JP2000510187A - アクリルポリマー化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、および炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸のアリルエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の脂環式エステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の環状エステル、重合可能な芳香族ビニルモノマー、ビニルピロリドンあるいは上記モノマー類のいずれかの混合物が約５５〜８０重量％で、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルを約５〜４０重量％およびエチレン系不飽和酸を約５〜１５重量％含むモノマーを重合させたアクリルポリマーであり、しかもそのアクリルポリマーは約１０，０００〜３，０００，０００の重量平均分子量および約−２０〜５０℃のガラス転移温度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルポリマー化合物 発明の背景 本発明は、塗料および接着剤の調合に有用なアクリルポリマーを対象とする。 初期接着力と水暴露による接着力の低下は一般に知られている解決の難しい問 題なので、接着剤および塗料組成物用として接着促進基を含むアクリルポリマー が必要である。ＡＡＥＭＡ(メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステル)、メ タクリル酸グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステル、および重 合可能な酸を含む周囲温度硬化組成物が１９９０年３月６日に発行されたSayの 米国特許第４，９０６，６８４号に示されている。スルホポリエステルの水性エ マルジョンおよび酢酸ビニルとマレイン酸ジアルキルエステルまたはフマル酸ジ アルキルエステルとのコポリマーおよびアクリル酸アセトアセトキシエチルアル キルエステルのエマルジョンポリマーの化粧膜形成組成物は１９９３年１１月３ ０日に発行されたMeyers他の米国特許第５，２６６，３２２号および１９９５年 １月１０日に発行されたDobbsの米国特許第５，３８０，５２０号に示されてい る。１９９４年１１月３０日に公開されたヨーロッパ特許出願第０，６２６，３ ９７Ａｌは、ＡＡＥＭＡを含むアクリルだけのポリマーまたはアクリル−スチレ ンポリマーのエマルジョンポリマーの熱可塑性タイル接着剤を示している。これ らのポリマーはどれも、ある種の塗料や接着剤に使用されるポリマーに必要な接 着力、水による層剥離耐性、耐久性、引っかき耐性および光沢保持力を与えるこ とができない。 発明の概要 次に示すモノマー、即ち、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するメタク リル酸アルキルエステル、および炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するア クリル酸アルキルエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸 のアリールエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の脂環 式エステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の環状エステル 、重合可能な芳香族ビニルモノマーまたはビニルピロリドン、あるいはそれらの 混合物のいずれか一つが約５５〜８０重量％であり、そして５〜４０重量％のメ タクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよび５〜１５重量％のエチレン系 不飽和酸を含むモノマーを重合させたアクリルポリマーであって、しかもそのア クリルポリマーは重量平均分子量が約１０，０００〜３，０００，０００であり ガラス転移温度が約−２０から５０℃である。 詳細な説明 本発明のアクリルポリマーは、ガラス、セラミックス、金属などの各種基板お よび爪の角質に対する優れた接着力を持ち、接着剤および塗料に使うことができ る。このアクリルポリマー中のメタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルと カルボン酸との独特な組合せは、塗料および接着剤の技術にとっては新しい接着 促進基の組合せを提供する。そのアクリルポリマーは、約−２０から５０℃の範 囲のガラス転移温度を有する。そのアクリルポリマーは、優れた耐久性、硬度、 各種基板に対する十分な接着力、耐引っかき傷性、耐水性を持ち、しかも優れた 光沢保持力を有する透明な塗料組成物または着色された塗料組成物を作るのに使 用できる。そのポリマーを用いて調合された接着剤は、多くの基板に対する優れ た接着力を有し、強力な耐水結合を生成する。 そのアクリルポリマーは、モノマー、溶媒および重合開始剤が１〜２４時間、 好ましくは２〜８時間にわたって通常の重合反応器に充填されている通常の溶液 重合プロセスによって作ることができる。その重合反応器中では、前記構成成分 が約６０〜１７５℃、好ましくは８０〜１００℃に加熱される。生成するポリマ ーは、重量平均分子量が約１０，０００〜２００，０００の線状のランダムポリ マーである。 分子量は、標準物質としてポリメタクリル酸メチルを使用して、ゲル透過クロ マトグラフィーにより測定される。 そのポリマーのガラス転移温度は、次式によって計算する。 １／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋…＋Ｗ_n／Ｔｇ_n ここで、Ｔｇはケルビンで表したポリマーのガラス転移温度；Ｗ₁，Ｗ₂，Ｗ₃， …，Ｗ_nはそのポリマーの各成分の重量分率、そしてＴｇ₁，Ｔｇ₂，Ｔｇ₃，…， Ｔｇ_nはそのポリマーの個々の成分で作ったホモポリマーのケルビンで表したガ ラス転移温度である。〔参考文献：Bull．Am．Phys．Soc.，1，No.3，p 123(195 6)に記載のT．G．Foxの論文〕 このプロセスで使用される代表的な重合開始剤は次のようなものである。即ち 、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン） などのアゾ型開始剤、ｔ−ブチルパーアセテートなどの過酢酸塩、ジ−ｔ−ブチ ルパーオキサイドなどの過酸化物、パー安息香酸−ｔ−ブチルなどの安息香酸塩 、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのオクトエート類など。 使用できる代表的な溶媒は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、 メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化 水素類、プロパノール、メトキシプロパノールおよびブタノールなどのアルコー ル類、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類、n−メチルピ ロリドン、エーテル類、エステル類、酢酸エステル類および上記のいずれかの溶 媒の混合物である。 そのアクリルポリマーを、好ましくは約５〜８０重量％のアクリルポリマーと ２０〜９５重量％のそのアクリルポリマー用有機溶媒を含む溶媒ベースの組成物 に調合できる。 溶液重合で調製したそのアクリルポリマーから、その溶媒を除き、そして好ま しくはある種の有機溶媒と共に、アンモニアまたはアミンと水とを加えて水性分 散物、ヒドロゾルまたは溶液を生成させることによって水性組成物を生成できる 。 水性組成物を生成する代わりの方法は、そのポリマーを水、または水と溶媒の 混合物の中に界面活性剤を使って分散させることである。 モノマー、水、界面活性剤および重合触媒の混合物を乳化させ、その結果でき た乳液を通常の重合反応器に充填し、そして反応器中の構成成分を約６０〜９５ ℃に約１５分から約８時間加熱する通常の乳化重合技術によって、分子量の高 いアクリルポリマーを生成することができる。その結果生成するラテックスは、 一般的には、水性媒体に分散した約１０〜４０％のポリマー固形分を含有し、そ のポリマーの重量平均分子量は約２００，０００〜３，０００，０００である。 その乳化重合プロセスで使用される代表的な触媒は、過硫酸アンモニウム、過 酸化水素、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウム等 である。 その乳化重合プロセスで使用される一般的に有用な界面活性剤は、硫酸ノニル フェノキシポリエチレノキシエタノールエステル、スルフォコハク酸アリルドデ シルエステル、アルキルフェノキシポリエチレンオキシエタノール、ラウリル硫 酸ナトリウムおよびそれらの混合物である。 連鎖移動剤を使用することによって、低分子量ポリマーの水性分散物を生成す ることができる。その場合のポリマーの重量平均分子量は約２０，０００〜１０ ０，０００である。 使用できる代表的な連鎖移動剤は、ドデシルチオール類、ブタンチオール類等 のメルカプタン類である。 水性担体中のアクリルポリマーを、アンモニアで、一般的には、水酸化アンモ ニウム、あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水 酸化物、あるいはアミンで中和できる、そしてｐＨは約７〜１０に調節される。 有用なアミン類は、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、プロ ピルアミンなどのアルキルアミン類；アミノメチルプロパノール；トリメチルア ミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニル アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類 である。 アクリルポリマーの水性組成物は、約５〜６０重量％のアクリルポリマーと４ ０〜９５重量％のアクリルポリマー用水性担体を含有するのが好ましい。 そのアクリルポリマーは、５〜４０重量％の重合したメタクリル酸アセトアセ トキシエチルエステルと５〜１５重量％の重合したエチレン系不飽和酸を組み合 わせたものを含有して、ポリマーに必要な接着促進基を提供する。代表的なエチ レン系不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸で ある。好ましいのはアクリル酸とメタクリル酸である。残りの５５〜８０重量％ のポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリマーを提供する他の重合 可能なエチレン系モノマーでよい。これらのモノマーは、メタクリル酸メチルエ ステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリ ル酸プロピルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸ヘキシ ルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエ ステル、メタクリル酸ラウリルエステル等などのアルキル基の炭素数が１〜１２ のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アク リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノ ニルエステル、アクリル酸ラウリルエステル等などのアルキル基の炭素数が１〜 １２のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸イソボルニルエステル、ア クリル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、アクリル酸ベ ンジルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸シクロヘキ シルエステル；メタクリル酸エトキシトリエチレングリコールエステルおよびア クリル酸エトキシトリエチレングリコールエステルなどのメタクリル酸およびア クリル酸のアルキレンオキシドエステル；アクリルアミドおよびメタクリルアミ ド；スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン等などの重合可能な芳 香族ビニルモノマー類；ビニルピロリドンならびに上記モノマーのいずれかの混 合物である。 好ましいモノマーは、メタクリル酸ブチルエステル、スチレン、メタクリル酸 イソボルニルエステル、メタクリル酸ブチルエステルおよびアクリル酸ブチルエ ステルの混合物、メタクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステ ルの混合物、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびメ タクリル酸ブチルエステルの混合物である。 一般的に有用なアクリルポリマー組成物は次のようなものである。