JP2506300B2 - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に
関するものであり、特に使用時、エポキシ樹脂と硬化剤
の組成物を乳化、可溶化あるいは分散化などの水系状態
で使用することのできるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
更に詳しくはエポキシ樹脂系の塗料や接着剤を使用する
際、有機溶剤を全く使用しないかあるいは低減して、代
わりに水を使用することにより作業性を良くし、且つ硬
化物の性能を損なうことがないエポキシ樹脂硬化剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料や接着剤等において使用され
ている有機溶剤は火災の危険性、省資源、有機溶剤の毒
性および中毒等の点でこれに替わり水を媒体とする系に
すべく数多くの検討がされてきている。

【０００３】エポキシ樹脂系の塗料や接着剤等において
も、エポキシ樹脂と界面活性剤とで強制的に機械乳化し
た状態で、水溶性のポリアミン系硬化剤を用いる方法や
ポリアミド系硬化剤を用いる方法が提唱されてきた。し
かしこれらの方法では硬化物が完全に硬化完了せず、表
面が粘着性をもっていたり、エポキシ樹脂硬化物の優れ
ている特徴である耐水性、耐薬品性、接着性等を発揮し
なかったりなど、性能が悪くなり、このため有機溶剤か
ら水に代替することができなかった。

【０００４】この改良のため、ポリエポキシド化合物、
ポリアルキレンポリオール（通常ポリエチレングリコー
ルをもちいる）、ポリアミン化合物およびアクリロニト
リル等の不飽和化合物より成る反応生成物を硬化剤と
し、エポキシ樹脂とこの硬化剤を所定量配合し、混合攪
拌後に水を加えて乳化物を生ずる方法が提案されている
（特開昭５４−５６７００号公報）。この方法によると
乳化安定性が良くかつ硬化物は比較的耐水性の良いもの
が得られる。すなわちエポキシ樹脂をその硬化剤の持つ
界面活性剤的な機能で乳化する方法であり、耐水性の低
下要因であるエポキシ樹脂の乳化剤が省かれた効果があ
り、硬化物中の乳化剤含量（すなわち親水性成分）を低
減できることにより耐水性を向上できる方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においても有機溶剤使用による硬化物に比べて、光
沢、耐水性、耐薬品性、接着性等が劣り、あまり耐久性
のいらない用途に限定して使用せざるを得ない状況であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、ある種の変性ポリア
ミンをスルファミン酸により部分中和したものをエポキ
シ樹脂の硬化剤とすると容易に乳化物が出来、かつその
硬化物は高光沢および良好なる耐水性、耐薬品性を発揮
し、有機溶剤系に匹敵する性能を持つことを見い出し、
本発明に到った。すなわち本発明は、ポリアミン化合物
（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応物（１）を、ス
ルファミン酸で部分中和してなるエポキシ樹脂硬化剤で
ある。

【０００７】本発明において、ポリアミン化合物（Ａ）
としては、モノアルキレンジアミン（エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンおよびヘキ
サメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン
（Ａ１）｛エチレンアミン類（ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミンおよびアミノエチルピペラジ
ン等）、プロピレンアミン類（ジプロピレントリアミン
およびトリプロピレンテトラミン等）およびヘキサメチ
レンアミン類（ジヘキサメチレントリアミンおよびトリ
ヘキサメチレンテトラミン等）等｝、メタキシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸
および／または重合脂肪酸との反応物であるポリアミド
ポリアミン樹脂［商品名｛ポリマイドＬ−４５−
（３）、ポリマイドＬ−５５−（３）、ポリマイドＬ−
４０５１およびポリマイドＬ−７５（いずれも三洋化成
工業製）｝等］およびこれらの混合物等があげられる。

【０００８】これらのうち好ましいものはポリアルキレ
ンポリアミン（Ａ１）（トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ
プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン
等）、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンお
よび１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである。
特に好ましいものはポリアルキレンポリアミン（Ａ１）
であるトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリア
ミンである。

