JPH0211676A - 水希釈性結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性結合剤、とくに陰極塗装材料の製造に適
当な水性結合剤に関する。本発明の水希釈性結合剤を用
いて作成された塗装は浸れた腐食保護作用と改良された
ストーンチップ耐性（ｓｔｏｎｅ　Ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を有する。

塩形成後、各４有機結合剤系を水性媒体中に分散させ、
水浴中に浸漬した伝導性金属被塗物上に、電流を適用し
電気泳動法によるメツキを行うことができることは知ら
れている。実際に最も広く使用され、金属表面たとえば
金属シート上に良好な均一１！着性ときわめて良好な腐
食防止作用を示す電気泳動上塗シまたは？４着塗装上塗
シは陰極性結合剤（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｂｉｎｄｅｒｓ
）　　である。析出した塗膜の熱架橋は、たとえば、Ｄ
Ｅ−Ａ−２０５７７９９、ＤＥ−Ａ−２ｉ　３１０６０
、ＤＥ−Ａ−２５３１９６０およびＤ］１ｕ−Ａ−２６
０６６６６に記載されているように、部分的にブロック
されたポリイソシアネートの導入または完全にブロック
されたポリイソシアネートの添加混合によシ行われる。

これらの特許明細書中には、適当なブロックされたポリ
イソシアネートの一般的一覧表がまとめられ、また新規
なブロック剤が記載されている。

しかしながら、ストーンチップ耐性を改善する特定のポ
リイソシアネートの混合物についての指摘はない。

ＤＥ−Ｃ３５４５２０５には、結合剤に加えて、反応性
希釈剤Ａと、少なくとも６個のブロックされたイソシア
ネート基を含有し数平均分子１ｉ７５０〜１０，０００
の化合物Ｂとの架橋混合物を含む電気塗装材料が記載さ
れている。希釈剤として用いられる成分人は、２個のブ
ロックされたイソシアネート基を有し、平均分子数は７
１５未満と低く、アミン数は３０未満と低い化合物であ
ってもよい。反応性希釈剤Ａの溶媒特性は大きな皮嘆厚
を生じる。ストーンチップ耐性の改良については記載さ
れていない。

ＤＥ−Ａ−３００４５３８では、２回塗装システムにお
ける陰極電気塗装の下塗に、焼付は時に着色分解物の生
成の結果として上塗塗料の品質に劣化が生じないように
、部分的および完全にブロックされた芳香族ポリイソシ
アネートと非ブロツク化二官能性ポリイソシアネートか
ら構成されるポリイソシアネート混合物が使用されてい
る。

ＤＥ−Ａ−３４５２２３３およびＤＥ−Ａ−２４９８８
４では、焼付は皮膜内の下地欠陥を回避するために、反
応性の異なる、すなわち異なるブロッキング基を有する
ブロックされたポリイソシアネート混合物が用いられて
いる。ＥＰ−Ａ　２０１４４４では、反応性架橋剤とし
てのブロックされたポリイソシアネートに加えて、合着
剤の含量を低下させ良好な平らさを有する電気塗装材料
を得るために、反応性希釈剤としてガラス転移温度の低
い（Ｔｇ＜２２°Ｃ）のブロックされたポリイソシアネ
ートを添加している。これらの混合物の例にも、ポリイ
ソシアネート混合物の特定の選択の結果としてのストー
ンチップ耐性の改善の指摘はない。

陰極に析出させることができる塗装材料の性質に対する
市場の要求は、溶媒合一および焼付は温度を低下させ、
一方、均一１！着性と腐食防止性を維持もしくは改良す
るために、絶えず増大している。現在では、ストーンチ
ップ耐性の増大に特別の評価が与えられている。

本発明の目的は、上述の要求に合致し、既知の塗装材料
に比べて耐鋼球衝ル性が改善された水性陰極電気塗装材
料のための結合剤系を提供することにある。

本発明は、この目的が、驚くべきことに使用するブロッ
クされたポリイソシアネートの特殊表選択によって達成
できることを発見し完成されたものである。

本発明は、因数平均分子請（万）が５００〜２０．００
０の水希釈性のベースレジン（ｂａｓｅ　ｒｅ−ｓｉｎ
ｓ）　４０〜９０重ｈｔ％、および（Ｂ）（ｌ場合によ
っては三級アミノ基を含有していてもよいＨ−反応性二
官能性化合物とジイソシアネートとの反応生成物であっ
て、ウレタン基および場合によっては尿素基を含有し、
ＯＨ基をもたない、数平均分子型（Ｍｎ）が７５０〜８
，０００、アミン数が３０〜１５０の、１種または２種
以上の末端がブロックされたジイソシアネートと、（Ｉ
＋）２個よりも多いブロックされたイソシアネート基を
有し、数平均分子＊　（Ｍｎ）が５００〜１，５００の
芳香族および／または脂肪族のブロックされたポリイソ
シアネートとからなる完全くブロックされたポリ１°ソ
シアネートとの混合物１０〜６０重社％を含有し、成分
Ｂ（ｉｉ）およびＥ　（＃）は１：ｊ　〜１：１０ｆ）
虞澁比で存在するものである水希釈性結合剤に関するも
のである。

本発明の水希釈性結合剤中に成分Ａとして存在スるベー
スレジンは、ブロックされたイソシアネート基と反応で
きるＨ反応性基としてヒドロキシル基、−級および／ま
たは二級アミン基を含有する。水分散性または水溶解性
を達成するために、三級アミノ基、四級アミン基、四級
ホスホニウム基および／または三元スルホニウム基（ｔ
ｅｒｎａｒｙ　ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ　ｇｒｏｕｐｓ）
が使用される。塩基性樹脂は混合物として存在し、混合
物の各成分が１ａまたは２種以上の上述の官能基をもっ
ていてもよい。水希釈性に悪影響を与えないことを条件
に、上述の官能基をもたない成分を混合添加することも
可能である。

水希釈性ベースレジン（成分Ａ）は、数平均分子ｆｊ（
Ｍｎ）が５００〜２０，０００、とくに、１，００　Ｄ
〜１０，０００（ゲル透過クロマトグラフィーで測定し
、ポリエチレン分画で検λする）の重付加物、重縮合物
または重合物とすることができる。

その粘度は、２５°Ｃ１モノグリコールエーテル（とく
にブトキシェタノール）中５０％強度の溶液で測定して
、好ましくは０．０５〜１０Ｐａ、ｓ。

とくに０．１〜５Ｐａ、ｓ　　である。そのガラス転移
温度は、とくに−５０〜＋１５０°Ｃ１好ましくは一２
０〜＋５０°Ｃである。適当な平均分子量または粘度は
、高いまたは低い分子量または粘度をもつ樹脂を添加混
合することによっても得ることができる。

その化学組成はきわめて広範囲の種頌の化合物から選択
できる。溶解度のためには、塩形成が可能な基、たとえ
ば−級、二級または三級アミン基少なくとも１種の存在
が重要である。しかしながら、四級アンモニウムまたは
ホスホニウム塩基、ならびに三元スルホニウム基が分子
内に存在してもよい（全体の均衡のため任意に）。

架橋能のためには、平均して少なくとも２個のＨ−反応
性部位、たとえば２個のヒドロキシル基および／または
一級および／または二級アミン基をもつことが重要であ
る。成分（４）が、酸でプロトン付加を行ったのちに水
溶解性または水分散性になる十分な量のアミノ基を含有
するならば、ブロックされたポリイソシアネート（成分
Ｂ）と乳化することにより焼付は処理用の水分散性結合
剤を製造することができ、その結合剤から、電看塗装お
よび熱架橋後に、とくに良好な耐腐食性を示す下塗りま
たは１回塗装仕上が生成する。

水希釈性ベースレジン（成分Ａ）は、アミン数３０〜１
５０（固体樹脂１１あたりのＫＯＨ〜数）または固体樹
脂ＩＩｉあたシの陽イオン基０．５〜２．７ミリ当鼠、
ヒドロキシル数３０〜５００または固体樹脂１ｇあたジ
ヒドロキジル基０．９〜８．９ミリ轟−を有することが
好ましい。アミン数の上限は好ましくは１２０、とくに
好ましくは１００であり、アミン数の下限は好ましくは
４５、とくに好ましくは７０である。アミン数が低すぎ
ると、溶解度が低すきるか、または極度に高度の中和で
電気泳動浴中に極度に酸性の一１値を生じる。アミン数
が高すぎると、析出した皮膜の付着性が劣り、皮膵厚の
異なる平らでない表面が形成される。分子内に存在する
ヒドロキシル基は、焼付は時に起こる架ｊＥｌｉ応のた
めに重要である。これらのヒドロキシル基の数は１分子
あたり、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、とく
に好ましくは少なくとも４である。ヒドロキシル数の上
限は好ましくは４００、とくに好ましくは６００である
。ヒドロキシル数の下限は好ましくは５０、とくに好ま
しくは１００である。ヒドロキシル数が低すぎると、有
機溶謀たとえばアセトン、メチルエチルケトン中で依然
として表面膨＋１’Ｊを受ける皮膜が架橋時に形成スル
。一方、ヒドロキシル数が高すぎると、皮膜は展性が低
くなりすぎ、また高い親水性が残存する。四級アンモニ
ウムもしくはホスホニウム基または三元スルホニウム基
を有する樹脂は一般に、適当な色素は−スト結合剤の製
造のために添加混合される。

