JPH04318018A - 分子量分布の狭い変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
分子量分布の狭い変性エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH04318018A JPH04318018A JP4046395A JP4639592A JPH04318018A JP H04318018 A JPH04318018 A JP H04318018A JP 4046395 A JP4046395 A JP 4046395A JP 4639592 A JP4639592 A JP 4639592A JP H04318018 A JPH04318018 A JP H04318018A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は変性エポキシ樹脂の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】第1ヒドロキシル基を2個またはそれ以
上有する化合物との反応によってエポキシ樹脂を縮合さ
せる技術は公知である。該ヒドロキシル化合物として脂
肪族ジオールまたはトリオールを選択した場合には、反
応混合物の早期ゲル化を避けるのが困難である。該ゲル
化が起った場合には、硬くかつ不融性の反応生成物が生
じ、そしてこのような縮合樹脂(advanced
resins)はそれ以後の加工が不可能であり、した
がって、積層物、成形物または表面被覆物の調製という
目的が達成できない。
上有する化合物との反応によってエポキシ樹脂を縮合さ
せる技術は公知である。該ヒドロキシル化合物として脂
肪族ジオールまたはトリオールを選択した場合には、反
応混合物の早期ゲル化を避けるのが困難である。該ゲル
化が起った場合には、硬くかつ不融性の反応生成物が生
じ、そしてこのような縮合樹脂(advanced
resins)はそれ以後の加工が不可能であり、した
がって、積層物、成形物または表面被覆物の調製という
目的が達成できない。
【0003】たとえば米国特許第3,576,781号
明細書に記載の方法に従って2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパンのジグリシジルエーテルと過
剰モル量のエチレングリコールとを、塩化第二錫触媒ま
たは三弗化硼素エテレートの存在下に反応させた場合に
は、反応混合物は速やかにゲル化し、ゲル化混合物のそ
れ以後の処理は不可能である。脂肪族ジ−またはポリヒ
ドロキシ化合物との縮合の際に課せられる別の重要な条
件として、縮合生成物の粘度は、塗料のバインダ組成物
へと加工する操作を妨げないような粘度であるべきであ
るということがあげられる。縮合剤として脂肪族トリオ
ールを選択した場合には上記の条件をみたすことが困難
であって、この場合の縮合生成物は、望ましくない高粘
度を有することが多い。
明細書に記載の方法に従って2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパンのジグリシジルエーテルと過
剰モル量のエチレングリコールとを、塩化第二錫触媒ま
たは三弗化硼素エテレートの存在下に反応させた場合に
は、反応混合物は速やかにゲル化し、ゲル化混合物のそ
れ以後の処理は不可能である。脂肪族ジ−またはポリヒ
ドロキシ化合物との縮合の際に課せられる別の重要な条
件として、縮合生成物の粘度は、塗料のバインダ組成物
へと加工する操作を妨げないような粘度であるべきであ
るということがあげられる。縮合剤として脂肪族トリオ
ールを選択した場合には上記の条件をみたすことが困難
であって、この場合の縮合生成物は、望ましくない高粘
度を有することが多い。
【0004】第3番目の条件は、縮合反応における選択
率が比較的高くなければならないことである。側鎖の反
応による不所望の副生成物の生成を避けなければならな
い。本明細書では、良好な選択性を、得られた最終生成
物の狭い範囲の分子量分布(Mw/Mn)で示すことに
する。
率が比較的高くなければならないことである。側鎖の反
応による不所望の副生成物の生成を避けなければならな
い。本明細書では、良好な選択性を、得られた最終生成
物の狭い範囲の分子量分布(Mw/Mn)で示すことに
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも2
50ミリモル/kgのエポキシ基含量を有しかつ1分子
当り1.5−2.2個のエポキシ基を有する芳香族エポ
キシ樹脂と、5−170モル%過剰の次式
50ミリモル/kgのエポキシ基含量を有しかつ1分子
当り1.5−2.2個のエポキシ基を有する芳香族エポ
キシ樹脂と、5−170モル%過剰の次式
【化2】
(ここにRは水素またはC1 −C4 アルキル基であ
り、nは1−4の数である)のジヒドロキシ化合物とを
、ハロゲン化第一錫およびカルボン酸第一錫からなる群
から選択されたエーテル化触媒の存在下に、135−2
15℃の温度において反応させることを特徴とする、1
