DE2751440B2

DE2751440B2 - Elektrophotographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2751440B2
Application number: DE2751440A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tokio Kurotori; Kenichi Matsubayashi; Kazuo Tsubuko; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1979-08-16
Also published as: JPS5369635A; US4360580A; DE2751440A1; DE2751440C3; JPS5614979B2

Description

(II, C

worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, R? einem Rest der Formel -COOC_nH_2n+I oder OC_nH_2n+I entspricht und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 bedeutet, besteht.

8. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Trägerflüssigkeit dispergierte Harz A aus einem mit einem Naturharz modifizierten wärmehärtbaren Harz und einem Mischpolymerisat aus dem Monomeren I und einem aus Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglyoidylesler, Acrylsäurepropylenglykolmonocstcr, Methacrylsäure, Propylenglykolester, Acrylsäurehydroxyäthylester. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril bestehenden Monomeren II gebildet ist

9. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Trägerflüssig keit dispergierte Harz A aus einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 50 bis 5000 und einem Mischpolymerisat aus dem Monomeren I und einem mit dem Monomeren I mischpolymerisierbaren und

lü zur Veresterung mit Epoxidresten fähigen Monomeren III gebildet ist

10. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Trägerflüssigkeit dispergierte Harz A aus einem in nicht-wäß-

ii rigen Lösungsmitteln kaum löslichen oder unlöslichen Harz und einem Mischpolymerisat aus dem Monomeren I und einem aus einem Alkyl^ster der Acryl· oder Methacrylsäure mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder

><> Essigsäurevinylester bestehenden Monomeren IV gebildet ist

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante einen Toner aus einem Pigment enthält, das mit einem in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslichen Harz B beschichtet ist und der Toner einen hohen elektrischen Widerstand aufweist

In der Regel (vgl. DE-OS 26 00 200) erhält man Suspensionsentwickler für elektrophotographische Verfahren durch Dispergieren eines Toners auf einem Pigment, wie Ruß, und einem Kunstharz, z. B. einem Acrylhari, einem phenolmodifizierten Alkydharz, Kolophonium oder einem synthetischen Kautschuk, oder einem gegebenenfalls modifizierten Naturharz, als Hauptbestandteilen unter Zugabe von Polaritätssteuerstoffen, z. B. Lecithin, einer Metallseife, Leinsaatöl oder einer höheren Fettsäure, in einer Trägerflüssigkeit aus einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit hohem elektrischen Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Bei diesen üblichen Suspensionsentwickler!! wird jedoch, da sich im Laufe der Zeit das Harz und/oder der Polaritätssteuerstoff abscheidet (abscheiden) und in die Trägerflüssigkeit diffundiert (diffundieren), die Polarität unscharf. Ferner bereitet es, da die in solchen Entwicklern enthaltenen Pigmente eine starke Sekundär-Zusammenballung erfahren, Schwierigkeiten, sie selbst mit handelsüblichen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Zerreibvorrichtungen oder Ultraschall-Dispergiervorrichtungen, auf ihre ursprüngliche Teilchengröße zu zerkleinern. Die Folge davon ist, daß die Ladungssteuerstoffe an der Oberfläche der Tonerteilchen »freiliegen« und dadurch den Teilchen ungleichmäßige Ladungssteuereigenschaften verleihen. Dies wiederum führt dazu, daß die Übertragbarkeit schlecht ist, eine niedrige Bilddichte erreicht wird und die Gleichmäßigkeit der Bildbezirke gleicher Dichte, die Schärfe und das Auflösungsvermögen unzureichend werden.

Da darüber hinaus auch die Fixierbarkeit des Toners schlecht ist, sind derartige Entwickler insbesondere auf Kunstdruckpapier hoher Glätte besonders schwer zu

fixieren. Schließlich zeigen derartige Suspensionsentwickler eine schlechte Dispersionsstabilität Da sie zu einem Zusammenballen des Toners neigen, ist es unmöglich, sie Ober einen längeren Gebrauchszeitraum hinweg zu verwenden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler zu schaffen, der sich durch eine verbesserte Dispersionsund Lagerungsstabilität und verbesserte Polaritätssteuereigenschaften auszeichnet, bei dem kein Sekundär-Zusammenballen der darin enthaltenen Pigmente stattfindet, der eine hohe Übertragbarkeit aufweist und folglich zu gleichmäßigeren Bildbezirken gleicher Dichte und zu einer verbesserten Schärfe und einer verbesserten Auflösung der erhaltenen Bildkopien führt und dessen Toner so gute Haftungseigenschaften besitzt, daß er sich ohne Schwierigkeiten selbst an sehr glattem Papier fixieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler der eingangs geschilderten Art, weicher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Entwickler zusätzlich ein in der Trägerflüssigkeit schwerlösliches oder unlösliches Harz A, das sich von dem Harz B unterscheidet, enthält und das ein Monomeres einpolymerisiert enthält, das in dem Harz A löslich ist

