CN108299594A - 用于甲醛清除的水分散性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于甲醛清除的水分散性共聚物，所述共聚物基于丙烯酸类共聚物，包含化学键合到其分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团，其中，所述丙烯酸类聚合物具有在2000‑100000g/mol的范围内的数均分子量；并且其中，所述丙烯酸类共聚物包含，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，10wt％至30wt％的乙酰乙酰基官能团。本发明还涉及包含所述水分散性丙烯酸类共聚物的水性分散体以及涂布了所述水性分散体的涂层的制品。

Description

用于甲醛清除的水分散性共聚物
技术领域
本发明涉及一种用于甲醛清除的水分散性丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含化学键合到其分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团。本发明还涉及包含所述水分散性丙烯酸类共聚物的颗粒的水性分散体，包含所述水性分散体的涂料组合物，以及涂布了所述涂料组合物的制品。
背景技术
作为一种重要的化学品，甲醛被广泛用于制造建筑材料和大量家居产品，例如用于木材加工、纺织工业、皮革加工、建筑涂料等应用中。然而，甲醛是一种具有较高毒性的有机化合物。例如，甲醛已被国际癌症研究机构(International Agency for Research onCancer)认定为人类致癌物质。由于甲醛会引起健康问题，多种行业标准规范中严格规定了甲醛含量。
随着人们越来越关注身体健康以及环境问题，要求使用的产品不仅能够提供产品功能、带来便利，而且具有更低的毒性和更好的环境友好性能。水性涂料组合物由于其自身所固有的健康、环保特性而特别受到关注。即便如此，仍然希望进一步减少水性涂料组合物中的甲醛含量，过去所采用的一种方案是使用具有甲醛清除功能的乳液，诸如来自DOW的SF-506和33014，然而这些现有的甲醛清除产品价格昂贵、甲醛清除效率有限，从而限制了其应用广泛性。所采用的另一种方案是，使用一些多功能胺类化合物作为甲醛清除试剂，然而这些胺类化合物的甲醛清除效率低，在空气中不稳定，甚至还对漆料的性能产生不利影响。
因此，仍然需要性能改进的甲醛清除产品。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种具有甲醛清除功能的水性分散体，其至少包含丙烯酸类共聚物的颗粒，所述丙烯酸类共聚物包含化学键合到其分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团，其中所述丙烯酸类聚合物具有在2000-100000g/mol的范围内的数均分子量；并且其中，所述丙烯酸类共聚物包含，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，10wt％至30wt％的乙酰乙酰基官能团。
在本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸类共聚物的颗粒是通过如下单体的乳液聚合得到的：i)30-90wt％的至少一种具有-C(＝O)CH2C(＝O)-官能团的烯属不饱和单体；ii)0.1-15wt％的至少一种具有亲水基团的烯属不饱和单体；iii)0-60wt％的至少一种不同于单体i)和ii)的其他烯属不饱和单体；其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重。
本发明的另一方面提供一种涂料组合物，其包含根据本发明的水性分散体。
本发明的另一方面涉及根据本发明的水性分散体作为甲醛清除产品的应用。
本发明的另一方面提供一种制品，其包含基材；和涂布于所述基材上的含有根据本发明的水性分散体的涂层。
本发明还要另一方面提供了一种丙烯酸类共聚物，其包含化学键合到所述丙烯酸类共聚物的分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团，其中，所述丙烯酸类聚合物具有在2000-100000g/mol的范围内的数均分子量；并且其中，所述丙烯酸类共聚物包含，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，10wt％至30wt％的乙酰乙酰基官能团。
本发明的发明人发现，根据本发明的水性分散体具有优异甲醛清除性能。而且，本发明的发明人还发现，这种水性分散体适于作为各种涂料组合物包括水性涂料组合物和溶剂性涂料组合物的甲醛清除剂，不会对其产生不利影响，具有宽广的应用领域。此外，本发明的发明人还发现，这种水性分散体的生产工艺简单，可以明显降低成本。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。例如，1至5的范围包括但不限于如下的公开内容：2至4、3至4、2至5、1至4，以及1.5至4.5、2.5至3.5、1.02至4.81等。
在本文中，术语“乙酰乙酰基”是指具有如下结构的乙酰乙酰基官能团：
其可以衍生自(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-8亚烷基酯。