例えば、メ タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよ びアクリル酸のモノマーを重合したアクリルポリマーで、好ましくはメタクリル 酸ブチルエステルが約７０〜８０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチル エステルが１０〜２０重量％およびアクリル酸が１０重量％で、ガラス転移温度 が約１５℃のもの； アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセ トアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアクリルポリマーで、好ましく はアクリル酸ブチルエステルが約５重量％、メタクリル酸ブチルエステルが６５ 重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアク リル酸が１０重量％で、ガラス転移温度が約１０℃のもの； メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ア セトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアクリルポリマーで、好まし くはメタクリル酸メチルエステルが約１０〜４０重量％、メタクリル酸ブチルエ ステルが３０〜６０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２ ０重量％およびアクリル酸が１０重量％で、ガラス転移温度が約２１〜４３℃の もの； メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチ ルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸の アクリルポリマーで、好ましくはメタクリル酸メチルエステルが約１０重量％、 アクリル酸ブチルエステルが５％、メタクリル酸ブチルエステルが５５重量％、 メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアクリル酸が １０重量％で、ガラス転移温度が約１６℃のもの； メタクリル酸エチルヘキシルエステル、スチレン、メタクリル酸イソブチルエ ステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアク リルポリマーで、好ましくはメタクリル酸エチルヘキシルエステルが約３５重量 ％、スチレンが３０重量％、メタクリル酸イソブチルエステルが５重量％、メタ クリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアクリル酸が１０ 重量％であって、重量平均分子量が約５０,０００でガラス転移温度が約２５℃ のもの； メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルエステル、メタク リル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルお よびアクリル酸のアクリルポリマーで、好ましくはメタクリル酸トリス（トリメ チルシロキシ）シリルプロピルエステルが約３５重量％、メタクリル酸イソボル ニルエステルが３５重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２ ０重量％およびアクリル酸が１０重量％であって、重量平均分子量が約５０，０ ００でガラス転移温度が約２５℃のもの； スチレン、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸の アクリルポリマーで、好ましくはスチレンが約７０重量％、メタクリル酸アセト アセトキシエチルエステルが２０重量％で重量平均分子量が約１０，０００のも の。 そうしたアクリルポリマーで調合される代表的な組成物は、その組成物におけ る膜形成結合剤の重量に基づいて、約５０〜９０重量％のアクリルポリマーとそ の組成物における膜形成結合剤の重量に基づいて、５〜５０重量％の架橋剤とを 含んでいる。 使用できる代表的な架橋剤は、ポリエポキシ樹脂類、メラミン類、多官能性ア クリレート類、多官能性メタクリレート類、多官能性アミン類である。 代表的なメラミン類には通常の脂肪族および脂環式の二官能性および三官能性 メラミン類とメラミンホルムアルデヒド樹脂とを包含する。「Cymel」３０３（A merican Cyanamid）ヘキサメトキシメチルメラミンがその例である。 有用な多官能性アクリレートの例には、トリアクリル酸トリメチルプロパンお よびジアクリル酸−１，６−ヘキサンジオールが含まれる。有用な多官能性メタ クリレートの例には、ジメタクリル酸テトラエチレングリコールおよびジメタク リル酸エチレングリコールが含まれる。 有用なポリエポキシ樹脂とは、塗料組成物に通常使用されるポリエポキシ樹脂 である。 使用できる代表的な多官能性アミン類は、第一級および第二級の脂肪族、脂環 式および芳香族ジアミン類である。 溶媒ベースの組成物には、芳香族、脂肪族および脂環式のジイソシアン酸エス テル類、三官能性イソシアン酸エステル類、およびポリオール類とジイソシアナ ートのイソシアン酸官能性付加物類などの有機ポリイソシアン酸エステル架橋剤 が含まれている。有機ポリイソシアン酸エステル類は、通常のブロッキング剤で ブロックされている場合は、水性組成物に使用できる。 そのポリマーを塗料組成物に使用する場合、そのポリマーは０から５０℃のガ ラス転移温度を有することが好ましく、また接着剤に使用する場合は約−２０か ら２５℃のガラス転移温度を有することが好ましい。もしそのポリマーのガラス 転移温度が、その特定の最終用途に望ましい温度よりも高い場合には、可塑剤を 添加してその組成物のガラス転移温度を下げることができる。有用な代表的可塑 剤には、フタール酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、フタール酸ジオクチル エステルなどのフタール酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸トリク レシルなどのリン酸エステル類ならびにアジピン酸エステル、アゼライン酸エス テル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコール エステルなどの他のエステル類が含まれる。 これらの組成物の架橋速度を調節するために適当な種類と含量の触媒または抑 制剤を加えてもよい。 これらの組成物には、紫外線安定剤、スクリーニング剤、消光物質および一般 に使用される酸化防止剤が含まれている。また、流量調節剤だけでなく、着色剤 および顔料を加えることもできる。 以下の実施例は本発明を例示するものである。当業者なら、これらのアクリル ポリマーは上記に論じたような架橋剤の添加によって高品質の塗料組成物または 接着剤に容易に調合でき、自動車、トラック、装置、家具等の塗料、または金属 、ガラス、プラスチック等の接着剤組成物を生成できることを容易に理解するで あろう。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り、重量基準である。 実施例 実施例１ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマ ー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１１７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３５ｇ、メタクリ ル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル酸を５ｇ 反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル５ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを含 む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入（Feed）１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル ４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、６０分間にわたって反応器に添加し た。原料投入２（酢酸エチル２５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入２の終点で開始し、次 の３４０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還 流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した 。 その結果生成したポリマーは、約１５℃のＴｇ(ガラス転移温度)、１０２，０ ００の重量平均分子量、４４，０００の数平均分子量および２．３の多分散性を 有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例２ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマ ー（重量比は８０／１０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチル１２９ｇを反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル２０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、１８０ 分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２’ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同時 に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分 間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置 冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２１℃のＴｇ、７８，０００の重量平均分子 量、３６，０００の数平均分子量および２．２の多分散性を有していた。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 実施例３ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、アクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ ル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭ Ａ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマー（重量比は５／６５／２０／１０）の ポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステルを６．２５ｇ、メタク リル酸ｎ−ブチルエステルを３２．５ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル酸を５ｇ反応器に充填した。その反応 器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル５ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを含む溶液を反応器に注入した。 次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１３０ｇ、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開 始し、９０分間にわたって反応器に添加した。同時に原料投入２（アクリル酸ｎ −ブチルエステル６．２６ｇ）を開始し、１５分間にわたって反応器に添加した 。原料投入３（酢酸エチル２５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ レロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１および２と同時に開始し、２００分間 にわたって反応器に添加した。原料投入４（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−ア ゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入３の終点で開始し、 次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その 還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却し た。 その結果生成したポリマーは、約１０℃のＴｇ、１８７，０００の重量平均分 子量、５５，０００の数平均分子量および３．４の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性は実施例１のポリ マー溶液に非常に似ていると予想される。そのフィルムの接着力を試験した。結 果を表１に示す。 実施例４ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸メチルエステル(ＭＭＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ ル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭ Ａ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマー（重量比は３０／４０／２０／１０） のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２５０ｇ、酢酸ブチルを１２３ｇ、メタクリル酸メチルエステル を３０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを４０ｇ、メタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステルを２０ｇおよびアクリル酸を１０ｇ反応器に充填 した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸ブチル６．６ｇ中に２ ，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを含む溶液を反 応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸メチルエステル１２０ｇ、 メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキ シ）エチルエステル８０ｇ、およびアクリル酸４０ｇ）を開始し、９０分間にわ たって反応器に添加した。原料投入２（酢酸ブチル３２．７５ｇ中に２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ）を原料投入１と同時に 開始し、２００分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸ブチル２６ ．２ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇ）を原 料投入２の終点で開始し、次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混 合物を、更に３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後 室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約３５℃のＴｇ、９３，０００の重量平均分子 量、４１，０００の数平均分子量および２．３の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 実施例５ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸メチルエステル(ＭＭＡ)、アクリル酸ｎ−ブチルエステル (ＢＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマ ー（重量比は１０／５／５５／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２５４ｇ、酢酸ブチルを１２７ｇ、メタクリル酸メチルエステル を１０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステルを５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエス テルを５５ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを２０ｇ およびアクリル酸を１０ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度ま で昇温した。酢酸ブチル６．６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ レロニトリル）０．５ｇを含む溶液をポットに注入した。次いで、原料投入１（ メタクリル酸メチルエステル４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２０ｇ、メ タクリル酸ｎ−ブチルエステル２２０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ ）エチルエステル８０ｇ、およびアクリル酸４０ｇ）を開始し、９０分間にわた って反応器に添加した。原料投入２（酢酸ブチル３２．７５ｇ中に２，２’−ア ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ）を原料投入１と同時に開 始し、２００分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸ブチル２６． ２ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇ）を原 料投入２の終点で開始し、次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混 合物を、更に３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後 室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約１６℃のＴｇ、１７６，０００の重量平均分 子量、４９，２００の数平均分子量および３．６の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。そのフィルムの接着力を試験した。そ の結果を表１に示す。耐水性、耐油性および接着力は実施例１のポリマー溶液に 非常に似ていると予想される。 実施例６ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）のポ リマー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチル１２９ｇを反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル４０ｇおよびメタクリル酸２０ｇ）を開始し、１８ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同 時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０ 分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放 置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２０℃のＴｇ、６８，０００の重量平均分子 量、３２，０００の数平均分子量および２．１の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 比較実施例（ａ）〜（ｄ）を行い、実施例１と同様にそのポリマー溶液の接着 力を試験した。その結果を表１に示す。 実施例（ａ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）のポリマー（重量比は９０／１０ ）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇ、メタクリ ル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを４ｇ反応器に充填した。その反 応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを含む溶液を反応器に注入した。 次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１４４ｇ、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル１６ｇ）を開始し、６０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル３０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終 点で開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に ３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるま で放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約１６℃のＴｇ、７２，９００の重量平均分子 量、２６，８００の数平均分子量および２．７の多分散性を有する。 実施例（ｂ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）のポリマー（重量比は８０／２０ ）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１２９ｇ反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル４０ｇ）を開始し、１８０分間にわたって反応器に 添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間に わたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還流温度に維持し てポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約８℃のＴｇ、４７，９００の重量平均分子量 、２５，１００の数平均分子量および１．９１の多分散性を有する。 実施例（ｃ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸n-ブチルエステル（ＢＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の ポリマー（重量比は９０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇおよびアク リル酸を４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。 酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０ ．２ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ− ブチルエステル１４４ｇおよび２−アクリル酸１６ｇ）を開始し、６０分間にわ たって添加した。原料投入２（酢酸エチル３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分 間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終点で 開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０ 分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放 置 冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２７℃のＴｇ、６９，４００の重量平均分子 量、３１，１００の数平均分子量および２．２の多分散性を有する。 実施例（ｄ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡ Ａ）のポリマー（重量比は９０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇおよびアク リル酸を４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。 酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０ ２ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４４ｇおよびメタクリル酸１６ｇ）を開始し、６０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル３０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終 点で開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に ３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるま で放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約３３℃のＴｇ、６３，４００の重量平均分子 量、２９，２００の数平均分子量および２．２の多分散性を有する。 表１に示した比較実施例（ａ）〜（ｄ）の接着力の試験結果は、酸成分とその アセトアセトキシ成分の組合せを含まないポリマーは両成分を含む実施例１〜６ のポリマーに比べて接着力が劣ることを明らかに示している。 実施例７ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル(ＥＨＭＡ)、メタクリル酸２ −（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ ）のポリマー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１１７ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステルを３５ｇ、 メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル 酸を５ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸 エチル５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ ５ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル ４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、６０分間にわたって反応器に添加し た。原料投入２（酢酸エチル２５ｇ中に３，３’−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入２の終点で開始し、次 の３４０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還 流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した 。 その結果生成したポリマーは、約−６℃のＴｇ、１０６，０００の重量平均分 子量、４１，０００の数平均分子量および２．６の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して非常に軟らかいフィルムを作った。そのポリマ溶液の接着力を実施例１の場 合と同様に試験した。その結果を表１に示す。 実施例８ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル(ＥＨＭＡ)、スチレン(ＳＴ Ｙ)、メタクリル酸イソブチルエステル(ｉＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の重量比 がそれぞれ３５／３０／５／２０／１０のポリマーのポリマー溶液を調製した。 １−プロパノールを１６３ｇ，ＥＨＭＡを１４ｇ、ＳＴＹを１２ｇ、ｉ−ＢＭ Ａを２ｇ、ＡＡＥＭＡを８ｇおよびＡＡを４ｇ反応器に充填した。その反応器の 内容物を還流温度まで昇温した。１−プロパノール４ｇ中に２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを含む溶液を反応器に注入した。 原料投入２（１−プロパノール３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）６ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって 反応器に添加した。