【０００９】本発明においてエポキシ化合物（Ｂ）とし
ては、２価フェノール類のグリシジルエーテル（Ｂ１）
［２価フェノール（レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）とエピクロ
ルヒドリンより得られるグリシジルエーテル、２価フェ
ノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエー
テル｛２価フェノールのエチレンオキサイド付加物（平
均付加モル数２〜８）（ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド２〜８モル付加物等）のグリシジルエーテル、
２価フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付
加モル数２〜２０）（ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２〜２０モル付加物等）のグリシジルエーテル
（ｂ１）等｝等］、１価フェノール類のグリシジルエー
テル（Ｂ２）｛フェニルモノグリシジルエーテル、ｏ−
クレゾールモノグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレゾー
ルモノグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグ
リシジルエーテル（エピコートＹＥ−１２２：油化シェ
ルエポキシ社製、デナコールＥＸ−１９２：ナガセ化成
工業社製等）、フェノールのエチレンオキサイド５モル
付加物のモノグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１
４５：ナガセ化成工業社製等）およびノニルフェノール
グリシジルエーテル等の１価フェノールのグリシジルエ
ーテル（ｂ２）等｝、１価アルコール類のグリシジルエ
ーテル（Ｂ３）｛アリルアルコールモノグリシジルエー
テル、ブチルアルコールモノグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルアルコールモノグリシジルエーテル、ラ
ウリルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物
のモノグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１７１：
ナガセ化成工業社製等）、ドデシルアルコールモノグリ
シジルエーテルおよびオレイルアルコールモノグリシジ
ルエーテル等の１価アルコールのグリシジルエーテル
（ｂ３）等｝、フェノールあるいはアルキルフェノール
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル（エピコート１５
２、エピコート１５４、エピコート１８０Ｓ６５：いず
れも油化シェルエポキシ社製等）、多価アルコールなら
びにこの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
より得られる多価アルコール類系エポキシ樹脂（デナコ
ールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３２１、デナコー
ルＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−５１２、デナコール
ＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥ
Ｘ−４１１：いずれもナガセ化成工業社製等）、アミン
系エポキシ樹脂（ＧＯＴ、ＧＡＮ：いずれも日本化薬社
製等）、ポリカルボン酸類系エポキシ樹脂（フタル酸ジ
グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）およ
びこれらの混合物が挙げられる。

【００１０】これらのうち好ましいものは２価フェノー
ル類のグリシジルエーテル（Ｂ１）１価フェノール類の
グリシジルエーテル（Ｂ２）、１価アルコール類のグリ
シジルエーテル（Ｂ３）である。特に好ましいものは２
価フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加
モル数２〜２０）のグリシジルエーテル（ｂ１）、１価
フェノールのグリシジルエーテル（ｂ２）、１価アルコ
ールのモノグリシジルエーテル（ｂ３）である。

【００１１】なお、２価フェノールのプロピレンオキサ
イド付加物（平均付加モル数２〜２０）のグリシジルエ
ーテル（ｂ１）において、グリシジルエーテル化の割合
は２価フェノールの１モルに対し、１．２個以上がグリ
シジルエーテル化された化合物であればよい。１．２個
未満の場合は硬化物の耐水性が劣る。

【００１２】また、その製法は特に限定しないが例示す
るとビスフェノール類にアルカリ触媒存在下、所定量の
プロピレンオキサイドを反応させることによって該ジオ
ールが得られる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応
時間は通常１〜２０時間である。その後にグリシジルエ
ーテル化する。グリシジルエーテル化の製法を例示する
と、従来知られている１段法および２段法のどちらの方
法でもよい。例えば１段法では、該付加物を苛性ソーダ
の存在下に、通常３０〜１００℃でエピクロルヒドリン
と反応させることにより、グリシジルエーテル化するこ
とができる。２段法では、触媒の存在下、該付加物とエ
ピクロルヒドリンを付加反応させ、ついで苛性アルカリ
を加え、脱塩化水素化することによりグリシジルエーテ
ル化することができる。

