DE68923632T2

DE68923632T2 - Modifizierte Epoxydharzmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anstrichmasse, die diese modifizierte Epoxydharzmasse umfasst.

Info

Publication number: DE68923632T2
Application number: DE68923632T
Authority: DE
Inventors: Seiji C O Mitsui Petr Matsuura; Goro C O Mitsui Petroch Suzuki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: EP0329463B1; CN1031797C; US4987205A; KR890013123A; EP0329463A3; CN1035668A; EP0329463A2; ATE125833T1; DE68923632D1; KR920006004B1; CA1336524C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe und einer primären alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, die an den terminalen Enden des Moleküls eingeführt sind, und mit einer hohen Reaktionsfähigkeit mit einer aktiven Methylol-Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung diese Epoxyharzmasse und ein Anstrichmittel, umfassend diese Epoxyharzmasse.
Ein Anstrichmittel, umfassend ein Epoxyharz und ein Härtungsharz z.B. ein Aminoharz wie ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz oder ein phenolisches Harz ist bekannt.
Ein Anstrichmittel dieser Art besitzt ausgezeichnete Eigenschaften wie die Haftung an ein Metallsubstrat und chemische Beständigkeit und wird verwendet für beschichtete Dosen bzw. Behälter.
Dieses bekannte Anstrichmittel ist jedoch noch nicht zufriedenstellend bezüglich der Flexibilität eines gebildeten Überzugs und daher sind Eigenschaften wie die Festigkeit des überzugs schlecht.
Die US-A-4566963 beschreibt ein Reaktionsprodukt aus
A. einem Polyepoxid mit einem Epoxid-Äquivalent größer 1 und einem mittleren Molekulargewicht n von 140 bis 5 000 mit
B. einem Diphenylolalkanoatester und
C. einem Amin.
Es hat sich gezeigt, daß ein modifiziertes Harz, das erhalten worden ist, durch Umsetzung eines bekannten Epoxyharzes mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin zur Einführung einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe und einer primären alkoholischen Hydroxyl-Gruppe eine erhöhte Reaktionsfähigkeit mit einem phenolischen Harz oder einem Aminoharz besitzt, und wenn ein solches Harz angewandt wird als Härtungsharz für das modifizierte Epoxyharz, entsteht ein Überzug mit einer guten Flexibilität und hohen Haftung an Stahlblech.
Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Epoxyharz zur Verfügung zu stellen, das nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt worden ist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses modifizierten Epoxyharzes zu liefern.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Anstrichmittel zur Verfügung zu stellen, umfassend dieses modifizierte Epoxyharz und ein Harz mit einer aktiven Methylol- Gruppe.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine modifizierte Epoxyharzmasse mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000 bis 5000 und enthaltend als funktionelle Gruppen, 1 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g Epoxy-Gruppen, 5 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 30 x 10&supmin;&sup5; bis 150 x 10&supmin;&sup5; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl- Gruppen, erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin in Mengen, entsprechend der folgenden Formel
wobei X die Anzahl (Äquivalent) der Epoxy-Gruppen in dem Ausgangsepoxyharz und Z die Menge (Mol) des sekundären Alkanolamins ist und wobei das Bisphenol eine Verbindung ist der Formel (3):
und R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Epoxyharzes mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000 bis 5000 und einem Epoxygruppengehalt von l x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&submin;&sub5; Äq/g ist, wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin in Mengen, entsprechend den folgenden Formeln (i) und (ii):
wobei X die Menge (Äquivalent) der Epoxy-Gruppen in dem Ausgangsepoxyharz ist, Y die Menge (Äquivalent) der phenolischen Hydroxyl-Gruppen des Bisphenols ist und Z die Menge (Mol) des sekundären Alkanolamins ist, und das Bisphenol eine Verbindung ist der Formel (3), wie oben definiert.
Das erfindungsgemäß vorgesehene modifizierte Epoxyharz enthält als funktionelle Gruppen 1 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 20&supmin;&sup5; Äq/g Epoxy-Gruppen, 5 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; bis 20 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, insbesondere 8 x 10&supmin;&sup5; bis 15 x 10&supmin;&sup5; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 30 x 10&supmin;&sup5; bis 150 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, vorzugsweise 40 x 10&supmin;&sup5; bis 90 x 10&supmin;&sup5; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppen.