水希釈性ベースレジン（成分Ａ）４０〜６００〜６０重
社ックされたポリイソシアネート混合物（成分Ｂ）１０
〜６０重祉％と、とくに成分Ａ５０〜８０重鑓％を成分
Ｂ２０〜５０重社％と、とくに好ましくは成分Ａ５５〜
７５重社％を成分３３０〜４５重量％と混合する。成分
Ａの一級またけ二級アミノ基とヒドロキシル基の当量数
と成分Ｂのブロックされたイソシアネート基の比は、１
：０．１から１：１．５の範囲、好ましくは１：０．７
〜１：１．２、とくに好ましくは１：１である。成分−
と（Ｂ）は冷時または熱時に混合することができ、とく
に高温で予め縮合させてもよい。この操作時に、成分−
と（Ｂｌはある程度たがいに反応するが、混合物の熱硬
化性および醜によるプロトン付加で水溶性となる能力が
失われることはない。

本発明において成分−として使用される塩基性ポリアミ
ン樹脂の製造は公知で、多くの特許公報に記載されてい
る。以下の例を挙げることができる。

（ｉｉ）　　修飾ポリエポキシドとケチミンのアダクト
で、二級アミノ基と少なくとも１個の一級アミン基を有
するポリアミンから製造される（ＤＥ−Ａ−２７０１０
０２およびＤＥ、−Ａ−２０５７７９９）（２）修飾ポ
リエポキシドとポリアミン（ＤＥ−Ａ−３７１２８０５
）またはアンモニア（ＤＥ−Ａ−３６２４３１３）のア
ダクト （３）不飽和または塩基性モノイソシアネートとの反応
によって得られる修飾エポキシ樹脂（ＤＥ−Ａ−２７０
７４０５またはＤＥ−Ａ−２７０７４８２）（４）修飾
フェノールからホルムアルデヒドと二級アミンまたはア
ミノアルコールとの反応で得られるマンニッヒ塩基（Ｄ
Ｅ−Ａ−２７５１４９９、ＤＢ−Ａ−２７５９４２８お
よびＥＰ−Ａ−２０９８５７）（５）少なくとも１種の
塩基性アクリロイルモノマーまたはビニルモノマーを含
有する共重合体（ＤＥ−Ａ−１５４６８５４、ＤＥ−Ａ
−２０５７７９９およびＤｇ−Ａ−＋４３６３４６） （６）　　マレイン酸化またはエポキシ化ポリブタジェ
ン油のアミンとの反応生成物（ＤＥ−Ａ−２７２８４７
０およびＤＥ−Ａ−２７３２７３６）（力　ＯＨ基を含
有するアミノポリウレタン（ＤＢ−Ａ−３４６５３２９
） （８）　　ポリカルボン酸と、少なくとも２個の塩基性
アミノ基を含有するポリアミンの重縮合物（ＵＳ−Ａ−
２４５０９４０） （９）　　ポリカルボン師樹月旨とアルキレンイミンの
アダクト（ＵＳ−Ａ−３４０５０８８）（ｉｉ０）四級
アンモニウムもしくはホスホニウム塩の基または三元ス
ルホニウム塩の基を含有する塩基性樹脂（ＤＥ−Ａ−２
５３１９６０）（ｉｉ１）ヒドロキシルおよびアミン基
のほかにブロックされたイソシアネート基も含有する塩
基性樹脂 好ましいアミノエポキシ樹脂の化学組・成およびその性
質は広範囲に、たとえば、 −エポキシ樹脂およびアミンの選択 −アミノおよびヒドロキシル基の数 −分子量およびベースレジンと架橋剤のモル比−硬質お
よび軟質分子セグメントの比 によって変化させることができる。

エポキシ基を含有し、好ましくは末端１，２−エポキシ
基を有する樹脂は、エポキシ基を含有し、平均分千世１
４０〜４，０００、エポキシド当量型ｐｉ　（ｅｐｏｘ
ｉｄｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）約７０
〜２．（５００のポリグリシジルエーテル、ポリグリシ
ジルアミンまたはポリ炭化水素である。適当なエポキシ
樹脂の例は、一般式 （式中、Ａは多価好ましくは２価のアルコール、フェノ
ール、アミンまたは相当する複索環化合物であシ、ｎは
１．５から６までの数、好ましくは１．８〜４、とくに
好ましくは２である）で示される化合物であシ、またこ
れは混合物として使用してもよい。

１分子あたシ約２個のエポキシ基を含有し、平均分子量
的３００〜１，５００、エポキシド当鼠重置約１７０〜
１，０００、とくに１８０〜５００であって、Ａは多価
好ましくは２価のアルコール、フェノール、アミンまた
は相当する複素環化合物の残基であり、ｎは１．５から
６までの数、好ましくは１．８〜４、とくに好ましくは
２であるポリグリシジルエーテルの使用がとくに好まし
い。またこれは混合物として使用してもよい。

これらの化合物はたとえば、エビハロヒドリンまたはメ
チルエピハロヒドリン好ましくはエピクロルヒドリンを
２価の７エノールと反応させて製造することができ、分
子量はモル比の選択および適当な塩基性触媒たとえばア
ンモニウムまたはホスホニウム塩の添加によって調整で
きる。式（ｉｉ）には、たとえば、以下の式〔式中、ｍ
はＯ〜５、好ましくは０〜２であり、Ｒは以下の構造 （式中、Ｙは−ＣＨ２−−Ｃ（ＣＨ３）２−　−ＣＯ−
１−８−−８Ｏ−−８０２−または−Ｃ（Ｃ（Ｊ５）−
であυ、−ｃ（ｃａ３）２−が好ましい）のビスフェノ
ールの基であることが好ましい〕 で表される樹脂が包含される。

代表的な２価フェノールは、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ｐ、ｐ′−
ジヒドロキシジフェニルプロパン、ｐ　、ｐ’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ｐｐｐ’−ジヒドロキシジフェニルエタン
、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシジーｔ６ｒｔ−フデルフェニ
ルプロパンまたはビス−（２−ヒドロキシナフチル）メ
タンがある。ジヒドロキンジフェニルプロパンのような
工業用混合物、とくに少量の２，２′−または４，２′
−異性体を含有する４、４′−異性体が好ましい。上述
のエポキシ樹脂は、たとえば１，４−ビス−（２，５−
エポキシプロポキシ）−シクロヘキサンのように完全に
または部分的に水素添加されていてもよく、また構造お
よび分子層の異なる化合物の混合物として使用すること
もできる。

以上述べたこれらのポリエポキシ樹脂は、さらに弾力性
のある修＃によって部分的に任意に置換することもでき
る。それらは２価フェノールとくにビスフェノールから
、ポリエポキシ樹脂とポリアルコール好ましくは長鎖ジ
アルカノール（ＨＯ−Ｅ−ＯＨ）たとえばブタン−１，
４−ジオールまたはヘキサン−１，６−ジオールとの、
適当な触媒の存在下の反応によシ、式 の化合物として生成され、また、多価アルコールとアル
キレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドまたはステアリルオキシド
との反応、ついでエピクロルヒドリンとの反応によシ、
式 （式中、Ｒ′は水素または低級アルキル基好ましくは一
〇Ｈ３もしくは一〇２Ｈ５を意味する）の化合物として
生成される。また、以下の一般式（式中、Ｒ′は水素ま
たは任意に置換された低級アルキル基好ましくは一〇Ｈ
ｓもしくは−Ｃ’２Ｈ５であシ、ｐは２〜１５である）
で表され、上記一般式（ｉｉ）に包含される多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルも適当である。これらの
化合物の代表例には、エピクロルヒドリンと、エチレン
グリコール、１，２−および１，６−プロピレングリコ
ール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオールおよび２−エチルヘキサン−１，６
−ジオール、ならびに１，２．６−ヘキサンドリオール
またはビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，
２−７’口・ξンのような化合物との反応生成物がある
。しかしながら、適当なポリグリシジルエーテルは同様
に、式（式中、Ｒ′は先に定義したと同意義であシ、ｒ
は２〜６、ｑは１〜２０である）に相当し、同じく一般
式（ｉｉ）に包含される化合物である。これらの化合物
の代表例には、エビクロルヒトリント、エチレングリコ
ール、１．２−−７’ロピレングリコールまたは１２−
ブチレングリコールからア 得られるポリエーテルたとえば様々の分子−を有するポ
リエチレングリフール、ポリプロピレングリコールまた
はポリブチレングリフールとの反応生成物がある。

式（ｉｉンには、同様に使用できる護索壌ポリエポキシ
化合物、たとえば１，５−ジグリシジル−５，５−ジメ
チルヒダントインまたはインシアヌール酸トリグリシジ
ルが包含される。他の適当な７１類のポリエポキシドに
は、フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テルがある。

これらの化合物はホルムアルデヒドと７エノールのモル
比１：α５〜１：０．８での酸性条件下の縮合、ついで
エピクロルヒドリンとの反応によって生成される。これ
らの化合物はエポキシド等量ｉｍｋｋ１ｓｏ〜６００、
好ましくは１７０〜２１０で、１分子あたり約２〜４個
のグリシジル基を含有する。この樹脂系の場合、一般に
平均分子量が大きいこと、たとえば４７４〜３，０００
であることに留意しなければならない。これらの樹脂は
モノアルキルフェノールたとえばノニルフェノールとの
反応によって脱官能化することができる。