.9−4.5の範囲の分子量分布を有しかつエポキシ基
含量(EGC)が200ミリモル/kg未満である変性
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
り、nは1−4の数である)のジヒドロキシ化合物とを
、ハロゲン化第一錫およびカルボン酸第一錫からなる群
から選択されたエーテル化触媒の存在下に、135−2
15℃の温度において反応させることを特徴とする、1
.9−4.5の範囲の分子量分布を有しかつエポキシ基
含量(EGC)が200ミリモル/kg未満である変性
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
【0006】出発物質として使用するのに好ましいエポ
キシ樹脂は芳香族ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエ
ーテルであって、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンが特に好ましい。好ましいエーテル化触媒
は二塩化第一錫、および炭素原子を4−16個有するカ
ルボン酸から導かれたカルボン酸第一錫である。オクタ
ン酸第一錫が最も好ましい。前記の縮合反応に有利に使
用できる二価アルコールはモノエチレングリコールであ
る。1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ル等も使用できるが、これらはモノエチレングリコール
に比較してその好適性が多少劣る。
キシ樹脂は芳香族ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエ
ーテルであって、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンが特に好ましい。好ましいエーテル化触媒
は二塩化第一錫、および炭素原子を4−16個有するカ
ルボン酸から導かれたカルボン酸第一錫である。オクタ
ン酸第一錫が最も好ましい。前記の縮合反応に有利に使
用できる二価アルコールはモノエチレングリコールであ
る。1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ル等も使用できるが、これらはモノエチレングリコール
に比較してその好適性が多少劣る。
【0007】前記縮合反応に使用される反応混合物中に
比較的大過剰量の二価アルコールを存在させることによ
って、エポキシ基含量の値を確実に250ミリモル/k
gから200ミリモル/kg未満の値に減少させること
ができる。反応温度、触媒濃度および反応時間もまたこ
の目的に合うように適宜調節すべきである。若干量のエ
ポキシ基が最終生成物中に残存し得るが、その量は、個
々の場合に選択された反応条件に左右されて種々変わる
であろう。好ましくは、最終生成物のEGCは20−1
00ミリモル/kgである。もし所望ならば、遊離エポ
キシ基を実質的に含有しない生成物が反応の終期に得ら
れるように反応条件を選択することも可能である。この
ような生成物は、缶の被覆のために特に有利に使用でき
る。なぜならば環境汚染の防止のために、缶の被覆物中
の検知可能エポキシ基の量に関する許容基準が将来制定
される予定であるからである。本発明方法では、二価ア
ルコールを50−120モル%過剰に使用するのが好ま
しい。 好ましい反応温度は150−190℃である。
比較的大過剰量の二価アルコールを存在させることによ
って、エポキシ基含量の値を確実に250ミリモル/k
gから200ミリモル/kg未満の値に減少させること
ができる。反応温度、触媒濃度および反応時間もまたこ
の目的に合うように適宜調節すべきである。若干量のエ
ポキシ基が最終生成物中に残存し得るが、その量は、個
々の場合に選択された反応条件に左右されて種々変わる
であろう。好ましくは、最終生成物のEGCは20−1
00ミリモル/kgである。もし所望ならば、遊離エポ
キシ基を実質的に含有しない生成物が反応の終期に得ら
れるように反応条件を選択することも可能である。この
ような生成物は、缶の被覆のために特に有利に使用でき
る。なぜならば環境汚染の防止のために、缶の被覆物中
の検知可能エポキシ基の量に関する許容基準が将来制定
される予定であるからである。本発明方法では、二価ア
ルコールを50−120モル%過剰に使用するのが好ま
しい。 好ましい反応温度は150−190℃である。
【0008】好適なエーテル化触媒の選択について述べ
れば、本発明では前記のごとく比較的狭い範囲内の触媒
が選択されるが、この選択は、触媒が所望の高選択性を
示すかどうかということを基準にしてなされたものであ
る。この理由のために、本発明において比較的狭い範囲
内で選択された触媒を使用することによって、4.5ま
たはそれ以下のMWDを有する最終生成物を得ることが
できる。3.2未満のMWDを有する生成物が一層好ま
しい。このような生成物を得ることは決して困難ではな
い。なぜならば、使用される前記触媒がすぐれた選択性
