JPH04318018A - 分子量分布の狭い変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性エポキシ樹脂の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】第１ヒドロキシル基を２個またはそれ以
上有する化合物との反応によってエポキシ樹脂を縮合さ
せる技術は公知である。該ヒドロキシル化合物として脂
肪族ジオールまたはトリオールを選択した場合には、反
応混合物の早期ゲル化を避けるのが困難である。該ゲル
化が起った場合には、硬くかつ不融性の反応生成物が生
じ、そしてこのような縮合樹脂（ａｄｖａｎｃｅｄ　　
ｒｅｓｉｎｓ）はそれ以後の加工が不可能であり、した
がって、積層物、成形物または表面被覆物の調製という
目的が達成できない。

【０００３】たとえば米国特許第３，５７６，７８１号
明細書に記載の方法に従って２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンのジグリシジルエーテルと過
剰モル量のエチレングリコールとを、塩化第二錫触媒ま
たは三弗化硼素エテレートの存在下に反応させた場合に
は、反応混合物は速やかにゲル化し、ゲル化混合物のそ
れ以後の処理は不可能である。脂肪族ジ−またはポリヒ
ドロキシ化合物との縮合の際に課せられる別の重要な条
件として、縮合生成物の粘度は、塗料のバインダ組成物
へと加工する操作を妨げないような粘度であるべきであ
るということがあげられる。縮合剤として脂肪族トリオ
ールを選択した場合には上記の条件をみたすことが困難
であって、この場合の縮合生成物は、望ましくない高粘
度を有することが多い。

【０００４】第３番目の条件は、縮合反応における選択
率が比較的高くなければならないことである。側鎖の反
応による不所望の副生成物の生成を避けなければならな
い。本明細書では、良好な選択性を、得られた最終生成
物の狭い範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で示すことに
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
５０ミリモル／ｋｇのエポキシ基含量を有しかつ１分子
当り１．５−２．２個のエポキシ基を有する芳香族エポ
キシ樹脂と、５−１７０モル％過剰の次式

【化２】 （ここにＲは水素またはＣ１　−Ｃ４　アルキル基であ
り、ｎは１−４の数である）のジヒドロキシ化合物とを
、ハロゲン化第一錫およびカルボン酸第一錫からなる群
から選択されたエーテル化触媒の存在下に、１３５−２
１５℃の温度において反応させることを特徴とする、１
．９−４．５の範囲の分子量分布を有しかつエポキシ基
含量（ＥＧＣ）が２００ミリモル／ｋｇ未満である変性
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。

【０００６】出発物質として使用するのに好ましいエポ
キシ樹脂は芳香族ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエ
ーテルであって、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが特に好ましい。好ましいエーテル化触媒
は二塩化第一錫、および炭素原子を４−１６個有するカ
ルボン酸から導かれたカルボン酸第一錫である。オクタ
ン酸第一錫が最も好ましい。前記の縮合反応に有利に使
用できる二価アルコールはモノエチレングリコールであ
る。１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ル等も使用できるが、これらはモノエチレングリコール
に比較してその好適性が多少劣る。

【０００７】前記縮合反応に使用される反応混合物中に
比較的大過剰量の二価アルコールを存在させることによ
って、エポキシ基含量の値を確実に２５０ミリモル／ｋ
ｇから２００ミリモル／ｋｇ未満の値に減少させること
ができる。反応温度、触媒濃度および反応時間もまたこ
の目的に合うように適宜調節すべきである。若干量のエ
ポキシ基が最終生成物中に残存し得るが、その量は、個
々の場合に選択された反応条件に左右されて種々変わる
であろう。好ましくは、最終生成物のＥＧＣは２０−１
００ミリモル／ｋｇである。もし所望ならば、遊離エポ
キシ基を実質的に含有しない生成物が反応の終期に得ら
れるように反応条件を選択することも可能である。この
ような生成物は、缶の被覆のために特に有利に使用でき
る。なぜならば環境汚染の防止のために、缶の被覆物中
の検知可能エポキシ基の量に関する許容基準が将来制定
される予定であるからである。本発明方法では、二価ア
ルコールを５０−１２０モル％過剰に使用するのが好ま
しい。 好ましい反応温度は１５０−１９０℃である。