Die erfindungsgemäß verwendbaren Toner bestehen im wesentlichen aus mit dem Harz B beschichteten feinteiligen Pigmenten eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von zweckmäßigerweise 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bir- 1 Mikron, und eines hohen elektrischen Widerstands in der Größenordnung von IO⁸ bis 10¹⁴HCm. Das Harz B besteht aus einem in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslichen, d. h. vollständig unlöslichen oder nur sehr wenig lö .ichen, Harz. Verwendbare Pigmente sind beispielsweise Ruß, verschiedene organische Pigmente und Mischungen derselben. Geeignete Pigmente sind Ofenruß, Acetylenruß oder Kanalruß (C. I. Nr. sämtlicher Rußsorten 77 266). Geeignete organische Pigmente sind Phthalocyanin-Blau (Q I. Nr. 74 160), Phthalocyanin-Grün (C. I. Nr. 74 260 oder 42 040), Himmelblau (C. I. Nr. 42 780), Rhodamin (CLNr. 45 170), Malachit-Grün (C. I. Nr. 42 000), Methylviolett (C. I. Nr. 42 535), Peacock-Blue (C. I. Nr. 42 090), Naphthol-Griin B (C. I. Nr. 10 020), Naphthol-Grün Y (C. I. Nr. 10 006), Naphthol-Gelb S (C. I. Nr. 10 316), Permanentrot 4R (C. I. Nr. 12 370), Brillant-Echtrosa (C !. Nr. 15 865 oder 16 105), Hansagelb (C. I. Nr. 11 725), Benzidin-Gelb (C I. Nr. 21 100), Lithol-Rot (C. I. Nr. 15 630), Lake-Rot C (C. I. Nr. 15 850) und Lake-Rot D (C I. Nr. 15 500), Brülant-Carmine 6B (C. I. Nr. 15 850), Permanentrot F5R (C I. Nr. 12 335) und Pigment-Rosa 3B C. 1. Nr. 16 015).

Wie bereits erwähnt, bedient man sich erfindungsgemäß bei der Zubereitung des Toners keines Farbstoffs, sondern eines Pigments. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß Pigmente Farbstoffen hinsichtlich der Ausbleichfähigkeit und der Dispergierbarkeit des Toners im Entwickler überlegen sind. Darüber hinaus lassen sich damit im Vergleich zu farbstoffhaltigen Tonern hochkontfästreiche Bildkopien herstellen. Erfindungsgemäß kann man dem mit dem Harz B beschichteten Toner auch noch mit beliebigen Harzen beschichtete Toner zusetzen. In diesem Falle ist es aber ebenfalls erforderlich, Pigmente, nicht aber Farbstoffe zu verwenden.

Da der erfindungsgemäß verwendete Toner im wesentlichen aus feinen Teilchen besteht, lassen sich damit Bildkopien verbesserter Qualität herstellen. Da das Harz B in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslich ist, kommt es nicht ohne weiteres zu einem Zusammenballen bzw. Verbacken des Toners. Dies bedeutet, daß ■-, der Toner in dem Entwickler besser dispergierbar ist und damit der Suspensionsentwickler eine verbesserte Lagerungsstabilität erhält Da die erfindungsgemäß verwendeten Toner einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, ist ihre Hygroskopiezität geringer als

in diejenige üblicher Toner. Auch dadurch wird die Lagerungsstabilität der Toner als solcher verbessert Es bereitet allerdings Schwierigkeiten, einen Toner herzustellen, dessen sämtliche Teilchen vollständig mit dem Harz B beschichtet sind. Wenn man jedoch die