アミン基は、エポキシ基をＮＨ−反応性化合物との付加
反応に付すことによシ有利に導入される。この反応はし
たがってほぼ等モル比または、副反応によるエポキシ基
の消費を保償するためまたはアミンの完全な導入を保証
するために、所望によυ小過刺のエポキシ基を用いて行
われる。−級アミンは２個のエポキシ基と反応し、その
ために鎖最の延長を生じる。一般に、エポキシ樹脂は、
脂肪族アルコール、エチレングリコールもしくはプロピ
レングリフールのモノアルキルエーテルまたは相当する
ジアルキルエーテルのような有機溶媒に溶解する。アミ
ンの反応は室温のような低温で始まシ、一般に発熱性で
ある。反応温度を約５０〜１５０”ｃ、好ましくは６０
〜８０゛Ｃに上昇させることによシ、安定性のため、反
応終了後にはエポキシ基がもう存在しないことを保証し
なければならない。混合物のアミンはすべてエポキシ基
と同時に反応させてもよく、また段階的操作、すなわち
エポキシ基を含有する１種もしくは２種以上の塩基性中
間体を異なる順序で製造することもできる。

エポキシ樹脂と反応させるアミンは、以下の群から有利
に選択される。

（ｉｉ）一般式 ％式％） （式中、Ｒｉｉ　Ｈ１または炭素原子１〜８個を有する
アルキル基好ましくはメチルもしくはエチルであり、Ｒ
′は炭素原子２〜８個を有するアルキレン基好ましくは
エチレンもしくはプロピレンである）で示されるモノま
たはジヒドロキシアルキルアミン 好ましくは一級であるヒドロキシル基のために、この種
類のアミンはベースレジンの反応性を改良する。これら
の化合物の代表的な例にはアミンエタノール、Ｎ−メチ
ルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミンエタノール、ジ
ェタノールアミン、アミノイソプロパツール、Ｎ−メチ
ルアミノイソプロパツール、Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プ
ロパツール、Ｎ−エチルアミノイソプロパノールおよび
ジインプロパツールアミンがある。

（２）一般式 （式中、ＲはＨまたはＲ′であり、Ｒ′は２〜８個の炭
素原子を有するアルキレン好ましくはエチレンもしくは
プロピレンであＬＲ’は炭素原子１〜８個を有するアル
キル基好ましくはメチルもしくはエチルである）で示さ
れるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン ジアルキルアミノ基のために、この種類のアミンはベー
スレジンの塩基性、したがって溶解性を改良する。この
目的に適当な例には、Ｎ−ジメチルアミンエチルアミン
、Ｎ−ジエチル−Ｒ′−メチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロビル
アミン、ジエチルアミノプロビルアミンおよびジメチル
アミノネオペンチルアミンがある。

（３）一般式 （式中、Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキル基また
はヒドロキシアルキル基であり　、Ｒ′は鎖中に１個も
しくは２個以上の酸素原子を含んでいてもよく、炭素原
子２〜１２個好ましくは４〜８個を有するアルキレン基
を意味する）で示され、弾性化のための鎖長延長に用い
られる長鎖二級ジアミン 二級ジアミンも相当する一級アルキレンジアミンをグリ
シジルエーテルまたはグリシジルエステルと反応させる
ことによって製造できる。

代表的な例には、Ｎ、Ｎ’−ジメチルジアミノヘキサン
、ビスーＮ、Ｎ’−シアノエチルアルキレンジアミン、
または好ましくはヘキサンジアミンと２モルのカルジュ
ラＥ１バーサチック酸のグリシジルエステルとの反応生
成物がある。弾性化鎖の延長は、上述の二級ジアミン２
モルとジイソシアネート１モルとの反応により尿素基を
形成させることによって達成できる。二級ジアミンはま
た、２個の置換基が異なシ、非対称構造をとってもよい
。たとえば、ジアミンはＮ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミンまたはＮ−ジメチルアミノエチルプロピレンジ
アミンのカルジュラＥとの反応生成物であってもよい。

エポキシ樹脂をさらに修飾するため、−級モノアルキル
アミンおよび／または好ましくは二級ジアルキルアミン
、たとえばジエチルアミン、ｎ−オクチルアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミン、ジドデシルアミン
またはメトキシプロピルアミンを使用することもできる
。

−級アミン基は、少なくとも１個、好ましくは２個のエ
ポキシ基を１分子あたシ含有する樹脂を、アミノ−およ
び／またはヒドロキシル含有ケチミンおよび／またはア
ルジミンと反応させることによシ、樹脂塩基構造に導入
するのが好ましい。好ましいケチミンは、ケトンと二級
アミン基含有アルキルアミン、たとえばメチルイソブチ
ルケトンとジエチレントリアミンとの反応生成物である
。

ケチミンは、−殻構造Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ２の相当する
ポリアミンまたは一般構造ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２の相当する
アミノアルコールと適当な脂肪族ケトンたとえばジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ−プロピ
ルケトン、またはたとえばシクロはンタノン、シクロヘ
キサノンもしくはアセトフェノンから水を除去する公知
方法で製造される。反応条件は、水のようなケチミン結
合を切断する物質が反応生成物中に残らないようにしな
ければならない（反応温度、溶媒の選択）。

ケチミンは、この基がエポキシ塩基性樹脂と別の官能基
たとえばヒドロキシル基または好ましくは二級アミン基
を介して容易に反応できるので、−級アミン基を保護す
る（　ＵＳ−Ａ−３５２３９２５参照）。使用する成分
のモル化の選択によう、非変換低分子量アミンが混合物
中に残らないことを保証しなければならない。ポリアミ
ノケチミンの二級アミノ基のエポキシ基との反応は室温
のような低温で始まシ、一般に発熱性である。完全な変
換を達成するためには、一般に、温度を一時的に５０〜
１２０°Ｃに上昇させることが必斐である。

他の群の水希釈性のベースレジン（成分Ａ）は、−級、
二級および／または三級アミノ基ならびに任意にオニウ
ム塩の基を含有する重合体樹脂である。これらの樹脂は
、たとえばＤｇ−Ａ−１５４６８５４、ＤＥ−Ａ−２０
５７７９９、ＤＥ−Ａ−２３２５１７７またはＤＥ−Ａ
−２３５７１５２に記載されているような従来技術に従
って製造できる。使用されるエチレン性不飽和モノマー
は、ＡｌｆｒθｙおよびＰｒ１ｃｅによるＱおよびｅ配
置図または共重合パラメーターによって規定される共重
合の通常の制限（ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＩｍｍｅｒｇ
ｕｔ　、ポリマー便覧、第２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９７５年
刊参照〕参照用されるほかは、実際上、遊離ラジカル重
合を受けることが可能なすべてのモノマーである。成分
（Ａ）はアミン基を有するポリ（メタ）アクリレート樹
脂であるから、有機酸で中和後、樹脂は水希釈性となる
。このようなアミノ−およびヒドロキシル−含有共重合
体は溶液重合によって得るのが好ましい。

この、咬分囚の製造には、塩基性Ｖ素原子を含有するか
、または化学反応によってこのような塩基性窒素原子を
導入できる異なる不飽和モノマーの混合物を使用するこ
とが可能である。すなわち、成分（Ａ）はたとえば、 ａ）アミン基を含有するモノマー　６〜４０重量部、 ｂ）ヒドロキシル基を含有スるモノマー４〜５０重置部 （これらのモノマーはそれぞれ遊離ラジカル重合が可能
である）および Ｃ）遊離ラジカル重合を受けることが可能で、不飽和二
重結合のほかにはさらに反応性の基を含まない別のモノ
マー１０〜９０重渣部、に基づくものであシ、この成分
Ｃ）の１０重量％までは遊離ラジカル重合を受けること
が可能なポリ不飽和モノマーによって置換されてもよい
。

それぞれ遊離ラジカル重合を受けることができるアミノ
基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーは、
混合物の形で使用する必要はない。同時にアミン基およ
びヒドロキシル基の両者を含有する七ツマ一種を使用す
ることも可能である。８〜６０重量部のアミノ基および
ヒドロキシル基含有モノマーと１０〜９　Ｏｆｆｉ　ｆ
ｆｉ　部の遊離ラジカル重合可能で他の反応性基を含ま
ないモノマーとを用いる場合は、所望により後者の１０
重一部までを遊離ラジカル重合を受けることかｉｉＪ能
なポリ不飽和モノマーとすることもできる。

たとえば、以下の一般式 ％式％（） （式中、Ｒは−Ｒ”ｉたは−Ｘ−ＣｎＨ２ｎ＋１であり
、Ｒ’は−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１であシ、Ｒ′は−
Ｒ′、−ＣｎＨ２ｎｏＨおよび／または−ＣｎＨ２１１
ＮＲ２であシ、Ｘは−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−−ＣＨ２
０−または−〇−であシ、人は一〇ｎＨ２ｎ−または−
ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−であシ、ｎはＨ １〜８、好ましくは１〜３である）で示されるモノマー
が、遊離ラジカル重合に付すことが可能で、アミノ基ま
たはＮ基を含有する七ツマ−として使用される。