【０００８】好適なエーテル化触媒の選択について述べ
れば、本発明では前記のごとく比較的狭い範囲内の触媒
が選択されるが、この選択は、触媒が所望の高選択性を
示すかどうかということを基準にしてなされたものであ
る。この理由のために、本発明において比較的狭い範囲
内で選択された触媒を使用することによって、４．５ま
たはそれ以下のＭＷＤを有する最終生成物を得ることが
できる。３．２未満のＭＷＤを有する生成物が一層好ま
しい。このような生成物を得ることは決して困難ではな
い。なぜならば、使用される前記触媒がすぐれた選択性
を有するものであるからである。後記の比較例に記載さ
れているように、前記触媒に非常によく似た触媒（たと
えばＳｎＣｌ４　またはＢＦ３　−エテレート）は決し
て有用ではないが、これは注目すべきことである。本発
明に係る縮合方法によって製造される変性エポキシ樹脂
は、室温硬化系の使用を包含する種々の技術分野におい
て有利に使用できる。この場合の好適な硬化系は反応性
イソシアネートを含む系である。

【０００９】変性エポキシ樹脂とイソシアネート系硬化
剤との相対的比率は、硬化性バインダの技術分野におい
て一般に用いられている相対的比率であってよく、通常
はエポキシ１当量当りイソシアネート０．８−１．２当
量という比率である。しかしながら本発明は室温硬化系
の使用のみに限定されるものではなく、高温硬化系もま
た使用できる。たとえば焼付けラッカー、粉末被覆、電
着被覆等の場合に用いられる高温硬化系には、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリ
カルボン酸等が使用される。本発明の変性エポキシ樹脂
の主な用途は、表面被覆に使用することである。また、
他の用途にも勿論使用できる。この樹脂は脂肪族または
芳香族炭化水素のごとき常用溶剤と混合できる。本発明
方法に従って製造された変性エポキシ樹脂を含有する硬
化性樹脂系には、表面被覆組成物の技術分野で知られて
いる顔料、充填剤、分散剤および他の種々の成分が添加
できる。

【００１０】

【実施例】

例１ エピコート８２８（「エピコート」は登録商標；ＥＧＣ
５３００ミリモル／ｋｇ）と２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとを、溶媒の不存在下に塩化テ
トラメチルアンモニウム触媒の作用下に縮合させて、Ｅ
ＧＣ９００ミリモル／ｋｇのエポキシ樹脂を製造した。 この縮合樹脂にエタンジオールを、ヒドロキシル／エポ
キシ当量比が１．４３対１になるような添加量で添加し
、かつ、それと共にシェルゾルＡ（「シェルゾル」は登
録商標）１０重量％および塩化第一錫二水和物触媒０．
２７６重量％を添加した。反応混合物を１７０℃に加熱
し、この温度において反応を、ＥＧＣが８０ミリモル／
ｋｇに減少するまで行った。プロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよびシェルゾルＡからなる溶媒混合物
（９０：１０（重量％））を添加して固体含量５０重量
％の試料を作成し、そのブルックフィールド粘度を２３
℃において測定した。ＭｗおよびＭｎはＧＰＣ分析によ
って測定した。

【００１１】例２ エピコート１００９（ＥＧＣ３００ミリモル／ｋｇ）お
よびエタンジオール（ＯＨ／エポキシ当量比１．２５：
１）を、シェルゾルＡ１０重量％および塩化第一錫二水
和物触媒０．２７６重量％の存在下に１７０℃において
６時間反応させた。最終ＥＧＣは７８ミリモル／ｋｇで
あった。