を有するものであるからである。後記の比較例に記載さ
れているように、前記触媒に非常によく似た触媒(たと
えばSnCl4 またはBF3 −エテレート)は決し
て有用ではないが、これは注目すべきことである。本発
明に係る縮合方法によって製造される変性エポキシ樹脂
は、室温硬化系の使用を包含する種々の技術分野におい
て有利に使用できる。この場合の好適な硬化系は反応性
イソシアネートを含む系である。
れば、本発明では前記のごとく比較的狭い範囲内の触媒
が選択されるが、この選択は、触媒が所望の高選択性を
示すかどうかということを基準にしてなされたものであ
る。この理由のために、本発明において比較的狭い範囲
内で選択された触媒を使用することによって、4.5ま
たはそれ以下のMWDを有する最終生成物を得ることが
できる。3.2未満のMWDを有する生成物が一層好ま
しい。このような生成物を得ることは決して困難ではな
い。なぜならば、使用される前記触媒がすぐれた選択性
を有するものであるからである。後記の比較例に記載さ
れているように、前記触媒に非常によく似た触媒(たと
えばSnCl4 またはBF3 −エテレート)は決し
て有用ではないが、これは注目すべきことである。本発
明に係る縮合方法によって製造される変性エポキシ樹脂
は、室温硬化系の使用を包含する種々の技術分野におい
て有利に使用できる。この場合の好適な硬化系は反応性
イソシアネートを含む系である。
【0009】変性エポキシ樹脂とイソシアネート系硬化
剤との相対的比率は、硬化性バインダの技術分野におい
て一般に用いられている相対的比率であってよく、通常
はエポキシ1当量当りイソシアネート0.8−1.2当
量という比率である。しかしながら本発明は室温硬化系
の使用のみに限定されるものではなく、高温硬化系もま
た使用できる。たとえば焼付けラッカー、粉末被覆、電
着被覆等の場合に用いられる高温硬化系には、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリ
カルボン酸等が使用される。本発明の変性エポキシ樹脂
の主な用途は、表面被覆に使用することである。また、
他の用途にも勿論使用できる。この樹脂は脂肪族または
芳香族炭化水素のごとき常用溶剤と混合できる。本発明
方法に従って製造された変性エポキシ樹脂を含有する硬
化性樹脂系には、表面被覆組成物の技術分野で知られて
いる顔料、充填剤、分散剤および他の種々の成分が添加
できる。
剤との相対的比率は、硬化性バインダの技術分野におい
て一般に用いられている相対的比率であってよく、通常
はエポキシ1当量当りイソシアネート0.8−1.2当
量という比率である。しかしながら本発明は室温硬化系
の使用のみに限定されるものではなく、高温硬化系もま
た使用できる。たとえば焼付けラッカー、粉末被覆、電
着被覆等の場合に用いられる高温硬化系には、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリ
カルボン酸等が使用される。本発明の変性エポキシ樹脂
の主な用途は、表面被覆に使用することである。また、
他の用途にも勿論使用できる。この樹脂は脂肪族または
芳香族炭化水素のごとき常用溶剤と混合できる。本発明
方法に従って製造された変性エポキシ樹脂を含有する硬
化性樹脂系には、表面被覆組成物の技術分野で知られて
いる顔料、充填剤、分散剤および他の種々の成分が添加
できる。
【0010】
例1
エピコート828(「エピコート」は登録商標;EGC
5300ミリモル/kg)と2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンとを、溶媒の不存在下に塩化テ
トラメチルアンモニウム触媒の作用下に縮合させて、E
GC900ミリモル/kgのエポキシ樹脂を製造した。 この縮合樹脂にエタンジオールを、ヒドロキシル/エポ
キシ当量比が1.43対1になるような添加量で添加し
、かつ、それと共にシェルゾルA(「シェルゾル」は登
録商標)10重量%および塩化第一錫二水和物触媒0.
276重量%を添加した。反応混合物を170℃に加熱
し、この温度において反応を、EGCが80ミリモル/
kgに減少するまで行った。プロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよびシェルゾルAからなる溶媒混合物
(90:10(重量%))を添加して固体含量50重量
%の試料を作成し、そのブルックフィールド粘度を23
℃において測定した。MwおよびMnはGPC分析によ
って測定した。
5300ミリモル/kg)と2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンとを、溶媒の不存在下に塩化テ
トラメチルアンモニウム触媒の作用下に縮合させて、E
GC900ミリモル/kgのエポキシ樹脂を製造した。 この縮合樹脂にエタンジオールを、ヒドロキシル/エポ
キシ当量比が1.43対1になるような添加量で添加し
、かつ、それと共にシェルゾルA(「シェルゾル」は登
録商標)10重量%および塩化第一錫二水和物触媒0.