在本文中使用时，当描述某物质为水分散性或水分散的时，术语“水分散性”和“水分散的”是指，该物质可以与水(或者水性载剂)混合，从而形成稳定的混合物。可以通过引入阴离子性水分散基团、阳离子性水分散基团或非离子性水分散基团来使共聚物具有水分散性。在本发明中，共聚物的水分散性是通过阴离子性水分散基团而被引入的。
在本发明中，“水性分散体”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂来稳定。
术语“烯属不饱和单体”是指，含有烯键式(C＝C)不饱和基团的单体。本发明所使用的“其它烯属不饱和化合物”(即，不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体)包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，其包括但不限于，苯乙烯类、卤代烯烃类、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯类化合物。
本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
本文中使用时，当涉及衍生自某物的结构单元时，短语“衍生自”表示结构单元由某物得到或能够得到，例如通过酯化反应、中和反应或自由基聚合反应。
本文中使用时，术语“有机片段”是指，来自包含碳、氢，以及任选的氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物的一部分。当针对“Bg”使用时，二价有机片段可以是亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或其组合，优选具有1-20个碳原子。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种具有甲醛清除功能的水分散性丙烯酸类共聚物，该共聚物包含化学键合到所述丙烯酸类共聚物的分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团。
优选地，丙烯酸类聚合物具有在2000-100000g/mol的范围内、更优选地在4000-60000g/mol的范围内、还更优选地在6000-40000g/mol的范围内、甚至更优选地在8000-25000g/mol的范围内、最优选在9000-20000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。所述数均分子量可以通过GPC测定。
优选地，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，丙烯酸类共聚物包含1wt％至70wt％、更优选地5wt％至60wt％、还更优选地7wt％至50wt％、还更优选地8wt％至40wt％、甚至更优选地10wt％至30wt％、最优选地12wt％至25wt％的乙酰乙酰基官能团。上述乙酰乙酰基官能团的含量可由下式确定：
C乙酰乙酰基官能团(重量％)＝n×M乙酰乙酰基官能团/W共聚物
其中：
C乙酰乙酰基官能团表示乙酰乙酰基官能团的浓度；
n表示用于制备水性分散体的含有乙酰乙酰基官能团的共聚物中的乙酰乙酰基官能团的总摩尔数；
M乙酰乙酰基官能团表示乙酰乙酰基官能团的摩尔质量；
W共聚物物表示共聚物的总重量。
在一些实施方式中，根据本发明的共聚物可以具有一个或多个阴离子性亲水基团和/或一个或多个非离子性亲水基团，优选具有一个或多个阴离子性亲水基团。因而，本发明的丙烯酸类共聚物可广泛用于各种水性体系中。在本发明的一些实施方式中，阴离子性亲水基团是酸的形式，例如羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团、亚膦酸基团等。在本发明的另一些实施方式中，阴离子性亲水基团是酸盐的形式，例如经中和的酸或酸酐。合适的酸盐形式的阴离子性亲水基团的实例包括羧酸根(-CO2 -)、硫酸根、磷酸根、磺酸根、亚磷酸根、膦酸根及其组合。在某些实施方式中，羧酸根是优选的。在一些实施方式中，阴离子性亲水基团选自由羧基、磺基、磷酸根、亚磷酸根、和膦酸基团组成的组。
优选地，根据本发明的丙烯酸类共聚物具有下式(I)的结构：
其中，每个R1独立地表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段或Bg为空；L表示亲水基团；R表示二价饱和烃基，优选具有1至20个碳原子；Y表示乙酰乙酰基；和X表示衍生自与具有-C(＝O)CH2C(＝O)-官能团的烯属不饱和单体和具有亲水基团L的烯属不饱和单体不同的其他烯属不饱和单体的结构单元，其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～15的整数，n为0～40的整数，且p为15～80的整数。
需要注意的是，在根据本发明的丙烯酸类共聚物中，各单体的排列顺序不是关键的。包含不同顺序的单体的丙烯酸类共聚物被认为在本发明所关注的产品性能方面具有相同或相似的效果。因此，根据本发明的共聚物可以具有不同的单体顺序。上述结构式(I)实质上均涵盖了不同单体顺序的共聚物。
在本发明的一个优选实施方式中，Bg为空。在本发明的另一个优选实施方式能够是中，Bg为二价有机片段，诸如具有1-20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或其组合，例如亚苯基。
