JPS5839838B2 - ホスホニウムフエノキシドおよび隣位エポキシド含有化合物と多価フエノ−ルとの反応用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 隣位のエポキシドとフェノール性ヒドロキシルを有する
化合物とを第三アミン、第四アンモニウムハライドおよ
びホスホニウムハライドのような触媒の存在で反応させ
ることによって、ヒドロキシル含有エーテルを製造する
ことは当分野でよく知られている。

参照、たとえば、米国特許２．２１６，０９９ ： ２
，６３３，４５８ ： ２，６５８，８５５ ： ３，
３７７．４０６ ：３．４７７，９９０ ； ３，５４
７，８８１ ； ３，５４７，８８５ ； ３，６９４
．４０？３．７３８，８６２ ； ３，９４８，８５５
；および４，０４８，１４１゜カナダ国特許８９３，
１９１、ドイツ国特許２．２０６，２１８および２，３
３５，１９９、および参考書Ｈ、Ｌｅｅおよびに、Ｎｅ
ｖｉｌｌｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＥｐｏｘｙ Ｒｅ
５ｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ ｌ １（１９６７）
。

Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎ
ｄＴｅｃｈｎｏｌｏｑｙ。

Ｃ，ＭａｙｎａｒｄおよびＹ、Ｔａｎａｋａ編、Ｍａｒ
ｃｅｌＤｅｋｋｅｒ 、 Ｉｎｃ、 （１９７３）も興
味ある。

また、ある種のホスホニウム触媒は隣位のエポキシドと
フェノール類、カルボン酸またはカルボン酸無水物との
間の反応を促進することが、米国特許４．０４８，１４
１に教示された。

エポキシド類と、フェノール類、カルボン酸またはカル
ボン酸無水物との反応を促進する先行技術の触媒は、一
般に１または２以上の面で欠点を有する。

多くの場合において、触媒はエポキシ反応成分と反応し
、こうしてエポキシ樹脂と触媒とからなるブレンド、い
わゆる予備触媒添加エポキシ樹脂を市場に出すのを妨げ
る。

多価フェノールと触媒とからなるブレンド、いわゆる予
備触媒添加多価フェノールは、同様に、２成分の望まし
くない反応が起こりうるため、排除されてきた。

多くの先行技術の触媒は、エポキシ樹脂と反応成分のフ
ェノール性ヒドロキシル基および生成物の脂肪族性ヒド
ロキシル基の両者との反応を同時に促進し、望む線状重
合体よりはむしろ枝分れまたは橋かけ重合体を生成する
ということにおいて、選択性に欠ける。

なお他の場合において、反応速度は不満足であり、およ
び／または生成物は腐食性陰イオン（たとえば、塩素イ
オン）で着色または汚染される。

その上、エポキシ樹脂と多価フェノールとのほとんどの
先行技術の触媒の存在下の触媒反応生成物からつくった
ビニルエステル樹脂は、比較的高い濃度の゛フェノール
性ヒドロキシル基が存在するため、硬化時間が不都合に
長い。

先行技術の触媒は、多かれ少なかれ 最もよくても、比
較的制限された分子量の線状または実質的に線状の重合
体を生成する。

たとえば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（
ビスフェノールＡ）とビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとのトリフェニルエチルホスホニウムアセテー
ト塩−酢酸錯体の存在下の進展反応は、ゲル透過クロマ
トグラフィーにより決定して、約６．０．０００の最大
重量平均分子量を有する線状重合体を生ずる。

これらの欠点は、今回本発明によって除去された。

本発明は、構造式 式中釜Ｒは独立にヒドロカルビルまたは不活性に置換さ
れたヒドロカルビルであり、Ｘは陰イオンであり、モし
てｍは陰イオンＸの原子価である。

で表わされる化合物において、Ｘはフェノキシト陰イオ
ンであり、該陰イオンは核のヒドロキシル基の数が２〜
６でありかつ炭素原子数が６〜３０である多価フェノー
ルの共役塩基であることを特徴とする化合物に関する。

この族の化合物は、隣位のエポキシドおよびフェノール
類、カルボン酸またはカルボン酸無水物の間の反応を促
進する触媒として有用である。

これらの化合物はテトラヒドロカルビルホスホニウムフ
ェノキシド塩としても記載できる。

本発明の化合物には、Ｘおよびｍが上に定義したとおり
である、ホスホニウムフェノキシト塩の１モル当り１モ
ル以上の多価フェノールＨｍＸで錯化した塩が含まれる
。

また、本発明の化合物には、Ｒが上に定義したとおりで
ある、ホスホニウムフェノキシト塩の１モル当り式を有
するテトラヒドロカルビルホスホニウムヒドロキシドの
１モル以上で錯化した塩が含まれる。

これらの新規な触媒は、所望の反応を適当な反応速度で
選択的に触媒することにおいて驚ろくへきはとに効果が
ある。

反応生成物は高い転化率で得られ、そして色にきわめて
すぐれる。

Ｘが多価フェノールから誘導される、式Ｉで表わされる
新規な化合物を進展触媒として使用するとき、線状の反
応生成物が得られ、この生成物は重量平均分子量が先行
技術により得られる生成物より実質的に大きい。

別法として、新規な触媒はエポキシ樹脂または多価フェ
ノールと普通の貯蔵温度において驚ろくほど非反応性で
ある。

結局、予備触媒添加エポキシ樹脂または多価フェノール
は、それぞれ、主題の触媒をエポキシ樹脂または多価フ
ェノールと配合することにより、製造できる。

フェノキシト陰イオンは、対応する多フェノールと、芳
香族ヒドロキシル基の１または２以上が前者において脱
プロトン化されているということにおいて、区別される
。

代表的なフェノキシト陰イオンは多価フェノール、たと
えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、フェノールフタ
レイン、２゜４／、４／／−トリ（ヒドロキシフェニル
）メタン（スなわち、トリフエノール）の結合塩基およ
び式の化合物である。

１つの態様において、フェノキシト陰イオンＸは、少な
くとも１つの末端フェノール性ヒドロキシル基を有する
進展した （ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂の結合塩基（ｃｏｎ
ｊｕｇａｔｅｂａｓｅ ）であることができる。

ホスホニウムフェノキシト塩をポリエポキシドの進展の
触媒として使用するとき、陰イオンＸは望ましくはポリ
エポキシド反応成分と反応させる多価フェノールの結合
塩基である。

特に好ましいものは、式 式中各Ｒ′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、
不活性に置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビ
ルオキシ基であり、Ｙは単一の共有結合、 または１〜６炭素原子の低級アルキレンもしくはアルキ
リデンである、 に相当する多価フェノールの結合塩基である。

さらに好ましくは、各Ｒ′は独立に水素、塩素または臭
素であり、そしてＹはＣ１〜Ｃ４アルキレンまたはアル
キリデンであり、最も好ましくは、Ｙはメチレンまたは
イソプロピリデンである。

最も好ましいフェノキシト陰イオンはビスフェノールＡ
（４、４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフ
ェノールＦ （４、４’−メチレンジフェノール）、２
．２’、６．６’−テトラクロロビスフェノールＡ１２
．２’、６．６’−テトラフロ上ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＳ （４、４’−スルホニルジフェノール
）および２．２’、６．６’−テトラブロモ−４゜４′
−スルホニルジフェノールである。