Z.B. umfaßt die modifizierte Epoxyharzmasse nach der vorliegenden Erfindung ein Harz mit wiederkehrenden Einheiten angegeben durch die folgende allgemeine Formel (1):
in der R&sub1; -CH&sub2;-, > CHCH&sub3;, > C(CH&sub3;)&sub2;,
bedeutet, R&sub2; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub3; H oder ein Halogenatom bedeutet und mit einer Epoxy-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe und einer primären alkoholischen Hydroxyl- Gruppe als funktionelle Endgruppen in den oben erwähnten Mengen.
Um die Viskosität einer Epoxyharzlösung für ein Anstrichmittel auf einer entsprechenden Höhe zu halten, und dem gehärteten Überzug eine gute Flexibilität zu verleihen, sollte diese modifizierte Epoxyharzmasse ein zahlenmäßige mittleres Molekulargewicht ( n) von 2000 bis 5000, insbesondere 2500 bis 4000 besitzen.
Die Herstellung dieses modifizierten Epoxyharzes wird nun beschrieben.
Das modifizierte Epoxyharz der vorliegenden Erfindung ist leicht erhältlich unter Verwendung eines Epoxyharzes mit einem hohen Gehalt an Epoxy-Gruppen und Umsetzung dieses Epoxyharzes mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin.
Ein Epoxyharz mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n) von 340 bis 3000, angegeben durch die folgende allgemeine Formel (2):
in der n eine positive Zahl einschließlich 0 ist, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert sind, wird vorzugsweise als Ausgangsepoxyharz verwendet.
Als bevorzugte Beispiele können erwähnt werden Glycidylether, β-Methylglycidylether von Bisphenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein als Bisphenol A" bezeichnet), 2,4- Hydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4- hydroxyphenyl)methan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, die einen Epoxyäquivalentwert von 170 bis 2000, insbesondere 170 bis 1000 besitzen.
Als bevorzugte Beispiele der Bisphenol-Verbindung der Formel (3) können erwähnt werden 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein als "Bisphenol A" bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (allgemein als "Bisphenol B" bezeichnet), 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)ethan (allgemein als "Bisphenol D" bezeichnet), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (allgemein als "Bisphenol F" bezeichnet) und 4-Hydroxyphenylether.
Das Bisphenol wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge (X Äquivalent) der in dem Ausgangsepoxyharz enthaltenen Epoxy-Gruppen und die Menge (Y Äquivalent) der phenolischen Hydroxyl-Gruppen des angewandten Bisphenols die folgende Anforderung erfüllt.
vorzugsweise
Als sekundäres Alkanolamin können Verbindungen verwendet werden, angegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und (5):
wobei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe, vorzugsweise eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten und R&sub9; eine Alkyl-Gruppe, vorzugsweise eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Von diesen Alkanolaminen sind Diethanolamin, Dipropanolamin, Dipentanolamin, N-Methylmethanolamin und N-Ethylpropanolamin bevorzugt.
Das sekundäre Alkanolamin wird mit dem Ausgangsepoxyharz in einer solchen Menge umgesetzt daß die Menge (X Äquivalent) der Epoxy-Gruppe, die in dem Ausgangsepoxyharz enthalten ist und die Menge (Z Mol) des sekundären Alkanolamins der Anforderung entsprechend den folgenden Formeln entsprechen:
vorzugsweise
Da die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Epoxy-Gruppe und dem Amin hoch ist, wird das gesamte angewandte sekundäre Alkanolamin mit dem Epoxyharz umgesetzt, mit dem Ergebnis, daß die primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppe an den Enden des Epoxyharzes vorhanden ist.
Die Reaktion des Epoxyharzes mit dem Bisphenol und die Reaktion des Epoxyharzes mit dem sekundären Alkanolamin werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gegenüber einer Epoxy-Gruppe inaktiv ist, wie Xylol, Toluol oder Benzol, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, vorzugsweise 140 bis 170ºC durchgeführt.
Es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Reaktion mit dem Bisphenol erst durchgeführt wird, und die Reaktion mit dem sekundären Alkanolamin dann durchgeführt wird, oder die Reaktionsfolge kann umgekehrt werden. Wahlweise kann das Epoxyharz gleichzeitig mit dem Bisphenol und dem sekundären Alkanolamin umgesetzt werden.