ii Pigmrntteilchen soweit wie möglich beschichtet läßt sich der elektrische Widerstand des Toners auf einem hohen Wert halten. Folglich werden erfindungsgemäß vorzugsweise soweit wie möglich beschichtete Toner verwendet Dies bedeutet, daß vorzugsweise Toner verwendet werden, deren Pigmentteilchen nahezu vollständig mit dem Harz B beschichtet sind. Unter »nahezu vollständig« (in Beziehung zur Menge des aus dem Harz B bestehenden Überzugs der Pigmentteilchen) ist zu verstehen, daß der Hauptteil der

j -, Pigmentteilchen bei der Beobachtung der Tonerteilchen unter einem Mikroskop nicht freiliegt und/oder daß — selbst im Falle, daß die Pigmentteilchen nicht vollständig mit dem Harz B überzogen sind — lediglich ein geringer Teil der Gesamtoberfläche der Pigmentteil-

Hi chen freiliegt und der Rest der Oberfläche der Pigmentteilchen eine daran haftende Schicht aus dem Harz B aufweist In einem solchen Falle liegt dann der elektrische Widerstand des Toners als solchem im Bereich von 10«bis 10^Ι4Ωατι.

η Wie bereits erwähnt, befinden sich die erfindungsgemäß verwendeten Toner in einem Zustand, in dem die Pigmentteilchen nahezu vollständig mit dem Harz B beschichtet sind. Wenn jedoch der derart beschichtete Toner bei der Herstellung der Entwick'er gemäß der

κι Erfindung mit anderen Bestandteilen verknetet wird, fällt beim Verkneten manchmal ein Teil der aus dem Harz B bestehenden Schicht von den Pigmentteilchen ab. Auch wenn ein Teil der auf den Pigmentteilchen des Toners befindlichen Schicht abfällt besitzt der Toner im

r> Vergleich zu üblichen Tonern für Suspensionsentwickler immer noch weit bessere Eigenschaften. Somit besitzt also ein Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an den in der geschilderten Weise hergestellten Tonerteilchen Eigenschaften, wie

',Ii sie übliche bekannte Suspensionsentwickler nicht aufweisen. Da Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung von dem zu entwickelnden latenten Bild kaum Ladung aufnehmen, sind sie so haltbar, daß sie wiederholt, praktisch ohne Beeinträchtigung der BiId-

Vi dichte wiederverwendet werden können. Die Polarität der Suspensionsentwickler bleibt selbst nach wiederholten Kopiervorgängen unverändert. Darüber hinaus sind Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung so gut übertragbar, daß es nicht erforderlich ist, daß zum

Wi Zeitpunkt des Übertragungsvorgangs eine große Menge Trägerflüssigkeit auf dem Bild vorhanden ist. Die mit einem Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung hergestellten, übertragenen Bilder sind beim Trocknen hervorragend fixierbar.

h-, Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren, mit dem Harz B beschichteten Toners kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen, solange man danach nur Toner der genannten Eigenschaften

erhält Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren besteht in dem sogenannten »Spülverfahren«. Hierbei handelt es sich um eine Art Knetverfahren, bei dessen Durchführung eine angefeuchtete (bzw. hydratisierte) Pigmentpaste eines Wassergehalts von 40 bis 90 Gew.-% gründlich mit einer Lösung des Harzes B in einem Lösungsmittel durchgeknetet wird. Hierbei wird das das Pigment umgebende Wasser durch die Harzlösung ersetzt Dann werden aus der Masse das Wasser und das Lösungsmittel entfernt, wobei man eine trockene feste Masse erhält Diese wird dann vermählen, wobei man feine trockene Teilchen des gewünschten Toners erhält. Das in der angefeuchteten Paste enthaltene Pigment kann aus Ruß und/oder einem organischen Element bestehen. Nach dem »Austauschverfahren« können Pigmentmischungen mit dem Harz B beschichtet werden, indem beispielsweise eine ein einziges angefeuchtetes Pigment enthaltende Paste mit eiisüm anderen, nicht in Form einer angefeuchteten Paste vorliegenden Pigment oder eine ein angefeuchtetes Pigment enthaltende Paste mit einem ein anderes angefeuchtetes Pigment enthaltenden Paste verknetet wird. So kann (können) beispielsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteil(e) nichtangefeuchteter Rußteilchen mit 1 Gewichtsteil einer angefeuchteten Paste aus einem organischen Pigment verknetet werden.