塩および錯体の両者において、各Ｒは独立にフェニル、
ベンジル、１〜１２炭素原子のアルキルまたは不活性に
置換されたアルキルであり、さらに好ましくはフェニル
またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。

このクラスの新規な化合物の例は、テトラフェニル−ト
リフェニルメチル−、トリフェニルエチル−、トリフエ
ニ／Ｌ ｎ−ブチル−トリフェニルベンジル−テトラ−
ｎ−ブチル−、トリｎ−ブチルメチル−、トリーｎ−ブ
チルベンジル−トリー（シアンエチル）メチル−および
トリー（ヒドロキシメチル）メチル−ホスホニウムフェ
ノキシト塩である。

さらに好ましくは各Ｒは独立にフェニルまたはｎ−ブチ
ル基である。

最も好ましくはテトラヒドロカルビル基はトリフェニル
ｎ−ブチルまたはトリフェニルエチル基である。

式Ｉの化合物は、好適には、約００Ｃ〜２５°Ｃの温度
において、低級アルカノアル、水またはそれらの混合物
中に溶けたテトラ−ヒドロカルビルホスホニウムハライ
ドを第四アンモニウム、ヒドロキシド型のイオン交換樹
脂と反応させ、これによって対応するテトラヒドロカル
ビルホスホニウムヒドロキシド塩を含有する溶液を生成
することによって製造する。

この反応はホスホニウムハライドをイオン交換樹脂光て
んカラムに通すことによって最も効率よ〈実施される。

しかしながら、バッチ式の方法を使用することもできる
。

別の方法において、テトラヒドロカルビルホスホニウム
ハライドは液状媒体中でアルカリ金属水酸化物と反応さ
せてテトラヒドロカルビルホスホニウムヒドロキシドを
生成する。

次いで多価フェノールをテトラヒドロカルビルホスホニ
ウムヒドロキシド溶液に、一般にテトラヒドロカルビル
ホスホニウムフェノキシド塩または鉄塩の多価フェノー
ル錯体を生成するような比で、加える。

この反応の完結は、この溶液のｐＨを監視することによ
って決定できる。

ホスホニウム塩は、沈殿する場合、濾過により分離する
ことができ、あるいは溶媒は蒸留により除去して固体の
塩を回収できる。

さらに他の方法において、テトラブロカルビ）Ｉ／ホス
ホニウムハライドは液状媒体中の多価フェノールと混合
し、次いでアルカリ金属水酸化物を加えて、テトラヒド
ロカルビルホスホニウムフェノキシド塩または鉄塩の多
価フェノール錯塩を生成できる。

この後者の方法は、ビスフェノールＡから誘導されるよ
うな、フェノキシト陰イオンを有する好ましいテトラヒ
ドロカルビルホスホニウム触媒を製造するために選んだ
方法である。

０．５モルの多価フェノールを各モルのテトラヒドロカ
ルビルホスホニウムヒドロキシドと反応させると、テト
ラヒト０カルビルホスホニウムヒドロキシドで錯化した
テトラヒドロカルビルホスホニウムフェノキシド塩が生
成する。

もちろん、小過剰量のホスホニウムヒト〔ｊキシドを用
いるとき、塩のすべては錯化されない。

とくに、このような錯体は、多価フェノール反応成分が
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳである場合、
観察された。

一般に、錯化されない塩は固体のホスホニウムヒドロキ
シド錯体をアセトンで処理することによって回収できる
。

これらのホスホニウムヒドロキシド錯体は、ある場合、
対応する錯化されないテトラヒドロカルビルホスホニウ
ムフェノキシド塩よりも安定性に多少劣る。

たとえば、対応するホスホニウムヒドロキシドで錯化し
たビスフェノールＡのトリフェニルエチルホスホニウム
塩は５０重量％のメタノール溶液中で６０°Ｃにおいて
３日の半減期を有した。

他方において、トリフェニル主チルホスホニウムヒドロ
キシドで錯化したビスフェノールＳの対応するホスホニ
ウム塩はメタノール溶液中で６０℃において２５日間有
意な程度にホスフィンオキシトに分解しなかった。

前述のテトラヒドロカルビルホスホニウムヒドロキシド
錯体は、一般に有機溶媒、たとえば、メタノール中でテ
トラヒドロカルビルホスホニウムフェノキシド塩よりも
可溶性であるので、促進触媒として有利である。

それゆえ、これらの錯体は有機溶媒を含有する促進反応
媒体中にいっそう分散容易である。

多価フェノール反応成分が約７．５より大きい脱プロト
ン化第１ヒドロキシル基のｐＫａをもつ場合、たとえば
、ビスフェノールＡ （ｐＫａｌ ０．０ ）である場
合、ホスホニウム塩の多価フェノール錯体は多価フェノ
ールと１モル以下のホスホニウムヒドロキシドとの反応
から優先的に単離される。

この多価フェノール錯体は、１モルのホスホニウム陽イ
オンが２モルのフェノール（フェノキシト陰イオンまた
はフェノール付加物として）と−緒に存在するので、１
：２塩と名付ける。

他方において、多価フェノール反応成分が約７．５より
小さいｐＫａをもつとき、たとえば、２．２’、６．６
’−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデン−ジフ
ェノール（ｐＫａ ６．８ ）であるとき、テトラヒド
ロカルビルホスホニウムフェノキシド塩は単離される主
な生成物であろう。

これらの生成物は１：１ホスホニウム塩である。

多数の酸解離定数値は、ここに引用によって加えるＨ、
Ｃ，Ｂｒｏｗｎ＋ｅｔ ａｌ。

Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｙ ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔ
ｈｏｄ”ｙ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９５５
）、Ｅ、Ａ、ＢｒａｕｄｅおよびＦ、Ｃ、Ｎａｃｈｏｄ
編の節に記載されている。

入手できる分析データは、テトラヒドロカルビ゛ルホス
ホニウムフエノキシド塩またはジ（テトラヒドロカルビ
ルホスホニウム）ビスフェノキシド塩またはフェノール
錯体が、溶液中の平衡において主要比率を占めるか、あ
るいは唯一の成分であるかどうかを解明しない。

ホスホニウムフェノキシト塩、多価フェノール錯体およ
びテトラヒドロカルビルホスホニウムヒドロキシド錯体
は、明確な融点と低い蒸気圧を有する、一般に白ないし
淡黄色の結晶性固体である。

これらの固体は一般に中程度に極性の溶媒、たとえば、
アセトン、メタノール、エタノール、フェノール、イソ
プロパツールおよび液状エポキシ樹脂に可溶性またはわ
ずかに可溶性である。

これらの化合物はまた一般にベンゼン、トルエンおよび
水中に不溶性である。

隣位のエポキシド反応成分は、式 に相当する１以上のエポキシドまたはオキシラン基を有
する有機化合物である。

２〜２４炭素原子を有するアルキレンオキシド、エピハ
ロヒドリンおよびエポキシ樹脂は最もよく知られかつ最
も広く使用されている部類である。

エナレンオキシド、１．２−プロピレンオキシドおよび
エピクロロヒドリンは好ましいモノエポキシドである。

これら米のアルキレンオキシドは１価フェノールと反応
させて有用なアルキレングリコールフェニルエーテル、
たとえば、（Ｃ６Ｈ５） −０ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを前
述の触媒の存在で製造できる。