Da die Reaktion zwischen der Epoxy-Gruppe und dem Amin schnell abläuft, wird ein Verfahren, bei dem das sekundäre Alkanolamin langsam in ein Reaktionsgefäß zugegeben wird, in dem sich das Epoxyharz befindet, zur Reaktion des Epoxyharzes mit dem sekundären Alkanolamin angewandt.
Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol ist langsam und die Reaktion wird üblicherweise 3 bis 10 h und vorzugsweise 4 bis 7 h durchgeführt. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, werden alle Hydroxyl-Gruppen des Bisphenols mit der Epoxy- Gruppe umgesetzt oder alle Epoxy-Gruppen des Epoxyharzes mit den Hydroxyl-Gruppen des Bisphenols und daher sollte die Reaktion so kontrolliert werden, daß eine modifizierte Epoxyharzmasse, enthaltend die vorgesehenen Mengen an phenolischen Hydroxyl-Gruppen und Epoxy-Gruppen, erhalten wird.
Es kann leicht durch Versuche bestimmt werden, was für ein modifiziertes Epoxyharz erhalten werden kann, entsprechend dem Epoxy-Gehalt des Ausgangsepoxyharzes, der angewandten Menge an Bisphenol, der angewandten Menge an sekundärem Alkanolamin, dem Reaktionsverfahren und den Reaktionsbedingungen, und daher kann ein vorgesehenes Epoxyharz hergestellt werden auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse.
Wenn ein modifiziertes Harz nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wird, sind, da die an dem terminalen Ende des Moleküls des Ausgangsepoxyharzes vorhandene Epoxy-Gruppe mit der phenolischen Hydroxyl-Gruppe des Bisphenols und der Amino- Gruppe des sekundären Alkanolamins reagiert, die phenolische Hydroxyl-Gruppe und die primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppe an dem terminalen Ende des Moleküls des Epoxyharzes vorhanden. Wenn z.B. Bisphenol A als Bisphenol verwendet wird und Diethanolamin als sekundäres Alkanolamin, sind
hauptsächlich als terminale funktionelle Gruppen des modifizierten Epoxyharzes vorhanden.
Ein Anstrichmittel, umfassend die modifizierte Epoxyharzmasse wird nun beschrieben.
Wenn die modifizierte Epoxyharzmasse nach der vorliegenden Erfindung mit einem Härtungsharz mit einer aktiven Methylol- Gruppe vermischt wird, kann ein Harz für ein Anstrichmittel vom Einbrenntyp erhalten werden, das zu einem Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität führt.
Als Härtungsharz kann erwähnt werden, ein phenolisches Harz vom Resoltyp und ein Aminoharz (wie ein Melamin, ein Harnstoffharz, ein Benzoguanaminharz oder ein Anilinaldehydharz).
Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von modifizierter Epoxyharzmasse zu Härtungsharz 90/10 bis 65/35 beträgt.
Die Härtungsbedingungen für dieses Anstrichmittel sind eine Brenntemperatur von 200 bis 270ºC und eine Brennzeit von 30 s bis 10 min.
Nicht nur ein Lösungsmittel sondern auch ein Additiv, das üblicherweise für ein Epoxyharz verwendet wird, wie ein Färbemittel, können in das Anstrichmittel nach der vorliegenden Erfindung eingebaut werden.
Der mit einem Anstrichmittel nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Überzug besitzt eine gute Flexibilität und selbst wenn ein beschichtetes Stahlblech gebogen oder einer anderen Bearbeitung unterworfen wird, wird die Überzug kaum beschädigt. Daher kann ein Überzug mit einer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit geliefert werden. Darüber hinaus kann, da das modifizierte Epoxyharz eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzt, die Brenndauer verkürzt und die Beschichtung wirtschaftlich vorteilhaft durchgeführt werden.
Die Haftung an einem Stahlblech und einem behandelten Stahlblech, wie einem glavanisierten Eisenblech oder verzinntem Blech, ist ausgezeichnet.
Ein ausgezeichneter Anstrich vom Einbrenntyp wird erhalten, durch Kombinieren der modifizierten Epoxyharzmasse nach der Erfindung mit einem Resolharz oder Aminoharz.
Darüber hinaus wird die Anstrichmasse nach der Erfindung als Vorlackierung verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die den Rahmen der Erfindung keinesfalls beschränken. Die in den Beispielen erwähnten Eigenschaften wurden bestimmt nach den unten beschriebenen Verfahren.
Mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht ( n)
Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht wurde gemessen durch Geldurchdringungschromatographie (GPC).
Tetrahydrofuran wurde als Eluierlösungsmittel verwendet, und die Eluiertemperatur betrug 40ºC. HSG 20, HSG 40, HSG 50 und HSG 60 von Shimazu wurden als Säule verwendet. Die Umwandlung des Molekulargewichts wurde durchgeführt unter Verwendung von monodispersen Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht als Bezugssubstanz.