Zum Beschichten der Pigmente geeignete Harze B sind in den als Trägerflüssigkeiten für Suspensionsentwickler verwendbaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich. Beispiele für geeignete Harze B sind mit Naturharzen, z. B. Kolophonium, modifizierte Phenolharze, mit Naturharzen, z. B. Kolophonium, modifizierte Maleinsäureharze, Dammar, Kopal, Schellack, gummiartiges Kolophonium, gehärtetes Kolophonium, Estergummi oder Glyzerinester-modifizierte Maleinsäureharze. Pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge an Pigment oder Pigmenten (auf wasserfreier Basis) wird (werden) zweckmäßigerweise 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteil(e) Harz B zum Einsatz gebracht.

Neben dem Harz B kann dem Pigment gegebenenfalls auch noch (zusammen mit einem Polymerisations-Anspringmittel) ein polymerisierbares Monomeres in einer Menge von 1 χ 10~³ bis 0,1 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge an Pigment oder Pigmenten (auf wasserfreier Basis) zugesetzt werden. In diesem Falle polymerisiert das Monomere während des Knetens. Auf diese Weise läßt sich die Polarität der Tonerteilchen sowohl über die Pigmente als auch mittels des gebildeten Polymerisats steuern.

Bei den zu dies?m Zweck geeigneten Monomeren handelt es sich zweckmäßigerweise um Monomere, die zu Polymerisaten mi» Ladungssteuereigenschaften auf dem Toner führen. Geeignete Monomere sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, sowie Vinylmonomere, z. B. Acrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure-2-hydroxyp,-opylester, Methacrylsäu re-2-hydroxypropylester, Acrylsäureglycidylester,

Methacrylsäureglycidylester, Styrol, Chlorstyrol, Essigsäurevinylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon.

Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung erhält man durch Dispergieren einer speziellen dispergierbaren Harzmasse A zusammen mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Toner in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel hohen Isoliervermögens und niedriger Dielektrizitätskonstante. Unter einer »speziellen dispergierbaren Harzmasse A« ist eine Masue aus mindestens einer Art eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel kaum löslichen oder unlöslichen Harzes und einem Polymerisat aus mindestens einem Monomeren, in dem das betreffende Harz löslich ist, zu verstehen. In anderen Worten gesagt, dient das in der dispergierbaren Harzmasse A enthaltene, in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel schwer- oder unlösliehe Harz als Dispersionsstabilisator. Ein solches Harz besitzt da es mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel solvatisierbar ist in der Regel einen geringen Teilchendurchmesser und ein zum spezifischen Gewicht des Dispersionsmediums nahe verwandtes spezifisches Gewicht so daß es eine akzeptable Dispersionsstabilität aufweist und kaum zum Zusammenballen neigt Da dieses solvatisierbare Harz eine dispersionsstabilisierende und polaritätssteuemde Wirkung aufweist und fixierbar ist ist es an Pigmenten, wie Ruß, gut

μ adsorbierbar, wobei es zu einer Erhaltung einer ausgeprägten Polarität der Pigmente in nicht-wäßriger. Lösungsmitteln beiträgt und drüber hinaus auch noch an Papier, Kunststoffolien oder toetallblechen fest zu haften vermag. Wenn es darüber hinaus in der zu dispergierenden Harzmasse A gemeinsam mit einer wachsartigen Substanz oder einem Polyolefin enthalten is'_H trennen sich diese Substanzen im Polymerisationssystem beim Abschrecken in Form feiner Teilchen ab. Hierbei werden sie in dem solvatisierbaren Polymerisat

«ι dispergiert und verbessern auf diese Weise die Dispersionseigenschaften des fertigen Entwicklers noch weiter.

In nicht-wäßrigen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Harze sind beispielsweise Naturharze, wie Ester-

v, gummi oder gehärtetes Kolophonium, sowie mit Naturharzen modifizierte wärmehärtende Harze, z. B. mit Naturharzen modifizierte Maleinharze, mit Naturharzen modifizierte Phenolharze, mit Naturharzen modifizierte Polyesterharze oder mit Naturharzen

·»» modifizierte Pentaerythritharze, sowie Epoxidharze mit Epoxidäquivalenten von 50 bis 5000. Geeignete Epoxidharze sind Epoxidharze vom cyclischen aliphatischen Estertyp, Epoxidphenolharze, Epoxidharnstoffharze, Epoxidpolyamide oder Epoxidharzester/Mel-

■»■> amin-Harze mit Epoxidäquivalenten im Bereich von 50 bis 5000.