【００１３】また、エポキシ化合物（Ｂ）において、Ｂ
１とＢ２ならびに／もしくはＢ３を併用する場合、その
比率は、通常Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３＝１：（０．２〜２．
０）：（０．２〜２．０）（モル比率）である。この比
率以外では製品の粘度が高くなったり、硬化物の耐水性
および耐薬品性が低下する。

【００１４】ポリアミン化合物（Ａ）とエポキシ化合物
（Ｂ）との割合は（Ａ）中の活性水素１個に対し、
（Ｂ）中のエポキシ基０．１０〜０．６０個の割合で反
応させるのが好ましい。その製法は特に限定しないが通
常、（Ａ）と（Ｂ）とを一括で反応させる一括反応方
法、予め（Ａ）と（Ｂ）中の１価のグリシジルエーテ
ルを反応後にそれに残りの（Ｂ）を反応させる分割反応
方法がある。その反応条件は特に限定しないが通常２５
〜１５０℃でエポキシ基が完全に消失するまで反応させ
る。

【００１５】つぎに得られた反応物（１）をスルファミ
ン酸で部分中和して本発明の硬化剤を得るが、スルファ
ミン酸以外の酢酸、乳酸、蟻酸などの有機酸類、塩酸、
硫酸、硝酸などの無機酸類を硬化物の耐水性、耐薬品性
が低下させない範囲で併用することができる。その部分
中和の割合は（１）中の全てのアミノ基１個に対しスル
ファミン酸０．０１〜０．６０個であり、好ましくは
０．０３〜０．３０個である。０．０１以下の場合は水
に対し分散性が劣り、０．６０以上では硬化物の耐水
性、耐薬品性を低下させる。この中和する方法はとくに
限定しないが通常（１）中に所定量のスルファミン酸を
投入し、温度０〜９０℃で０．５〜１０時間攪拌するこ
とによって中和できる。このとき中和しやすいように水
を使用することもできる。通常（１）に水を入れたあと
スルファミン酸を入れる方法あるいは水で予めスルファ
ミン酸を溶解し、それを（１）に入れる方法で中和を行
うことができる。

【００１６】このようにして得た本発明の硬化剤に作業
性を考慮して、必要に応じて水を加えることによって希
釈した状態で保存することもできる。その他、必要によ
り、水溶性溶剤（たとえばエチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコー
ル類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどの
カルビトール類）、骨材や体質顔料および着色顔料、添
加剤（消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防菌剤などの
通常のエマルション塗料に使用されているもの）等を加
えることができる。

【００１７】本発明の硬化剤を使用する場合はエポキシ
樹脂およびその他のものと共に使用する。対象となるエ
ポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、フェノールあるいはクレゾールノボラック型、ブロ
ム化ビスフェノール型、ポリアルキレングリコール型な
どのジまたはポリグリシジルエーテル型、アジピン
酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸などのカルボン
酸より得られるジまたはポリグリシジルエステル型、
ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソ
シアヌル酸などより得られるポリグリシジルアミン型、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油などの
脂肪族ポリエポキサイド型、３，４エポキシ−６メチ
ルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポ
キシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどの脂環
族ポリエポキサイド型などおよびこれらの２種以上が例
示出来る。これらのうち好ましいものはエポキシ当量が
１５０〜３４０の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量が１５５〜２５０の液状のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、分子量が２５０〜５５０のポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルおよびこ
れらの混合物である。

【００１８】このほかに作業性を良くするため稀釈剤を
使用できる。希釈剤としてはモノエポキシ化合物と溶媒
などがあげられる。モノエポキシ化合物としてはブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−あるい
はｏ−クレゾールグリシジルエーテルなどが例示でき
る。溶媒としては低級アルコール類（メタノール、イソ
プロパノール、ブタノールなど）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど）、セロソルブ類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブなど）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブ
チルカルビトールなど）などのような有機溶媒、水およ
びこれらの混合物が例示できる。これらのうち好ましい
ものはイソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブである。