Ｎ基を含有する不飽和モノマーの例には、（メタ）アク
リル酔Ｎ−ジアルキル−もしくはＮ−モノアルキルアミ
ノアルキルエステルたとえばメタクリル酸Ｎ−ジエチル
アミンエチルエステルもしくはアクリル酸Ｎ　−ｔａｒ
ｔ−ブチルアミノエチルエステルまたは相当するＮ−ア
ルカノール化合物、Ｎ−ジアルキル−もしくはＮ−モノ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドたとえ
ばＮ−ジメナルアミノエチルアクリルアミド、または相
当するアルカノール化合物、および／または１個もしく
は２個以上の塩基性窒素原子を有する、ビニル含有腹累
壊化合物、たとえばＮ−ビニルイミダゾールがある。

遊離ラジカル重合に付すことができ、ヒドロキシル基を
含有するモノマーは、重合可能な不飽和基に加えて、Ｃ
２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環状炭素骨格に少な
くとも１個のヒドロキシル基も含有する七ツマ−と理解
される。

これらの化合物は主として、一般式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’およびＸは上に定義したとおシで、Ｂ
は１〜３個のＯＨ基を有する直鎖状または分岐状のＣ？
−６アルキル基である）で示される不飽和エステル化生
成物である。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、たと
えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、ブタン−１
，４−ジオールモノアクリレート、メタアクリル酸２，
３−ジヒドロキシプロピルエステル、ペンタエリスリト
ールモノメタアクリレートもしくはポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、またそのほかフマール酸ジヒ
ドロキシアルキルエステルカトくに適当である。しかし
ながら、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ドまたはヒドロキシアルキルフマール酸モノもしくはジ
アミド、たとえばＮ−とドロキシエチルアクリルアミド
またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタアクリルア
ミドの使用も可能である。（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルとｔ−カプロラクタムの反応生成物
を用いると、とくに弾性を得ることができる。ヒドロキ
シル基を含有する他の化合物には、アリルアルコール、
ポリアルコールとくにジオールのモノビニルエーテルた
とえばエチレングリコールもしくはブタンジオールのモ
ノビニルエーテル、およびヒドロキシル基含有アリルエ
ーテルもしくはエステルたとえば２，３−ジヒドロキシ
プロピルモノアリルエーテル、トリメチルロールプロパ
ンモノアリルエーテルもしくは２，３−ジヒドロキシプ
ロピオン酸アリルエステルがある。ヒドロキシエタノー
ル、ヒドロキシプロパツールおよび／またはブタン−１
，４−ジオールのモノ（メタ）アクリレートはとくに適
当である。

遊離ラジカル重合に付すことができ、ほかに反応性の基
を含まないモノマーの選択は、皮膜の機械的性質および
使用する樹脂の組合せの適合性に基づいて行われる。ア
クリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよび／または
７マール酸ジアルキルエステルが使用され、この場合の
アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、直鎖状もし
くは分岐状脂肪族鎖としておよび／または脂環式および
／または（アルキル）芳香族基として配置される。ポリ
マーとして高いガラス転移温度を有する「硬質」モノマ
ーは、たとえば、スチレン、α−置換スチレンたとえば
α−メチルスチレン、０−　ｍ−およびｐ−アルキルス
チレンたとえばビニルトルエンもしく　ハｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化ビニルベンゼンたとえ
ば０−もしくはｐ−クロロスチレンのようなビニル芳香
換型モノマー；短鎖を有するメタアクリル酸エステルた
とえばメタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸
エチルエステル、メタアクリル酸フロビルエステル、メ
タアクリル酸ブチルエステル、メタアクリル絵シクロヘ
キシルエステル、メタアクリル酸インボルニルエステル
、メタアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジェニルエス
テル、（メタ）アクリルアミドおよび／またはその他（
メタ）アクリロニトリルがある。一方、「軟質」七ツマ
−には、長いアルコール鎖を有するアクリル酸エステル
たとえばアクリル９ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イ
ソブチルエステル、アクＩＪ　＃　酸ｔｅｒｔ−ブチル
エステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルおよ
び／またはアクリル酸ラウリルエステルがある。不飽和
エーテルたとえばメタアクリル酸エトキシエチルエステ
ルまたはアクリル酸テトラヒドロフルフリルエステルも
使用可能である。ビニルエステル型の七ツマー好ましく
はα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、とくにベ
ルサチン藪ビニルエステルも、適当な反応条件と反応コ
モノマーが選択されれば、重合単位として導入すること
ができる。エチレン性多不飽和モノマーとは、一般式 ％式％） （式中、ｍは１〜６好ましくは１であシ、上述の意味に
加えてＤは反応性二重結合の一般的基礎支持化学骨格で
ある）で示され、０離ラジカル重合を受けることができ
る少なくとも２個の二重結合を有する化合物を意味する
ものと理解される。Ｄの例としては、ｏ−ｍ−またはｐ
−フェニルラジカル、および、式−Ｘ−アルキル−ｘ’
（式中、アルキルは好ましくは２〜１８個の炭素原子を
有し、ＸおよびＸ′は同権もしくは異種の結合基で、た
とえば−〇−−ＣＯＮＨ−ＣＯＯ−−ＮＨＣＯＯ−また
は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨで示される）がある。

Ｄはたとえばジビニルベンゼンの場合のようにベンゼン
環であってもよく、それはｐ−メチルジビニルベンゼン
または０−ノニルジビニルベンゼンのように任意に置換
されていてもよい。

適当な多不飽和モノマーの他の例は、すでに定義したよ
うな多価アルコールとくにジアルコールとα、β−不飽
和カルボン酸の反応生成物がある。これらの例としては
、エタンジオールジアクリレート、グリコールジメタア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオＲンチ
ルグリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、ポリグリコール４００ジアク
リレート、グリセロールジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよび／またはペンタ
エリスリトールジアクリレートがある。

二官能性不飽和モノマーたとえばブタンジオールジアク
リレートまたはヘキサンジオールジアクリレートの使用
が好ましい。メタアクリル酸グリシジルエステルとメタ
アクリル酸を使用する場合、相当する化合物グリセロー
ルジメタアクリレートが重合中に自動的に生成する。多
不飽和上ツマ−の種類および鼠は、ゲル化することなく
所望の粘度を得るため、注意深く反応条件（触媒、反応
温度、溶媒）と適合させる必要がある。

共重合は、遊離ラジカル開始剤と所望：：より分子量調
節剤を添加し、５０〜１６０℃の温度（＝おいて、既知
の様式の溶液重合で行われる。これは七ツマ−とポリマ
ーがとも（＝溶解する液体中で行われる。重合後のモノ
マーまたはポリマーの含量は約５０〜９０重量％である
。水で希釈できる有機溶媒中での溶液重合が好ましい。

このような溶媒（二はたとえばエチレングリコール、エ
トキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、フロピレンゲ
リコール、メトキシプロパツール、エトキシプロパノー
ル、シフロピレンクリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、エタノール、イソプロパツール、５ｅＣ−ブタ
ノール、　　ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メトキ
シプロパン、ジオキチン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メ
チルピロリジンまたはこれらの混合物がある。一般（二
、溶媒または溶媒混合物を反応温度に加熱し、ついで七
ツマー混合物を数時間にわたって添加する。還流温度で
操作を行うことができるためには、開始剤を溶媒混合物
の沸点に適合させる。開始剤は通常、３０分〜１０時間
の半減期で分解する。開始剤は、室温で七ツマー混合物
に溶解させるか、または安全のため（−。

モノマー供給時（二別に計量、添加する。使用した七ツ
マ−の量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５
〜６重量％の過酸化物および／またはアゾ化合物が、有
機溶媒：二可溶の開始剤として添加される。使用される
過酸化物の例には、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ
ーｔａｒｔ−ブヂルパーオキサイド、ハイドロパーオキ
サイドたとえばｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドまたはクメンハイドロパーオキサイド、およびパーエ
ステルたとえば過オクト酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルま
たは過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルがある。熱分
解を受けるアゾ化合物には、たとえば、　２．２’−ア
ゾビス−（２−シアノプロパン）または１．１′−アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルがある。遊離ラジカ
ルを生成するジベンジル型の化合物、たとえば１，２−
ビス−（４−メチルフェニル）−１，２−−、；カルヘ
トキシ−１，２−ジシアノエタンも開始剤として使用で
きる。調節剤の使用二より、公知の方法で分子量を減少
させることができる。メルカプタン、ハロゲン含有化合
物、および遊離ラジカルを転位させる他の物質がこの目
的での使用には好ましい。ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルはンタ
エリスリトール、ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオクレゾー
ル、チオサリチル酸、ブテン−１−オール、α−メチル
スチレンニ量体がとくに好ましい。

アミノ−（メタ）アクリレート樹脂はポリマー変換反応
（＝よっても製造できる。すなわち、たとえばアクリル
アミド基を含有するコポリマーはホルムアルデヒドおよ
び二級アミンおよび／またはアミノアルコールと反応さ
せることができる。とく（＝好ましい方法はＤＥ−Ａ−
３４３６５４６に記載されている。この場合、エポキシ
基を含有するモノエチレン性不飽和七ツマ−を最初、コ
ポリマー中（二共重合単位として導入する。次（二過剰
のアンモニア、−級および／または二級モノアミンおよ
び／またはモノアミノアルコールとの反応を行い、つい
で過剰のアミンを留去する。類似の反応は、たとえば、
二級アミノ基と１個または２個以上の一級アミノ基を含
有するポリアミンのケチミンたとえばメチルイソブチル
ケトンとメチルアミノプロピルアミンのモノケチミンま
たはメチルイソブチルケトンとジエチレントリアミンの
ジケチミンと、当量を用いて行うことが好ましい。