Ein in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln solvaiisierbares Harz liefernde Monomere (im folgenden als Monomere 1 bezeichnet) lassen sich durch folgende allgemeine

>n Formel wiedergeben.

R,

CH₂ C

R.

In der Formel bedeutet:

Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
R₂ einen Rest der Formeln-COOC_nH_2n+1 oder

-OC_nH₂..+1 und
η eine ganze Zahl von 6 bis 20.

Beispiele für solche Monomere sind die Stearyl-, Lauryl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl- oder tert-Butylestei der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylsäurecetylester, Methacrylsäureoctylester und Stearinsäurevinylester.

Im Falle, daß das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche Harz A aus einem Naturharz

oder einem mil einem Naturharz modifizierten wärmehärtbaren Harz besteht, kann das Monomere I mit einem Monomeren II, beispielsweise Methacrylsäureglycidyk'¹.' r, Acrylsä'tircglyeidylcstcr, Aerylsäurcpropylenglykolmonoestcr, Methaerylsäurepropylenglykolester. Acrylsäurehydroxyiithylester, Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril, mischpolymerisiert werden.

Im I alle, daß das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche liar/ A aus einem F.poxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 50 bis 5000 besteht, kann das Monomere I mit einem Monomeren III mischpolymerisiert seit). Dieses Monomere III vermag vermutlich den Epoxidrest in einen) Kunstharz über eine Mischpolymerisation mit den) Monomeren I zn verestern, (ieeignete Monomere III sind Acrylsäure, Methacrylsäure, liaconsäurc. Maleinsäure oder Fumarsäure.

In beiden lallen der in nicht-wäßrigen l.ostingsmit

iciii MjiVwOr- oucr unuiMiLiicrt riiii/e /\ Kann Uiis Monomere I mit einem Monomeren IV, z. B. einem Alkvlester der Acryl- oder Methacrylsäure mil I bis 4 Kohlenstoffatomen. Styrol. Methylstyrol oder Essigsäui cvinvlester mischpolymerisiert werden.

Im lalle, daß das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche llarz A aus einem Naturharz oder einem mit einem Naturharz modifizierten Harz besteht, beträgt das Gewichtsverhältnis an dem betreffenden Harz zu Monomeren I (oder einem Gemisch aus Monomeren I und Monomcrem Il und/oder Monomcrem IV) 5 bis 50 : 50 bis 95. Innerhalb iles angegebenen Bereichs läßt sich das betreffende Gewichtsverhältnis je nach den) angestrebten Verwendungszweck auf verschiedene Weise modifizieren.

l'ii Falle, daß das in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche Harz Λ aus einem Epoxidharz mii einem F.poxidiiquivalcnt von 50 bis 5000 besteht, beträgt das Gewichtsverhältnis an dem betreffenden Harz zu dem Monomeren (oder Monomerengcniisch) i : 50 bis 50 : 99. Auch hier läßt sich das Gewichtsverhiiitnis innerhalb des angegebenen Bereichs je nach dem angestrebten Verwendungszweck weitgehend variieren. Das Mischungsverhältnis zwischen Monomerem I. Ill und IV beträgt zweckmäßigerweise 60 — 90:20 — 1 : 20-5.

Wie bereits erwähnt, bestehen die nicht-wäßrigen Lösungsmittel, in denen das Färbemittel und die dispergierbare Harzmasse A dispergiert werden, aus Lösungsmitteln hohen Isoliervermögens und niedriger Dielektrizitätskonstante. Beispiele hierfür sind aiiphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Hexan. n-Pentan, Isododecan. Isooctar und dergleichen, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräihylen.

Die dispergierbare Harzmasse A erhält man beispielsweise in Form einer Harzdispersion bei der Polymerisation in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel.

Tabelle I

Hierbei ist es nicht immer erforderlich, daß da nicht-wäßrige Lösungsmittel in dem Suspensionseni wickler mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, in den die Polymerisation stattfindet, identisch ist.