【００１９】稀釈剤を併用できる比率は対象のエポキシ
樹脂１００重量部に対し０〜４００重量部であり、好ま
しくは０〜１５０重量部である。

【００２０】そのほか必要に応じて可塑剤、顔料、充填
剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤なども併用して使用
出来る。可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどが例示できる。顔料としては酸化チタ
ン、硫酸バリュウム、ベンガラなどの無機系顔料が例示
できる。充填剤としては炭酸カルシュウム、タルク、シ
リカなどが例示できる。

【００２１】本発明の硬化剤を使用する場合は、相手の
エポキシ樹脂およびその他をあらかじめ界面活性剤で
強制乳化したものに本発明の硬化剤を加えて使用する方
法と相手のエポキシ樹脂およびその他のものに本発明
の硬化剤を加え、このあと混合攪拌しながら水を加えて
乳化物として使用する方法のどちらでも使用できる。す
なわち本発明の硬化剤はエポキシ樹脂を硬化する硬化剤
の機能とエポキシ樹脂等を水に安定に分散させる乳化剤
の機能の両機能を有している。

【００２２】本発明の硬化剤を使用することにより、安
定に水に分散したエポキシ樹脂乳化物となり、その硬化
物は表面光沢があり、耐水性および耐薬品性に優れてお
り、従来の溶剤使用のエポキシ樹脂の用途（たとえば塗
料、接着剤等）に適用できるとともに、溶剤が使用でき
なかった密閉内での使用および無溶剤系エポキシ樹脂の
一部（たとえば塗料、接着剤）にも適用でき、また使用
した器具の作業後の水による洗浄が容易であり、作業者
に付着した際は流水で洗い落とすことができる。すなわ
ち本発明の硬化剤を使用することにより溶剤系エポキシ
樹脂硬化物並の性能を発揮するとともに溶剤による毒性
問題および火気に対する危険性、作業者および使用器具
類が容易に洗浄できることことにより極めて利用範囲が
広い。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下において、平均粒子径は超遠心式自動粒
度分布測定機（ＣＡＰＡ−７００：堀場製作所製）、粘
度はＢＬ型粘度計、鏡面光沢は塗料一般試験法（ＪＩＳ
Ｋ−５４００）の６０度鏡面光沢度、ゴバン目試験は
塗料一般試験法（ＪＩＳ Ｋ−５４００）の碁盤目試験
による方法で測定した。

【００２４】実施例１ 内容量２Ｌのステンレス製の反応槽にポリアミン化合物
（Ａ）としてテトラエチレンペンタミン１８９ｇ、エポ
キシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）としてｍ，ｐ−クレゾ
ールグリシジルエーテル９０ｇを入れた。これを攪拌混
合しながら加熱し、６５〜７５℃に保ちながら４時間反
応しエポキシ基を消失させた。次いで、エポキシ化合物
（Ｂ）の中の（Ｂ１）としてビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド５モル付加物をグリシジルエーテル化し
たエポキシ化合物（エポキシ当量：４３５）４３５ｇを
入れ、８０〜８５℃でさらに２時間反応して反応物
（１）である変性ポリアミン化合物（活性水素当量：１
３０）を作成した。この変性ポリアミン化合物１２５ｇ
にあらかじめ１３％に溶解したスルファミン酸の水溶液
を７５ｇ加え４５℃で１時間混合中和し（全アミノ基中
和率：１０．４％）、本発明の硬化剤（イ）（硬化剤含
量：６７％、粘度：５８ｐｓ）を得た。つぎにエピート
８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量１８
５）１００ｇに前記で得た硬化剤（イ）１００ｇを加
え、攪拌しながら水１２５ｇを加え、乳化物を得た。こ
の乳化物は乳白色の外観で平均粒子径０．７５ミクロ
ン、粘度５．８ｐｓであった。これをガラス板に２５０
ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し２日間室温
で放置し硬化させた。なお、使用した器具は水道水で容
易に洗浄することが出来た。得られた硬化塗膜は鏡面光
沢が８７で、コバン目試験も１０点であり、更に水およ
び５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあとで
も全く表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐薬
品性のある塗膜であった。