オニウム塩の基を含む樹脂には、たとえば四級アンモニ
ウム塩の基、四級ホスホニウム塩の基および／または三
元スルホニウム塩の基を含有する樹脂がある。これらの
樹脂はたとえば、エポキシ樹脂を三級アミン塩、スルフ
ィド／酸混合物またはホスフィン／酸混合物と反応させ
ること（：よって製造できる。反応温度にはとくに制限
はないが、出発原料およびその反応速度の函数として選
択される。多くの場合、反応は、室温または７０℃まで
の加熱温度で十分急速に起こる。場合によっては約１１
０℃までの高温の使用が推められる。溶媒は一般的（ユ
は必要ではないが反応のよりよい制御のため（＝シばし
ば使用される。適当な溶媒の例としては、芳香族炭化水
素、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの
モノアルキルエーテルおよび脂肪族アルコールがある。

使用される酸は一般に相当する四級アンモニウム塩、ス
ルホニウム塩またはホスホニウム塩を形成する酸である
。解離定数が約１０−５以上の有機酸が好ましい。四級
アンモニウム塩の製造（二適当な置換または非置換アミ
ンは、アミン塩とポリエポキシドとの反応を妨害せず、
ゲル化を生じないアミンである。好ましいアミンは三級
トリアルキルアミンたとえばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリイソプコピルアミン、メチルジブチル
アミン、ジエチルブチルアミンまたは他（ニジメチルア
ミノエタノールもしくはＮ−メチルジイソプロパツール
アミンがある。

三級スルホニウム塩基を含む樹脂の製造には。

エポキシ基と反応し、反応を妨害する基を含まない任意
のスルフィドの使用が可能である。スルフィドは脂肪族
、混合脂肪族−芳香族、アラールキルまたは環状のいず
れでもよい。このようなスルフィドの例としては、ジア
ルキルスルフィドたとえばジエチルスルフィド、ジプロ
ピルスルフィド、ジブチルスルフィドもしくはジアキル
スルフィド、マたはアルキルフェニルスルフィドたとえ
ばジフェニルスルフィドもしくはエチルフェニルスルフ
ィド、脂環式スルフィドたとえばテトラメチレンスルフ
ィドもしくははンタメチレンスルフイド、ヒドロキシア
ルキルスルフィドたとえばジェタノール、ジブロバノー
ルもしくはジブタノールチオエーテルがある。ポリエポ
キシドをメルカプタンと反応させ、ついで酸の存在下１
．２−エポキシドの反応により三元スルホニウム塩を生
成させることもできる。

四級ホスホニウム塩の基を有する樹脂は、妨害する基を
含まない任意ホスフィンを用いて製造できる。このよう
なホスフィンの例には脂肪族、芳香族または脂環式ホス
フィンがある。特定の例としては以下のホスフィン、低
級トリアルキルホスフィンたとえばトリメチルホスフィ
ン、メチルジエチルホスフィン、トリエチ・ルホスフイ
ン、トリプロピルホスフィンもしくはトリブチルホスフ
ィン、混合低級アルキルフェニルホスフィンたとえばフ
エニルジメチルホスフィン、フエニルジエチルホスフィ
ン、フエニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチル
ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニル
プロピルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィン、
および脂環式ホスフィンたとえばテトラメチレンメチル
ホスフィンがある。

三級アミン、スルフィドまたはホスフィンと酸の比（：
はとくに制限はない。オニウム塩への変換を所望の各１
モルに対して少なくとも１当量の酸を用いるのが好まし
い。アミン酸塩、スルホニウム塩またはホスホニウム塩
とエポキシ化合物の比は任意（；変動できる。至適量は
特定の出発原料の如何（−よる。一般に、ポリエポキシ
ド約１００部（二ついて約１〜約５０ｉｉ部の塩が使用
できる。場合（二よっては、窒素の１００曝未溝が四級
アンモニウム塩の基の形にする。

これはたとえば、四級アンモニウム塩の基を有する樹脂
の製造に一級および二級アミンを使用する場合である。

オニウム塩の基を有するポリマー樹脂はたとえば遊離ラ
ジカル重合（−付すことができ、反応性不飽和二重結合
に加えて四級アンモニウム基。

三級スルホニウム塩または四級ホスホニウム塩基を含有
する不飽和モノマー　たとえば（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステルとトリアルキルアミンの反応生成物を、
水または酸の存在下（二共重合すること；−よって製造
できる。

組成の異なる２種の完全にブロックされたポリイソシア
ネートの選ばれた混合物が架橋剤として用いられる（成
分Ｂ）。

成分Ｂ（ｉｉ）は、遊離のＯＨ基を含まず、ウレタン基
および所望（二より尿素基を含有し、末端−ＮＧＯ基が
ブロックされ、平均分子ｔ７５０〜ｓ、ｏｏｏの修飾ジ
イソシアネートである。分子量の下限は好ましくはｔｏ
ｏｏ、と＜（′″−好ましくは１．５００であり、分子
量の上限は好ましくはべ０００、とくに好ましくは４．
（）００である。溶解性を改善するためには、成分Ｂ（
ｉｉ）に三級アミンを含有させ、アミン数を３０〜１５
０とする。アミン数の上限は好ましくは１００、とくに
好ましくは６０である。

成分Ｂ（ｉｉ）は、活性水素を含有する二官能性化合物
を、室温から１００℃までの反応温度で、ＮＧＯ基に不
活性な溶媒の存在下ジイソシアネートと、または１１０
〜１８０℃でブロックされたジイソシアネートと反応さ
せて製造される。使用されるＨ−反応性二官能性化合物
はジアルコール、ジアミン、アミノアルコールおよび／
またはポリエステルジオールである。

適当なジヒドロキシ化合物の例は、２〜２０個の炭素原
子と２個の二級および／または一級ヒドロキシル基を有
する直鎖状、分岐状および環状炭化水素化合物の各種異
性体であるが、炭素領内（−または側鎖として三級アミ
ノ基を含有させることもできる。これらの化合物の典型
的な例としては、エチレングリコール、プロピレン１．
２−　り９コール、フロピレン１．３−クリコール、ブ
タン１，４−ジオール、ネオにンテルグリコール、はン
タンー１．５−）オール、ヘキサン−１１６−ジオール
、ヘキシレングリコール、トリメチ２レヘギせノー１，
６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ビス−（
ヒドロキシメチレン）−ンフロヘキサン、ビスエトキシ
化もしくはビスプロポキシ化ビスフェノールＡもしくは
相当する水素添加生成物、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルジイソ
プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンまた
は２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１，３−
ジオールがある。

比較的高分子量のジヒドロキシ化合物には、たとえば、
ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリカプロラクタムジオールまたはポリエーテルジオー
ルがある。ポリエステルジオールは、たとえば、上述の
ジオールを脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、
たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸またはテト
ラデカン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキサン
ジカルボン酸の各異性体、またはフタル酸がある。隣接
基が以後のエステル化に影響する結果として、急速な加
水分解を受けないジカルボン酸が好ましい。ジアルコー
ルの代わりに、またはこれらの一部分の代わりに、長鎖
の一級および二級アミンたとえば１．６−へキチンジア
ミン、２モルのグリシジルエーテルもしくはグリシジル
エステルとヘキサンジアミンのアダクト、ビスーＮ、ｙ
−シアノエチルエチレンジアミンまたはビスーＮ、ｙ−
シアノエチルポリオキシプロピレンジアミンを使用する
ことも可能である。脂肪族ポリエステルジオールたとえ
ばネオはンテルグリコールヒドロキシヒバレート、およ
びたとえばアジピン酸とブタン−１，４−ジオール、セ
パチン酸とネオはンチルグリコール、アゼライン酸とへ
キナンー１．６−ジオールを所望によるある割合のＮ−
メチルジェタノールアミンを添加して反応させて得られ
た生成物がとくに好ましい。とくに好ましい脂肪族、Ｈ
９エステルポリオールは直鎖状で分岐をもたず、ジヒド
ロキシ化合物（ｎ＋１）モルとジカルボン酸ｎモルのモ
ル比で、不活性溶媒たとえばキシレンの存在下に反応さ
せた、平均分子量数２５０〜３，０００、下限好ましく
は４００゜とく（−好ましくは６００のものである。上
限は好ましくは２，０００、と＜（：好ましくは１．５
００である。分子量が小さすぎると得られる皮膜の水抵
抗性が劣り、他方、分子量が大きすぎると他の層への付
着性が低下する。

成分Ｂ（ｉｉ）の製造に適当なジイソシアネートは次の
一般式（ｉｉ＜Ｓ）、　（ｉｉ７）および（ｉｉ８）ｌ
二相当するものである。

（ｉｉ６）　　０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ＝０式中、Ｒは
、１個もしくは２個以上のアルキルで置換されているか
もしくはメチレン僑を有していてもよく、炭素原子針６
〜１５個をもつ芳香族炭化水素基、炭素原子２〜１８個
好ましくは６〜１０個を有する分岐状もしくは直鎖状の
炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する環式炭化水
素基、または複素環である。