その混合物を、更に３４０分間その還流温度に維持してポリ マー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２５℃のＴｇおよび約５０，０００の重量平 均分子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例９ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルエステル( ＴＲＩＳ)、メタクリル酸イソボルニルエステル(ｉ−ＢＯＭＡ)、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（Ａ Ａ）の重量比がそれぞれ３５／３５／２０／１０のポリマーのポリマー溶液を調 製した。 １−プロパノールを１６３ｇ、ＴＲＩＳを１４ｇ、ｉ−ＢＯＭＡを１４ｇ、Ａ ＡＥＭＡを８ｇおよびＡＡを４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流 温度まで昇温した。１−プロパノール４ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル）０．８ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料 投入１（ＴＲＩＳ５６ｇ、ｉ−ＢＯＭＡ５６ｇ、ＡＡＥＭＡ３２ｇおよびＡＡ１ ６ｇ）を開始し、１００分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（１−プ ロパノール３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ６ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。 その混合物を、更に30分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、そ の後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２５℃のＴｇおよび約５０，０００の重量平 均分子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例１０ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、スチレン(ＳＴＹ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエス テル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の重量比がそれぞれ７０／２０／ １０のポリマーのポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを８０ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇 温した。次いで、原料投入１（ＳＴＹ１４０ｇ、ＡＡＥＭＡ４０ｇおよびＡＡ２ ０ｇ）を開始し、１８０分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エ チル１００ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０ ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。そ の混合物を、更に３分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その 後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは約１０，０００の重量平均分子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例１１ 実施例１で調製したポリマー溶液をオーブンに入れて７０℃で１２時間保って 乾燥して、溶媒を除いた。乾燥ポリマー１００部に対して、６部の１−アミノメ チルプロパノール、１２５部の水および１２５部のイソプロパノールを加えてポ リマーの水溶液を調製した。 透明な乾燥ガラス板にフィルムを流延し、室温で乾燥させた。出来たフィルム は透明で光沢があり、そのガラス板によく接着しており、しかも水による層剥離 に対する抵抗力があった。３５℃のオーブンで２時間焼くと、水による層剥離に 対するそのフィルムの耐性は一層強くなった。 実施例１２ 実施例１で調製したポリマー溶液をオーブンに入れて７０℃で１２時間保って 乾燥して、溶媒を除いた。乾燥ポリマー１００部に対して、６部のトリエチルア ミン、１２５部の水および１２５部のイソプロパノールを加えて水溶液を調製し た。 乾燥した透明なガラス板にフィルムを流延し、室温で乾燥させた。出来たフィ ルムは透明で光沢があり、そのガラス板によく接着しており、しかも水による層 剥離に対する抵抗力があった。３５℃のオーブンで２時間焼くと、水による層剥 離に対するそのフィルムの抵抗力は一層強くなった。 実施例１３ 実施例１で調製したポリマー溶液をオーブンに入れて７０℃で１２時間保って 乾燥して、溶媒を除いた。乾燥ポリマー１００部に対して、２．４部の水酸化ア ンモニウム、１２７部の水および１２７部のイソプロパノールを加えて水溶液を 調製した。 乾燥した透明なガラス板にフィルムを流延し、室温で乾燥させた。出来たフィ ルムは透明で光沢があり、そのガラス板によく接着しており、しかも水による層 剥離に対する抵抗力があった。３５℃のオーブンで２時間焼くと、水による層剥 離に対するそのフィルムの抵抗力は一層強くなった。 実施例１４ ラウリル硫酸ナトリウムで安定化した、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(Ｂ ＭＡ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ） およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマー（重量比が７０／２０／１０）の水性エマ ルジョンを次の手順で調製した。 機械的撹拌器、熱電対および複数の添加漏斗を備えた反応器に水２４４ｇとラ ウリル硫酸ナトリウム１．０gを充填した。この反応器の内容物を還流させた。 水１８．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１４．０ｇ、メタクリル酸２− （アセトアセトキシ）エチルエステル４．０ｇ、アクリル酸２．０ｇ、ラウリル 硫酸ナトリウム０．１０ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．０５ｇおよび過硫酸アンモ ニウム０．６６ｇを反応器に添加した。原料投入１（水８５．５ｇ、メタクリル 酸ｎ−ブチルエステル１２６．０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エ チルエステル３６．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム ０．９ｇをエッペンバッハホモジナイザを使って混合し、そして９０分間にわた って反応器に添加した。同時に、原料投入２（水２２．５ｇおよび重亜硫酸ナト リウム０．４４ｇ）を開始して、９０分間にわたって反応器に添加した。原料投 入１および２の添加が終わるとすぐに、反応器の内容物を還流状態に３０分間保 ち、その後、水３．３ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇの混合物をその反応器 に添加した。その反応器の内容物をさらに３０分間還流させた後、もう一度水３ ．３ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇの混合物を添加して、またさらに３０分 間還流させた。反応器を室温まで冷やした。その結果としてのエマルジョンは固 形分が３３％であった。 その結果生成したポリマーは、約１６℃のＴｇと約３００，０００の重量平均 分子量と約１００，０００の数平均分子量を有する。 乾燥した透明なガラス板にフィルムを流延し、室温で乾燥させた。出来たフィ ルムは透明で光沢があり、そのガラス板によく接着していた。そして耐水性の試 験を行った。その結果を表ＩＩに示す。３５℃のオーブンで２時間焼くと、水に よる層剥離に対するそのフィルムの抵抗は一層強くなった。 実施例１５ ここに示す次の反応手順は、実施例８で得たポリマーのアンモニウム塩の調製 を記述している。 実施例８のポリマー溶液１５部当たり、４部の濃厚な水酸化アンモニウム溶液 、２５部の水を加えて溶液を調製した。 乾燥した透明なガラス板にそのポリマー溶液を流延し、室温で乾燥させた。出 来たフィルムは透明で、光沢がありしかも強くて、良好な接着力、水による層剥 離に対する抵抗力および耐油耐水性を備えていた。その結果を表ＩＩに示す。３ ５℃のオーブンで２時間焼くと、水による攻撃に対するそのフィルムの抵抗力は 一層強くなった。 実施例１６ ここに示す次の反応手順は、実施例９で得たポリマーのアンモニウム塩の調製 を記述している。 実施例９のポリマー溶液１５部当たり、４部の濃厚な水酸化アンモニウム溶液 、２５部の水を加えて溶液を調製した。 乾燥した透明なガラス板にそのポリマー溶液を流延し、室温で乾燥させた。出 来たフィルムは透明で、光沢がありしかも強くて、良好な接着力、水による層剥 離に対する抵抗力および耐油耐水性を備えていた。その結果を表ＩＩに示す。 注１：外観は、生成した乾燥フィルムの光沢、透明性および完全性を言う。 注２：耐水性は、一滴の水と５分間接触した結果としてのフィルムのエッチング あるいは変形の程度を言う。評価は、特に優れている(超優良)、優れている(優 良)、まあまあである(良)、および劣る（劣）で表す。 注３：耐油性は、一滴の市販のハンドクリームローション（水、セチルエステル 類、石油、パルミチン酸イソプロピルエステル、トリエタノールアミン、ステリ ルアルコール、ラノリン、メチルパラベン、プロピルパラベン等の混合物）と５ 分間接触した結果としてのフィルムのエッチングあるいは変形の程度を言う。評 価は、特に優れている(超優良)、優れている(優良)、まあまあである(良)、およ び劣る（劣）で表す。 注４：接着力は、室温から７０℃までの水温にさらされている時にガラス板から 乾燥フィルムを取り除くときの困難さを言う。フィルムを温水に浸して剥がすの に必要な温度が高くなればなるほど、および／またはその時間が長くなればなる ほど、フィルムのガラス板への接着力が強くなる。１から１０の接着力の尺度を 使用した。１が最も接着力が強く、１０は最も弱くて温水に浸してガラス板から 容易に剥がせる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年４月２８日（１９９８．４．２８） 【補正内容】 明細書 アクリルポリマー化合物 発明の背景 本発明は、塗料および接着剤の調合に有用なアクリルポリマーを対象とする。 初期接着力と水暴露による接着力の低下は一般に知られている解決の難しい問 題なので、接着剤および塗料組成物用として接着促進基を含むアクリルポリマー が必要である。ＡＡＥＭＡ(メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステル)、メ タクリル酸グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステル、および重 合可能な酸を含む周囲温度硬化組成物が１９９０年３月６日に発行されたSayの 米国特許第４，９０６，６８４号に示されている。スルホポリエステルの水性エ マルジョンおよび酢酸ビニルとマレイン酸ジアルキルエステルまたはフマル酸ジ アルキルエステルとのコポリマーおよびアクリル酸アセトアセトキシエチルアル キルエステルのエマルジョンポリマーの化粧膜形成組成物は１９９３年１１月３ ０日に発行されたMeyers他の米国特許第５，２６６，３２２号および１９９５年 １月１０日に発行されたDobbsの米国特許第５，３８０，５２０号に示されてい る。１９９４年1１月３０日に公開されたヨーロッパ特許出願第０，６２６，３ ９７Ａｌは、ＡＡＥＭＡを含むアクリルだけのポリマーまたはアクリル−スチレ ンポリマーのエマルジョンポリマーの熱可塑性タイル接着剤を示している。これ らのポリマーはどれも、ある種の塗料や接着剤に使用されるポリマーに必要な接 着力、水による層剥離耐性、耐久性、引っかき耐性および光沢保持力を与えるこ とができない。 発明の概要 次に示すモノマー、即ち、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するメタク リル酸アルキルエステル、および炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するア クリル酸アルキルエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸 のアリールエステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の脂環 式エステル、置換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の環状エステル 、重合可能な芳香族ビニルモノマーまたはビニルピロリドン、あるいはそれらの 混合物のいずれか一つが約５５〜８０重量％であり、そして５〜４０重量％のメ タクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよび５〜１５重量％のエチレン系 不飽和酸を含むモノマーを重合させたアクリルポリマーであって、しかもそのア クリルポリマーは重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００でありガ ラス転移温度が−２０から５０℃である。 詳細な説明 本発明のアクリルポリマーは、ガラス、セラミックス、金属などの各種基板お よび爪の角質に対する優れた接着力を持ち、接着剤および塗料に使うことができ る。このアクリルポリマー中のメタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルと カルボン酸との独特な組合せは、塗料および接着剤の技術にとっては新しい接着 促進基の組合せを提供する。