同様に、モノエポキシドはカルボン酸および無水物と反
応させて他の有用な生成物を製造できる。

最も有用なエポキシ反応成分は、ポリエポキシド、とく
にエポキシ樹脂である。

これらのポリエポキシドは多価フェノールと反応させて
フェノール性ヒドロキシエーテルをいわゆる進展反応に
おいて生成できる。

ポリエポキシド反応成分は、１分子当り１より多い１，
２−エポキシド基を有する有機化合物である。

これらのポリエポキシドは飽和または不飽和の脂肪族ま
たは環式脂肪族、芳香族または複環式であることができ
る。

さらに、ポリエポキシドは進展反応において不活性であ
る置換基、たとえば、エーテルまたはハロゲン部分を有
することができる。

ポリエポキシドは、好適には、米国特許 ２．６３３，４５８に定義するような、エポキシ当量で
記載される。

主題の促進反応において使用するポリエポキシドは、１
．０より木きいエポキシ当量を有するものである。

本発明において使用できるポリエポキシドの種種の例は
、米国特許２，６３３，４５８に記載されている。

ポリエポキシドの他の例は、ノボラック樹脂、すなわち
、フェノール−アルデヒド縮合物のグリシジルエーテル
である。

この型の好ましい樹脂は、式 式中各Ｒ”は独立に水素またはアルキル基であり、モし
てｎは０４〜１０、好ましくは１〜２の平均値を有する
、 のものである。

これらのポリエポキシドの製造は、米国特許２，６１６
，０９９および２，６５８，８８５に記載されている。

好ましいポリエポキシドは、 一般式 式中「およびＹは上に定義したとおりであり、モしてＹ
は好ましくは１〜４炭素原子のアルキレンまたはアルキ
リジン基である、 で表わされるものである。

ポリエポキシドの他の例は、ポリエチレン系不飽和モノ
カルボン酸のエポキシ化エーテル、たとえば、エポキシ
化したアマニ油、大豆油、エノ油、オイチシカ油、キリ
油、ウオルナット油および脱水ヒマシ油、リノール酸メ
チル、リノール酸ブチル、エチル９，１２−オクタデカ
ントオエート、ブチル９，１２．１５−オクタデカント
リオエート、ブチルオレオステアレート、キリ油のモノ
−またはジグリセリド、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油
、麻実油、イワシ油および綿実油のモノグリセド類であ
る。

本発明の方法において使用するエポキシ含有物質の他の
部類には、次のものが含まれる：不飽和１価アルコール
とポリカルボン酸とから製造されたエポキシ化エステル
、たとえば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルア
ジペート、ジグリシジルイソフタレート、ジ（２，３−
エポキシブチル）アジペート、ジ（２，３−エポキシブ
チル）オキサレート、ジ（２，３−エポキシヘキシル）
スクシネート、ジ（３，４−エポキシブチル）マレエー
ト、ジ（２，３−エポキシオクチル）ピメＬｚ−）、ジ
（２，３−エポキシブチル）フタレート、ジ（２，３−
エポキシオクチル）テトラヒドロフタレート、ジ（４，
５−エポキシドデシル）マレエート、ジ（２，３−エポ
キシブチル）テレフタレート、ジ（２，３−エポキシペ
ンチル）チオジプロピオネート、ジ（５，６−エポキシ
テトラデシル）ジフェニルジカルボキシレート、ジ（３
，４−エポキシヘプチル）スルホニルジプチレート、ト
リ（２，３−エポキシブチル）１，２゜４−ブタントリ
カルボキシレート、ジ（５，６エポキシペンタデシル）
タートレート、ジ（４゜５−エポキシテトラデシル）マ
レエート、ジ（２゜３−エポキシブチル）アゼレート、
ジ（３，４エポキシブチル）シトレート、ジ（５，６−
エポキシオクチル）シクロヘキサン−１，３−ジカルボ
キシレートおＷジ（４，５−エポキシオクタデシル）マ
ロネート。

エポキシ含有物質の他の部類には、次のものが含まれる
：不飽和アルコールおよび不飽和カルボン酸から製造さ
れたエポキシ化エステル、たとえば、グリシジルグリシ
デート、２，３−エポキシブチル３，４−エポキシペン
タノエート、３，４エポキシヘキシル３，４−エポキシ
ペンタノエート、および３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート。

エポキシ含有物質のさらに他の部類には、次のものが含
まれる：ポリエチレン系不飽和ポリカルボン酸のエポキ
シド誘導体、たとえば、ジメチル８．９，１２．１３−
ジェポキシエイコサンジオエート、ジブチル７．８，１
１．１２−ジェポキシオクタデカンジオエート、ジオク
チル１０．１１ジエチル−８，９，１２，１３−ジェポ
キシエイコサンジオエート、ジヘキシル６，７，１０゜
１１−ジェポキシヘキサデカンジオエート、ジデシル９
−エポキシエチル−１０，１１−エポキシオクタデカン
ジオエート、ジブチル３−ブチル３．４，５．６−ジェ
ポキシシクロヘキサンー１゜２−ジカルボキシレート、
ジシクロヘキシル３゜４．５．６−ジェポキシシクロヘ
キサン−１，２ジカルボキシレート、ジベンジル１，２
，４゜５−ジェポキシシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボキシレートおよびジエチル５，６，１０．１１ジエポ
キシオクタデシルスクシネート。

なおさらに他の部類には、エポキシ化ポリエチレン系不
飽和炭化水素、たとえば、エポキシ化２゜２−ビス（２
−シクロヘキシセニル）プロパン、エポキシ化ビニルシ
クロヘキサンおよびエポキシ化シクロペンタジエンニ量
体。

フェノール反応成分は芳香族炭素環核に結合した１以上
のヒドロキシル基を有する有機化合物である。

したがって、この部類には、次の化合物が含まれる：フ
ェノール、アルファおよびベーターナフトール、０−ｌ
ｍ−またはｐ−クロロフェノール、フェノールのアルキ
ル化誘導体（たとえば０−メチル−３，５−ジメチル−
ｐ−ｔ−ブチル−およびｐ−ノニルフェノール）および
他の１価のフェノールならびに多価フェノール、たとえ
ば、レゾルシノールおよびヒドロキノン。

ヒドロキシル基数が２〜６でありかつ炭素数が６〜約３
０である多価フェノールは、高分子量の樹脂を生成する
エポキシ樹脂との反応における反応成分として特に有用
である。

これらの好ましいフェノールの代表例は、２ｔ ４’＋
４“−トリ（ヒドロキシフェニル）メタンまたはフェ
ノールフタレインである。

最も好ましいフェノールは、ビスフェノールＡ１ ビ
スフェノールＦ、２．２’、６．６’テトラクロロビス
フエノールＡ、２．２’、６゜６′−テトラブロモビス
フェノールＡおよびビスフェノールＳである。