Epoxygruppen-Gehalt

Das Epoxy-Äquivalent wurde gemessen nach dem folgenden Verfahren und der Epoxygruppen-Gehalt (Äq/g) wurde angegeben als reziproker Wert des gemessenen Werts.
(Verfahren zur Messung des Epoxy-Äquivalents)
1. In einen Erlenmeyer-Kolben mit einer Kapazität von 200 ml wurden genau 0,2 oder 10 g eines Epoxyharzes eingebracht und 25 ml Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu bilden.
2. Genau abgemessene 25 ml einer 1/5 N Chlorwasserstoff- Lösung (Dioxan-Lösung) wurden zu der obigen Lösung zugegeben und der Kolben mit einem Stopfen verschlossen, und die Flüssigkeit ausreichend vermischt und 30 min still stehen gelassen.
3. Dann wurden 50 ml einer gemischten Toluol/Ethanol- Lösung (Volumenverhältnis 1/1) zu der Flüssigkeit zugegeben und die Titration mit einer 1/10 N Natriumhydroxid-Lösung unter Verwendung von Cresolrot als Indikator durchgeführt.
4. Das Epoxy-Äquivalent A wurde nach der folgenden Formel berechnet:
A = W x 1000/ (Q - S) x 0,1 x f
wobei W für das Gewicht (g) der Probe steht, S für die Menge (ml) der 1/10 N Natriumhydroxid-Lösung steht, die für die Titration verwendet wurde, f für den Titer der 1/10 N Natriumhydroxid-Lösung steht und Q für die Menge (ml) der 1/10 N Natriumhydroxid-Lösung, die für die Titration einer Blindprobe verwendet wurde.

Phenolische Hydroxyl-Gruppen

Es wurde eine Färbung erzeugt durch Verwendung von 3-Methyl-2- benzothiazolinon-hydrazon-hydrochlorid und die Bestimmung wurde durchgeführt durch Messung der Absorption bei 510 nm. (Bisphenol A wurde als Bezugssubstanz verwendet und eine Eichkurve gebildet.)
Die Menge an der primären alkoholischen Hydroxyl-Gruppe wurde aus der verwendeten Menge an sekundärem Alkanolamin berechnet.