Da die dispergierbare Harzmasse A in der Rege einen geringen Teilchendurchmesser aufweist und eini hervorragende Dispersionsstabilität, ausgezeichnet' Polaritätssteuereigenschaften und eine gute Haftfestig keit besitzt, und da ferner der Toner als solcher in Forn von mit dem Harz. B beschichteten Pigmentteilchei vor'.iegt. besitzt ein durch Dispergieren der betreffen den Bestandteile in einer Trägerflüssigkeit des beschrie bencn Typs zubereiteter Suspensionsentwickler ein· Reihe von Vorteilen. So sind (I) die I Ibertragbarkeit in Vergleich zu einer Überlragbarkcit von 50 bis 60°/» be üblichen Entwicklern auf etwa 75 bis 90% erhöht, du erreichbare Bilddichte hoch und die Gleichmäßigkei der Bildbezirke gleicher Dichte sowie die Schärfe um die Auflösung der Biidkopie verbessert. (2) du Fixierbarkeil im Vergleich zu einer Fixierbarkeit von 5( bis 65% bei üblichen Entwicklern auf 70 bis 78°/l verbessert und (3) die Lagerungsstabilitäl bzw. Haltbar keit, die bei üblichen Entwicklern 3 bis 6 Monate bzw etwa 10 000 Bildkopien beträgt, auf über ein |ahr bzw mehr als JO 000 Bildkopien erhöht.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung nähe veranschaulichen.

Beispiel

In den später beschriebenen elektrophotographischer Suspensionsentwicklcrn gemäß der Erfindung werder als Toner solche der folgenden /usammcnsetzunj

verwendet:	.Nr.	77	Toner a:	500 g
				30 g
Wasser		266)
RuB(CI

Die genannten Bestandteile werden zunächst mittel: einer geeigneten Vorrichtung gründlich gerührt. Da nach werden in die Rührvorrichtung 600 g eine: handelsüblichen kolophoniummodifizierten Maleinsäu reharz.es einer Säurezahl von 120 und eines Erwei chungspunkts von 95" bis 115"C in Form einer 10%iger Lösung in Toluol zugegeben, worauf das Ganzi weitergeknetet wird. Beim Entfernen des Wassers unc Lösungsmittels unter vermindertem Druck sowie untei Erwärmen erhält man eine Tonermasse eines Wasser gehalts von 0,92%.

Die erhaltene Masse wird mittels einer Steinmühle zi einem Pulver eines mittleren Teilchendurchmessers vor 0.1 bis 0.2 Mikron vermählen.

Toner b bis d

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteile werden entsprechend dem Toner a drei verschiedene Toner b bis d hergestellt.

Ruß

(Cl. Nr. 77 266)

Organisches Pigment Harz

erste Sorte

Peacock-Blau
(C. I. Nr. 42 090) 50 g handelsübliches koiophoniummodifiziertes
Phenolharz einer Sa'urezah! von 12 bis 18 und
eines Erweichungspunkts
von 145° bis 160 C"

800 g

27 5\

M ΊμΊ/ΙΙΜΙ'

Inner KuII

Kl Nr 77'

ΙΊμηκ'ΜΙ

/ν. ik· Sorlc

50 μ Brillanl-Camiin d U (Cl. Nr. I5S5O) 50 g

.10

Mk.iliM.iu IC. I Nr. 50 4.111 .!Ou

handelsübliches kolo- ¹KKIg

phoniuniinodili/iertes Maleinsaurehar/ einer Säure/ahl von 2(1 bis 25 und eines Erweichungspunkts win 100° his KlX 'C

Slyrol/Biiladien-Misch- I ^ μ

polymerisat

Schellack 7IKIl-

Wasser 560 g

!'.Ljß(C !. Nr. 77 266) 2^r; ^

PhthalocvaninBlau

(C. I. Nr. 74 160)

(Wassergehalt: 7o t,,; ;o g

Die genannten Bestandteile werden zunächst mittels einer geeigneten Vorrichtung gründlich durchgerührt. Danach werden 700 g Schellack (in Form einer ! 0%igen Lösung in Butanol). 5c Methacrylsäure und 0,! g A/nbisisobutyronitril in die Vorrichtung eingetragen, worauf das Ganze bei einer Temperatur von I 50" C 4 h lang durchgeknetet wird. Nach dem Entfernen des restlichen Wassers und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Erwärmen erhält man eine Tonermasse eines Wassergehaltes von 0.80%. Diese Masse wird dann mittels einer Hammermühle zerkleinert, wobei man ein Tonerpulver eines mittleren Teilchendurchmesser". von 0.! bis 0.3 Mikron erhält.

Toner f

Unter Verwendung von NVinylpyrrolidon, Methacrylsäure- 2- hydroxyä thy lest er. Methacrylsäureglycidylester, !taconsäure bzw. F.ssigsäurevinylester anstelle der bei der Herstellung des Toners d verwendeten Methacrylsäure erhält man verschiedene pulverförmige Toner.