【００１２】例３ 例１の場合と同様なエーテル化反応条件下に例１の操作
を繰返した。ただし本例では、エピコート８２８と２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮合
反応を、ＥＧＣが５００ミリモル／ｋｇになるまで行う
ことによって製造した樹脂を使用した。得られたエーテ
ル化樹脂の最終ＥＧＣは８４ミリモル／ｋｇであった。

【００１３】例４ エピコート３００４（ＥＧＣ１０７０ミリモル／ｋｇ）
およびエタンジオール（ＯＨ／エポキシ当量比２：１）
を、シェルゾルＡ１０重量％および塩化第一錫二水和物
触媒０．２７６重量％の存在下に１７５℃において５時
間反応させた。最終ＥＧＣは６５ミリモル／ｋｇであっ
た。

【００１４】例５ エピコート３００４をエタンジオールでエーテル化する
反応（ＯＨ／エポキシ当量比１．６：１）を、ＳｎＣｌ
２　・２Ｈ２　Ｏ触媒０．２７６重量％およびシェルゾ
ルＡ１０重量％の存在下に１７５℃において７時間行っ
た。 最終ＥＧＣは９１ミリモル／ｋｇであった。

【００１５】例６ エピコート３００４およびエタンジオール（ＯＨ／エポ
キシ当量比１．４３：１）を、ＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ触媒０．４１３重量％およびシェルゾルＡ１０重量％
の存在下に１７５℃において４時間反応させた。最終Ｅ
ＧＣは９０ミリモル／ｋｇであった。

【００１６】例７ エピコート３００４およびジエチレングリコール（ＯＨ
／エポキシ当量比２：１）を、ＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ触媒０．２７６重量％およびシェルゾルＡ１０重量％
の存在下に１７５℃において３．５時間反応させた。最
終ＥＧＣは８６ミリモル／ｋｇであった。

【００１７】例８ エピコート３００４およびジエチレングリコール（ＯＨ
／エポキシ当量比１．６：１）を、シェルゾルＡ１０重
量％およびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ触媒０．２７６重
量％の存在下に１８５℃において３時間反応させた。最
終ＥＧＣは１０８ミリモル／ｋｇであった。

【００１８】例９ エピコート８２８と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、ＥＧ
Ｃ５００ミリモル／ｋｇのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応（ＯＨ
／エポキシ当量比２．１５：１）を、１７０℃において
シェルゾルＡ１０重量％およびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ触媒０．２７６重量％の存在下に５時間行った。最終
ＥＧＣは８５ミリモル／ｋｇであった。

【００１９】例１０ エピコート８２８と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、ＥＧ
Ｃ６５０ミリモル／ｋｇの樹脂を生成させた。この樹脂
をエタンジオールでエーテル化する反応（ＯＨ／エポキ
シ当量比１．８：１）を、１７０℃においてシェルゾル
Ａ１０重量％およびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ触媒０．
２７６重量％の存在下に６．５時間行った。最終ＥＧＣ
は８５ミリモル／ｋｇであった。

【００２０】例１１ 例１０に記載の縮合樹脂をエタンジオールでエーテル化
する反応（ＯＨ／エポキシ当量比１．４３：１）を、１
７５℃においてシェルゾルＡ１０重量％およびＳｎＣｌ
２　・２Ｈ２　Ｏ触媒０．２７６重量％の存在下に６．
５時間行った。最終ＥＧＣは７１ミリモル／ｋｇであっ
た。

【００２１】例１２ エピコート８２８と、脂肪酸二量体であるプリポール１
０２２（「プリポール」は登録商標）とをＣＯＯＨ／エ
ポキシ当量比０．５：１において反応させた。反応混合
物を１００℃から１４０−１５０℃に、１℃／分の加熱
速度で加熱した。使用されたエステル化触媒は沃化エチ
ルトリフェニルホスホニウム（０．０３重量％）であり
、反応を、反応混合物の酸価が３ｍｇ（ＫＯＨ）に減少
するまで続けた。この時点において残存エポキシ基のエ
ーテル化反応を、１，２−プロパンジオール（ＯＨ／エ
ポキシ当量比２：１）およびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ
（０．６重量％）の添加によって開始させた。温度を１
８０℃に上げ、そして、反応混合物のＥＧＣが１００ミ
リモル／ｋｇより小さい値になるまで該温度に３．５時
間保った。