【００２５】実施例２ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をイソホロンジアミ
ン１７０ｇを用いた以外は実施例１同様の方法で硬化剤
（ロ）（硬化剤含量：６８％、粘度：８９ｐｓ、硬化剤
分の活性水素当量：２７８、全アミノ基中和率：２２．
２％）を得た。つぎにエピート８２８（油化シェルエポ
キシ社製：エポキシ当量１８５）１００ｇに前記で得た
硬化剤（ロ）２００ｇを加え、攪拌しながら水２２５ｇ
を加え乳化物を得た。この乳化物は乳白色の外観で平均
粒子径０．９５ミクロン、粘度７．８ｐｓであった。こ
れをガラス板に２５０ミクロンのフィルムアプリケータ
ーで塗布し２日間室温で放置し硬化させた。得られた硬
化塗膜は鏡面光沢が９１で、コバン目試験も１０点であ
り、更に水および５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間
覆いしたあとでも全く表面が変わらず、高光沢、良接着
性で耐水、耐薬品性のある塗膜であった。

【００２６】実施例３ 実施例１のエポキシ化合物（Ｂ）のなかの（Ｂ２）を
（Ｂ３）である２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
１０９ｇに代えた以外は実施例１と同様の方法で硬化剤
（硬化剤含量：６７％、粘度：２１ｐｓ、硬化剤分の活
性水素当量：１３４、全アミノ基中和率：１０．７％）
を得た。更に７０〜８０℃で減圧脱水し流去した水と同
量のエチルセロソルブで希釈して溶媒で置換した硬化剤
（ハ）を得た。つぎにエピート８２８（油化シェルエポ
キシ社製：エポキシ当量１８５）１００ｇに前記で得た
硬化剤（ハ）１００ｇを加え、攪拌しながら水１２５ｇ
を加え乳化物を得た。この乳化物は乳白色の外観で平均
粒子径０．５５ミクロン、粘度６．３ｐｓであった。こ
れをガラス板に２５０ミクロンのフィルムアプリケータ
ーで塗布し２日間室温で放置し硬化させた。得られた硬
化塗膜は鏡面光沢が９０で、コバン目試験も１０点であ
り、更に水および５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間
覆いしたあとでも全く表面が変わらず、高光沢、良接着
性で耐水、耐薬品性のある塗膜であった。

【００２７】実施例４ 実施例１のエポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）をｏ−
クレゾールグリシジルエーテル９０ｇ、（Ｂ１）をビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物のエ
ポキシ化物（エポキシ当量：３４４）３４４ｇに代えた
以外は実施例１と同様の方法で硬化剤（ニ）（硬化剤含
量：６８％、粘度：８５ｐｓ、硬化剤分の活性水素当
量：１１３、全アミノ基中和率：９．３％）を得た。つ
ぎにエピート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキ
シ当量１８５）１００ｇにノニオン系界面活性剤のノニ
ポール７００（三洋化成工業製）５ｇを混練しながら水
９５ｇを加えて乳化した乳化物２００ｇに前記で得た硬
化剤（ニ）９０ｇを加えて、硬化剤含有の乳化物を得
た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒子径0.90ミクロ
ン、粘度８．２ｐｓであった。これをガラス板に２５０
ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し２日間室温
で放置し硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面光沢が９
１で、コバン目試験も１０点であり、更に水および５％
硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあとでも全く
表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐薬品性の
ある塗膜であった。