Ｍ機ジイソシアネートのすべての異性体または異性体混
合物が使用できる。適当な芳香族ジイソシアネートは、
たとえば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビフェニレ
ンジイソシアネートおよびナツタレンジ１°ソシアネー
トである。

（式中、基Ｒは同一でも異種でもよく、水素、または炭
素原子１〜８個、好ましくは１〜２個とくに−ＣＨ３で
あり、ｎは１〜１０好ましくは１〜３の整数である）で
示される脂肪族−芳香族ジイソシアネートの使用が好ま
しい。この型のジイソシアネートの典型例はジフェニル
メタン−２，４’−および／または−４，４１−ジイソ
シアネート、６．２′−ジシアナトー４−メチルジフェ
ニルメタンおよびジフェニルプロパンジイソシアネート
である。

使用が好ましいジイソシアネートの他の群（；は、ＮＧ
Ｏ基が直接、直鎖状、分岐状または脂環式基に結合して
いるジイソシアネートがある。

このようなジイソシアネートは、式 ％式％ （式中、γは２〜２０．とく（二６〜Ｂの整数であり、
基Ｒは同種でも異種でもよく、水素または炭素原子１〜
８個、好ましくは１〜２侭を有するアルキル基である）
で示される。

これらの化合物には、たとえば、プロピレンジイソシア
ネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエ
チレンジイソシアオ・−ト、メチルトリメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シ
クロはンチレンジイソシアネートおよびインフオロンジ
イソシアネートがある。この式によって定義され。

その−ＮＣＯ基が−ＣＨ２−を介して直鎖状、分岐状ま
たは脂環式とく（″−非分岐直鎖状脂肪族基であるジイ
ソシアネートがとくに好ましい。これらの化合物の典型
的な例（ユはトリメチレン１，３−ジイソシアネート、
テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、はフタメチ
レン１．５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６
−ジイソシアネート、ドデカン１．１２−ジイソシアネ
ートおよびオクタデカン１．１８−ジイソシアネートが
ある。

成分Ｂ　（Ｉｉ）として使用されるポリイソシアネート
は、成分Ｂ（ｉｉ）とは、一般に、保護基（二よってブ
ロックされている、１分子あたり５個以上の反応性イソ
シアネートが架橋のために有利に与えられている点で異
なる。６価および多価、たとえば３価〜５価、とくに好
ましくは３価の、芳香族および／または脂肪族遮断ポリ
イソシアネートで、数平均分子ｉ１　Ｍｎ　５００〜１
．５００のものがこの目的）二使用するのに好ましい。

とくに適当なことが明らか；二されたポリイソシアネー
トは、既述のジイソシアネ−１から製造される、いわゆ
る「塗装用ポリイソシアネー）Ｊ（Ｃｏａｔ−ｉｎｇｐ
ｏｌｙｉＳｏｃｙａｎａｔｅｓ）である。これらの化合
物は、たとえば、オリゴマー化、ジイソシアネートと水
との反応またはジイソシアネートと官能性水素を有する
低分子量６価もしくは多価化合物たとえばポリアルコー
ル、ポリアミンおよびアミノアルコールとの反応によっ
て製造できる。

１４足できることが明らかにされているトリイソシアイ
・−トはジイソシアネートのトリマー化またはジイソシ
アネートとＯＨもしくはＮＨ基を含有する三官能性化合
物の反応によって形成される生成物である。すなわち、
トリス−（６−インジアナトヘキシル）−ビューレット
は、たとえばヘキサンジイソシアネートと水とから形成
される。ヘキサンジイソシアネートのトリマー化では、
たとえはトリス−（６−インジアナトヘキシル）インシ
アヌレートが、多分その高重合類縁体との混合物として
得られる。その他の例にはイソフオロンジイソシアネー
ト、ジイソシアナトルエンまたはジイソシアナトトルエ
ンの混合物およびヘキサメチレンジイソシアネートから
得られるイソシアヌレートがある。他のきわめて有用な
ポリイソシアネートには、ウレタン基を有し、たとえば
過剰量の２．４−ジイソシアナトトルエンを単純な、分
子量６５〜３００の多価アルコールたとえばトリメチロ
ールプロ・セン、トリメチロールエタンまたはグリセロ
ールと、必要であれば未変換の過剰ジイソシアネートを
蒸留によって除去しながら反応させること（二より得ら
れる。他の群の多官能性イソシアネート１二は、トリメ
チロールプロパンとの付加反応に付すことができるオキ
サジアジントリオンアルキルジイソシアネートがある。

さらに高い官能性を有するポリイソシアネートも２モル
のトリイソシアネートを、活性水素を有する二官能性化
合物、たとえばジアルコール、ジアミンまたはアミノア
ルコールたとえばエタノールアミンまたはＮ−メチルジ
ェタノールアミンと反応させて製造することができる。

遊離イソシアネート基（成分Ｂ（ｉ）およびＢ　１１）
における）は、それらが室温では水または（−スレジン
の活性水素原子（ヒドロキシルまたはアミンの水素基）
と反応しないよう、−緒（二または個々：ニブロックさ
れている。適当なブロッキング剤は酸性水素およびただ
１個のアミン、アミド、イミド、ラクタム、チオまたは
ヒドロキシル基を含有する一官能性化合物である。−般
（−１活性水素を有し、低分子量の、好ましくは３００
未満、さらに好ましくは２００未満の揮発性化合物が用
いられる。これらの化合物はイソシアネート基と５０℃
以上、好ましくは８０〜１２０℃の温度で有利（＝反応
する。ブロッキング剤はＮＣ０１当量あたり１当量のプ
ロツキング剤が存在するような量で使用され、必要に応
じて慣用の触媒たとえば塩基性触媒たとえば三級アミン
、または少量の錫塩たとえばｕＩ（ｉｉ）オクトエート
またはジラウレートを同時に使用してもよい。適当なブ
ロッキング剤の例は、二級もしくは三級脂肪族または脂
環式アルコールたとえばインプロパツール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、２−エチルヘキサノール、フルフロール、
シクロヘキサノールまたはヒドロキシアルキルエステル
、ジアルキルアミノアルコールたとえばジメチルアミノ
エタノール、オキシムたとえばホルムアルデヒドオキシ
ム、アセトアルデヒドオキシム、メチレンケトキシム、
シクロへキサノンオキシム、トリメチルシクロへキサノ
ンオキシム、２．２．６．６−チトラメチルピベリドー
４−オンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシムもしくはりエチルグリオキシム、ラクタ
ムたとえば砿−カプロラクタム、γ−パレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、ピロリド−２−オン、ヒドロキサ
ム酸およびそのエステルたとえばアセトヒドロキサム酸
もしくはベンズヒドロキサム酸、フェノールたとエバフ
ェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールも
しくはジメチルアミノフェノール、Ｎ−アルキルアミド
たとえばメチルアセトアミド、イミダゾールたとえば２
−メチルイミダゾール。

イミドたとえばフタルイミドもしくはＮ−ヒドロキシマ
レイミド、およびエノル化を受ける化合物たとえばＮＨ
官能基を有するマロン酸エステル、酢酸エステルまたは
エナミンがある。

しかしながら、β−ヒドロキシグリコールまたはグリコ
ールエーテルおよびグリコールアミドも推薦できる。オ
キシムおよびラクトンは、これらの化合物でブロックさ
れたポリイソシアネートが比較的低温で反応するので、
ブロッキング剤としてとくに興味がもたれる。ブロック
のため（＝２種類以上の保護基を用いることも可能であ
り、反応性の異なる保護基を用いることが好ましい。す
なわち、異なる保護基でブロックされた２種もしくは５
４以上のポリイソシアネートの混合物を用いること、ま
たは２種もしくは３種以上の保護基でブロックされた１
種のポリイソシアネートを用いることが可能である。

本発明においてと＜（＝好ましいブロッキング剤は、式 ％式％ で示され、式中Ｘは −０−Ｎ−（Ｉ） で表される。

好ましい例は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケト
オキシムおよびブトキシェタノールである。このブロッ
キング反応を行うためには、一般（二、イソシアネート
成分を最初に取り１反応試薬を加える。反応は無溶媒で
、または適当な（不活性）溶媒の存在下に行うことかで
きる。

ブロックされたポリイソシアネートは任意の順序でまた
は混合物として塩基性樹脂中に攪拌下（二加える。成分
Ｂ（ｉｉ）とＢ　（ｉｉ１）の混合比は１：１〜１：１
０好ましくは１：２〜１：５である。至適混合比は架橋
密度とストーンチップインパクト試験（ｓｔｏｎｅ−ｃ
ｈｉｐ　ｉｍｐａｃｔ　ｔｅｓｔ）の結果をたがいに採
用して実験的に求める。成分Ｂ（ｉｉ）のレポルが増加
すると焼付は皮膜はストーンチップに対してより耐抗性
となり、成分Ｂ　（ｉｆ）のレベルが上昇すると皮膜の
溶媒抵抗性が増大する。被塗物をイソシアネートのブロ
ッキングが除去されるのに十分な温度まで加熱すると、
塗装は架橋または硬化して、保護不溶性皮膜が得られる
。保護基は２１０℃未満の焼付は温度、好ましくは１９
０℃未満、とくに１８０Ｃ未満、他方１１０℃以上、好
ましくは１４０℃以上、とくに好ましくは１５０℃以上
の焼付は温度で除去され、遊離したイソシアネート基は
塩基性樹脂と反応できる。