在本发明的一个优选实施方式中，L可以是阴离子性亲水基团。L的优选方式参见上文中对“阴离子性亲水基团”的描述。
在本发明的一个优选实施方式中，X可以衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合。
在本发明的一个优选实施方式中，R可以选自C1-C10二价饱和烷基，优选地亚甲基、亚乙基、亚丙基。
在本发明的一个优选实施方式中，m为1～15的整数、优选地3-12的整数、更优选地4-8的整数；n为2～38的整数、优选地5～35的整数、更优选地10～30的整数、甚至更优选地15-25的整数；或者/并且，p为20～70的整数、优选地25～60的整数、更优选地30-50的整数。
根据本发明的共聚物在水中具有良好的分散性，能够以水性分散体形式稳定存在。
水性分散体
根据本发明的另一方面，提供一种水性分散体，其至少包含丙烯酸类共聚物的颗粒，所述丙烯酸类共聚物包含化学键合到其分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团。丙烯酸类聚合物为根据本发明的一种或多种共聚物，并且可以是上文中所阐述的各种实施方式及其他变型。
优选地，所述聚合物的颗粒具有不超过100nm、更优选地不超过70nm、还更优选地不超过50nm、甚至更优选地不超过40nm、最优选不超过30nm的平均粒径，所述平均粒径是通过动态光散射法测定的。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物颗粒具有50℃或更高、优选地60℃或更高、甚至更优选地70℃或更高的玻璃化转变温度。聚合物或聚合物颗粒的玻璃化转变温度可以低于200℃、优选地低于150℃、更优选地低于120℃、甚至更优选地低于100℃、最优选地低于80℃。所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法测定的，优选通过TA DSC Q2000系统测试的。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性分散体可以具有15-55％、更优选地20-45％、还更优选地26-38％、最优选地25-35％范围内的固含量。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性分散体的pH值在更优选地6.5-9.5、更优选地7-9、甚至更优选地7.2-8.7、最优选地在7.4-8.5范围内。
根据本发明，所述聚合物颗粒优选地是通过如下单体的乳液聚合得到的：
i)30-90wt％的至少一种具有-C(＝O)CH2C(＝O)-官能团的烯属不饱和单体；
ii)0.1-15wt％的至少一种具有亲水基团的烯属不饱和单体；
iii)0-60wt％的至少一种不同于单体i)和ii)的其他烯属不饱和单体；
其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重。
优选地，相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重，烯属不饱和单体i)的用量在35至85重量％的范围内、更优选地在45至85重量％的范围内、最优选地在50至80重量％的范围内。
优选地，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，烯属不饱和单体ii)的用量在0.1至20重量％的范围内、更优选地在0.5至18重量％的范围内、还更优选地在0.7至16重量％的范围内、还更优选地在1至14重量％的范围内、还更优选地在3至12重量％的范围内、还更优选地在5至11重量％的范围内、甚至更优选地在6至10重量％的范围内。
优选地，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，烯属不饱和单体iii)的用量在0.1至55重量％的范围内、更优选地在0.5至52重量％的范围内、还更优选地在1至50重量％的范围内、还更优选地在5至48重量％的范围内、还更优选地在10至45重量％的范围内、还更优选地在14至43重量％的范围内、甚至更优选地在15至42重量％的范围内。
在一些优选的实施方式中，烯属不饱和单体i)包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-10亚烷基酯、更优选地(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-8亚烷基酯、还更优选地(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-6亚烷基酯、甚至更优选地(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-4亚烷基酯，或其混合物。作为烯属不饱和单体i)的实例，可以使用甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylate，AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基戊酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基戊酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基己酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基己酯，或其混合物。