【００２２】例１３ エピコート８２８と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとの縮合反応を、溶媒の不存在下に塩化
テトラメチルアンモニウム触媒の作用下に行って、ＥＧ
Ｃ２５３ミリモル／ｋｇのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応（ＯＨ
／エポキシ当量比２．１５：１）を、１７０℃において
シェルゾルＡ１０重量％およびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ触媒０．２７６重量％の存在下に５時間行った。最終
ＥＧＣは１５６ミリモル／ｋｇであった。例２−１３に
おいて製造されたエーテル化樹脂のブルックフィールド
粘度（２３℃）およびＭｗ／Ｍｎ比を、例１に記載の方
法によって測定した（ただし例２の樹脂の粘度は、シク
ロヘキサノンとキシレンとの８０：２０（重量％）混合
物中で固体含量５０重量％において測定し、例１２の樹
脂の粘度は、エチレングリコールのブチルエーテル中で
固体含量４０重量％において測定した）。その結果を表
１に示す。例１−１３のすべてにおいて、エーテル化反
応実施中に反応混合物のゲル化の問題は全く起こらなか
った。 上記の場合とは反対に、下記の比較例Ａ、ＢおよびＣの
場合には反応混合物の著しいゲル化が起こり、エーテル
化反応を停止しなければならなかった。

【００２３】例Ａ（比較例） ＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ触媒の代わりにＳｎＣｌ４　
を使用したことを除いて、例９の操作を同様な条件下に
繰返した。反応混合物は数分以内に完全にゲル化した。

【００２４】例Ｂ（比較例） ＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ触媒の代わりにＢＦ３　エテ
レートを使用したことを除いて、例１の操作を同様な条
件下に繰返した。４時間以内に完全にゲル化した。

【００２５】例Ｃ（比較例） ジエチレングリコールの代わりにＰＥＧ４００（ポリエ
チレングリコール）を使用したことを除いて、例７の操
作を同様な条件下に繰返した。２．５時間以内に、反応
混合物は完全にゲル化した。

【００２６】例１４ 例１−１３において製造されたエーテル化樹脂の各々を
使用し、かつ、硬化剤であるシメール３０１（「シメー
ル」は登録商標）およびフェノズールＰＲ２１７（「フ
ェノズール」は登録商標）を使用して缶用ラッカー組成
物を製造した。固体含量：３５重量％ 溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび
シェルゾルＡ （９０：１０（重量％）） 基板：ぶりき板 被覆の厚み：５ミクロン この実験結果を表２（シメール３０１で硬化；樹脂／硬
化剤（ｃ．ａ．）重量比８０／２０）、および表３（フ
ェノズールＰＲ２１７で硬化；樹脂／硬化剤重量比７０
／３０）に示す。これらの表には、化学物質に対する抵
抗性（ｓｔｅｒｉｌｉｓａｔｉｏｎ　　ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ）の程度を、＋５（優秀）ないし−５（完全に侵
される）の評価尺度で示した。