276重量%を添加した。反応混合物を170℃に加熱
し、この温度において反応を、EGCが80ミリモル/
kgに減少するまで行った。プロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよびシェルゾルAからなる溶媒混合物
(90:10(重量%))を添加して固体含量50重量
%の試料を作成し、そのブルックフィールド粘度を23
℃において測定した。MwおよびMnはGPC分析によ
って測定した。
【0011】例2
エピコート1009(EGC300ミリモル/kg)お
よびエタンジオール(OH/エポキシ当量比1.25:
1)を、シェルゾルA10重量%および塩化第一錫二水
和物触媒0.276重量%の存在下に170℃において
6時間反応させた。最終EGCは78ミリモル/kgで
あった。
よびエタンジオール(OH/エポキシ当量比1.25:
1)を、シェルゾルA10重量%および塩化第一錫二水
和物触媒0.276重量%の存在下に170℃において
6時間反応させた。最終EGCは78ミリモル/kgで
あった。
【0012】例3
例1の場合と同様なエーテル化反応条件下に例1の操作
を繰返した。ただし本例では、エピコート828と2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの縮合
反応を、EGCが500ミリモル/kgになるまで行う
ことによって製造した樹脂を使用した。得られたエーテ
ル化樹脂の最終EGCは84ミリモル/kgであった。
を繰返した。ただし本例では、エピコート828と2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの縮合
反応を、EGCが500ミリモル/kgになるまで行う
ことによって製造した樹脂を使用した。得られたエーテ
ル化樹脂の最終EGCは84ミリモル/kgであった。
【0013】例4
エピコート3004(EGC1070ミリモル/kg)
およびエタンジオール(OH/エポキシ当量比2:1)
を、シェルゾルA10重量%および塩化第一錫二水和物
触媒0.276重量%の存在下に175℃において5時
間反応させた。最終EGCは65ミリモル/kgであっ
た。
およびエタンジオール(OH/エポキシ当量比2:1)
を、シェルゾルA10重量%および塩化第一錫二水和物
触媒0.276重量%の存在下に175℃において5時
間反応させた。最終EGCは65ミリモル/kgであっ
た。
【0014】例5
エピコート3004をエタンジオールでエーテル化する
反応(OH/エポキシ当量比1.6:1)を、SnCl
2 ・2H2 O触媒0.276重量%およびシェルゾ
ルA10重量%の存在下に175℃において7時間行っ
た。 最終EGCは91ミリモル/kgであった。
反応(OH/エポキシ当量比1.6:1)を、SnCl
2 ・2H2 O触媒0.276重量%およびシェルゾ
ルA10重量%の存在下に175℃において7時間行っ
た。 最終EGCは91ミリモル/kgであった。
【0015】例6
エピコート3004およびエタンジオール(OH/エポ
キシ当量比1.43:1)を、SnCl2 ・2H2
O触媒0.413重量%およびシェルゾルA10重量%
の存在下に175℃において4時間反応させた。最終E
GCは90ミリモル/kgであった。
キシ当量比1.43:1)を、SnCl2 ・2H2
O触媒0.413重量%およびシェルゾルA10重量%
の存在下に175℃において4時間反応させた。最終E
GCは90ミリモル/kgであった。
【0016】例7
エピコート3004およびジエチレングリコール(OH
/エポキシ当量比2:1)を、SnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%およびシェルゾルA10重量%
の存在下に175℃において3.5時間反応させた。最
終EGCは86ミリモル/kgであった。
/エポキシ当量比2:1)を、SnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%およびシェルゾルA10重量%
の存在下に175℃において3.5時間反応させた。最
終EGCは86ミリモル/kgであった。
【0017】例8
エピコート3004およびジエチレングリコール(OH
/エポキシ当量比1.6:1)を、シェルゾルA10重
量%およびSnCl2 ・2H2 O触媒0.276重
量%の存在下に185℃において3時間反応させた。最
終EGCは108ミリモル/kgであった。
/エポキシ当量比1.6:1)を、シェルゾルA10重
量%およびSnCl2 ・2H2 O触媒0.276重
量%の存在下に185℃において3時間反応させた。最
終EGCは108ミリモル/kgであった。
【0018】例9
エピコート828と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、EG
C500ミリモル/kgのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応(OH
/エポキシ当量比2.15:1)を、170℃において
シェルゾルA10重量%およびSnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%の存在下に5時間行った。最終
EGCは85ミリモル/kgであった。
ニル)プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、EG
C500ミリモル/kgのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応(OH
/エポキシ当量比2.15:1)を、170℃において
シェルゾルA10重量%およびSnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%の存在下に5時間行った。最終
EGCは85ミリモル/kgであった。
【0019】例10
エピコート828と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、EG
C650ミリモル/kgの樹脂を生成させた。この樹脂
をエタンジオールでエーテル化する反応(OH/エポキ
シ当量比1.8:1)を、170℃においてシェルゾル
A10重量%およびSnCl2 ・2H2 O触媒0.
