KR970002661B1 - 변형 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 표면 코우팅 조성물 - Google Patents

변형 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 표면 코우팅 조성물 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

변형 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 표면 코우팅 조성물
본 발명은 분자당 평균 1개 이상의 1차 히드록실기와 1.5-2.5 에폭시기를 함유하는 변형 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 3개의 1차 히드록실기를 갖는 지방족 알코올과 반응시킴으로써 분자당 1.5이상-2이하의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 에테르화시키는 것으로 구성된다. 분자당 에폭시기의 수 다음으로, 본 발명의 공정에서 반응되는 에폭시 수지의 특징을 제한하는 것은 1-7eq.kg-1의 제한된 값사이 농도의 에폭시기를 선택하는 것이다. 이 명세서에서 사용되는 "에폭시기 농도"(EGC)는 하기식으로 계산된다.
Figure kpo00001
상기식에서 EE는 ISO 표준 방법 3001-1978(E)에 따라 졔산된 에폭시 당량(q.eq-1)이다.
2보다 큰 관능성과 1차 히드록실기를 갖는 지방족 알코올로 다관능 에폭시 수지를 에테르화 시키는 것은 그 자체가 종래 분야에 공지되어 있다. 이 반응과 관련된 문제점중 하나는 이후에 "겔"로서 언급되는 굳고,불용성인 반응 생성물의 형성을 피하는 것이다. 그러한 겔은 유용한 목적을 제공하지 않는데, 경화제, 경화수지 또는 경화 조성물을 함입시킴으로써 가공처리하는 것이 불가능하므로 주형 또는 표면 코우팅 조성물용으로 사용할 수 없다. 겔 형성의 문제점 다음에, 경화시 관심을 끄는 흐름, 블루움 및 광택성질을 나타내는 주위 온도 경화 표면 코우팅으로 사용될 수 있는 가치있는 생성물로 이끌수 있는 3관능 지방족 1차 알코올과 에폭시 수지의 에테르화를 위해 알려진 공정이 없다는 것을 알았다.
본 발명은 전개된 단락에 언급되는 기술적인 문제점에 대해 매력적인 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적에 대해 본 발명은 에테르화 촉매의 존재시에 100-235℃의 온도에서 하기 (a)를 (b)와 반응시킴으로써 분자당 평균 1개 이상의 1차 히드록실기와 1.5-2.5의 에폭시기를 갖는 변형된 에폭시 수지의 제조 공정을 제공한다:
a) 분자당 1.5이상-2이하의 에폭시기와 1-7eq.kg-1의 에폭시기 농도(EGC)를 갗는 에폭시 수지
b) 5-12개의 탄소원자를 갖는 지방족 3가 1차 알코올(단, 반응제(a)의 에폭시 당량 대 반응제(b)의 히드록 실당량의비율(R)은(1.2-0.1lEGC)-(1.3+0.12EGC)의 범위내에서 선택된다).
본 발명의 방법에서 반응되는 지방족 1차 3가 알코올은 3개의 1차 히드록실기를 함유하는 것이며, 바람직한 것은 다른(2차 나 3차) 히드록실기는 함유하지 않는 것이다. 적절한 화합물로는 하기와 같은 것들이 있다:1, 1, 1-트리(히드록시메틸)프로판, 1, 1, 2-트리(히드록시메틸)프로판, 1, 2, 3--트리(히드록시메틸)프로판, 1, 1, 3-트리(히드록시메틸)프로판, 1, 1, 1-트리(히드록시메틸)에탄, 1, 1, 2-트리(히드록시메틸)에탄, 1, 1, 1 - 트 리 (히드록시메틸) 부 탄, 1,1,3 - 트 리 (히드록시메틸) 부 탄, 1,3,4 - 트 리 (히드록시메틸) 부탄, 2, 2, 3-트리(히드록시메 틸)부탄, 1, 1, 1-트리(히드록시메틸)부탄, 1, 1, 1-트리(히드록시메틸)헥산, 1, 2, 3-트리(히드록시메틸)헵탄, 1, 2, 5-트리(히드록시메틸)옥탄, 2, 2, 4-트리(히드록시메틸)노난, 1, 1, 1-트리(히드록시메틸)노난 또는1-히드록시,3-옥사-5,5'-디(히드록시메틸)헵탄.