在一些优选的实施方式中，烯属不饱和单体ii)具有阴离子性亲水基团或非离子性亲水基团，优选具有阴离子性亲水基团。阴离子性亲水基团可以是，例如羧基、磺基、膦酸根、亚膦酸根和膦酸基团。作为烯属不饱和单体ii)的实例，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸及其组合。
在一些优选的实施方式中，烯属不饱和单体iii)可以选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
根据本发明，乳液聚合方法是本领域公知的。本领域普通技术人员能够根据所期望的产品性质确定合适的用于乳液聚合方法的条件和步骤。
在本发明的一个实施方式中，乳液聚合可以在惰性气体(例如氮气)或空气气氛下，可选地在乳化剂的协助下，通过自由基引发剂引发。优选地，当反应所涉及的各物质基本上不与氧气发生反应时，乳液聚合也可以在氧气和/或氮气的气氛下进行。
在根据本发明的乳液聚合中，可以使用水溶性自由基引发剂，例如过氧化氢、过硫酸盐或水溶性氧化-还原引发剂体系来实施。在本发明的一个实施方式中，使用过硫酸盐，例如使用选自碱金属的过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂)、过硫酸铵、或其组合的那些。在本发明的另一个实施方式中，使用水溶性氧化-还原引发剂体系，其中氧化剂选自过氧化氢、氢过氧化物、过硫酸盐和其组合，还原剂选自由亚硫酸盐(例如碱金属的偏亚硫酸氢盐)、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、甲醛次硫酸氢钠、还原糖(如抗坏血酸和异抗坏血酸)和其组合。在本发明的一个实施方式中，优选使用过硫酸铵。基于单体的总量，引发剂的用量优选为0.01wt％到3wt％。
可选地，可以使用一种或更多种非离子或阴离子乳化剂(即，表面活性剂)来稳定聚合物，所述非离子或阴离子乳化剂可以单独使用或组合使用。合适的非离子型乳化剂的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化的蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯、蔗糖单椰油酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅氧烷聚亚烷基氧化物接枝共聚物、聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇与30摩尔的氧化乙烯的乙氧基化物、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子型乳化剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、磺基琥珀酸钠二辛酯、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基酚的磷酸酯的钠盐或铵盐、辛苯昔醇-3-磺酸钠、椰油酰肌氨酸钠、1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基醇的硫酸盐、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二钠盐和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯的钠盐。在本发明的一个实施方式中，优选地，使用十二烷基硫酸钠作为乳化剂。如果需要的话，可以使用乳化剂的各种组合。
在乳液聚合中，乳化剂的用量没有严格的规定。本领域普通技术人员可以根据配方和产品稳定性的需要来适当地调整乳化剂的量。一般而言，在产品稳定的前提下，乳化剂的用量越低越好，这样可以增加产品干膜的耐水性。
可选地，为了调节聚合物的分子量，可以使用链转移剂。合适的链转移剂包括众所周知的卤代有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如烷基硫醇如乙硫醇，丁硫醇，巯基乙酸叔丁酯和巯基乙酸乙酯，以及芳族硫醇；或各种具有易在聚合过程中被自由基夺取的氢原子的其他有机化合物。其他合适的链转移剂或各成分包括，但不限于，巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯(“IOMP”)；溴仿；一溴三氯甲烷(“BTCM”)，四氯化碳；烷基硫醇如1-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛硫醇，十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；巯基乙酸烷基酯如巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯；硫酯；或其混合。在本发明的一个实施方式中，优选使用1-十二烷基硫醇作为链转移剂。