有機カルボン酸および無水物は同様によく知られている
。

これらの酸は有機核上に１以上のカルボキシル基を有す
る。

無水物はこのようなカルボン酸から分子内または分子間
縮合で水を除去することにより、製造される。

したがって、この部類の化合物の例は、酢酸、プロピオ
ン酸、オクタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メクク
リル酸、オレイン酸、安臭香酸、フタル酸、イソフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イクコン酸ポ
リアクリル酸およびポリメタクリル酸など、およびそれ
らの無水物、たとえば、無水酢酸、無水フタル酸および
無水へキサヒドロフタル酸である。

酸の好ましい豆類は、エポキシ樹脂の橋かけに有用であ
るメンバーから成る。

この豆類のメンバーは通常二塩基酸または三塩基酸、ま
たはそれらの無水物であり、そして好ましくは液状また
は低融点の固体、たとえば、コハク酸、マレイン酸、ま
たはへキサヒドロフクル酸または無水物である。

他のこのような酸および無水物は、たとえば、米国特許
２，９７０，９８３および３，５４７，８８５に示され
ている。

エポキシドおよびフェノールを反応させる方法に使用す
る反応条件は、変化できる。

一般に、しかしながら、好都合な反応速度は、５０℃〜
３００℃の範囲の反応温度およびほぼ大気気圧〜約１５
０ｐｓｉｇ （１−１６Ｍｐａ）の範囲の反応圧力ニオ
イテ得られる。

この方法において使用するエポキシド対フェノールまた
はカルボン酸またはカルボン酸無水物の比は、反応成分
の種類および所望の生成物の種類に依存して広い範囲で
変化できる。

たとえば、フェノールエーテル基で末端封鎖されてた生
成物を望む場合、この方法に過剰のフェノールを使用す
る。

本発明の方法において使用するホスホニウム触媒の量は
、触媒量が存在するかぎり、広い範囲にわたって同様に
変化できる。

一般に、触媒は反応成分の重量に基づいて０．００１〜
ｉｏ重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の量で加え
る。

反応は溶媒または希釈剤の存在で実施できるが、好適に
は液相で実施する。

はとんどの場合、反応成分は液体または低融点の固体で
あり、そして反応は少なくとも初め溶媒または希釈剤を
加えないで容易に実施できる。

進展反応が進行し、かつ生成物の平均分子量が増加する
につれて、反応混合物は漸進的に粘稠となり、固化する
傾向がある。

反応混合物の効率よい配合を維持するために、希釈剤を
加え、反応混合物の温度を反応成分の融点に増加するこ
と、あるいは非常に効率よい配合手段を用いることが必
要であろう。

適当な希釈剤は反応成分に対して不活性でありかつ反応
温度において液相である有機化合物、たとえば、エチレ
ングリコールエチルエーテル、メチルエチルケトン、ア
セトン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキサンであ
る。

希釈剤は、触媒の活性を減少する不純物、たとえば、過
酸化水素または錯化しない遷移金属イオンを実質的に含
有しないことが好ましい。

溶媒を反応で使用し、そして生ずる生成物を被覆の目的
で使用するとき、溶媒は反応混合物中に保持できる。

そうでなければ、溶媒は蒸留のような適当な方法で除去
できる。

本発明の方法の１つの特に有利な態様は、超高分子量の
樹脂および重合体を生成する進展反応における触媒とし
て、多価フェノールのテトラヒドロカルビルホスホニウ
ム塩を使用することである。

超高分子量の樹脂を製造するためには、これらの同じ触
媒を用いて１００，０００より小さい分子量を生成する
よりも比較的多い触媒の配合量を用いなくてはならない
。

進展反応は有利には高い沸点の不活性有機希釈剤、たと
えば、エチレングリコールの誘導体、たとえば、エチレ
ングリコールエチルエーテル中で実施できる。

望ましくは、実質的に当量の多価フェノールおよびポリ
エポキシド反応成分（すなわち、いずれかの反応成分の
約２％以下）を全反応において使用すべきである。

ポリエポキシドと多価フェノールとの間の反応が完結す
るにつれて、米国特許４，１０４，２５７に教示されて
いる方法で隣位のエポキシ基を完全に反応させかつ生成
物の分子量を増加するのに十分なテトラブロモビスフェ
ノールを導入することが望ましいが、必須ではない。

上の方法に従ってポリエポキシドとフェノールとを定義
したホスホニウム触媒の存在で得られる生成物は、フェ
ノール性ヒドロキシエーテル化合物である。

それらの物理的特徴は、使用する反応成分と比率に依存
するであろう。

一般に、生成物は液体から固体に変わり、そして高分子
量の樹脂の場合において、粘稠な液体から堅い固体に変
わるであろう。

生成物はエポキシドとフェノール性ヒドロキシル基との
各反応によって形成した脂肪族性ヒドロキシル基を有し
、この生成物は必要に応じてこの基を経てさらに反応で
きる。

また、多官能性反応成分はフェノール性ヒドロキシル基
および／またはエポキシ基で終る生成物を与え、そして
これらはそれ以上の反応に有効であろう。

進展反応中のポリエポキシドと多価フェノールとの当量
比を調節すると、種々の生成物を製造できる。

製造に過剰量のポリエポキシドを使用する生成物は、エ
ポキシ基で終り、そしてポリエポキシドと硬化剤との既
知の反応においてポリエポキシドとして使用できる。

高分子量のポリエポキシドは表面塗料、接着剤、ラミネ
ート、フィラメントの巻物、ハイウェイおよび飛行場の
被覆材料の製造に、構造的用途およびフオームの形成に
、特に有用である。

以後示すようにハロゲン化多価フェノールから製造され
たものは、ラミネートおよび被膜のための難燃性樹脂と
して特に有用である。

フェノール性エーテル末端基を有する超高分子量生成物
は、その性質のいくつかが工業用熱可性のポリカーボネ
ートに近づき、そして自動車の下塗り、フィルムおよび
成型物品のような用途に特に適する。

この新規な重合体は線状または実質的に線状であり、本
質的にオキシアリーレンオキシ（１，３−（２−ヒドロ
キシ）アルキレン）単位（ここでアリーレン部分は多価
フェノール反応成分の芳香族部分である）からなり、そ
して枝重合体は少なくとも約ｉｏｏ、ｏｏｏの重量平均
分子量を有する。

重合体生成物は現場の方法で製造されたものとして使用
でき、あるいは重合体はメタノールから沈殿して触媒副
成物または単量体不純物を除去できる。

また、エポキシ基で終る反応生成物を使用してビニルエ
ステル樹脂を製造できる。

ビニルエステル樹脂は米国特許３，３６７，９９２に記
載されており、ここでヒドロキシアルキルアクリレート
またはメタクリレートのジカルボン酸半エステルをポリ
エポキシド樹脂と反応させる。

ボウウエン（Ｂｏｗｅｎ ）は、米国特許３，０６６，
１１２および３．１７９，６２３に、不飽和モノカルボ
ン酸、たとえば、アクリル酸およびメククリル酸からの
ビニルエステル樹脂の製造を記載している。