바람직한 알코올은 본 발명의 공정이 수행되는 반응 온도에서 액상으로 사용될 수 있는 것들이다. 매우적절한 알코올은 1,l,1-트리(히드록시메틸)치환 알칸이다. 가장 바람직한 알코올은 58℃에서 용융되고 반응되는 관련된 에폭시 수지에 대한 용매로써 변형된 에폭시 수지의 제조를 상당히 간단하게 만드는 l,1,1- 트리(히 드록시 메 틸 )프로판이다.
반응제 a)로서 사용되는 에폭시 수지의 적절한 예로는 분자당 평균 X에폭시기를 갖는 다관능성 폴리글리시딜에테르의 반응 생성물이 있는데, 유럽 특허 출원 제0,0127,915호에 기재된 바와 같이 X>2일때, 다관능 폴리글리시딜에테르 1몰당(x-n)몰의 단일관능 페놀을 갖는다. 다른 적절한 반응제 a)는 이가 페놀의글리시딜 에테르, 바람직하게는 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이며, 이 러한 유형의 상업적인 생성물은 EPIKOTE 825, 828, 1001, 1005 또는 3003으로 알려져 있다. 또 다른 적절한 EPIKOTE 등급은 EPIKOTE 862이다. 바람직한 수지는 1.25-5.2eq.kg-1의 에폭시기 농도를 갖는 것이다.
에테르화 촉매의 예로는 아민과 루이스산이 있는데, 예를들어, 폴리옥시알킬레폴리올의 알카리 금속 알코올 화합물, 철, 아연, 알루미늄 및 붕소의 할로겐화물과 알카노에이트이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 예를 들어 이염화 제일주석과 같은 제일주석염이 에테르화 촉매로서 사용된다. 제일주석염은 바람직하게는 알칸산의 염이며, 특히 분자당 2-30개의 탄소원자를 갖는 것이 좋다. 바람직한 촉매는 알칸산의 제일주석염으로, 바람직하게는 2-20개의 탄소원자를 갖는 것으로, 예로써 옥토산 제일주석이 있다.
비교적 저온을 선택함으로 인해, 에폭시수지를 에테르화시키는 동안에 겔-형성의 위험이 상당히 감소된다. 온도가 140-185℃의 바람직한 범위내에서 선택될때, 보다 많이 감소된다·이러한 온화한 반응 조건하에서, 1차 히드록실기 전환 및 에폭시기 전환을 검지하는 것은 표준 적정방법이나1H-NMR을 사용하여 수행될 수 있다. 상기에 진술한대로, 두가지 에폭시기 전환과 1차 히드록실기 전환은 불완전 해야만 하는데, 에폭시기에 있어서 백분율 전환은 35-80%의 범위로 유지되는 것이 바람직할 것이며, l차 히드록실기에 있어서, 전환은 60-85%의 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
에테르화 공정동안에 겔-형성을 피하기 위한 다른 중요한 요소는 각각의 반응제 a)와 b), 각기 에폭시수지와 지방족 3가 1차 알코올에서 에폭시 당량 대 히드록실당량의 옳은 비율(R)을 선택하는 것이다. R은(1.2-0.1lEGC)이상 -(l.3+0.12EGC)이하어야만 한다. 바람직한 하졔값은 (1.25-0.10EGC)와 (1.25+0.12EGC)이다.