そのアクリルポリマーは、−２０から５０℃、好ま しくは１０から５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。そのアクリルポリマー は、優れた耐久性、硬度、各種基板に対する十分な接着力、耐引っかき傷性、耐 水性を持ち、しかも優れた光沢保持力を有する透明な塗料組成物または着色され た塗料組成物を作るのに使用できる。そのポリマーを用いて調合された接着剤は 、多くの基板に対する優れた接着力を有し、強力な耐水結合を生成する。 そのアクリルポリマーは、モノマー、溶媒および重合開始剤が１〜２４時間、 好ましくは２〜８時間にわたって通常の重合反応器に充填されている通常の溶液 重合プロセスによって作ることができる。その重合反応器中では、前記構成成分 が６０〜１７５℃、好ましくは８０〜１００℃に加熱される。生成するポリマー は、重量平均分子量が約１０，０００〜２００，０００の線状のランダムポリマ ーである。 分子量は、標準物質としてポリメタクリル酸メチルを使用して、ゲル透過クロ マトグラフィーにより測定される。 そのポリマーのガラス転移温度は、次式によって計算する。 １／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋…＋Ｗ_n／Ｔｇ_n ここで、Ｔｇはケルビンで表したポリマーのガラス転移温度;Ｗ₁，Ｗ₂，Ｗ₃，… ，Ｗ_nはそのポリマーの各成分の重量分率、そしてＴｇ₁，Ｔｇ₂，Ｔｇ₃，…，Ｔ ｇ_nはそのポリマーの個々の成分で作ったホモポリマーのケルビンで表したガラ ス転移温度である。〔参考文献：Bull．Am．Phys．Soc.，1，No.3，p 123(1956) に記載のT．G．Foxの論文〕 このプロセスで使用される代表的な重合開始剤は次のようなものである。即ち 、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン） などのアゾ型開始剤、ｔ−ブチルパーアセテートなどの過酢酸塩、ジ−ｔ−ブチ ルパーオキサイドなどの過酸化物、パー安息香酸−ｔ−ブチルなどの安息香酸塩 、ｔ−ブチルパーオクトエートなどのオクトエート類である。 使用できる代表的な溶媒は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、 メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化 水素類、プロパノール、メトキシプロパノールおよびブタノールなどのアルコー ル類、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類、ｎ−メチルピ ロリドン、エーテル類、エステル類、酢酸エステル類および上記のいずれかの溶 媒の混合物である。 そのアクリルポリマーを、好ましくは約５〜８０重量％のアクリルポリマーと ２０〜９５重量％のそのアクリルポリマー用有機溶媒を含む溶媒ベースの組成物 に調合できる。 溶液重合で調製したそのアクリルポリマーから、その溶媒を除き、そして好ま しくはある種の有機溶媒と共に、アンモニアまたはアミンと水とを加えて水性分 散物、ヒドロゾルまたは溶液を生成させることによって水性組成物を生成できる 。 水性組成物を生成する代わりの方法は、そのポリマーを水、または水と溶媒の 混合物の中に界面活性剤を使って分散させることである。 モノマー、水、界面活性剤および重合触媒の混合物を乳化させ、その結果でき た乳液を通常の重合反応器に充填し、そして反応器中の構成成分を６０〜９５℃ に１５分から８時間加熱する通常の乳化重合技術によって、分子量の高いアクリ ルポリマーを生成することができる。その結果生成するラテックスは、一般的に は、水性媒体に分散した１０〜４０％のポリマー固形分を含有し、そのポリマー の重量平均分子量は２００，０００〜３，０００，０００である。 その乳化重合プロセスで使用される代表的な触媒は、過硫酸アンモニウム、過 酸化水素、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、およびスルホキシル酸ナトリ ウムである。 その乳化重合プロセスで使用される一般的に有用な界面活性剤は、硫酸ノニル フェノキシポリエチレノキシエタノールエステル、スルフォコハク酸アリルドデ シルエステル、アルキルフェノキシポリエチレンオキシエタノール、ラウリル硫 酸ナトリウムおよびそれらの混合物である。 連鎖移動剤を使用することによって、低分子量ポリマーの水性分散物を生成す ることができる。その場合のポリマーの重量平均分子量は２０，０００〜１００ ，０００である。 使用できる代表的な連鎖移動剤は、ドデシルチオール類、ブタンチオール類の メルカプタン類である。 水性担体中のアクリルポリマーを、アンモニアで、一般的には、水酸化アンモ ニウム、あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水 酸化物、あるいはアミンで中和できる、そしてｐＨは７〜１０に調節される。有 用なアミン類は、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、プロピ ルアミンなどのアルキルアミン類；アミノメチルプロパノール；トリメチルアミ ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルア ミン、ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンの第三級アミン 類である。 アクリルポリマーの水性組成物は、５〜６０重量％のアクリルポリマーと４０ 〜９５重量％のアクリルポリマほ用水性担体を含有するのが好ましい。 そのアクリルポリマーは、５〜４０重量％の重合したメタクリル酸アセトアセ トキシエチルエステルと５〜１５重量％の重合したエチレン系不飽和酸を組み合 わせたものを含有して、ポリマーに必要な接着促進基を提供する。代表的なエチ レン系不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸で ある。好ましいのはアクリル酸とメタクリル酸である。残りの５５〜８０重量％ のポリマーは、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリマーを提供する他の重合 可能なエチレン系モノマーでよい。これらのモノマーは、メタクリル酸メチルエ ステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリ ル酸プロピルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸ヘキシ ルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエ ステル、メタクリル酸ラウリルエステルのアルキル基の炭素数が１〜１２のメタ クリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ ステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸 ヘキシルエステル、アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエ ステル、アクリル酸ラウリルエステル等などのアルキル基の炭素数が１〜１２の アクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸イソボルニルエステル、アクリル 酸イソボルニルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、アクリル酸ベンジル エステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエ ステル；メタクリル酸エトキシトリエチレングリコールエステルおよびアクリル 酸エトキシトリエチレングリコールエステルなどのメタクリル酸およびアクリル 酸のアルキレンオキシドエステル；アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ス チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンの重合可能な芳香族ビニルモ ノマー類；ビニルピロリドンならびに上記モノマーのいずれかの混合物である。 好ましいモノマーは、メタクリル酸ブチルエステル、スチレン、メタクリル酸 イソボルニルエステル、メタクリル酸ブチルエステルおよびアクリル酸ブチルエ ステルの混合物、メタクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステ ルの混合物、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびメ タクリル酸ブチルエステルの混合物である。 一般的に有用なアクリルポリマー組成物は次のようなものである。例えば、メ タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよ びアクリル酸のモノマーを重合したアクリルポリマーで、好ましくはメタクリル 酸ブチルエステルが約７０〜８０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチル エステルが１０〜２０重量％およびアクリル酸が１０重量％で、ガラス転移温度 が１５℃のもの； アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセ トアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアクリルポリマーで、好ましく はアクリル酸ブチルエステルが５重量％、メタクリル酸ブチルエステルが６５重 量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアクリ ル酸が１０重量％で、ガラス転移温度が１０℃のもの； メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ア セトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアクリルポリマーで、好まし くはメタクリル酸メチルエステルが１０〜４０重量％、メタクリル酸ブチルエス テルが３０〜６０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０ 重量％およびアクリル酸が１０重量％で、ガラス転移温度が２１〜４３℃のもの ； メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチ ルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸の アクリルポリマーで、好ましくはメタクリル酸メチルエステルが１０重量％、ア クリル酸ブチルエステルが５％、メタクリル酸ブチルエステルが５５重量％、メ タクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアクリル酸が１ ０重量％で、ガラス転移温度が約１６℃のもの； メタクリル酸エチルヘキシルエステル、スチレン、メタクリル酸イソブチルエ ステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のアク リルポリマーで、好ましくはメタクリル酸エチルヘキシルエステルが３５重量％ 、スチレンが３０重量％、メタクリル酸イソブチルエステルが５重量％、メタク リル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびアクリル酸が１０重 量％であって、重量平均分子量が５０，０００でガラス転移温度が約２５℃のも の； メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルエステル、メタク リル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルお よびアクリル酸のアクリルポリマーで、好ましくはメタクリル酸トリス（トリメ チルシロキシ）シリルプロピルエステルが３５重量％、メタクリル酸イソボルニ ルエステルが３５重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０ 重量％およびアクリル酸が１０重量％であって、重量平均分子量が５０，０００ でガラス転移温度が２５℃のもの； スチレン、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸の アクリルポリマーで、好ましくはスチレンが７０重量％、メタクリル酸アセトア セトキシエチルエステルが２０重量％で重量平均分子量が１０，０００のもの。 そうしたアクリルポリマーで調合される代表的な組成物は、その組成物におけ る膜形成結合剤の重量に基づいて、５０〜９０重量％のアクリルポリマーとその 組成物における膜形成結合剤の重量に基づいて、５〜５０重量％の架橋剤とを含 んでいる。 使用できる代表的な架橋剤は、ポリエポキシ樹脂類、メラミン類、多官能性ア クリレート類、多官能性メタクリレート類、多官能性アミン類である。 代表的なメラミン類には通常の脂肪族および脂環式の二官能性および三官能性 メラミン類とメラミンホルムアルデヒド樹脂とを包含する。「Cymel」３０３（A merican Cyanamid）ヘキサメトキシメチルメラミンがその例である。 有用な多官能性アクリレートの例には、トリアクリル酸トリメチルプロパンお よびジアクリル酸−１，６−ヘキサンジオールが含まれる。有用な多官能性メタ クリレートの例には、ジメタクリル酸テトラエチレングリコールおよびジメタク リル酸エチレングリコールが含まれる。 有用なポリエポキシ樹脂とは、塗料組成物に通常使用されるポリエポキシ樹脂 である。 使用できる代表的な多官能性アミン類は、第一級および第二級の脂肪族、脂環 式および芳香族ジアミン類である。 溶媒ベースの組成物には、芳香族、脂肪族および脂環式のジイソシアン酸エス テル類、三官能性イソシアン酸エステル類、およびポリオール類とジイソシアナ ートのイソシアン酸官能性付加物類などの有機ポリイソシアン酸エステル架橋剤 が含まれている。有機ポリイソシアン酸エステル類は、通常のブロッキング剤で ブロックされている場合は、水性組成物に使用できる。 そのポリマーを塗料組成物に使用する場合、そのポリマーは０から５０℃のガ ラス転移温度を有することが好ましく、また接着剤に使用する場合は−２０から ２５℃のガラス転移温度を有することが好ましい。もしそのポリマーのガラス転 移温度が、その特定の最終用途に望ましい温度よりも高い場合には、可塑剤を添 加してその組成物のガラス転移温度を下げることができる。有用な代表的可塑剤 には、フタール酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、フタール酸ジオクチルエ ステルなどのフタール酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸トリクレ シルなどのリン酸エステル類ならびにアジピン酸エステル、アゼライン酸エステ ル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコールエ ステルなどの他のエステル類が含まれる。 これらの組成物の架橋速度を調節するために適当な種類と含量の触媒または抑 制剤を加えてもよい。 これらの組成物には、紫外線安定剤、スクリーニング剤、消光物質および一般 に使用される酸化防止剤が含まれている。また、流量調節剤だけでなく、着色剤 および顔料を加えることもできる。 以下の実施例は本発明を例示するものである。当業者なら、これらのアクリル ポリマーは上記に論じたような架橋剤の添加によって高品質の塗料組成物または 接着剤に容易に調合でき、自動車、トラック、装置、家具の塗料、または金属、 ガラス、プラスチックの接着剤組成物を生成できることを容易に理解するであろ う。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り、重量基準である。 実施例 実施例１ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）、メタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリ マー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１１７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３５ｇ、メタクリ ル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル酸を５ｇ 反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル５ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを含 む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入（Feed）１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル ４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、６０分間にわたって反応器に添加し た。原料投入２（酢酸エチル２５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入２の終点で開始し、次 の３４０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還 流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した 。 その結果生成したポリマーは、１５℃のＴｇ（ガラス転移温度）、１０２，０ ００の重量平均分子量、４４，０００の数平均分子量および２．３の多分散性を 有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例２ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマ ー（重量比は８０／１０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチル１２９ｇを反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル２０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、１８０ 分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２’ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同時 に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分 間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置 冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２１℃のＴｇ、７８，０００の重量平均分子 量、３６，０００の数平均分子量および２．２の多分散性を有していた。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 実施例３ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、アクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ ル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭ Ａ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマー（重量比は５／６５／２０／１０）の ポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステルを６．２５ｇ、メタク リル酸ｎ−ブチルエステルを３２．５ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル酸を５ｇ反応器に充填した。その反応 器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル５ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを含む溶液を反応器に注入した。 次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１３０ｇ、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開 始し、９０分間にわたって反応器に添加した。同時に原料投入２（アクリル酸ｎ −ブチルエステル６．２６ｇ）を開始し、１５分間にわたって反応器に添加した 。原料投入３（酢酸エチル２５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ レロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１および２と同時に開始し、２００分間 にわた って反応器に添加した。原料投入４（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入３の終点で開始し、 次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その 還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却し た。 その結果生成したポリマーは、１０℃のＴｇ、１８７，０００の重量平均分子 量、５５，０００の数平均分子量および３．４の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性は実施例１のポリ マー溶液に非常に似ていると予想される。そのフィルムの接着力を試験した。結 果を表１に示す。 実施例４ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸メチルエステル(ＭＭＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ ル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭ Ａ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマー（重量比は３０／４０／２０／１０） のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２５０ｇ、酢酸ブチルを１２３ｇ、メタクリル酸メチルエステル を３０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを４０ｇ、メタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステルを２０ｇおよびアクリル酸を１０ｇ反応器に充填 した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸ブチル６．６ｇ中に２ ，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを含む溶液を反 応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸メチルエステル１２０ｇ、 メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキ シ）エチルエステル８０ｇ、およびアクリル酸４０ｇ）を開始し、９０分間にわ たって反応器に添加した。原料投入２（酢酸ブチル３２．７５ｇ中に２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ）を原料投入１と同時に 開始 し、２００分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸ブチル２６．２ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇ）を原 料投入２の終点で開始し、次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混 合物を、更に３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後 室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、３５℃のＴｇ、９３，０００の重量平均分子量 、４１，０００の数平均分子量および２．３の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 実施例５ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸メチルエステル(ＭＭＡ)、アクリル酸ｎ−ブチルエステル (ＢＡ)、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）のポリマ ー（重量比は１０／５／５５／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを２５４ｇ、酢酸ブチルを１２７ｇ、メタクリル酸メチルエステルを １０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステルを５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステ ルを５５ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを２０ｇお よびアクリル酸を１０ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで 昇温した。酢酸ブチル６．６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ ロニトリル）０．５ｇを含む溶液をポットに注入した。次いで、原料投入１（メ タクリル酸メチルエステル４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルエステル２０ｇ、メタ クリル酸ｎ−ブチルエステル２２０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ） エチルエステル８０ｇ、およびアクリル酸４０ｇ）を開始し、９０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入２（酢酸ブチル３２．７５ｇ中に２，２’−アゾ ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇ）を原料投入１と同時に開始 し、２００分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸ブチル２６．２ ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇ）を原 料投入２の終点で開始し、次の２００分間にわたって反応器に添加した。その混 合物を、更に３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後 室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、１６℃のＴｇ、１７６，０００の重量平均分子 量、４９，２００の数平均分子量および３．６の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。そのフィルムの接着力を試験した。そ の結果を表１に示す。耐水性、耐油性および接着力は実施例１のポリマー溶液に 非常に似ていると予想される。 実施例６ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル(ＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）のポ リマー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチル１２９ｇを反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル４０ｇおよびメタクリル酸２０ｇ）を開始し、１８ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同 時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０ 分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放 置冷却した。 その結果生成したポリマーは、約２０℃のＴｇ、６８，０００の重量平均分子 量、３２，０００の数平均分子量および２．１の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その耐水性、耐油性および接着力は実 施例１のポリマー溶液に非常に似ていると予想される。 比較実施例（ａ）〜（ｄ）を行い、実施例１と同様にそのポリマー溶液の接着 力を試験した。その結果を表１に示す。 実施例（ａ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）のポリマー（重量比は９０／１０ ）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇ、メタクリ ル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを４ｇ反応器に充填した。その反 応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを含む溶液を反応器に注入した。 次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１４４ｇ、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル１６ｇ）を開始し、６０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル３０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終 点で開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に ３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるま で放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、１６℃のＴｇ、７２，９００の重量平均分子量 、２６，８００の数平均分子量および２．７の多分散性を有する。 実施例（ｂ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−（アセ トアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）のポリマー（重量比は８０／２０ ）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１２９ｇ反応器に充填し、還流温度まで昇温した。次いで、原料 投入１（メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１６０ｇ、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル４０ｇ）を開始し、１８０分間にわたって反応器に 添加した。原料投入２（酢酸エチル４４ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル）２．２ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間に わたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還流温度に維持し てポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、８℃のＴｇ、４７，９００の重量平均分子量、 ２５，１００の数平均分子量および１．９１の多分散性を有する。 実施例（ｃ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ） のポリマー（重量比は９０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇおよびアク リル酸を４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。 酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０ ．２ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ− ブチルエステル１４４ｇおよび２−アクリル酸１６ｇ）を開始し、６０分間にわ たって添加した。原料投入２（酢酸エチル３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２， ４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分 間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終点で 開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０ 分 間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置 冷却した。 その結果生成したポリマーは、２７℃のＴｇ、６９，４００の重量平均分子量 、３１，１００の数平均分子量および２．２の多分散性を有する。 実施例（ｄ） 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル（ＢＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡ Ａ）のポリマー（重量比は９０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルを３６ｇおよびアク リル酸を４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。 酢酸エチル６ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０ ２ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４４ｇおよびメタクリル酸１６ｇ）を開始し、６０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入２（酢酸エチル３Ｏｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９ ０分間にわたって反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２４ｇ中に２，２ ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ）を原料投入２の終 点で開始し、次の１５０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に ３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるま で放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、３３℃のＴｇ、６３，４００の重量平均分子量 、２９，２００の数平均分子量および２．２の多分散性を有する。 表１に示した比較実施例（ａ）〜（ｄ）の接着力の試験結果は、酸成分とその アセトアセトキシ成分の組合せを含まないポリマーは両成分を含む実施例１〜６ のポリマーに比べて接着力が劣ることを明らかに示している。 実施例７ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル(ＥＨＭＡ)、メタクリル酸２ −（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ ）のポリマー（重量比は７０／２０／１０）のポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを１１７ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステルを３５ｇ、 メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステルを１０ｇおよびアクリル 酸を５ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇温した。酢酸 エチル５ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ ５ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料投入１（メタクリル酸ｎ−ブ チルエステル１４０ｇ、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル ４０ｇおよびアクリル酸２０ｇ）を開始し、６０分間にわたって反応器に添加し た。原料投入２（酢酸エチル２５ｇ中に３，３’−アゾビス（２，４−ジメチル バレロニトリル）１．２５ｇ）を原料投入１と同時に開始し、９０分間にわたっ て反応器に添加した。原料投入３（酢酸エチル２０ｇ中に２，２’−アゾビス（ ２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ）を原料投入２の終点で開始し、次 の３４０分間にわたって反応器に添加した。その混合物を、更に３０分間その還 流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した 。 その結果生成したポリマーは、約−６℃のＴｇ、１０６，０００の重量平均分 子量、４１，０００の数平均分子量および２．６の多分散性を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して非常に軟らかいフィルムを作った。そのポリマ溶液の接着力を実施例１の場 合と同様に試験した。その結果を表１に示す。 実施例８ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル(ＥＨＭＡ)、スチレン(ＳＴ Ｙ)、メタクリル酸イソブチルエステル(ｉＢＭＡ)、メタクリル酸２−（アセト アセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の重量比 がそれぞれ３５／３０／５／２０／１０のポリマーのポリマー溶液を調製した。 １−プロパノールを１６３ｇ、ＥＨＭＡを１４ｇ、ＳＴＹを１２ｇ、ｉ−ＢＭ Ａを２ｇ、ＡＡＥＭＡを８ｇおよびＡＡを４ｇ反応器に充填した。その反応器の 内容物を還流温度まで昇温した。１−プロパノール４ｇ中に２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを含む溶液を反応器に注入した。 原料投入２（１−プロパノール３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）６ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって 反応器に添加した。その混合物を、更に３４０分間その還流温度に維持してポリ マー溶液を生成させ、その後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、２５℃のＴｇおよび５０，０００の重量平均分 子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例９ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルエステル( ＴＲＩＳ)、メタクリル酸イソボルニルエステル(ｉ−ＢＯＭＡ)、メタクリル酸 ２−（アセトアセトキシ）エチルエステル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（Ａ Ａ）の重量比がそれぞれ３５／３５／２０／１０のポリマーのポリマー溶液を調 製した。 １−プロパノールを１６３ｇ、ＴＲＩＳを１４ｇ、ｉ−ＢＯＭＡを１４ｇ、Ａ ＡＥＭＡを８ｇおよびＡＡを４ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流 温度まで昇温した。１−プロパノール４ｇ中に２，２’−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル）０．８ｇを含む溶液を反応器に注入した。次いで、原料 投入１（ＴＲＩＳ５６ｇ、ｉ−ＢＯＭＡ５６ｇ、ＡＡＥＭＡ３２ｇおよびＡＡ１ ６ｇ）を開始し、１００分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（１−プ ロパノール３０ｇ中に２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル） ６ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。 その混合物を、更に３０分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、 その後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは、２５℃のＴｇおよび５０，０００の重量平均分 子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例１０ 機械的撹拌機、温度計および複数の添加漏斗を備えた反応器に下記の成分を充 填して、スチレン(ＳＴＹ)、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエス テル（ＡＡＥＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の重量比がそれぞれ７０／２０／ １０のポリマーのポリマー溶液を調製した。 