276重量%の存在下に6.5時間行った。最終EGC
は85ミリモル/kgであった。
ニル)プロパンとの縮合反応を、塩化テトラメチルアン
モニウム触媒の作用下に溶媒の不存在下に行って、EG
C650ミリモル/kgの樹脂を生成させた。この樹脂
をエタンジオールでエーテル化する反応(OH/エポキ
シ当量比1.8:1)を、170℃においてシェルゾル
A10重量%およびSnCl2 ・2H2 O触媒0.
276重量%の存在下に6.5時間行った。最終EGC
は85ミリモル/kgであった。
【0020】例11
例10に記載の縮合樹脂をエタンジオールでエーテル化
する反応(OH/エポキシ当量比1.43:1)を、1
75℃においてシェルゾルA10重量%およびSnCl
2 ・2H2 O触媒0.276重量%の存在下に6.
5時間行った。最終EGCは71ミリモル/kgであっ
た。
する反応(OH/エポキシ当量比1.43:1)を、1
75℃においてシェルゾルA10重量%およびSnCl
2 ・2H2 O触媒0.276重量%の存在下に6.
5時間行った。最終EGCは71ミリモル/kgであっ
た。
【0021】例12
エピコート828と、脂肪酸二量体であるプリポール1
022(「プリポール」は登録商標)とをCOOH/エ
ポキシ当量比0.5:1において反応させた。反応混合
物を100℃から140−150℃に、1℃/分の加熱
速度で加熱した。使用されたエステル化触媒は沃化エチ
ルトリフェニルホスホニウム(0.03重量%)であり
、反応を、反応混合物の酸価が3mg(KOH)に減少
するまで続けた。この時点において残存エポキシ基のエ
ーテル化反応を、1,2−プロパンジオール(OH/エ
ポキシ当量比2:1)およびSnCl2 ・2H2 O
(0.6重量%)の添加によって開始させた。温度を1
80℃に上げ、そして、反応混合物のEGCが100ミ
リモル/kgより小さい値になるまで該温度に3.5時
間保った。
022(「プリポール」は登録商標)とをCOOH/エ
ポキシ当量比0.5:1において反応させた。反応混合
物を100℃から140−150℃に、1℃/分の加熱
速度で加熱した。使用されたエステル化触媒は沃化エチ
ルトリフェニルホスホニウム(0.03重量%)であり
、反応を、反応混合物の酸価が3mg(KOH)に減少
するまで続けた。この時点において残存エポキシ基のエ
ーテル化反応を、1,2−プロパンジオール(OH/エ
ポキシ当量比2:1)およびSnCl2 ・2H2 O
(0.6重量%)の添加によって開始させた。温度を1
80℃に上げ、そして、反応混合物のEGCが100ミ
リモル/kgより小さい値になるまで該温度に3.5時
間保った。
【0022】例13
エピコート828と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンとの縮合反応を、溶媒の不存在下に塩化
テトラメチルアンモニウム触媒の作用下に行って、EG
C253ミリモル/kgのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応(OH
/エポキシ当量比2.15:1)を、170℃において
シェルゾルA10重量%およびSnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%の存在下に5時間行った。最終
EGCは156ミリモル/kgであった。例2−13に
おいて製造されたエーテル化樹脂のブルックフィールド
粘度(23℃)およびMw/Mn比を、例1に記載の方
法によって測定した(ただし例2の樹脂の粘度は、シク
ロヘキサノンとキシレンとの80:20(重量%)混合
物中で固体含量50重量%において測定し、例12の樹
脂の粘度は、エチレングリコールのブチルエーテル中で
固体含量40重量%において測定した)。その結果を表
1に示す。例1−13のすべてにおいて、エーテル化反
応実施中に反応混合物のゲル化の問題は全く起こらなか
った。 上記の場合とは反対に、下記の比較例A、BおよびCの
場合には反応混合物の著しいゲル化が起こり、エーテル
化反応を停止しなければならなかった。
ニル)プロパンとの縮合反応を、溶媒の不存在下に塩化
テトラメチルアンモニウム触媒の作用下に行って、EG
C253ミリモル/kgのエポキシ樹脂を生成させた。 この樹脂をエタンジオールでエーテル化する反応(OH
/エポキシ当量比2.15:1)を、170℃において
シェルゾルA10重量%およびSnCl2 ・2H2
O触媒0.276重量%の存在下に5時間行った。最終
EGCは156ミリモル/kgであった。例2−13に
おいて製造されたエーテル化樹脂のブルックフィールド
粘度(23℃)およびMw/Mn比を、例1に記載の方
法によって測定した(ただし例2の樹脂の粘度は、シク
ロヘキサノンとキシレンとの80:20(重量%)混合
物中で固体含量50重量%において測定し、例12の樹
脂の粘度は、エチレングリコールのブチルエーテル中で
固体含量40重量%において測定した)。その結果を表
1に示す。例1−13のすべてにおいて、エーテル化反
応実施中に反応混合物のゲル化の問題は全く起こらなか
った。 上記の場合とは反対に、下記の比較例A、BおよびCの
場合には反応混合物の著しいゲル化が起こり、エーテル
化反応を停止しなければならなかった。
【0023】例A(比較例)
SnCl2 ・2H2 O触媒の代わりにSnCl4
を使用したことを除いて、例9の操作を同様な条件下に
繰返した。反応混合物は数分以内に完全にゲル化した。
を使用したことを除いて、例9の操作を同様な条件下に
繰返した。反応混合物は数分以内に完全にゲル化した。
【0024】例B(比較例)
SnCl2 ・2H2 O触媒の代わりにBF3 エテ
レートを使用したことを除いて、例1の操作を同様な条
件下に繰返した。4時間以内に完全にゲル化した。
レートを使用したことを除いて、例1の操作を同様な条
件下に繰返した。4時間以内に完全にゲル化した。
【0025】例C(比較例)
ジエチレングリコールの代わりにPEG400(ポリエ
チレングリコール)を使用したことを除いて、例7の操
作を同様な条件下に繰返した。2.5時間以内に、反応
混合物は完全にゲル化した。
チレングリコール)を使用したことを除いて、例7の操
作を同様な条件下に繰返した。2.5時間以内に、反応
混合物は完全にゲル化した。
【0026】例14
例1−13において製造されたエーテル化樹脂の各々を
使用し、かつ、硬化剤であるシメール301(「シメー
ル」は登録商標)およびフェノズールPR217(「フ
ェノズール」は登録商標)を使用して缶用ラッカー組成
物を製造した。固体含量:35重量% 溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび
シェルゾルA (90:10(重量%)) 基板:ぶりき板 被覆の厚み:5ミクロン この実験結果を表2(シメール301で硬化;樹脂/硬
化剤(c.a.)重量比80/20)、および表3(フ
ェノズールPR217で硬化;樹脂/硬化剤重量比70
/30)に示す。これらの表には、化学物質に対する抵
抗性(sterilisation resista
nce)の程度を、+5(優秀)ないし−5(完全に侵
される)の評価尺度で示した。
使用し、かつ、硬化剤であるシメール301(「シメー
ル」は登録商標)およびフェノズールPR217(「フ
ェノズール」は登録商標)を使用して缶用ラッカー組成
物を製造した。固体含量:35重量% 溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび
シェルゾルA (90:10(重量%)) 基板:ぶりき板 被覆の厚み:5ミクロン この実験結果を表2(シメール301で硬化;樹脂/硬
化剤(c.a.)重量比80/20)、および表3(フ
ェノズールPR217で硬化;樹脂/硬化剤重量比70
/30)に示す。これらの表には、化学物質に対する抵
抗性(sterilisation resista
nce)の程度を、+5(優秀)ないし−5(完全に侵
される)の評価尺度で示した。
【0027】
【表1】
表 1 実施
例 粘 度
Mw/Mn (樹脂)
(Pa.s)
1 6.5
2.29
2 18.9
4.66
3 6.8
3.11
4 4.3
2.12
5 6.7
2.23
6 5.3
1.93
7 16.5
3.51
8 32.5
2.73
9 29
2.79
10 12
2.49
11 23
2.90
12 0.35
3.27 1
3 45.0
−
表 1 実施
例 粘 度
Mw/Mn (樹脂)
(Pa.s)
1 6.5
2.29
2 18.9
4.66
3 6.8
3.11
4 4.3
2.12
5 6.7
2.23
6 5.3
1.93
7 16.5
3.51
8 32.5
2.73
9 29
2.79
10 12
2.49
11 23
2.90
12 0.35
3.27 1
3 45.0
−
【0028】
【表2】
表 2実施例 硬化条件
MEK−摩耗試験 曲げ試験
化学物質に対する(樹脂) (分/℃) (d
ouble rubs ) (Wedge bend
) 抵抗性
(損傷率
、%) 水 酸 硫黄 1 1
0/180 >100
23 5 3 5 2
10/180 >100
12 5 4 5
3 10/160 30
5 4
2 − 4 12/180
>100 12
5 1 1 5 12/180
>100 14
5 1 1 6 12/
180 65
22 4 −1 3 7
12/180 −
100 3 −1 3
8 12/180
− 52 3 −
1 3 9 10/160
40 5
5 2 −10 10/180
80 12
5 1 −11 1
0/160 60
2 4 3 −1
3 5/150+60/130 >1
00 8 5
1 3
表 2実施例 硬化条件
MEK−摩耗試験 曲げ試験
化学物質に対する(樹脂) (分/℃) (d
ouble rubs ) (Wedge bend
) 抵抗性
(損傷率
、%) 水 酸 硫黄 1 1
0/180 >100
23 5 3 5 2
10/180 >100
12 5 4 5
3 10/160 30
5 4
2 − 4 12/180
>100 12
5 1 1 5 12/180
>100 14
5 1 1 6 12/
180 65
22 4 −1 3 7
12/180 −
100 3 −1 3
8 12/180
− 52 3 −
1 3 9 10/160
40 5
5 2 −10 10/180
80 12
5 1 −11 1
0/160 60
2 4 3 −1
3 5/150+60/130 >1
00 8 5
1 3
【0029】
【表3】
Claims (7)
- 【請求項1】 少なくとも250ミリモル/kgのエ
ポキシ基含量を有しかつ1分子当り1.5−2.2個の
エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂と、5−170
モル%過剰の次式 【化1】 (ここにRは水素またはC1 −C4 アルキル基であ
り、nは1−4の数である)のジヒドロキシ化合物とを
、ハロゲン化第一錫およびカルボン酸第一錫からなる群
から選択されたエーテル化触媒の存在下に、135−2
15℃の温度において反応させることを特徴とする、1
.9−4.5の範囲の分子量分布を有しかつエポキシ基
含量が200ミリモル/kg未満である変性エポキシ樹
脂の製造方法。 - 【請求項2】 製造された変性エポキシ樹脂のエポキ
シ基含量が20−100ミリモル/kgである請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 エポキシ樹脂が芳香族ジヒドロキシ化
合物のジグリシジルエーテルである請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項4】 分子量分布を表す値が3.2未満であ
る請求項1−3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 前記の過剰モル%の値が50−120
%である請求項1−4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 反応温度が150−190℃である請
求項1−5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 前記ジヒドロキシ化合物におけるnの
値が1であり、Rが水素である請求項1−6のいずれか
一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919102421A GB9102421D0 (en) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | Modified epoxy resins having a narrow molecular weight distribution |
GB9102421.6 | 1991-02-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04318018A true JPH04318018A (ja) | 1992-11-09 |
JP3224843B2 JP3224843B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=10689541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04639592A Expired - Fee Related JP3224843B2 (ja) | 1991-02-05 | 1992-02-03 | 分子量分布の狭い変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0498504B1 (ja) |
JP (1) | JP3224843B2 (ja) |
KR (1) | KR100208406B1 (ja) |
AT (1) | ATE138951T1 (ja) |
AU (1) | AU643361B2 (ja) |
DE (1) | DE69211172T2 (ja) |
ES (1) | ES2088083T3 (ja) |
GB (1) | GB9102421D0 (ja) |
GR (1) | GR3020795T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014214223A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995017445A1 (en) * | 1993-12-21 | 1995-06-29 | The Dow Chemical Company | Process to react epoxide-containing compounds and aliphatic alcohols |
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