본 발명의 공정에 따라 생산되는 변형 에폭시 수지는 예를 들어 일반적으로 하기 일반식으로 표시되는 것으로 고려될 수 있는 대개 직쇄 생성물이나 촉쇄 생성물인 성분을 함유한 것이다:
Figure kpo00002
상기식에서 m은 0또는 1로 바람직하게는 1이며, n은 0,1,2,3 또는 그 이상이며, P는 0또는 1로 바람직하게는 0이며, T는 에폭시 수지 부분을 나타내며, E와 T 사이의 결합-는 E의 1,2-에폭시기와 T의 1차 히드록실기의 에테르화로 생겨난
Figure kpo00003
기이다. 생성물(i)은 직쇄이며, 생성물(ii)와 (ⅲ)이 측쇄인 것은 명백할 것이다. 더우기 m이 1일때 관련성분은 두개의 반응되지 않은 1,2-에폭시 종단-기들을 함유할 것이며, P가 1일대 관련 성분 (ii)-(iii)은 반응제 b의 3개의 1차 히드록실기중 단지 하나의 에테르화로 인해 생겨난 2개의 1차 히드록 실기를 갖는 전환된 트리올기를 함유하는 것은 명백할 것이다. 본 발명의 공정의 반응 생성물에 존재하는 가능한 한 가장적은 분자량을 갖는 성분은 E-T이며, 첫번째 무거운 성분은 E-T-E 등이다. 단일 성분은 얻어질 수 없으므로, 본 발명의 공정의 반응 생성물은 일반적으로 많은상이한 모든 성분들 (i),(ii) 및 (iii)의 혼합물인데, 본 발명의 이점을 얻기위해, 반응 생성물은 분자당 평균 1.5이상의 비전환된 1,2-에폭시기와 1.0 이상의 비전환된 1차 히드록실기를 함유하는 것이 필수적이라는 것이 이해될 것이다. 후자의 것은 일반적으로 상기(i),(ii), 또는 (iii)으로 나타나는 분자 사슬의 중간에서 어딘가에 존재하는 부호 T중 하나에 존재할 것이다. 상기에 도시적으로 나타낸 분자들외에, 예를 들어 하나보다 많은 측쇄 위치를 갖는 보다 높은 측쇄도의 생성물이 또한 본 발명의 공정에 따라 만들어진 변형된 에폭시 수지에 존재할 수 있다.
본 변형된 에폭시 수지는 주위 온도 경화계의 사용에 기초한 적용에 현저하게 적절하다. 이런 관점에서 관심있는 경화계는 아민, 반응성 이소시아네이트 및 티올을 포함한다.
적절한 아민 경화제는 분자당 2개 이상의 아미노-수소기를 갖는 것이다. 아민은 지방족, 지환족 또는 방향족 1차 폴리아민일 수 있거나 그러한 폴리아민과 에폭시드 또는 페놀 알데히드 수지와의 반응 생성물일수 있다. 적절한 그러한 폴리 아민의 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로헥실프로필렌디아민, 디아미노시클로헥실메탄, 디메틸 디아미노다시클로헥실 메탄, 이소포른디아민(즉,3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실 아민), 크실렌 다아민(즉, 디(아미노메틸)벤젠), 디아미노페닐 메탄 또는 디아미노디페닐설폰이 있다. 아민은 바람직하게는 폴리아민 그 자체이거나 덜 바람직하게는 폴리아민과 저 점도 모노글리시딜 반응성 회석제의 반응 생성물이다. 트리에틸렌 터1트라민, 시클로헥실 프로필렌 디아민, 디메틸디아미노디시클로헥실 메탄 및 디아미노디페닐 메탄과n-부틸글리시딜 에테르의 부가물은 주위온도 경화적용을 위해 매우 적절한 아민인 것으로 밝혀졌다. 필요하다면, 아민은 30중량% 이하로 하나이상의 비-반응성 희석제 및/또는 예를들어, 디부틸 프탈레이트, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀 또는 살리실산과 같은 경화 촉진제를 함유할 수 있다.
변형 에폭시 수지 및 아민 경화제의 상재적인 비율은 일반적으로 경화성 결합제 분야에 사용된 것으로, 통상적으로 에폭시 당량당 0.8-1.2 아미노-수소 당량이다.
그러나, 본 발명은 주위 온도 경화계의 사용으로 제한하지는 않으며, 또한 고온 경화가 사용될 수 있다. 스토빙 랙커, 분말 코우팅, 전착 코우팅등과 같은 고온 경화계로는 페놀-포름알데히드 수지, 비스페놀 경화제, 아미노플라스트 수지, 무수경화제, 폴리카르복실 화합물 및 디시안디아미드가 있다.
본 발명의 변형된 에폭시 수지는 주로 표면 코우팅에 사용되고자 한다. 또한 다른 적용도 가능하다. 수지는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 통상적인 용매와 함께 혼합될 수 있다. 안료, 충전제, 분산제, 및 표면 코우팅 배합물의 분야에 공지된 다른 성분들이 본 발명의 공정에 따라 만들어지는 변형 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지계에 첨가될 수 있다.
[실시예]
a) EPIKOTE 수지와 지방족 트리올을 안코르 스트어러, 환류 냉각기 및 열전대가 장치된 적절한 유리반응기에 채운다. 성분을 적절히 진탕시키면서 100℃로 데우고 촉매 옥토산 제일주석을 가한다. 그후에 온도를 원하는 반응 온도로 높인다. 반응의 진행은 이어서 규칙적인 간격으로 견본을 회수하고 EGC가를 결정하는 것이다, 원하는 EGC가 도달되면, 재빨리 냉각시켜 반응을 정지시킨다. 실험 3,4 및 5에서 겔이 형성되는 순간을 측정하기 위해 반응을 계속한다. 실험 1-6, 그리고 8에서 반응되는 에폭시 수지는 EPIKOTE 828이며, 실험 7에서는 EPIKOTE l001, 실험 9에서는 EPIKOTE 3003이다. 실험 1-5,7-9에서 반응되는 트리올 1,1,1-트리(히드록시메틸)프로판이다. 실험 6에서 트리올은 1,1,1-트리(히드록시메틸)프로판이다.
Figure kpo00004
* 대조표준용
b) 실험 1의 반응 생성물은 주위온도 경화 표면 코우팅계에서 평가된다. 표 Ⅱ와 Ⅲ은 여러가지 시험방법에서의 성능을 실었다. 특별히 관심있는 것은 흥미있는 블루밍과 광택성질을 내는 것이다. 실험 1의 생성물은 표Ⅱ에서 "S''로 표시된 표준 EPIKOTE l001수지와 비교된다. 표면 코우팅의 제조를 위해, 수지들 각각을 크실렌, 1-히드록시부탄 및 2-부타논 3:1:1몰의 혼합물속에 녹인다(50중량% 고형물). 용액을 디에틸렌트리아민(DTA)와 섞고, 노화시키고 30-35.10-6m의 필름 두께를 얻기 위해 강패널에 적용한다.
표 Ⅱ
Figure kpo00005
실험 7의 생성물은 배합물 그 자체가 공지된 표 m에 "T"로 표시된 표준 EPIKOTE l003과 비교된다.
표 Ⅲ
Figure kpo00006

Claims (5)

  1. 에테르화 촉매의 존재하에, 100-235℃의 온도에서 (a) 분자당 1.5이상 2이하의 에폭시기를 가지며 에폭시기 농도(EGC)가 1내지 7eq.kg-1인 에폭시 수지를, (b) 5-12개의 탄소원자를 가지는 지방족 3가 1차 알코올과 반응시키므로써(단, 반응물(b)의 히드록시 당량에 대한 반응물(a)의 에폭시 당량의 비율(R)은 (1.2-.011 EGC) 내지 (1.3＋0.12 EGC)의 범위 내에서 선택된다). 분자당 평균 1.5 내지 2.5의 에폭시기와 1개이상의 1차 히드록시기를 함유하는 변형된 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분자당 1.5 내지 2의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지가 이가 페놀의 디글리시딜 에테르인 방법
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 트리올이 트리메틸올프로판인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시기 전환이 35 내지 80%의 범위 내로 유지되고, 1차 히드록실기 전환이 65 내지 85%의 범위 내로 유지되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 140 내지 185℃인 방법.
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