Danach werden dispergierbare Harzmassen A zur Verwendung in elektrophotographischen .Suspensionsentwicklern gemäß der Erfindung zubereitet:

Dispergierbare Harzmasse 1

300 g Isooctan werden in einen Behälter gefüllt und auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt. Gleichzeitig werden 200 g Methacrylsäurestearylester und 5 g Methacrylsäureglycidylester in 50 g eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten "Maleinsäureharzes einer Säurezahl von 35 bis 45 und eines Erweichungspunkts von 110° bis 120⁰C gelöst und mit 0,2 g Lauryldimethylamin, 0,2 g Hydrochinon und 2 g Benzoylperoxyd versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann innerhalb von 2,5 h durch Polymerisation in den Behälterinhalt eintropfen gelassen, worauf das Ganze ! 1 h lang auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt wird. Letztlich erhält man eine Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 46,8%.

In entsprechender Weise wie bei der Herstellung der dispergierbaren Harzmasse I. wobei jedoch 25 g eines Polyäthylens eines mittleren Molekulargewichts von 1500 und eines Erweichungspunkts von 1I6"C in !00 g eines handelsüblichen isoparrafinischen Kohlcnwasserstoffgemischs gelöst werden und der eine Temperatur von 90"C aufweisende Rehälter nach Beendigung der Polymerisation mit kaltem Wasser abgeschreckt wird, erhält man eine polyäthylcnhaltige Harzdispersion eines Feststoffgehalts von 47.I⁰Zn.

Dispergierbare I larzmasse J

300 g Isooctan werden in einen Behälter gefüllt und auf eine Temperatur von 90 C erhitzt. Gleichzeitig werden 100 g eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten Maieinsäurehar/es einer Säurezahi von i SO bis 200 und eines Erweichungspunkts von 100 bis 11 5"C in 10 g eines Monomcrcngcmisehcs aus 200 g Mcthacryl säure-2 äthylhexylester und 10 g Methacrylsäureglycidylester gelöst und mit λ g Benzoylperoxid versetzt. Di erhaltene Lösung wird innerhalb von 3 h zur Polymerisation in den Behälter eintropfen gelassen. Zur Beendigung der Umsetzung wird das Ganze eine Zeit lang bei einer Temperatur von 90' C belassen. Nun wird der Behälterinhalt mit Ig Lauryldimelhylaniin, 3g Methacrylsäure und 0,1 g Hydrochinon versetzt und erneut 18 h lang bei einer Temperatur von 90 C reagieren gelassen. Nach Zugabe von 500 g Isooctan wird noch ein Gemisch aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Benzoylperoxid zutropfen gelassen und d^;e Reaktion zu Ende gebracht. Letztlich erhält man eine Harzdispersion eines ["eststoffgchaltcs von 28,4%

Dispergierbare Harzmasse 4

300 g eines handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches werden in einen Behälter gefüllt und auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt. Gleichzeitig werden 50 g eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten Pentaerythritharzes einer Säurezahl von 125 und eines Erweichungspunkts von ! 17° bis 127° C in einem Monomerengemisch aus 200 g Methacrylsäurestearylester und 5 g Methacrylsäureglycidylester gelöst und mit 0,1 g Hydrochinon und 1 g Lauryldimethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird innerhalb von 4 h in den Behälter eintropfen gelassen. Danach wird der Behälterinhali 15 h lang bei

(I

einer Temperatur von 90"C reagieren gelassen. Nun wird innerhalb von J h bei einer Temperatur von 90⁰C ein Gemisch aus 50 g Methacrylsäuremethylester und 4 g A/.obisisobutyronitril /.ulropfen gelassen, worauf die Umsetzung zu Ende gebracht wird. Letztlich erhält man eine Harzdispersion eines Festsioffgchalts von 28.4%.

Dispergierbare 1 larzmasse 5

In entsprechender Weise wie bei der Herstellung der dispergierbaren Harzmasse 4 wird jedoch ohne Mitverwendung der 50 g Methacrylsäuremethylester cine I lar/.dispcrsion /übereilet.