水希釈性ベースレジンのブロックされたポリイソシアネ
ートによる架橋は必要１：応じて、固体樹脂（＝対して
０．０１〜２重債チ、とくに０．５〜１重ｔ％の触媒、
たとえば強塩基性三級アミンおよび／または活性金属化
合物を添加することによって加速できる。析出した樹脂
の塩基性媒体とビスマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモ
ンおよび／または錫（ｎ）、錫（ｆＶ）の金属塩化合物
との組合せにより、特殊な効果、時（二は相剰効来が達
成される。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン、亜鉛アセチ
ルアセトン、ジプチル懇ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジオクチルマレイン酸塩、オ
フトン酸部、オレイン酸部、テトラブチルチタイ・−ト
および、′またはコバルト２−エチルヘキサノエートの
ような触媒はとくに好ましい。好ましい触媒は、電着浴
中の限定された範囲にのみ溶解し、塗装とともに微粉化
された形状で電気泳動的に析出し、焼付は時（＝平滑化
の問題（ｌｓｖｅｌｌｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓ）を生じ
ることなく皮膜内に均一（二分布する触媒である。樹脂
中に不飽和二重結合が存在すると、慣用の金属乾燥剤を
所望（二よりエマルジョンとして添加し、硬化性を改善
することができる。

酸によるプロトン化で、架橋剤と混合した陽イオン性結
合剤は、それ自体公知の方法（；より水希釈性（二なる
。酸の例としては、フマール酸、乳酸、酢酸、プロピオ
ン酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、リン酸および
アルキルリン酸がある。低分子量−塩基性有機カルボン
酸が好ましい。陽イオン結合剤と架橋剤の安定なエマル
ジョンの生成に少なくとも十分な酸の添加が必要である
。過剰の酸、すなわち、１００％を越える中和程度は避
けるのが有利である。ＭＥＱ値（固体樹脂１００？に対
する酸のミリ当量）は一般（二２０〜８０である。でき
る限り高い析出当量を得るためには、可能な限り低いＭ
ＥＱ値が望ましい。

塗装材料中たとえばｔ７ｉｆ塗装浴中の有機溶媒の含量
は１０％未満、とく（ｉｉ３％未満とすべきである。使
用される溶媒は、アルコール、グリコールエーテルおよ
びケトアルコールならびに様々な鎖長の脂肪族および／
または芳香族炭化水素である。選択に際しては、架橋剤
は水に可溶性でなく、適当な溶媒の配合が分散過程を促
進し、安定化することに留意すべきである。

溶媒含量が増大すると均一電着性が悪化し、析出した皮
膜厚は増加し、過剰塗装を生じることがある。水不溶性
溶媒はこの点で、水溶性溶媒（ニルべて大きい効果があ
る。平らさを改善し、皮膜抵抗性を低下させるためには
、ある割合の水不溶性、高沸点溶媒たとえばヘキシレン
グリコール、フェノキシエタノール、フェノキジブロバ
ノール、エチルヘキサノール、インデカノールまたは２
，２．４−　）ジメチルベンタン−１，３−ジオールモ
ノイソブテレートを添加することもできる。

本発明（−よって製造された結合剤分散液から塗装材料
または上塗を調製するためには、製造過程の適当な箇所
で慣用方法により、分散色黒充填剤、クレータ−防止剤
、腐食阻止剤および／または慣用の塗装助剤を導入する
ことによって可能である。低溶媒含量の分散液を製造す
る場合（：は、水性分散液の製造前または製造後に溶媒
を留去する。水より沸点の低い水希釈性溶媒たとえばエ
タノールを使用する場合は、溶媒は穏和な条件下、真空
中４０〜５０℃で留去できる。

溶媒が水希釈性でなく共沸混合物を作るものを用いる場
合、分離器を介して循環水ととも（＝留去する。

本発明の塗装材料（たとえば電着塗装浴）の固体含量は
、水で希釈後５〜６０重量％であることが有利である。

上塗塗料を２５〜５０重量％好ましくは５０〜４５重量
％の高固体含量（二調整すると、浸漬法、スプレー法、
ローラー塗装等に適用できる水希釈性焼付塗料が得られ
る。他方、希釈を固体含量５〜Ｓｏｔ量チ、好ましくは
１０〜２０重ｔ％まで行うと、この塗料は電気泳動メツ
キに適している。陰極表面を均一な温度：二保持し、分
散液中の不溶性成分たとえば色素の沈殿を防止するため
（−１浴は絶えず攪拌する。塗装材料のｐｉ（（たとえ
ば電着塗装浴の）は一般に４．０〜８．０、好ましくは
５．５〜７５である。

…が低すぎると、酸がタンク、パイプラインおよびポン
プの鉄を腐食させる。電気泳動メツキは、浴の調製後２
４時間以上経過してから行うのが有利である。２４時間
後までは、均一な分布が得られるように絶えず攪拌して
おくのが有利である。使用する陽極は電導性の、さび止
めをしていない、たとえばステンレス鋼またはグラファ
イトの電極とする。陰極？＝おいて塗装する被塗物およ
び陽極は、電気泳動メツキについてよく知られている方
法で水性浴中に浸漬する。

すべての金属伝導性製品、たとえば銅、アルミニウム、
錫、亜鉛、鉄およびこれらの金属の合金が塗装できる。

析出時、浴の温度は好ましくは約１５〜３５℃に保持す
る。固体含量、析出温度および析出時間ならびに電圧は
、限外ＰＭおよび／または水での洗浄ならびに１６０〜
２３０’Ｃの温度で焼付は後（二所望の皮膜厚が得られ
るように選択される。すなわち、たとえば皮膜厚は塗装
時間および塗装電圧の上昇ととも（二増大する。金属伝
導性製品と対向電極の間（−有利（二は５０〜５００ボ
ルトの電圧をかけて電流を流すと、水希釈性塩基性樹脂
は陽極に凝集する。それととも（二本不溶性架橋剤、色
素、触媒等も輸送される。この操作の間に、析出皮膜中
の色素と合成樹脂結合剤の比は色素が多い方（二変化す
る。

同時に、水および中和のために使用した酸は浴中（−蓄
積する。したがって、量の比率の変動によるこの変化を
補償するため濃縮された上塗塗料を用いて置換を行なわ
なければならない。この補正は、適当な装置（二より、
たとえは電気透析または限外濾過で行うこともできろ。

本発明（二よれば、たとえばオニウム塩を含有し、たと
えば固体含量約８５〜５０上量係で水希釈用濃縮ペース
ト結合剤を製造することもできる。これには、恨用方法
（＝より、ボールミル、三段ボールミルまたは六−ルミ
ル中で色素を添加することができる。この目的では、た
とえばＤＩＮ　５５，９４４に記載されているような慣
用の色素、充填剤、腐食防止剤および金製補剤たとえば
クレータ−防止剤、平滑化剤または消泡剤を添加するこ
とができる。もちろん選択される物質は、酸性ないし中
性の媒体中で水（二よりやつかいな反応を受けないもの
、水溶性の異種イオンを伴出しないもの、老化時（二攪
拌によって再懸濁できない形の沈殿を生じないものでな
ければならない。この上塗塗料は金属の電着塗装（＝と
くに適していて、好ましくは１５〜４５分間、１４０〜
１８０℃での焼付は後、耐屈曲性でストーンチップ耐性
が改善された、平滑な地層塗を与える。色素／結合剤比
は結合剤の分散性および粘度に依存し、一般に０．１：
１〜１．５：１である。

中間体：攪拌器、滴下Ｆ斗および還流冷却器を付した反
応フラスコ中、キシレン５８２ｖ、ビスフェノールＡを
基剤としたエポキシ当＊重量１８８のエポキシ樹脂１．
５０４　？およびｎ−オクチルフェノール８２４ｆを、
不活性気体下（２１００℃に加熱した。５０％濃度のテ
トラブチルアンモニウムクロリドの水溶液０．８ｆを加
えたのち、混合物を１５０℃（＝加熱し、この温度にエ
ポキシ当量Ｍ−Ｉｔが６４０（＝なるまで保持した。つ
いで、混合物を５０℃に冷却し、キシレン７２０ｔとエ
チレンジアミン７２０１の混合物を加えると、発熱反応
で温度は約１０５℃に上昇した。この温度；二３時間保
持し、真空を適用して過剰のエチレンジアミンを留去し
た。アミン残留物を、留出液のアミン数が０．３未満に
なるまで水蒸気蒸留した。

固体含量：　９３．５重量％（ｉｉ８０℃に３０分間加
熱後） アミン数：１７７（固体樹脂１ｋｇあたりのＫＯＨｐｇ
　） 中間体１．　ＯＯＯｆをメチルイソブチルケトン５８０
ｔと、水が溶媒ととも（二分離するまで加熱した。水２
６１が分離したのち、混合物を４０〜４５℃に冷却し、
ヘキサンジイソシアネート２４４１の乾燥メチルイソブ
チルケトン４８８２中溶液を２時間を要して徐々に滴加
した。ついで、温度を８０℃に上昇させ、この温度にｈ
ｒｃｏ数が０になるまで保持した。溶媒を真空中で留去
し、残留物をエトキシプロパノール１５０２で希釈した
。