酢酸エチルを８０ｇ反応器に充填した。その反応器の内容物を還流温度まで昇 温した。次いで、原料投入１（ＳＴＹ１４０ｇ、ＡＡＥＭＡ４０ｇおよびＡＡ２ ０ｇ）を開始し、１８０分間にわたって反応器に添加した。原料投入２（酢酸エ チル１００ｇ中に２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル）２０ ｇ）を原料投入１と同時に開始し、３００分間にわたって反応器に添加した。そ の混合物を、更に３分間その還流温度に維持してポリマー溶液を生成させ、その 後室温になるまで放置冷却した。 その結果生成したポリマーは１０，０００の重量平均分子量を有する。 そのポリマー溶液を透明なガラス板に湿った状態で６ミルの膜厚に塗り、乾燥 して透明で光沢のあるフィルムを作った。その乾燥フィルムの耐水性、耐油性お よびそのフィルムの接着力を試験した。その試験結果を表１に示す。 実施例１１ 実施例１で調製したポリマー溶液をオーブンに入れて７０℃で１２時間保って 乾燥して、溶媒を除いた。乾燥ポリマー１００部に対して、６部の１−アミノメ チルプロパノール、１２５部の水および１２５部のイソプロパノールを加えてポ リマーの水溶液を調製した。 アクリル酸２．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１０ｇ、重亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇおよび過硫酸アンモニウム０．６６ｇを反応器に添加した。原料投入 １（水８５．５ｇ、メタクリル酸 ｎ−ブチルエステル１２６．０ｇ、メタクリ ル酸２−（アセトアセトキシ）エチルエステル３６．０ｇ、アクリル酸１８．０ ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．９ｇをエッペンバッハホモジナイザを使っ て混合し、そして９０分間にわたって反応器に添加した。同時に、原料投入２（ 水２２．５ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．４４ｇ）を開始して、９０分間にわ たって反応器に添加した。原料投入１および２の添加が終わるとすぐに、反応器 の内容物を還流状態に３０分間保ち、その後、水３．３ｇと過硫酸アンモニウム ０．１５ｇの混合物をその反応器に添加した。その反応器の内容物をさらに３０ 分間還流させた後、もう一度水３．３ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇの混合 物を添加して、またさらに３０分間還流させた。反応器を室温まで冷やした。そ の結果としてのエマルジョンは固形分が３３％であった。 その結果生成したポリマーは、１６℃のＴｇと約３００，０００の重量平均分 子量と約１００，０００の数平均分子量を有する。 乾燥した透明なガラス板にフィルムを流延し、室温で乾燥させた。出来たフィ ルムは透明で光沢があり、そのガラス板によく接着していた。そして耐水性の試 験を行った。その結果を表１１に示す。３５℃のオーブンで２時間焼くと、水に よる層剥離に対するそのフィルムの抵抗は一層強くなった。 実施例１５ ここに示す次の反応手順は、実施例８で得たポリマーのアンモニウム塩の調製 を記述している。 実施例８のポリマー溶液１５部当たり、４部の濃厚な水酸化アンモニウム溶液 、２５部の水を加えて溶液を調製した。 乾燥した透明なガラス板にそのポリマー溶液を流延し、室温で乾燥させた。出 来たフィルムは透明で、光沢がありしかも強くて、良好な接着力、水による層剥 離に対する抵抗力および耐油耐水性を備えていた。その結果を表ＩＩに示す。３ ５℃のオーブンで２時間焼くと、水による攻撃に対するそのフィルムの抵抗力は 一層強くなった。請求の範囲 １．メタクリル酸ブチルエステルと、スチレンと、メタクリル酸イソボルニルエ ステルと、メタクリル酸ブチルエステルおよびアクリル酸ブチルエステルの混合 物と、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびメタクリ ル酸ブチルエステルの混合物と、メタクリル酸メチルエステル、スチレンおよび メタクリル酸イソボニルエステルと、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ ）シリルプロピルエステルの混合物とからなる群から選択されるものを５５〜８ ０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルを５〜４０重量％、お よびエチレン系不飽和酸を５〜１５重量％を含み、さらに標準物質としてポリメ チルメタクリレートを使用してゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均 分子量が１０，０００〜３，０００，０００、ガラス転移温度が１０〜５０℃で あり、硬化粘着性コーティングを形成することを特徴とするアクリルポリマー。 ２．２００，０００〜３，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴 とする請求項１に記載のアクリルポリマー。 ３．メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステ ルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたものからなることを特徴とする請求 項１に記載のアクリルポリマー。 ４．メタクリル酸ブチルエステルが７０〜８０重量％、メタクリル酸アセトアセ トキシエチルエステルが１０〜２０重量％およびアクリル酸が１０重量％のモノ マーを重合させたものからなり、しかも１５℃のガラス転移温度を有することを 特徴とする請求項３に記載のアクリルポリマー。 ５．スチレン、メタクリル酸アセトアセトキシエステルおよびアクリル酸のモノ マーを重合させたものからなることを特徴とする請求項１に記載のアクリルポリ マー。 ６．アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ア セトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたものか らなることを特徴とする請求項１に記載のアクリルポリマー。 ７．アクリル酸ブチルエステルが約５重量％、メタクリル酸ブチルエステルが６ ５重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびア クリル酸が１０重量％のモノマーを重合させたものからなり、１０℃のガラス転 移温度を有することを特徴とする請求項６に記載のアクリルポリマー。 ８．メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸 アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたもの からなることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のアクリルポリマー 。 ９．メタクリル酸メチルエステルが１０〜４０重量％、メタクリル酸ブチルエス テルが３０〜６０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０ 重量％およびアクリル酸が１０重量％のモノマーを重合させたものからなり、約 ２１〜４３℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項８に記載のアク リルポリマー。 １０．メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸 ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル 酸のモノマーを重合させたものからなることを特徴とする請求項１に記載のアク リルポリマー。 １１．メタクリル酸メチルエステルが１０重量％、アクリル酸ブチルエステルが ５％、メタクリル酸ブチルエステルが５５重量％、メタクリル酸アセトアセトキ シエテルエステルが２０重量％およびアクリル酸が１０重量％のモノマーを重合 させたものからなり、１６℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項 １０に記載のアクリルポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パティル，アンジャリ，アブヒマンユ. アメリカ合衆国 07090 ニュージャージ ー州 ウエストフィールド リプレイ ア ヴェニュ 914

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル 、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、置 換または非置換のメタクリル酸またはアクリル酸のアリルエステル、置換または 非置換のメタクリル酸またはアクリル酸の脂環式エステル、置換または非置換の メタクリル酸またはアクリル酸の環状エステル、重合可能な芳香族ビニルモノマ ー、ビニルピロリドンあるいは上記モノマー類のいずれかの混合物から成る群か ら選ばれたものが約５５〜８０重量％であり、メタクリル酸アセトアセトキシエ チルエステルを５〜４０重量％およびエチレン系不飽和酸を５〜１５重量％含む モノマーを重合させたものから本質的に成るアクリルポリマーであって、標準物 質としてポリメチルメタクリレートを使用してゲル透過クロマトグラフィーで測 定した重量平均分子量が約１０，０００〜３，０００，０００であり、ガラス転 移温度が約−２０〜５０℃であるアクリルポリマー。 ２．メタクリル酸ブチルエステルと、スチレンと、メタクリル酸イソボルニルエ ステルと、メタクリル酸ブチルエステルおよびアクリル酸ブチルエステルの混合 物と、メタクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステルの混合物 と、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびメタクリル 酸ブチルエステルの混合物とから成る群から選ばれたもの約５５〜８０％、メタ クリル酸アセトアセトキシエチルエステル５〜４０重量％およびアクリル酸５〜 １５重量％のモノマーを重合させたものから本質的に成る請求項１に記載のアク リルポリマー。 ３．約２００，０００〜３，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１ に記載のアクリルポリマー。 ４．メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステ ルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたものから本質的に成る請求項２に記 載のアクリルポリマー。 ５．メタクリル酸ブチルエステルが約７０〜８０重量％、メタクリル酸アセトア セトキシエチルエステルが１０〜２０重量％およびアクリル酸が１０重量％のモ ノマーを重合させたものから本質的に成り、しかも約１５℃のガラス転移温度を 有する請求項４に記載のアクリルポリマー。 ６．スチレン、メタクリル酸アセトアセトキシエステルおよびアクリル酸のモノ マーを重合させたものから本質的に成る請求項２に記載のアクリルポリマー。 ７．アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ア セトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたものか ら本質的に成る請求項２に記載のアクリルポリマー。 ８．アクリル酸ブチルエステルが約５重量％、メタクリル酸ブチルエステルが６ ５重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが２０重量％およびア クリル酸が１０重量％のモノマーを重合させたものから本質的に成り、約１０℃ のガラス転移温度を有する請求項７に記載のアクリルポリマー。 ９．メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸 アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸のモノマーを重合させたもの から本質的に成る請求項２に記載のアクリルポリマー。 １０．メタクリル酸メチルエステルが約１０〜４０重量％、メタクリル酸ブチル エステルが３０〜６０重量％、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルが ２０重量％およびアクリル酸が１０重量％のモノマーを重合させたものから本質 的に成り、約２１〜４３℃のガラス転移温度を有する請求項９に記載のアクリル ポリマー。 １１．メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸 ブチルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル 酸のモノマーを重合させたものから本質的に成る請求項２に記載のアクリルポリ マー。 １２．メタクリル酸メチルエステルが約１０重量％、アクリル酸ブチルエステル が５％、メタクリル酸ブチルエステルが５５重量％、メタクリル酸アセトアセト キシエチルエステルが２０重量％およびアクリル酸が１０重量％のモノマーを重 合させたものから本質的に成り、約１６℃のガラス転移温度を有する請求項１１ に記載のアクリルポリマー。 １３．メタクリル酸エチルヘキシルエステル、スチレン、メタクリル酸イソブチ ルエステル、メタクリル酸アセトアセトキシエチルエステルおよびアクリル酸か ら本質的に成る請求項２に記載のアクリルポリマー。 １４．塩基で中和した、請求項１に記載のアクリルポリマー。 １５．液体担体と、請求項１に記載のアクリルポリマー５０〜９５重量％、およ び有機ポリイソシアン酸エステル、ポリエポキシ樹脂、メラミン、多官能性アク リル酸エステル、多官能性メタクリル酸エステルまたは多官能性アミンから成る 群から選ばれた架橋剤約５〜５０重量％から本質的に成るフィルム形成結合剤体 とを包含する組成物。 １６．接着剤である請求項１４に記載の組成物。