Dispergierbare Har/masse β

70 g MethaiTylsiiiirelaurylesler und IOg Methacrvl säiireglveidylester werden in einen Behälter gefüllt, worauf im Behällerinhalt 20 g eines handelsüblichen

kolophoniummodifizierten Maleinsäureharzes einer Säurezahl von 33 bi.· 38 und eines Erweichungspunkts von 110° bis 120'¹C gelöst werden. Nach Zugabe von 1.5 g Benzoylperoxid zu der erhaltenen Lösung und unter Erwärmen derselben auf eine Temperatur von 90°C wird das Ganze 8 h lang polymerisieren gelassen. Letztlich werden noch 100 g eines handelsüblichen isoparaffinischcn Kohlen wasserstoff gemisches zugesetzt, wobei man eine Harzdispersion eines Eeststoffgi;-halts von 50% erhält.

Durch Dispergieren der nach dem Austauschverfall· reu erhaltenen Toner und der in der geschilderten Weise zubereiteten dispergierbaren llar/massen in den in der folgenden Tabelle Il angegebenen nicht wäßrigen Lösungsmitteln erhall man verschiedene elektrophoiegraphische .Suspensionsentwickler gemalt der Erfindung.

I ahelle Il

	I	m μ	h.iic I l.ir/-	I itsimuMiiitlL'l	ΜίΓΠιΊιϋϋΐμ	D
			masse \	in μ		in
			in μ
Versuch		a	I	handelsübliches	kugcliniilile	.'S
		(120)	(KKi)	isoparairinisches
	ι			kohlenwasser-
				stoH'gcmisch
				(.'(K))
Versuch		b		handelsübliches	kugelmühle	2 S
	ι	(50)	(KX))	isoii.ir,illlnischcs
				kohleiiwasser-
	I			(300)
Versuch		Γ	;	n-l!e\;in	kui'.elmühle	2 S
	ϊ	(N))	(KK))	(3(K))
Versuch		(I	-I	n-l lc\.in	/erre ι I)M)I-	S
		(30)	(KK))	(3(K))	richlung
Versuch		e	S	Uooct.m	/erreib\or-	S
	(50)	(KK))	(3(K))	richtung
Versuch	I	(ι	UiiDcLiil	/errc-ilnor-	S
	(ISO)	(KH))	(2(H!)	richluni;

111 η ν ο π 1 u κ k L'i

20

-10

IS

Die mil den clcklmpholographischcn Suspensionsentwicklern der Tabellen cr/ielbaren 1 igenschalten sind in der lolgenden Tabelle IM angegeben:

	label le III	Versuch	T	.1	4	S	(l
		I	1.20	1.30	1.21	1.22	1.20
		1.20	70.8	73	73	72	76
f	Hilddichle	72	I	I	1.5	I	1.5
	l'ixierbarkeil C;!i)	I
	Lagerungsstabilitiil		36 (XX)	3S(XX)	32 (XX)	42 000	32 500
te	(Verhältnis)	Ii (XK)
	Haltbarkeit (Konien)

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler, der in einer Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante einen Toner aus einem Pigment enthält, das mit einem in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslichen Harz B beschichtet ist und der Toner einen hohen elektrischen Widerstand aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler zusätzlich ein in der Trägerflüssigkeit schwerlösliches oder unlösliches Harz A, das sich von dem Harz B unterscheidet, enthält und das ein Monomeres einpolymerisiert enthält, das in dem Harz A löslich ist

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene feinteilige Toner durch Verkneten einer feuchten Tonermasse mit einer Lösung eines in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlöslichen Harzes A, Erwärmen des erhaltenen Knetgemischs unter vermindertem Druck und anschließendes Zerkleinern des hierbei getrockneten Knetgemischs erhalten wurde.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung des darin enthaltenen feinteiligen Toners verwendete feuchte Tonermasse aus einer feuchten Paste eines organischen Pigments und von Ruß besteht.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der bei der Herstellung des darin enthaltenen feinteiligen Toners verwendeten Paste das Gewichtsverhältnis organisches Pigment zu Ruß 1 :2 bis 20 beträgt.

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene feinteilige Toner bei seiner Herstellung mit einem polymerisierbaren Monomeren gemischt wurde.

6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die in der Trägerflüssigkeit dispergierte Harzmasse A bildende, in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln schwer- oder unlösliche Harz aus einem Naturharz, einem mit einem Naturharz modifizierten wärmehärtbaren Harz und/oder einem Epoxidharz besteht.

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in das Harz A einpolymerisierte Monomere aus einem Monomeren I der Formel: