎ：１５の平均） （７）風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水２５０＋
ｗｌを充填し巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌処理
後、更に５０℃−６ケ月間保存して得た缶内溶液につい
て風味試験を行った。

試験結果 （Ｉ）密着性：１６５℃および２００℃で境き付けた実
施例および比較例の全ての試料は、１００／１００であ
った。

（２）耐レトルト性二判定結果を表１に、異常のないも
の（○）：わずかに白化もしくは塗膜剥離の見られるも
の（Δ）；著しく白化もしくは塗膜剥離見られるもの（
×）で示した。

（３）加工性：１６５℃および２００℃で焼き付けた実
施例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長さが１
９ｍｍ以下であり９合格であった。

（４）耐蝕性二判定結果を表１に、異常のないもの（Ｏ
）：わずかに腐食の見られるもの（△）：著しく腐食の
見られるもの（×）で示した。

（５）過マンガン酸カリウム消費量：表１に数値（ｐｐ
ｍ）で示した。

（６）食塩水保存テスト二表１に数値（ｐｐｍ）で示し
た。

（７）風味保存性：比較例３の内面塗装缶で若干の変化
が認められたが、その他の実施例および比較例の内面塗
装缶は何ら変化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明において得られる水性樹脂分散体は、金属用塗料
として短時間で硬化し、しかも得られた塗膜は耐蝕性に
優れている。また１缶用塗料として、塗膜の密着性、加
工性、耐レトルト性に優れている。また、塗膜中に未反
応の低分子量物を含まないので１缶用内面用塗料として
用いた場合。

食品内容物中に未反応の低分子量物が移行することがな
く、フレーバーの保持性も優れる。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１２〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマー単
   位を必須成分として含むアクリル系樹脂（Ａ）部分と、
   芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）部分とを有するカルボキシ
   ル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
   結合物と、一般式が下記式（ I ）で表されるメチロー
   ル化フェノール化合物とからなり、上記メチロール化フ
   ェノール化合物は、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）との樹脂合計量１００部に対して３〜
   １００重量部配合してなる複合樹脂組成物をｐＨが４〜
   １１となる量のアンモニアもしくはアミンの存在下に水
   性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１ないし１
   ２のアルキル基、水酸基またはフェニル基であり、ｎお
   よびｍは、それぞれ１ないし３の整数であり、ｎ＋ｍは
   ２ないし５の整数である。）２、アクリル系樹脂−芳香
   族系エポキシ樹脂部分結合物が、アクリル系樹脂（Ａ）
   と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめてな
   るカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポ
   キシ樹脂部分反応物である特許請求の範囲第１項記載の
   水性樹脂分散体。 ３、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０００
   ないし８００００である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ４、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が９０
   ０ないし６０００である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ５、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ
   ）との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請求の
   範囲第２項記載の水性樹脂分散体。 ６、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
   が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と（メタ）アクリル酸
   とを部分反応してなる一分子中に（メタ）アクリロイル
   基とエポキシ基とを有する低分子量化合物に、一塩基性
   カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物をラジカル重
   合して得られる部分結合物である特許請求の範囲第１項
   記載の水性樹脂分散体。