根据本发明，基本上所有或所有的单体都参与了乳液聚合反应，所得水性分散体中残留单体的量非常少。因而，根据本发明，采用原料的比例来计算所得到的共聚物中的各片段的相对含量是可靠的。
涂料组合物及其他应用
根据本发明的共聚物和水性分散体能够与水性涂料组合物中的其他组分具有良好的混溶性，例如能够与用于木材、墙体等的水性涂料良好地混合。实践中，根据本发明的共聚物和水性分散体可以直接应用于水性涂料组合物中，诸如作为成膜树脂组分或者作为甲醛清除添加剂。因此，根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，其包含根据本发明的共聚物或水性分散体。
根据本发明的共聚物或水性分散体在水性涂料组合物中的量可以在宽范围内变化。优选地，基于涂料组合物的总重量，根据本发明的共聚物或分散体的量可以在0.1-90重量％的范围内、优选地0.3-80重量％、更优选地0.5-70重量％、甚至更优选地1.0-60重量％。在一些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，根据本发明的共聚物或分散体的量在0.5-5.0重量％范围内，例如1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0重量％。
水性涂料组合物还可以包含水性聚合物胶乳。作为水性聚合物胶乳，可以使用有机硅水性乳胶、丙烯酸类水性乳胶、环氧类水性乳胶、聚氨酯类水性乳胶、乙烯基聚合物水性乳胶或其组合以及适用于水性涂料组合物的其他水性聚合物胶乳。
具体地，水性聚合物胶乳可以是有机硅水性乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯水性乳胶、纯丙烯酸酯水性乳胶、有机硅改性的丙烯酸酯水性乳胶、酚醛环氧水性乳胶、三聚氰酸环氧水性乳胶、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物水性乳胶、醋酸乙烯酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-乙烯水性乳胶、乙烯-醋酸乙烯酯水性乳胶、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯水性乳胶、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳胶及其组合。
在根据本发明的涂料组合物中，水性聚合物胶乳的含量，相对于水性涂料组合物的总重，适宜在20至99wt％的范围内，优选在40至96wt％的范围内，更优选在50至80wt％的范围内或在60至80wt％的范围内或在64至76wt％的范围内，最好在64至72wt％的范围内。
可选地，本发明的涂料组合物可以进一步包含一种或多种填料。本文使用的术语“填料”指任何体积增量剂，其为例如颗粒形式的有机或无机体积增量剂。填料的体积可以在宽范围内变化，例如在约50微米至约10纳米的范围内变化。适当的示例性填料例如包括高岭土、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、滑石、硫酸钡、硅酸镁铝、氧化硅及其任意组合。在优选的实施方式中，填料可以包括氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅藻土或其组合。作为氧化钛的实例，可以使用购自攀钢的金红石钛白粉R289。作为高岭土的实例，可以使用购自山西金洋的煅烧高岭土BR95。作为碳酸钙的实例，可以使用购自中国广福建材的碳酸钙GF117。作为硅藻土的实例，可以使用购自美国世界矿产的硅藻土Celite 499。
根据本发明，填料的总量可以在宽范围内变化，例如其总量相对于所述组合物的总重为约0重量％至约70重量％，优选为约30重量％至约65重量％。具体地，所述水性涂料组合物，相对于所述涂料组合物的总重，包含从约35重量％、约40重量％、约44重量％到约60重量％、约55重量％、或约50重量％的填料。
可选地，涂料组合物可以进一步包含常用在涂料组合物中的附加添加剂。适当的附加添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、颜料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合。
在优选的实施方式中，相对于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含约0至约10重量％、优选约1至约8重量％的附加添加剂。具体地，所述涂料组合物所包含的附加添加剂的量为，相对于涂料组合物的总重，从约0.2重量％、0.3重量％、约0.5重量％、约0.8重量％、约1.0重量％、约1.5重量％或约2.0重量％到约9.0重量％、约7.0重量％、约5.0重量％、约4.5重量％、约4.0重量％、约3.5重量％或约3.0重量％。
根据本发明的共聚物和/或水性分散体具有较高的甲醛清除效率。因此，根据本发明的还要另一方面，提供了根据本发明的共聚物和/或水性分散体作为甲醛清除产品的应用。在本发明的一个实施方式中，根据本发明的共聚物和/或水性分散体可以被掺入水性乳胶漆中作为甲醛清除添加剂。