固体金ｔ：８４．７重量％（ｉｉ５０℃で３０分間加熱
後） アミン数：６８ 粘度：　５９０　ｍＰａ、ｓ　（エトキシプロパノール
に２５℃で５０重量％（＝希釈後） 架橋剤Ｂ（＋） ポリエステル：攪拌器、温度計、およびビグローカラム
を付した三頚フラスコ（＝、アジピン酸２，０４４Ｆと
ブタン−１，４−ジオール１．８９Ｑｒを取り、注意深
く熔融した。ついで混合物を、反応水を除去しながら２
３０℃に加熱した。しかし、カラムの頂部温度は９８〜
１１０℃に保持された。酸数が２未満（＝なったとき反
応を終結させた。

ポリウレタン樹脂：攪拌器と温度計を付した三頚フラス
コ中、不活注気体の気流下に、ポリエステル９８Ｃ１，
Ｎ−メチルエタノールアミン２３８２およびＮ−メチル
ピロリドン２６８２を混合し、６５℃に加熱した。つい
で、インフォロジイソシアネートｔｉｏｏｒとＮ−メチ
ルピロリドン４７６？の混合物を１時間を要して滴加し
た。

反応温度は８０℃に上昇した。Ｎｃｏａが４．２で、混
合物を５０℃に冷却し、メチルエチルケトオキシム２０
６２を加えた。発熱反応により温度は上昇した。ＮＣＯ
数がα１未満になるまで、混合物を８０℃（二保持した
。

固体含量二８１８重量％（循環オープン中１５０℃に６
０分間加熱後） ７’　ミニ／ａ　：　４２．８１体樹脂１　ｆ　アタ１
，１　（７）　ＫＯＨｉｎｇ数） 粘度：　１．９　Ｐａ、ｓ　（Ｎ−メチルピロリドンで
６０１ｉ優に希釈後） 架橋剤Ｂ　（＋＋） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ■８７５　Ｆ、および予め酢酸エ
チル；ニア５％強度溶液に溶解した、１モルのトリメチ
ロールゾロ！２ノと６モルのトルイレンジイソシアネー
トの反応生成物を、湿気を除き乾燥不活性気体を上方に
通過させた溶液中で９０℃に加熱し、９０℃で完全に混
合した。ε−力プロラクタム６４２？を３時間を要して
徐々に１反応塩度が１００℃を越えないように加えた。

温度はＮＣＯ数が０．１％未満に低下するまで上記温度
に保持した。真空中で溶媒をほぼ完全１＝除去し、つい
で残留物をブトキシェタノールで８０重量％に希釈した
。

比較試験 二酸化チタン２０８２およびカーボンブラック２１を、
溶解器（ｉｉ００回転／分）を用いて水希釈性合成樹脂
結合剤ＡＩ　　２４８ｆ中エトキシゾロパノール１６２
２を加え、約５０℃で５０分間粉砕した。ついで水希釈
性ＡＩ　　４９．６ｔ、架橋剤Ｂ（ＩＩ）２１ｏｒ、ジ
プチル錫ジラウレート５りおよびギ酸６．４２を添加混
合し、次に混合物を脱イオン水２゜６０９２で徐々（＝
希釈した。

例 比較試験を行なうために、以下の１を使用１−たＯ 水希釈性塩基性樹脂Ａ１ エトキシプロパノール 二酸化チタン カーボンブラック 水希釈性ベースレジンＡ １　　　　　４９、６　ｆ 架橋剤Ｂ　（ＩＩ）　　　　　　　　　　１５７．５　
を架橋剤Ｂ　（ｉｉ）　　　　　　　　　　　５１．３
　ｔジプチル錫ジラウレー）　　　　　　５ｒギ酸　　
　　　　　　　　　　　　６．１ｆ脱イオン水　　　　
　　　　２．６１０５１上述の浴を用いて、リン酸塩処
理した鋼板上（＝、下記の条件で電気泳動塗装を行り、
）、以下の結果を得た。

… 浴伝導度（μ３ｃｍ−１） 固体含量 西Ｑ値 電圧／皮膜圧 析出出量（Ｃ／ｆ） 塗装皮膜抵抗 （Ωｘ　１０５） ５．６　　　　　　　５．７ １７重量％　　　１７重量％ ２五５　　　　１９ ２′６５°２６０Ｖ　　　　２’５０°２１０■１８μ
ｍ　　　　　１８μｍ ４ｉ０　　　　５１５０ はンデュラム硬度 衝撃試験 ゴバン目試験 溶媒抵抗性 １５８′ ２０インチポンド １〜２　（ｎ、ｓ、） １３０′ ３５インチボンド ０（Ｓ） ストーンチップインパクト試験： 単一ストーンチップ＋２０℃ 一２０℃ 多重ストーンチップ チップ面積 ｆ１２ ｆ１２ ｎ、ｓ。

３１１＋２ ６絹２ Ｓ＝満足 ｎ、ｓ、　＝不満足 外 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）酸で中和することによつて水希釈性となる数
   平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０００のベースレ
   ジン４０〜９０重量％、および（Ｂ）（ｉ）場合によつ
   ては三級アミノ基を含有していてもよいＨ−反応性二官
   能性化合物とジイソシアネートとの反応で得られる生成
   物であつて、ウレタン基および場合によつては尿素基を
   含有し、ＯＨ基をもたない、数平均分子量（Ｍｎ）が７
   ５０〜８，０００、アミン数が３０〜１５０の１種また
   は２種以上の末端がブロックされたジイソシアネートと
   、（ｉｉ）２個よりも多いブロックされたイソシアネー
   ト基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，５０
   ０の芳香族および／または脂肪族のブロックされたポリ
   イソシアネートとからなる完全にブロックされたポリイ
   ソシアネート混合物１０〜６０重量％を含有し、成分Ｂ
   （ｉ）およびＢ（ｉｉ）は１：１〜１：１０の重量比で
   存在するものであることを特徴とする水希釈性結合剤。 ２）ベースレジン（Ａ）は、場合によつてはオニウム塩
   の基に加えて一級および／または二級および／または三
   級アミノ基を有する特許請求の範囲第１項に記載の水希
   釈性結合剤。 ３）水希釈性のベースレジン（Ａ）は三級、一級もしく
   は二級アミノ基および／またはオニウム塩の基に加えて
   ヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   水希釈性結合剤。 ４）水希釈性ベースレジン（Ａ）はアミノエポキシ樹脂
   またはアミノアクリレート樹脂である特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれかに記載の水希釈性結合剤
   。 ５）成分Ｂ（ｉ）は数平均分子量１，０００〜８，００
   ０を有する特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れかに記載の水希釈性結合剤。 ６）成分Ｂ（ｉ）はアミン数３０〜１００を有する特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の水
   希釈性結合剤。 ７）成分Ｂ（ｉ）はＨ−反応性二官能性化合物としてジ
   アルカノールから形成された特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれかに記載の水希釈性結合剤。 ８）成分Ｂ（ｉ）は三級アミノ基を含有する特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の水希釈性
   結合剤。 ９）ジアルカノールは数平均分子量（＠Ｍｎ＠）が２５
   ０〜３，０００を有する線状脂肪族ポリエステルジオー
   ルである特許請求の範囲第６項または第８項に記載の水
   希釈性結合剤。 １０）成分Ｂ（ｉ）の生成に用いられるジイソシアネー
   トは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｒは同種または異種であつて、水素もしくは
   １〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１
   〜１０の整数である）および／または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは２〜２０の整数であり、基Ｒは同種でも異
   種でもよく、水素または１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキル基である）で表される１種または２種以上のジイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第７項から第９項ま
   でのいずれかに記載の水希釈性結合剤。 １１）成分Ｂ（ｉｉ）はジイソシアネートの三量体化に
   よつて生成された特許請求の範囲第１項から第１０項ま
   でのいずれかに記載の水希釈性結合剤。 １２）成分Ｂ（ｉｉ）は３個のヒドロキシル基を含有す
   る化合物とジイソシアネートの等モル反応によつて得ら
   れた特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか
   に記載の水希釈性結合剤。 １３）成分Ｂ（ｉｉ）は水とジイソシアネートの反応に
   よつて生成された特許請求の範囲第１項から第１２項ま
   でのいずれかに記載の水希釈性結合剤。 １４）成分Ｂ（ｉｉ）は３〜５個のブロックされたイソ
   シアネート基を有する特許請求の範囲第１項から第１３
   項までのいずれかに記載の水希釈性結合剤。 １５）水性塗装材料の製造のための特許請求の範囲第１
   項から第１４項までのいずれかに記載の水希釈性結合剤
   の使用。 １６）水性陰極塗装材料の製造のための特許請求の範囲
   第１項から第１４項までのいずれかに記載の水希釈性結
   合剤の使用。 １７）塗装系における下塗りの目的での特許請求の範囲
   第１項から第１４項までのいずれかに記載の水希釈性結
   合剤の使用。 １８）車輌、自動車類ならびにそれらの部品および補助
   具の塗装に際しての特許請求の範囲第１項から第１４項
   までのいずれかに記載の水希釈性結合剤の使用。