Beispiel 1

In einen 4-Halskolben, mit einer Kapazität von 2 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 800 g eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 188 und einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht ( n) von 370, 394 g Bisphenol A und 60 g Xylol gegeben und die Temperatur unter Rühren erhöht. Als die Temperatur auf 140ºC gestiegen war, wurden 62,7 g Diethanolamin während 1 h zugetropft und die Reaktion 7 h bei 160ºC durchgeführt, um ein modifiziertes Epoxyharz zu erhalten, enthaltend als funktionelle Endgruppen 11 x 10&supmin;&sup5; Äq/g Epoxy-Gruppen, 8 x 10&supmin;&sup5; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 95 x 10&supmin;&sup5; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppen und mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n) von 2650.
Zu der erhaltenen Masse wurden 200 g Butylcellosolv, 550 g Cyclohexanon und 1075 g Xylol zugegeben, um eine Harzlösung A mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % zu erhalten.
Ein Anstrichmittel wurde hergestellt durch Zugabe eines phenolischen Harzes vom Resoltyp (Hitanol 4010 von Hitachi Kasei) als Härtungsharz zu der Harzlösung A mit einem Verhältnis von Harzlösung zu Härtungsharz von 7/3 oder 8/2 (als Feststoffe). Verzinntes Blech mit einer Größe von 0,3 mm x 50 mm x 150 mm wurde entfettet und dieses Anstrichmittel mit einem Überzugsstab auf das verzinnte Blech aufgetragen, so daß die Überzugsdicke 7 bis 8 um betrug. Es wurde bei einer Temperatur von 200ºC 5 bis 10 min gebrannt.
Der erhaltene Überzug wurde dem MEK Reibetest und dem Schlagbiege-Pittingtest unterworfen und der Zustand der Überzugsoberfläche und die Haftung nach einstündigem Sieden untersucht.
Bei dem MEK Reibetest wurde die Oberfläche des Überzugs mit einem mit MEK (Methylethylketon) imprägnierten Papier gerieben und die Frequenz (Anzahl) der Reibevorgänge bis zum Abschälen des Überzugs gezählt und gezeigt.
Bei dem Schlagfestigkeitsbiege-Pittingtest wurde das verzinnte Blech auf eine Größe von 30 mm x 50 mm zerschnitten und das geschnittene verzinnte Blech über einen Dorn gebogen. Unter Verwendung eines Du Pont-Schlagfestigkeitstesters wurde eine Last von 1 kg auf das Teststück aus einer Höhe von 100 cm fallen gelassen und das zerstoßene Teststück in eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat 1 min eingetaucht und der Zustand der Oberfläche nach der folgenden Skala bewertet.
: Kein Pitting
O: Pittingbereich kleiner 10 %
Δ: Pittingbereich 10 bis 30 %
X: Pittingbereich 30 bis 50 %
XX: Pittingbereich größer 50 %
Nach 1 h langem Sieden wurden das Weißwerden des Überzugs und die Haftung zur Bestimmung des Zustands untersucht.
Das Weißwerden wurde mit dem bloßen Auge bestimmt.
Die Haftung wurde bestimmt durch Bildung von quadratischen Schnitten mit einer Größe von 1 mm auf dem Überzug, Eintauchen des Überzugs während 1 h in siedendes Wasser, Entfernung des Wassers von dem Überzug und Durchführung eines Schältests mit einem Cellophan-Klebeband.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine Epoxyharzmasse, umfassend als terminale funktionelle Gruppen 6 x 10&supmin;&sup5; Äq/g Epoxy-Gruppen, 11,2 x 10&supmin;&sup5; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 64 x 10&supmin;&sup5; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppen, und mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht ( n) von 3580 wurde hergestellt durch Umsetzung von 500 g eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ, 268 g Bisphenol A, 40 g Xylol und 26,9 g Diethanolamin auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Masse wurde mit 118 g Butylcellosolv, 353 g Cyclohexanon und 681 g Xylol vermischt unter Bildung einer Harzlösung B mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 %.
Die Harzlösung B wurde mit dem Härtungsharz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Verhältnis von Harz zu Härtungsmittel von 7/3 oder 8/2 als Feststoffe vermischt.
Das erhaltene Anstrichmittel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben als Überzug aufgebracht und der entstandene Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % wurde hergestellt unter Verwendung eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (EPOMIK PR-307 von Mitsui Petrochemical, Epoxy-Äquivalent = 2000, mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht ( n) = 2700) und eines gemischten Lösungsmittels enthaltend Xylol und Cyclohexanon in einem Verhältnis von 6/4.
Ein Anstrichmittel wurde hergestellt durch Zugabe des in Beispiel 1 verwendeten Härtungsharzes zu der Harzlösung in einem Verhältnis von Harz/Härtungsmittel von 7/3 als Feststoffe.
Der Anstrich wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht und der Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1l angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Anstrichmittel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der der Ausnahme, daß ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (EPOMIK R-367 von Mitsui Petrochemical, Epoxy-Äquivalent = 1250, mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht ( n) = 2500) verwendet wurde, und der Überzug wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % wurde hergestellt unter Verwendung eines Epoxyharzes von Bisphenol A-Typ (EPOMIK R-309 von Mitsui Petrochemical, Epoxy-Äquivalent = 2800, mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht ( n) = 3800) und eines gemischten Lösungsmittels, umfassend Xylol und Cyclohexanon in einem Verhältnis von 6/4.
Ein Anstrich wurde unter Verwendung dieser Harzlösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und der Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1l beschrieben bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Mischverhältnis Harz/Härtungsmittel MEK-Reibetest Biegebearbeitbarkeit Vergleichsbeispiel Beispiel Anmerkung: * Brenndauer Tabelle 1 (Fortsetzung) Aussehen nach einstündigem Sieden Haftung nach einstündigem Sieden Vergleichsbeispiel Beispiel weißwerden gut Anmerkung: * Brenndauer