エポキシノボラック樹脂に基づくビニルエステルは、フ
エケツテ（Ｆｅｋｅｔｅ沁の米国特許３，３０１，７４
３に記載されている。

フエケツテ（Ｆｅｋｅｔｅ）らは、また、米国特許３，
５２６，２２６にビニルエステル樹脂を記載しており、
ここでポリエポキシドの分子量はジカルボン酸をポリエ
ポキシド樹脂ならびにアクリル酸と反応させることによ
り増加する。

エポキシ基と反応性の基を含有する他の２官能性化合物
、たとえば、アミン、メルカプタンなどをジカルボン酸
の代わりに使用できる。

特徴ある結合 および末端の重合可能なビニリデン基を含有する前述の
樹脂のすべては、ビニルエステル樹脂として分類される
。

前述の触媒の存在でポリエポキシドと反応させてビニル
エステル樹脂を製造できる不飽和モノカルボン酸には、
次のものが含まれるニアクリル酸、メタクリル酸、ハロ
ゲン化アクリル酸またはメタクリル酸、桂皮酸およびそ
れらの混合物、およびヒドロキシアルキル基が好ましく
は２〜６炭素原子を有する米国特許３，３６７，９９２
に記載されるジカルボン酸のヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート半エステル。

予備触媒添加したエポキシ樹脂組成物および予備触媒添
加した多価フェノール組成物は、とくに商業的に興味が
ある。

予備触媒添加したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
と有効量の進展触媒とのブレンドであり、これは多価フ
ェノールと反応条件において組み合わせると、増大した
分子量のエポキシ樹脂を生成する。

同様に、予備触媒添加した多価フェノールは多価フェノ
ールと有効量の進展触媒とのブレンドである。

常態で固体の多価フェノール、たとえば、ビスフェノー
ルＡの場合において、まずフェノールを溶融し、次いで
触媒を液状フェノールに加えて均質な混合物を得るとよ
い。

前述の触媒はこの使用にとくに適する。次の実施例によ
り本発明をさらに説明する。

すべての部および百分率は特記しないかぎり重量による
。

実施例 １ ４０ｇのメタノール中の１００９のｎ−ブチルトリフェ
ニルホスホニウムプロミドの溶液を、５０９ｇの３．５
ミリ当量／ｇの交換可能なヒドロキシド基を有する第四
アンモニウム型スチレンジビニルベンゼン陰イオン交換
樹脂（商品名Ｄｏｗｅｘ ＳＢＲで市販されている）の
密に充てんしたカラムに通して済過した。

このメタノール溶液は、普通の分析法により、２０．７
％のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド
塩と０．０５％より少ない臭素を含有することがわかっ
た。

５０ｇのメタノール中の７８．８ｇ（０，１４５モル）
の２．２’、６．６’−テトラブロモビスフェノールＡ
の溶液を、２３６．０ｇのメタノール溶媒中の４８．１
Ｆ（０，１４５モル）のｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムヒドロキシド塩に、２０℃でかきまぜながら加え
た。

この反応混合物を３０分間かきまぜた後、沢過して白色
沈殿を集めた。

集めた沈殿を乾燥して１２２．５ｇの粗生成物、融点２
１８〜２２０℃を得た。

次いでこの生成物をアセトンで洗った。

普通の分析法（赤外分光分析、元素分析およびプロトン
、炭素−１３およびリンの核磁気共鳴）を用いて、生成
物を２ 、２’、 ６ 。

６′−テトラブロモビスフェノールＡ（７） １ ：
１ ｎブチルトリフェニルホスホニウム塩であることが
確認された。

対応するホスホニウムヒドロキシド塩に基づく確認され
た生成物の収率は、９８．０モル％であった。

実施例 ２ 他は実施例１に記載する方法に類似する方法において、
６６．２ｇ（０，２９モル）のビスフェノールＡのメタ
ノール溶液を、４８．８．９（０，１４５モル）のｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド塩を含有
するかきまぜたメタノール溶液に加えた。

白色結晶性沈殿を集め、乾燥して１０３．９７．！９の
一定重量を得た。

粗生成物の融点は１５３°Ｃ〜１５５℃であった。

普通の分析法を用いて、ビスフェノールＡの１＝２のｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウム塩錯体として生成物
を確認した。

対応するホスホニウムヒドロキシド塩に基づく確認され
た生成物の収率は、９２．４モル％であった。

等モル量のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシド塩およびビスフェノールＡをメタノール反応媒体
中で用いたとき、ビスフェノールＡの１：２のｎ−プチ
ルトリフエ壬ルホスホニウム塩はなお単離された。

実施例 ３ 他は実施例１に記載の方法に類似する方法で、５３．０
（１（０，１４５モル）のテトラクロロビスフェノール
Ａのメタノール溶液を、４８．８ｇ（０，１４５モル）
のｎ７’チルトリフエニルホスホニウムヒドロキシド塩
に加えた。

９７．７５ｇの乾燥重量の白色結晶の沈殿を集めた。

普通の分析法を用いて、２．２’、６．６’−テトラク
ロロビスフェノールＡの１：１のｎ−ブチルトリフェニ
ルホスホニウム塩として生成物が確認された。

確認された生成物の収率は９８．５モル％であった。

実施例 ４ 他は実施例１に記載する方法に類似する方法で、３．０
３ｇ（０，０２４モル）の１．３．５−トリヒドロキシ
ベンゼンのメタノール溶液を４．０６ｇ（０，０１２モ
ル）のｎ−ｊチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド塩のかきまぜたメタノール溶液に加えた。

メタノール溶媒を反応混合物から蒸留し、残る６、７ｇ
の黄かつ色の固体をアセトンで洗った。

普通の分析法を用いて、１，３．５−トリヒドロキシベ
ンゼンのｌ：２のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
塩錯体として生成物が確認された。

確認された生成物の収率は、９８．０モル俤であった。

実施例 ５ ５６９のメタノール中の１４０ｇのテトラ（ｎ−ブチル
）ホスホニウムプロミドの溶液を、５０９ｇの３．５当
量／ｇの交換可能なヒドロキシド基を有する第四アンモ
ニウム型スチレン−ジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂
（商品名ＤＯＷＥＸ ５ＢＲ）の密に充てんしたカラム
に通して済過した。

このカラムを追加の量のメタノールでフラッシュし、こ
れを最初のメタノール溶液と合わせた。

生ずるメタノール溶液を１７．０％のテトラブチルホス
ホニウムヒドロキシド塩を含有することが決定された。

他は実施例１に類似する方法で４４．４７ｇ（０，１９
５モル）のビスフェノールＡのメタノ−＊＊ ル溶液を、２７ｇＣ０，０９７５モル）のテトラブチル
ホスホニウムヒドロキシド塩を含有するかきまぜたメタ
ノール溶液に加えた。

白色結晶性沈殿を集め、６８．１．９の一定重量に乾燥
した。

この粗生成物の融点は２１８８Ｃ〜２２１℃であった。

普通の分析法でこの生成物はビスフェノールＡの１＝２
テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム塩と確認された。

この確認された生成物の収率は、９５．３モルφであっ
た。

実施例 ６〜８ 他は実施例６と類似の方法で、表Ｉに記載するフェノー
ルをテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシド塩
と反応させた。

次いで粗生成物をメタノール反応混合物から単離し、乾
燥し、秤量した。

普通の分析法を用いて生成物を確認し、各場合において
生成物は期待したように反応したフェノールのテトラ（
ｎ−ブチル）ホスホニウム塩であった。

テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシド塩（Ｒ
４Ｐ■○ＯＨ）対反応混合物へ加えたフェノール（ＨＸ
）のモル比、テトラ（ｎ−ｊチル）ホスホニウム陽イオ
ン対生成物塩中の合計のフェノキシトおよびフェノール
のモル比、単離した生成物の収率（モル饅）およびフェ
ノール反応成分のｐＫａも表１に記載する。

実施例 ９〜１８ 他は実施例１に類似する方法で、表■に記載するいくつ
かのテトラヒドロカルビルホスホニウムクロライド（Ｒ
４ＰｏＣｌ■）塩をイオン交換カラムで済過して対応す
るヒドロキシド塩を生成した。

次いでこれらのテトラヒドロカルビルホスホニウムヒド
ロキシド塩を表■に記載するフェノール反応成分（ＨＸ
）と適当なモル比で反応させて、普通の分析法により確
認されるように、対応するテトラヒドロカルビルホスホ
ニウム塩を生成した。

他のパラメータおよび興味ある結果も表■に記載する。

実施例 １９〜２２ ４５ｇ（０，１１３モル）のｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウムプロミド塩を含有するかきまぜた溶液を、５
つの３１ｇの部分の３．５ ミｌ）当量／ｇの交換可能
なヒドロキシド基を有する第四アンモニウム型スチレン
−ジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂と順番に１０分間
接触した。

各接触後、メタノール溶液を樹脂から分離し、部分的に
交換したメタノール洗液と合わせた。

この手順により、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
ヒドロキシド塩の８饅溶液が生成した。

他は実施例１に類似する方法で、表■に記載するフェノ
ールをすぐ上に記載したように製造したｎ−ｊチルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシドと反応させた。

次いで粗生成物をメタノール反応混合物から単離し、乾
燥し、そして秤量した。

普通の分析法を用いて生成物を確認し、各場合において
生成物は期待したように反応したｎ−ブチルトリフェニ
ルホスホニウム塩であった。

ホスホニウムヒドロキシド塩対反応混合物に加えたフェ
ノールのモル比、ホスホニウム陽イオン対生成物塩中の
合計のフェノキシトおよびフェノールのモル比および単
離した生成物の収率（モル％）を表■に記載する。

実施例 ２３ ５０饅の水酸化ナトリウム（５，０２ｇ、０．０６２７
モル）を含有する２０’Ｃの溶液を、５℃に冷却した３
７．５ ｍｌのメタノール中の２５９（０，０６２６モ
ル）のｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムプロミドの
かきまぜた反応混合物に加えた。

水酸化ナトリウムの添加速度を調節して、反応混合物の
温度が１５℃を超えないようにした。

水酸化ナトリウムの添加の完了後、かきまぜた反応混合
物の温度を１５分間かけて１８°Ｃに上昇させた。

３４０ｍ１のメタノール中の２８．５４ｇ（０，１２５
千ル）の溶液を２０℃でかきまぜた反応混合物に急速に
加えた。

反応混合物をさらに１０分間かきまぜ、次いで１２．５
ｇの脱イオン水をこの混合物に加え、さらに６０分間か
きまぜた。

白色結晶性沈殿を反応混合物の濾過により回収した。

この粗生成物を脱イオン水で洗い、乾燥して４６．０．
９の重量にした。

普通の分析法を用いて、生成物はビスフェノールＡ（１
７）１：２のｎ−プチルトリフエニ７ｔｚ、ｘホニウム
塩錯体と確認された。

対応するホスホニウムヒドロキシド塩に基づく生成物の
収率は、９２．７モル幅であった。

実施例 ２４ ２０℃のメタノール中の２８．５４ｇ（０，１２５モル
）のビスフェノールＡの溶液を、３７，５ｒｒＬｌのメ
タノール中の２５９のｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムプロミドのかきまぜた反応混合物に加えた。

次いで２０’Ｃの５０％の水酸化ナトリウム（５，０２
ｇ、０．０６２７モル）の水溶液を、反応混合物に冷却
しながら遅い速度で加えて、混合物の温度が２５℃を越
えないようにした。

この反応、混合物をさらに１０分間かきまぜ、次いで１
２．５ｇの脱イオン水を混合物に加え、さらに６０分間
かきまぜた。

白色結晶性沈殿を反応混合物の沢過により回収した。

この粗生成物を脱イオン水で洗い、乾燥して４８．４ｇ
の重量にした。

普通の分析法を用いて、生成物はビスフェノールＡの１
：２のｎ−ブチルｌ−ＩＪフェニルホスホニウム塩錯体
として確認された。

対応するホスホニウムヒドロキシド塩に基づく生成物の
収率は、９６モル係であった。

実施例２５および比較例Ａ かきまぜおよび温度指示の手段を有する反応器に、１４
１．３７ｇのエポキシ当量が１８３のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、８２．０８ｇ
のビスフェノールＡおよび７４．５ｇのエチレングリコ
ールエチルエーテルを供給した。

ＤＧＥＢＡは０．３７５φの合計塩素および１１ｐＰの
加水分解可能な塩素を含有した。

反応混合物を約５０℃に加熱し、次いで実施例１に記載
した２、５ｇ（１，１１饅の反応成分）の２．２’、６
．６’−テトラブロモビスフェノールＡの１：１ｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウム塩をかきまぜながら導入
した。

このかきまぜた反応混合物を１１０’Ｃに急速に加熱し
、次いでいっそうゆっくり３０分間１３０℃に加熱し、
この温度に１６５分間加熱した。

反応混合物の少量の試料を常法で分析し、そしてエポキ
シ部分の約９５．５％とフェノール性ヒドロキシル基の
約９８．７％が反応したことがわかった。

次に８．１６９の２．２’、６．６’−テトラブロモビ
スフェノールＡおよび５０．２ｇのエチレングリコール
エチルエーテルを反応混合物に加えた。

できるだけ少量のエチレングリコールエチルエーテル溶
媒を使用して生成物樹脂の重量平均分子量を最高にしよ
うとした。

しかしながら、反応混合物は粘稠になり過ぎて効果的に
かきまぜることができなくなったので、追加量の溶媒を
加えることが必要であった。

１３０℃において５０分後、さらに２９．７ｇのエチレ
ングリコールエチルエーテルを反応混合物に加えること
が必要であり、さらに６５分後追加の７７．４ｇの溶媒
を加えた。

この反応混合物を６５分間１３０℃でかきまぜ、次いで
４６３ｇのエチレンクリコールエチルエーテルを反応混
合物に加え、この混合物をかきまぜて樹脂生成物の溶液
を均質にした。

溶液中の生成物の樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフ 。

イー（ＧＰＣ）により決定して、１２３，８２５であっ
た。

２５°Ｃの平均樹脂生成物溶液を取り出し、等重量のエ
チレングリコールエチルエーテルで希釈した。

この希釈生成物の溶液を激しく３透まぜながら 。３
．５００ ｇのメタノールに加えた。

生ずる樹脂生成物のスラリーを１０分間かきまぜ、次い
で樹脂を濾過によ未来り集めた。

樹脂を乾燥して２２０ｇの一定重量とした。

沈殿した樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、
１２０，１９２の重量平均分子量（Ｍｗ）および１４，
８５５の数平均分子量（Ｍｎ）−を有することが決定さ
れた。