【００２８】実施例５ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をトリエチレンテト
ラミン１４６ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）
を（Ｂ３）の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１
０９ｇ、（Ｂ１）をビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド２．３モル付加物のエポキシ化物（エポキシ当
量：２５５）２５５ｇに代えた以外は実施例１と同様の
方法で硬化剤（ホ）（硬化剤含量：６７％、粘度：１１
５ｐｓ、硬化剤分の活性水素当量：１１３、全アミノ基
中和率：９．５％）を得た。つぎにエピート８２８（油
化シェルエポキシ社製：エポキシ当量１８５）１００ｇ
にノニオン系界面活性剤のノニポール７００（三洋化成
工業製）５ｇを混練しながら水９５ｇを加えて乳化した
乳化物２００ｇに前記で得た硬化剤（ホ）９０ｇを加え
て、硬化剤含有の乳化物を得た。この乳化物は乳白色の
外観で平均粒子径０．７５ミクロン、粘度７．０ｐｓで
あった。これをガラス板に２５０ミクロンのフィルムア
プリケーターで塗布し２日間室温で放置し硬化させた。
得られた硬化塗膜は鏡面光沢が９５で、コバン目試験も
１０点であり、更に水および５％硫酸の液滴を表面上に
落し３日間覆いしたあとでも全く表面が変わらず、高光
沢、良接着性で耐水、耐薬品性のある塗膜であった。

【００２９】実施例６ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をトリエチレンテト
ラミン１４６ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）
をエピコートＹＥＤ１２２（油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量：２２７）１１４ｇ、（Ｂ１）をビスフェ
ノールＡのエポキシ化合物（商品名：エピコート８２
８、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量：１８５）
１８５ｇに代えた以外は実施例１と同様の方法で硬化剤
（ヘ）（硬化剤含量：５５％、粘度：２５５ｐｓ、硬化
剤分の活性水素当量：９９、全アミノ基中和率：９．３
％）を得た。つぎにエピート８２８（油化シェルエポキ
シ社製：エポキシ当量１８５）１００ｇにノニオン系界
面活性剤のノニポール７００（三洋化成工業製）５ｇを
混練しながら水９５ｇを加えて乳化した乳化物２００ｇ
に前記で得た硬化剤（ヘ）１８０ｇを加えて、硬化剤含
有の乳化物を得た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒
子径０．７５ミクロン、粘度９．０ｐｓであった。これ
をガラス板に２５０ミクロンのフィルムアプリケーター
で塗布し２日間室温で放置し硬化させた。得られた硬化
塗膜は鏡面光沢が９５で、コバン目試験も１０点であ
り、更に水および５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間
覆いしたあとでも全く表面が変わらず、高光沢、良接着
性で耐水、耐薬品性のある塗膜であった。

【００３０】実施例７ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をイソホロンジアミ
ン１７０ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）を
（Ｂ３）のブチルグリシジルエーテル６５ｇ、（Ｂ１）
をビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加
物のエポキシ化物（エポキシ当量：３４４）３４４ｇに
代えた以外は実施例１と同様の方法で硬化剤（ト）（硬
化剤含量：６７％、粘度：２４ｐｓ、硬化剤分の活性水
素当量：２３２、全アミノ基中和率：２１．５％）を得
た。つぎにエピート８２８（油化シェルエポキシ社製：
エポキシ当量１８５）１００ｇにノニオン系界面活性剤
のノニポール７００（三洋化成工業製）５ｇを混練しな
がら水９５ｇを加えて乳化した乳化物２００ｇに前記で
得た硬化剤（ト）１２５ｇを加えて、硬化剤含有の乳化
物を得た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒子径０．
５５ミクロン、粘度９５ｐｓであった。これをガラス板
に２５０ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し２
日間室温で放置し硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面
光沢が９１で、コバン目試験も１０点であり、更に水お
よび５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあと
でも全く表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐
薬品性のある塗膜であった。