发明人惊讶地发现，当将根据本发明的共聚物或水性分散体掺入涂料组合物中时，不会对由该涂料组合物形成的涂层的性能产生不利的影响。与未添加本发明的共聚物或水性分散体的涂料组合物相比，掺有共聚物或水性分散体的涂料组合物，具有可比较的涂料稳定性，而且由其所形成涂层具有可比较对基材的附着力和/或耐化学性，例如对乙醇、酸、碱、咖啡、水、红茶的抗性。优选地，与不含根据本发明的共聚物或分散体的涂料组合物相比，掺有本发明的共聚物或水性分散体的涂料组合物形成的涂层具有更优的机械性质，例如铅笔硬度。
根据本发明的还要另一方面，本发明还涉及一种制品，其包含基材；和涂布于所述基材上的根据本发明的水性分散体或涂料组合物的涂层。基材可以是任何可涂布的材料。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。在一些实施方式中，基材可以是木质基材、塑料基材、金属基材或建筑墙体。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
材料
所使用的材料列于下表1中。
表1：所使用的材料及相关信息
组分 简写 供应商
甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯 AAEM 伊士曼
甲基丙烯酸甲酯 MMA 巴德富
甲基丙烯酸 MAA 巴德富
十二烷基硫酸钠 SDS 阿拉丁
1-十二烷基硫醇 DT 阿拉丁
过硫酸铵 APS 阿拉丁
去离子水 DIW -
具有甲醛清除官能团的纯丙水性胶乳 SF506 DOW
测试方法
粒径：由美国布鲁克90Plus PALS动态光散射仪器测试获得，所给的粒径为所测体系粒径的平均值。
分子量：由HPLC Agilent 1260凝胶色谱系统(GPC)测试获得，所给出的数值为数均分子量(Mn)。
Tg：由TA DSC Q2000系统测试获得，所得到的是树脂的玻璃化转变温度。
游离甲醛含量：将样品溶于1∶1的四氢呋喃(THF)和乙腈(ACN)的混合物中，接着采用2，4-二硝基苯苯肼衍生，然后通过具有UV测定的HPLC进行测定。
耐受性：将测试液体滴加到设置于样品形成的涂层表面上的6层厚1元硬币大小的滤纸上，浸泡1小时，然后目测涂层表面的变化，以确定其耐受性。根据本发明，测试液体包括50％的乙醇水溶液、50g/L的NaHCO3水溶液、醋酸水溶液、去离子水、咖啡和红茶水。
铅笔硬度：采用上海现代环境工程技术有限公司PPH-750B型铅笔硬度计测定涂层的铅笔硬度，所采用的铅笔为中国上海中华绘图铅笔。
实施例1：水性分散体的制备
在惰性气体或空气气氛下，在室温下，将具有表2中所示用量的成分添加到装配有温度计、顶置式搅拌器和进气口的四颈烧瓶中。将混合物加热到60-85℃，并搅拌4-8小时。然后冷却至50℃，并用氢氧化铵调节pH至7.0-8.0，从而得到水性分散体S1-S3。
表2
如上得到的水性分散体的性质汇总于表3中。
表3
固含量(％) pH 粒径(nm) 分子量 Tg(℃)
S1 31 7.5 19 9900 76
S2 31 7.8 21 10500 71
S3 31 8.1 28 14800 67
实施例2：水性分散体的甲醛清除能力
将一定量的实施例1得到水性分散体S1、S2、S3或可商购的水性胶乳SF506分别添加到含有一定量的甲醛的去离子水中，并定容至500毫升。将样品在室温下静置5天，测试其游离甲醛的含量。根据下式计算每克水性胶乳或水性分散体的甲醛清除量。
结果示于下表4中。
表4
甲醛清除量/g样品中的聚合物量
S1 20mg
S2 24mg
S3 31mg
Dow SF506 2mg
可以看出，相较于现有的甲醛清除型水性胶乳，根据本发明的水性分散体具有能明显更高的甲醛清除效果。
实施例3：水性分散体在水性涂料组合物中的甲醛清除能力
测试本发明的水性分散体的甲醛清除能力。将本发明合成的水性分散体S1以1％或3％的用量分别于可商购的木材用水性漆料或建筑用水性涂料共混。然后，分别向50g木材用漆料和建筑用涂料中添加50g甲醛溶液(甲醛含量1200ppm)。当这些溶液在室温下储存5天后，测量游离甲醛含量。结果示于表5中。
表5
由以上结果可见，根据本发明的水性分散体能够显著降低商用水性涂料组合物的甲醛含量，具有优异的甲醛清除能力。
实施例4：涂层性能
分别在水性木材用漆料中添加3重量％的本发明的水性分散体S1-S3，然后成膜，并进行膜性能测试。作为对比，使未添加本发明的水性分散体的水性木材用漆料在相同的条件下成膜，并进行测试。结果示于表6中。
表6
对比例 样本S1 样本S2 样本S3
铅笔硬度 2B HB HB HB
耐水 通过 通过 通过 通过
耐咖啡 通过 通过 通过 通过
耐红茶 通过 通过 通过 通过
耐碱 通过 通过 通过 通过
耐乙醇 通过 通过 通过 通过
耐酸 通过 通过 通过 通过
由此可见，根据本发明的水性分散体的添加不会对初始水性漆料产生不利的影响，甚至可以改善涂层的铅笔硬度。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可电子获得的材料的全部公开均通过引用并入本文。前述的发明详述和实施例仅仅是为了清楚理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。本发明不限于所示和所描述的精确细节，对于本领域的技术人员明显的变化将被包括于由权利要求书所限定的本发明中。在一些实施方式中，本文中说明性地公开的本发明可以在本文中未明确公开的任何要素不存在的情况下实施。

Claims (22)