次いでこの超高分子量（ＵＨＭＷ’）の樹脂の約３７ｇ
を、加熱プレス中で１５トン（１４Ｘ １０’ｋｇ）の
ラム圧力で７０Ｘ１２７Ｘ３ｍｍの厚さのシートに成形
した。

次いでこのシートを成型樹脂の引張り強さ、衝撃強さ、
曲げ強さおよび硬さの試験に適当なストリップに切った
。

ユニオン・カーバイド社から商品名’ ＰＫＨＨ“で市
販されている高分子量のエポキシ樹脂（Ｍｗ＝ ３９，
８００． Ｍｎ７．０００）の試験ストリップを、比較
の目的で同様な方法で調製した。

すべての試験はＡｓＴＭ部２７の標準法に従って実施し
た。

各シートの成型温度および関連する試験データを表■に
記載する。

実施例 ２６〜３１ 実施例２５に記載されている方法で、反応器にＤＧＥＢ
Ａ、 ビスフェノールＡおよびエチレングリコールエチ
ルエーテル溶媒を供給した。

この反応混合物を５０℃に加熱し、表Ｖに記載する量の
ｎ−ブチルｌ−ＩＪフェニルまたはトリフェニルメチル
ホスホニウムフェノキシド触媒（反応成分の０．６５〜
１．７０％）を導入した。

次いで実施例２５に記載されるエチレングリコールエチ
ルエーテル中の超高分子量樹脂生成物の２５多溶液を調
製する一般手順を実施した。

溶液中の生成物樹脂の重量平均分子量も、ＧＰＣにより
決定し、表Ｖに記載した。

表Ｖのデータは、超高分子量の樹脂を生成するためには
、比較的低い分子量の樹脂を生成するとき使用するより
も比較的大きい触媒の配合量を用いなくてはならないこ
とを示唆する。

実施例 ３２ かきまぜ、加熱および温度指示の手段を有する反応器に
、２０℃で窒素のパージのもとに６７．０部のビスフェ
ノールＡ、１３３．０部のエポキ価（ＥＥＷ） １８７
（７） ＤＧＥＢＡオヨび０．４８４部の２゜２’、
６．６’−テトラブロモビスフェノールＡの１：１ｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウム塩ヲ供給した。

このかきまぜた反応混合物を３℃／分の速度で約１５０
℃に加温した。

外部加熱を１５０℃で停止したが、反応の発熱のため混
合物は約２２２℃のピーク温度になった。

反応混合物を１６０℃に冷却し、その温度に３０分間維
持した。

普通の湿式分析技術により決定した樹脂生成物の観測さ
れたエポキシ含量は、２．３６％であり、直線進展エポ
キシ樹脂の理論的エポキシ含量の２．３９％とほとんど
同じ大きさであった。

実施例 ３３ 実施例３６に類似する方法で、０．３９６部のビスフェ
ノールＡの１：２ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
塩、６４．０部のビスフェノールＡＬＬよび１３６．０
部のＤＧＥＢＡの反応混合物を１５０°Ｇに加熱し、次
いで反応の発熱に従って加熱した。

次いでこの反応混合物をそのピーク温度の２４４°Ｃか
ら１６０℃に冷却し、そしてこの温度に３０分間維持し
た。

普通の湿式分析技術により決定した樹脂生成物の観測さ
れたエポキシ含量は４．６４饅であり、理論的エポキシ
含量の４，６５％にほとんど同一であった。

きわめてすぐれた色の実質的に線状のエポキシ樹脂が得
られた。

実施例 ３４ かきませおよび温度制御の手段を有する反応器に、２０
℃において窒素のパージのもとに、８７部のビスフェノ
ールＡおよび２００部のエポキシ当量１８７．７のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルを供給した。

このかきまぜた反応混合物を１００℃の温度に３０分間
加熱し、次いで０．４２８部のビスフェノールＡの１：
２ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム塩を導入した。

この混合物の温度を反応中制御して、それが２００℃を
超えないようにした。

発熱反応速度が減少した後、この混合物を１９０℃に２
時間加熱した。

普通の分析技術により決定した樹脂生成物の観測された
エポキシ含量は、４．３４％であり、理論的エポキシ含
量の４．６５φに近かった。

きわめてすぐれた色の実質的に直線のエポキシ樹脂が得
られた。

この樹脂は実施例３７で製造した樹脂と、前者から製造
した成型物品が後者から製造した成型物品より熱変形特
性に多少すぐれるということにおいて、異なった。

実施例 ３５ かきまぜおよび温度指示の手段を有する反応器に、２０
℃において窒素パージのもとに、１０．３．９（０，０
５モル）の４− ｔ−プチルフェニルクリシジルエーテ
ル、３．６．９ （０，０５モル）のアクリル酸および
０．０１４ｇのビスフェノールＡの１：２＊ネ ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム塩を供給した。

この反応混合物を１１５°Ｃの温度で５時間かきまぜた
。

この反応混合物の試料を反応期間の終りに塩基で滴定し
、加えたアクリル酸の１％より少量が未反応であること
がわかった。

赤外分光分析および他の常用の分析法を用いて、生成物
は式に相当することが確認された。

これと対応的に、触媒を用いないで行った同様な実験に
おいてわずかに２８饅の生成物の収率が得られた。

この実施例が明らかに示すように、テトラヒドロカルビ
ルホスホニウムフェノキシド塩はカルボン酸とエポキシ
ドとの反応の促進に有効である。

実施例 ３６ かきまぜおよび温度指示の手段を有する反応器に２０℃
において窒素のパージのもとに、９．４ｇ（０，１モル
）のフェノール、４．８４．９ （０，１１モル）のエ
チレンオキシドおよび０．０１４ｇのビスフェノールＡ
の１：２０−ブチルトリフェニルホスホニウム塩を供給
した。

この反応混合物を１５０°Ｇの温度で３時間かきまぜた
。

この反応混合物をまず冷却し、次いで普通の分析法によ
り分析した。

生成物は９３．８％のエチレングリコールフェノールエ
ーテルと６．０ ％のジエチレンクリコールフェニルエ
ーテルとして確認された。

フェノールの上に確認された生成物への転化率は９９．
７％であった。

実施例 ３７ かきまぜおよび温度指示の手段を有する反応器に、２０
０Ｃにおいて４２３．’ｌのエポキシ当量１８８．７３
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび１３
６．７ｇのビスフェノールＡを供給した。

この反応混合物を７０℃に加熱し、次いで０．５７ｇの
２．２’、６．６’−テトラブロモビスフェノールＡの
１：１ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム塩をかきま
ぜながら導入した。