Beispiel 3

In einen 4-Halskolben mit einer Kapazität von 2 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 400 g Epoxyharz von Bisphenol A-Typ mit eine Epoxy-Äquivalent von 188 und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n) von 370, 189 g p,p'-Bisphenol F, 60 g Xylol und 5,1 ml einer wäßrige 0,1 N NaOH-Lösung gegeben und die Temperatur unter Rühren erhöht. Als die Temperatur auf 150 ºC gestiegen war, wurde der Druck verringert und Xylol und Wasser entfernt und die Reaktion 1 h bei 150ºC durchgeführt. Dann wurden 30 g Xylol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und 18 g Diethanolamin während 1 h zugetropft und die Reaktion 5 h bei 160ºC durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse besaß ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht ( n) von 3640 und enthielt als terminale funktionelle Gruppen 1,25 x 10&supmin;&sup4; Äq/g Epoxy-Gruppen, 1,2 x 10&supmin;&sup4; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 5,6 x 10&supmin;&sup4; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppen.
Zu der Masse wurden 364 g Butylcellolsolv und 516 g Xylol zugegeben, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % zu erhalten.
Ein Anstrichmittel wurde hergestellt durch Zugabe eines phenolischen Harzes vom Resoltyp als Härtungsharz zu der Harzlösung und das Anstrichmittel wurde auf die Oberfläche eines Stahlblechs mit einer Dicke von 0,3 mm aufgebracht und 33 s bei 230ºC gebrannt, um einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von 5 um zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

In einen 2 1 4-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter und einer azeotropen Entwässerungsvorrichtung versehen war, wurden 300 g p,p'-Bisphenol F, 1665 g Epichlorhydrin und 20 g H&sub2;O gegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht, und 200 g einer wäßrigen Lösung von NaOH mit einer Konzentration von 48 Gew.-% zu dem Gemisch zugegeben. Dann wurde das Gemisch 1 h gerührt. Da sich während dieser Vorgehensweise Wärme entwickelte, wurde die Temperatur durch Kühlen mit Luft auf 60ºC gehalten.
Dann wurde der Druck auf 210 mmHg (0,28 bar) verringert und während die azeotrope Entwässerung durchgeführt wurde, wurden 200 g einer wäßrigen Lösung von NaOH mit einer Konzentration von 48 Gew.-% zu dem Gemisch während eines Zeitraums von 2 h zugetropft.
Das wurde Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Druck wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Dann wurden 495 g warmes Wasser, das auf 80ºC gehalten worden war, zu dem Rückstand zugegeben und eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid abgetrennt und entfernt.
Anschließend wurde warmes Wasser, das auf 80ºC gehalten worden war, zu dem gewonnen Produkt zugegeben, um dieses zu waschen und 250 g einer wäßrigen Lösung von NaOH mit einer Konzentration von 6 Gew.-% wurden zugegeben und eine Reaktion 1,5 h bei 90ºC durchgeführt. Dann wurden 500 g Xylol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und eine Flüssigtrennung durchgeführt.
Anschließend wurden 50 g einer wäßrigen Lösung von NaH&sub2;PO&sub4; mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zur Neutralisation zugegeben und erneut eine Flüssigtrennung durchgeführt.
Die Ölschicht wurde erwärmt, um eine azeotrope Entwässerung zu erreichen, und das ausgefallene Salz wurde abfiltriert mit Hilfe eines Glasfilters G4. Die gewonnene Ölschicht wurde erhitzt und eingeengt, um 437 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 167 zu erhalten.
Dann wurden 200 g des erhaltenen Epoxyharzes vom Bisphenol F- Typ vermischt mit 62,1 g Bisphenol A, 130 g Xylol und 20,3 ml einer wäßrigen 0,1 N Lösung von NaOH und 9,7 g Diethanolamin wurden zu dem Gemisch zugegeben und die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, um eine modifizierte Epoxyharzmasse zu erhalten.
Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht der erhaltenen Harzmasse betrug 3050 und die Harzmasse enthielt als terminale funktionelle Gruppen 1,25 x 10&supmin;&sup4; Äq/g Epoxy-Gruppen, 1,1 x 10&supmin;&sup4; Äq/g phenolische Hydroxyl-Gruppen und 6,8 x 10&supmin;&sup4; Äq/g primäre alkoholische Hydroxyl-Gruppen.
Es wurde ein gehärteter Überzug unter Verwendung dieser Harzmasse auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften des Ausgangsharzes Verhältnis Harz zu Härtungsmittel Pysikalische Eigenschaften des gehärteten Überzugs Biegecharakteristika Kratzfestigkeit *3 Glanz *4 (nach 2 h Sieden) Dehnung (%) *5 Beispiel