【００３１】実施例８ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をアミノエチルピペ
ラジン１４２ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）
をフェニルグリシジルエーテル８８ｇ、（Ｂ１）をビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド１０モル付加物の
エポキシ化物（エポキシ当量：５７６）５７６ｇに代え
た以外は実施例１と同様の方法で硬化剤（チ）（硬化剤
含量：６７％、粘度：１１ｐｓ、硬化剤分の活性水素当
量：５３４、全アミノ基中和率：１９．８％）を得た。
つぎにエピート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポ
キシ当量１８５）１００ｇにノニオン系界面活性剤のノ
ニポール７００（三洋化成工業製）５ｇを混練しながら
水９５ｇを加えて乳化した乳化物２００ｇに前記で得た
硬化剤（チ）２５０ｇを加えて、硬化剤含有の乳化物を
得た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒子径０．７５
ミクロン、粘度２．６ｐｓであった。これをガラス板に
２５０ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し２日
間室温で放置し硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面光
沢が８９で、コバン目試験も１０点であり、更に水およ
び５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあとで
も全く表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐薬
品性のある塗膜であった。

【００３２】実施例９ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をジプロピレントリ
アミン１３１ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の中の（Ｂ２）
をブチルグリシジルエーテル６５ｇ、（Ｂ１）をビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド６．４モル付加物の
エポキシ化物（エポキシ当量：４３８）４３８ｇに代え
た以外は実施例１と同様の方法で硬化剤（リ）（硬化剤
含量：６８％、粘度：８２ｐｓ、硬化剤分の活性水素当
量：１８１、全アミノ基中和率：１５．６％）を得た。
つぎにエピート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポ
キシ当量１８５）１００ｇにノニオン系界面活性剤のノ
ニポール７００（三洋化成工業製）５ｇを混練しながら
水９５ｇを加えて乳化した乳化物２００ｇに前記で得た
硬化剤（リ）１００ｇを加えて、硬化剤含有の乳化物を
得た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒子径０．４５
ミクロン、粘度５．４ｐｓであった。これをガラス板に
２５０ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し２日
間室温で放置し硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面光
沢が９５で、コバン目試験も１０点であり、更に水およ
び５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあとで
も全く表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐薬
品性のある塗膜であった。

【００３３】実施例１０ 実施例１のポリアミン化合物（Ａ）をポリマイドＬ−４
０５１（三洋化成工業製：テトラエチレンペンタミンと
トール油脂肪酸とのアミドポリアミン）４６０ｇを用い
た以外は実施例１同様の方法で硬化剤（ヌ）（硬化剤含
量：６８％、粘度：１５７ｐｓ、硬化剤分の活性水素当
量：２９０、全アミノ基中和率：２０．７％）を得た。
つぎにエピート８２８（油化シェルエポキシ社製：エポ
キシ当量１８５）１００ｇに前記で得た硬化剤（ヌ）１
６０ｇを加え、攪拌しながら水２２５ｇを加え乳化物を
得た。この乳化物は乳白色の外観で平均粒子径０．４２
ミクロン、粘度１７．３ｐｓであった。これをガラス板
に２５０ミクロンのフィルムアプリケーターで塗布し５
日間室温で放置し硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面
光沢が８７で、コバン目試験も１０点であり、更に水お
よび５％硫酸の液滴を表面上に落し３日間覆いしたあと
でも全く表面が変わらず、高光沢、良接着性で耐水、耐
薬品性のある塗膜であった。

【００３４】比較例１ 実施例１のスルファミン酸に代えて酢酸で部分中和した
比較の硬化剤（Ｙ）（硬化剤含量：６７％、全アミノ基
中和率：１０．２％）を得た。つぎにエピート８２８
（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量１８５）１０
０ｇに前記で得た硬化剤（Ｙ）１００ｇを加え、攪拌し
ながら水１２５ｇを加えたが相分離し乳化物がえられな
かった。（Ｙ）を減圧脱水しエチルセロソルブで溶媒置
換したあと、エピコート８２８と同量で混合し、これを
ガラス板に２５０ミクロンのフィルムアプリケーターで
塗布し２日間室温で放置し硬化させた。得られた硬化塗
膜は鏡面光沢が５３で、ゴバン目試験も２点であり、水
および５％硫酸の液滴を表面に落すとすぐにフクレが発
生した。光沢、接着性、耐水、耐薬品性ともに不十分な
硬化塗膜であった。