この混合物を９０’Ｃに急速に加熱し、次いでいっそう
ゆっくり３０分間にわたって１５０℃に加熱した。

この反応混合物を１５０℃に１．５時間維持し、次いで
冷却した。

さらに１４３．２１ｇのＤＧＥＢＡを反応混合物に１２
０°Ｃの温度で加えた。

１０分後、反応混合物の少量の試料を常法により分析し
て１１．０８優のエポキシ含量および３８８．０１のエ
ポキシ当量が得られた。

こうして、エポキシ樹脂が部分的に進展した。

この部分的に進展したエポキシ樹脂生成物を空気でパー
ジし、次いで０．１９．９のヒドロキノン（ビニル重合
阻止剤）、１５５．５ｇのメタクリル酸および１．１ｇ
のトリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（硬化促進
剤）を１１５℃で合わせた。

５．５時間後、ビニルエステル樹脂の試料を取り、８５
０．９のスチレンを残りのビニルエステル樹脂に加えて
生成物の混合物の粘度を減少した。

ビニルエステル樹脂生成物の試料を常法で分析すると、
０．９７の酸含量および０．８３％のエポキシド含量を
示した。

このスチレン／ビニルエステル樹脂混合物を約７５°Ｃ
の温度においてコバルトナフタレートおよびメチルエチ
ルケトンパーオキシドの存在で常法で硬化した。

この硬化したビニルエステル樹脂−スチレン共重合体は
、表■の物理的性質を有した。

表Ｖｌのデータから明らかなように、本発明の触媒で進
展させたエポキシ樹脂から製造したビニルエステル樹脂
は有用な性質を有する。

実施例 ３８ ２０℃の水酸化ナトリウム（４，０，９，０，１モル）
のメタノール溶液を、１０℃の反応温度に冷却した３７
．０ｇのメタノール中のエチルトリフェニルホスホニウ
ムプロミド（３７，１：ｌ、０．１モル）のかきまぜた
反応混合物にゆっくり加えた。

水酸化ナトリウムの添加速度を調節して、反応混合物の
温度が１０℃を超えないようにした。

水酸化ナトリウムの添加完了後、反応混合物を１時間か
きまぜ、次いで焼結ガラスの漏斗で濾過した。

回収した固体の臭化すｌ−ＩＪウムを冷たい無水メタノ
ールで洗い、乾燥して１０．（Ｂｉ’（９７，１７％の
収率）を得た。

２０℃のビスフェノールＡのメタノール容液（１１，４
ｇ、０．０５モル）を、１０℃のエチルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシドを含有するかきまぜた溶液にゆ
っくり加えた。

１０℃で１時間かきまぜた後、過剰のメタノール溶媒を
真空蒸留技術（５０℃、０．１ ｍｍ ）により除去し
て淡黄色の固体を得た。

反応混合物は４０．１ｇ（９７，０φ）の生成物を生じ
た。

普通の分析法を用いて、生成物はエチルトリフェニルホ
スホニウムヒドロキシドで錯化されたビスフェニルＡの
エチルフェニルホスホニウム塩と確認された。

この固体生成物をアセトン中で２５℃において１０分間
かきまぜることによって処理した。

アセトンを濾過して２８．０ｇの白色固体生成物を回収
し、これは錯化されないビスフェノールＡのエチルトリ
フェニルホスホニウム塩として確認される。

実施例 ３９ ２０℃の水酸化ナトリウム（４０，９，０，１モル）の
メタノール溶液を、１０℃の反応温度に冷却した３７．
０ｇのメタノール中のエチルトリフェニルホスホニウム
プロミド（３７，１３ｇ、０．１モル）のかきまぜた反
応混合物にゆっくり加えた。

水酸化ナトリウムの添加を調節して、反応混合物の温度
が１０℃を超えないようにした。

水酸化ナトリウムの添加を完了した後、反応混合物を１
時間かきまぜ、次いで中程度の焼結ガラスの漏斗を通し
て濾過した。

回収した固体の臭化す） ＩＪウムを冷たい無水メタノ
ールで洗い、乾燥して１０．０ｇ（９７，１７％の収率
）を得た。

２０℃のビスフェノール５（１２，５，９，０，０５モ
ル）のメタノール溶液を、１０℃のエチルトリフェニル
ホスホニウムヒドロキシドを含有するかきまぜたろ液に
ゆっくり加えた。

１０℃で１時間かきまぜた後、過剰のメタノール溶媒を
真空蒸留（５０℃、０．１ｇｍ）により除去して淡黄色
固体が得られ、この反応混合物は４１．２１ｇ４９７．
ｏφ）の生成物を生じた。

普通の分析法を用いて、この生成物はエチルトリフェニ
ルホスホニウムヒドロキシドで錯化したビスフェノール
Ｓのエチルトリフェニルホスホニウム塩として確認され
た。

実施例 ４０ １０００ｇのＤＧＥＢＡを含有する反応器に、実施例２
において製造したビスフェノールＡの１：２ｎ−ブチル
トリフェニルホスホニウム塩の１．０ｇをかきまぜなが
ら供給した。

このかきまぜた予備触媒添加した樹脂を５０’Ｃに６週
間維持し、その期間粘度（ｃｐｓ）およびエポキシド（
＄）を２週間の間隔で測定した。

測定したパラメーターを表■に記載する。

６週間の終りにおいて、十分な量のビスフェノールＡを
予備触媒添加した樹脂に加えて、反応条件において樹脂
を理論による予測して、２１０％のエポキシ含量を有す
る樹脂を製造した。

生ずる混合物を１６０℃で２時間加熱した。

普通の分析により決定した樹脂生成物の観測されたエポ
キシ含量は２．１２咎であり、理論的エポキシ含量の２
．１０φと実質的に同一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 式中者Ｒは独立にヒドロカルビルまたは不活性に置換さ
   れたヒドロカルビルであり、Ｘは陰イオンであり、そし
   てｍは陰イオンＸの原子価である、で表わされる化合物
   において、Ｘはフェノキシト陰イオンであり、該陰イオ
   ンは核のヒドロキシル基の数が２〜６でありかつ炭素原
   子数が６〜３０である多価フェノールの共役塩基である
   ことを特徴とする化合物。 ２ テトラヒドロカルビルホスホニウムフェノキシド塩
   の１モル当り１モル以上の多価フェノールＨＸで錯化さ
   れた特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ テトラヒドロカルビルホスホニウム塩の１モル当り
   １モル以上の化合物 で錯化された特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 陰イオンＸはフェノールフタレインから誘導される
   特許請求の範囲第１，２または３項記載の化合物。 ５ 陰イオンＸは式 式中者Ｒ′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、
   不活性に置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビ
   ルオキシ基であり、Ｙは単一の共有結合、 または１〜６炭素原子の低級アルキレンもしくはアルキ
   リデンである、 に相当する多価フェノールから誘導されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１ 載の化合物。 ６ 構造式 ２または３項記 式中釜Ｒは独立にヒドロカルビルまたは不活性に置換さ
   れたヒドロカルビルであり、Ｘは陰イオンであり、そし
   てｍは陰イオンＸの原子価である、で表わされる化合物
   において、Ｘはフェノキシト陰イオンであり、該陰イオ
   ンは核のヒドロキシル基の数が２〜６でありかつ炭素原
   子数が６〜３０である多価フェノールの共役塩基である
   ことを特徴とする化合物からなる隣位エポキシド含有化
   合物と多価フェノールとの反応用触媒。