Anmerkungen:

*1: Gebogen mit einer Zwischenschicht aus überzogenem Metallblech als Abstandhalter (Dicke = 0,3 mm).
*2: Gebogen mit zwei Zwischenschichten aus überzogenem Metallblech als Abstandhalter (Dicke = 0,3 mm).
*3: Der Umfang einer 10er Spule (10-yen coin) wurde in einem Winkel von 45º auf den Überzug gepreßt, der Überzug stark gekratzt und der Zustand des Überzugs mit dem bloßen Auge beurteilt.
*4: Der Überzug wurde 2 h in siedendem Wasser gehalten und der Glanz durch Messung der Lichtreflexion in senkrechter Richtung bestimmt.
*5: Der Überzug wurde auf ein Kupferblech aufgebracht und gebrannt. Der Überzug wurde in eine wäßrige Lösung von Eisen-(III)-chlorid eingetaucht, um Kupfer zu lösen und zu entfernen und die Dehnung des erhaltenen freien Films bzw. der Folie wurde gemessen.
*6: Werte in Klammern waren angenommene Werte (aufgrund der Annahme, daß der Wert größer wäre als der an der oberen Linie gezeigte gemessene Wert).

Claims

1. Modifizierte Epoxyharzmasse mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000 bis 5000 und enthaltend funktionelle Gruppen, 1 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g Epoxygruppen, 5 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g phenolische Hydroxylgruppen und 30 x 10&supmin;&sup5; bis 150 x 10&supmin;&sup5; Äq/g primäre alkoholische Hydroxylgruppen, erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin in Mengen, entsprechend der folgenden Formel

wobei X die Anzahl (Äquivalent) der Epoxygruppen in dem Ausgangsepoxyharz und Z die Menge (Mol) des sekundären Alkanolamins ist und wobei das Bisphenol eine Verbindung ist der Formel (3) :

und R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

2. Modifizierte Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die Epoxygruppen, die phenolischen Hydroxylgruppen und die primären alkoholischen Hydroxylgruppen an Endgruppen des Moleküls vorhanden sind.

3. Modifizierte Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Epoxyharz vom Bisphenoltyp ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ und das Bisphenol Bisphenol A ist.

4. Modifizierte Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Epoxyharz vom Bisphenoltyp ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ und das Bisphenol Bisphenol F ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Epoxyharzes mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000 bis 5000 und einem Epoxygruppengehalt von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g ist, wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Bisphenol und einem sekundären Alkanolamin in Mengen, entsprechend den folgenden Formeln (i) und (ii):

wobei X die Menge (Äquivalent) der Epoxygruppen in dem Ausgangsepoxyharz ist, Y die Menge (Äquivalent) der phenolischen Hydroxylgruppen des Bisphenols ist und Z die Menge (Mol) des sekundären Alkanolamins ist, und das Bisphenol eine Verbindung ist der Formel (3), wie in Anspruch 1 definiert.

6. Anstrichmittel, umfassend eine modifizierte Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oder hergestellt nach Anspruch 5, und ein Harz mit einer aktiven Methylolgruppe als Härtungsmittel.