1.一种水性分散体，其至少包含丙烯酸类共聚物的颗粒，所述丙烯酸类共聚物包含化学键合到其分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团，
其中，所述丙烯酸类聚合物具有在2000-100000g/mol的范围内的数均分子量；并且
其中，所述丙烯酸类共聚物包含，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，10wt％至30wt％的乙酰乙酰基官能团。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，所述颗粒具有不超过100nm的平均粒径，所述平均粒径是通过动态光散射法测定的。
3.如权利要求1所述的水性分散体，其中，所述颗粒具有不超过50nm的平均粒径，所述平均粒径是通过动态光散射法测定的。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的水性分散体，其中，所述颗粒是通过如下单体的乳液聚合得到的：
i)30-90wt％的至少一种具有-C(＝O)CH2C(＝O)-官能团的烯属不饱和单体；
ii)0.1-15wt％的至少一种具有亲水基团的烯属不饱和单体；
iii)0-60wt％的至少一种不同于单体i)和ii)的其他烯属不饱和单体；
其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重。
5.如权利要求4所述的水性分散体，其中，相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体i)的用量在45至85重量％的范围内。
6.如权利要求4所述的水性分散体，其中，所述烯属不饱和单体i)包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酸C1-8亚烷基酯。
7.如权利要求4所述的水性分散体，其中，所述烯属不饱和单体ii)具有阴离子性亲水基团或非离子性亲水基团，优选具有阴离子性亲水基团。
8.如权利要求7所述的水性分散体，其中，所述阴离子性亲水基团选自由羧基、磺基、膦酸根、亚膦酸根和膦酸基团组成的组。
9.如权利要求8所述的水性分散体，其中，所述烯属不饱和单体ii)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、B-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸及其组合组成的组。
10.如权利要求7所述的水性分散体，其中，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体ii)的用量在1至12重量％的范围内。
11.如权利要求4所述的水性分散体，其中，所述烯属不饱和单体iii)选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
12.如权利要求11所述的水性分散体，其中，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体iii)的用量在0.1至45重量％的范围内。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的水性分散体，其中所述颗粒具有50℃或更高的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体具有25-55％的固含量。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体的pH值在7-9的范围内。
16.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1-15中任意一项所述的水性分散体。
17.根据权利要求1-15中任意一项所述的水性分散体作为甲醛清除产品的应用。
18.一种制品，其包含基材；和涂布于所述基材上的含有权利要求1-15中任意一项所述的水性分散体的涂层。
19.如权利要求18所述的制品，其中所述基材是木质基材、塑料基材、金属基材或建筑墙体。
20.一种丙烯酸类共聚物，其包含化学键合到所述丙烯酸类共聚物的分子骨架上的一个或多个乙酰乙酰基官能团和一个或多个亲水性基团，
其中，所述丙烯酸类聚合物具有在2000-100000g/mol的范围内的数均分子量；并且
其中，所述丙烯酸类共聚物包含，相对于所述丙烯酸类共聚物的重量，10wt％至30wt％的乙酰乙酰基官能团。
21.如权利要求20所述的丙烯酸类共聚物，其具有下式结构：
其中，每个R1独立地表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段或Bg为空；L表示亲水基团；R表示二价饱和烃基，优选具有1至20个碳原子；Y表示乙酰乙酰基；和X表示衍生自与具有-C(＝O)CH2C(＝O)-官能团的烯属不饱和单体和具有亲水基团L的烯属不饱和单体不同的其他烯属不饱和单体的结构单元，
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～15的整数，n为0～40的整数，且p为15～80的整数。
22.如权利要求21所述的共聚物，其中，m为的1～15整数，n为10～40的整数，且p为20～60的整数。
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