【００３５】比較例２ 反応容器に数平均分子量１０００のポリエチレングリコ
ール（商品名：ＰＥＧ１０００、三洋化成工業製）１０
０ｇとエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）７
４ｇと触媒として弗化ホウ素アミン錯塩１ｇを入れて１
７０℃で６時間反応した。このあとイソホロンジアミン
１０２ｇを入れ７０〜８０℃で３時間反応したあとアク
リロニトリル３１．８ｇを入れて反応し比較の硬化剤
（Ｚ）（エポキシ当量：１９４）を得た。つぎにエピー
ト８２８（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量１８
５）１００ｇにノニオン系界面活性剤のノニポール７０
０（三洋化成工業製）５ｇを混練しながら水９５ｇを加
えて乳化した乳化物２００ｇに前記で得た硬化剤（Ｚ）
１００ｇを加えて、硬化剤含有の乳化物を得た。この乳
化物は乳白色の外観で平均粒子径５．６ミクロン、粘度
２．８ｐｓであった。これをガラス板に２５０ミクロン
のフィルムアプリケーターで塗布し５日間室温で放置し
硬化させた。得られた硬化塗膜は鏡面光沢が５２で、ゴ
バン目試験が４点であり、水および５％硫酸の液滴を表
面に落し３日間覆いしたあとの状態は水を落とした表面
は白化しており、５％硫酸を落とした表面は白化とフク
レが全面に発生していた。硬化物の光沢、接着性、耐水
性、耐薬品性ともに不十分な塗膜であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 （１）水系でありながら硬化物はエポキシ樹脂の特徴で
ある良接着性、耐久性を保持している。 （２）有機溶剤を全く使用しないことが可能であり、作
業者および周辺に対し安全なる作業が可能となる。 （３）水が溶媒となるため容易に濃度調整ができ、付着
物の洗浄もきわめて容易である。

【００３７】上記効果を奏することから本発明の硬化剤
を使用することにより従来有機溶剤を使用していたエポ
キシ樹脂系下塗塗料、中塗り塗料および床材の上塗り塗
料、エポキシ樹脂接着剤の使用時の安全性が極度に良く
なり、密閉系での作業、火気付近での作業、乳化系のた
めコンクリートやモルタル表面の保護塗料など極めて作
業に支障のあった箇所へのコーティング材、ライニング
材、接着剤等の適用が可能となった。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミン化合物（Ａ）とエポキシ化合
   物（Ｂ）との反応物（１）を、スルファミン酸で部分中
   和してなるエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 ポリアミン化合物（Ａ）が、ポリアルキ
   レンポリアミン（Ａ１）である請求項１記載の硬化剤。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（Ｂ）が、２価フェノー
   ル類のグリシジルエーテル（Ｂ１）、および１価フェノ
   ール類のグリシジルエーテル（Ｂ２）ならびに／もしく
   は１価アルコール類のグリシジルエーテル（Ｂ３）であ
   る請求項１または２記載の硬化剤。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物（Ｂ）が、２価フェノー
   ルのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２〜
   ２０）のグリシジルエーテル（ｂ１）、および１価フェ
   ノールのグリシジルエーテル（ｂ２）ならびに／もしく
   は１価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ３）である
   請求項１〜３のいずれか記載の硬化剤。
5. 【請求項５】 反応物（１）が、ポリアミン化合物
   （Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を、（Ａ）中の活性水素
   １個に対し（Ｂ）中のエポキシ基０．２０〜０．５０個
   の割合で反応させたものである請求項１〜４のいずれか
   記載の硬化剤。
6. 【請求項６】 反応物（１）のアミノ基１個に対し、ス
   ルファミン酸０．０３〜０．３０個で中和してなる請求
   項１〜５のいずれか記載の硬化剤。
7. 【請求項７】 水系である請求項１〜６のいずれか記載
   の硬化剤。