【００２７】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　１　　　　　　　　　　　　　　実施
例　　　　　　　　　　粘　　　　度　　　　　　　　
　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　　（樹脂）
　　　　　　　　（Ｐａ．ｓ）　　　　　　　　　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　６．５　　
　　　　　　　　　　２．２９　　　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　１８．９　　　
　　　　　　　　　４．６６　　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　　　　６．８　　　
　　　　　　　　　３．１１　　　　　　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　　４．３　　　
　　　　　　　　　２．１２　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　　　　　６．７　　　
　　　　　　　　　２．２３　　　　　　　　　　　　
　　　　６　　　　　　　　　　　　　　５．３　　　
　　　　　　　　　１．９３　　　　　　　　　　　　
　　　　７　　　　　　　　　　　　１６．５　　　　
　　　　　　　　３．５１　　　　　　　　　　　　　
　　　８　　　　　　　　　　　　３２．５　　　　　
　　　　　　　２．７３　　　　　　　　　　　　　　
　　９　　　　　　　　　　　　２９　　　　　　　　
　　　　　　　　２．７９　　　　　　　　　　　　　
　１０　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４９　　　　　　　　　　　　　
　１１　　　　　　　　　　　　２３　　　　　　　　
　　　　　　　　２．９０　　　　　　　　　　　　　
　１２　　　　　　　　　　　　　　０．３５　　　　
　　　　　　３．２７　　　　　　　　　　　　　　１
３　　　　　　　　　　　　４５．０　　　　　　　　
　　　　−

【００２８】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２実施例　　　　硬化条件　　　
　　　ＭＥＫ−摩耗試験　　　　　　曲げ試験　　　　
　　化学物質に対する（樹脂）　　（分／℃）　　（ｄ
ｏｕｂｌｅ　ｒｕｂｓ　）　　（Ｗｅｄｇｅ　ｂｅｎｄ
）　　抵抗性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（損傷率
、％）　　水　　　　酸　　　　硫黄　　１　　　　１
０／１８０　　　　　　＞１００　　　　　　　　　　
２３　　　　　　　　５　　　　３　　　　５　　２　
　　　１０／１８０　　　　　　＞１００　　　　　　
　　　　１２　　　　　　　　５　　　　４　　　　５
　　３　　　　１０／１６０　　　　　　　　　　３０
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　４　　　
　２　　　　−　　４　　　　１２／１８０　　　　　
　＞１００　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　
５　　　　１　　　　１　　５　　　　１２／１８０　
　　　　　＞１００　　　　　　　　　　１４　　　　
　　　　５　　　　１　　　　１　　６　　　　１２／
１８０　　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　
２２　　　　　　　　４　　−１　　　　３　　７　　
　　１２／１８０　　　　　　　　　　　　−　　　　
　　　　１００　　　　　　　　３　　−１　　　　３
　　８　　　　１２／１８０　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　　　　　５２　　　　　　　　３　　−
１　　　　３　　９　　　　１０／１６０　　　　　　
　　　　４０　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
　　５　　　　２　　　　−１０　　　　１０／１８０
　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　１２　
　　　　　　　５　　　　１　　　　−１１　　　　１
０／１６０　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　４　　　　３　　　　−１
３　　　　５／１５０＋６０／１３０　　　　　　＞１
００　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　５　
　　　１　　　　３

【００２９】

【表３】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも２５０ミリモル／ｋｇのエ
   ポキシ基含量を有しかつ１分子当り１．５−２．２個の
   エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂と、５−１７０
   モル％過剰の次式 【化１】 （ここにＲは水素またはＣ１　−Ｃ４　アルキル基であ
   り、ｎは１−４の数である）のジヒドロキシ化合物とを
   、ハロゲン化第一錫およびカルボン酸第一錫からなる群
   から選択されたエーテル化触媒の存在下に、１３５−２
   １５℃の温度において反応させることを特徴とする、１
   ．９−４．５の範囲の分子量分布を有しかつエポキシ基
   含量が２００ミリモル／ｋｇ未満である変性エポキシ樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　製造された変性エポキシ樹脂のエポキ
   シ基含量が２０−１００ミリモル／ｋｇである請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】　　エポキシ樹脂が芳香族ジヒドロキシ化
   合物のジグリシジルエーテルである請求項１または２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　分子量分布を表す値が３．２未満であ
   る請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記の過剰モル％の値が５０−１２０
   ％である請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応温度が１５０−１９０℃である請
   求項１−５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記ジヒドロキシ化合物におけるｎの
   値が１であり、Ｒが水素である請求項１−６のいずれか
   一項に記載の方法。