CN1065075A - 低甲醛自身交联聚合物乳胶制剂 - Google Patents

Abstract

包括甲醛清除剂的低甲醛聚合乳胶制剂，该制剂 的组分详见说明书。本制剂也能包含含有诸如来自 于N-羟甲基异丁烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的聚 合残基的羟甲基功能基的自身交联聚合乳胶。在这 种情况下，该制剂可被用作纺织品或无皱制品的粘合 剂。在这些制剂干燥和处理的过程中，清除剂减少甲 醛的挥发。

Description

本发明一般地涉及水性聚合乳胶制剂，更特殊地涉及包含剩余甲醛的聚合乳胶制剂，例如含具有用于交联的N-羟甲基功能度的聚合物的自身交联的聚合乳胶制剂。

在一些聚合乳胶制剂中，甲醛是存在的不期待的副产物。例如，从一些氧化还原聚合体系中用作还原剂的甲醛次硫酸钠，可以生成甲醛。另外，处理自身交联聚合乳胶制剂时，有时也生成甲醛。

已知自身交联水性聚合乳胶制剂，有一系列不同的应用。自身交联聚合物可以在没有附加化学交联剂的情况下交联。最终使用的制剂制备时常常包括把自身交联水性聚合物乳胶作为粘合剂，而且制剂然后交联成三维保护层或制品，用于防热。虽然在制剂中可以预先混入催化剂，但是通过减少组分的数目，通过限制在临用前必须混入另外的催化剂或交联剂，采用自身交联聚合乳胶简化了最终使用的制剂的制备。另外，使用自身交联聚合物可以容许制备预型的不完全的处置品或原材料，它们能经受处理前的另外的加工过程，从而增加了制作过程的柔性。使用自身交联聚合乳胶可以降低不期望的单体催化剂或未反应的交联剂从最终使用的产品中向它的环境中渗漏或流出的可能。

一种类型的自身交联水性聚合乳胶，包括-N-羟甲基功能基残基。这种类型的聚合乳胶是从包括一种可以共聚的烯性不饱和的N-羟甲基功能基单体例如N-羟甲基丙烯酰胺的单体混合物，聚合得到的。用N-羟甲基丙烯酰胺制备的聚合乳胶已被使用，例如用作无皱纺织品的粘合剂，用作油井钻探泥浆制剂的基质，用作增加石油回收注水时的粘度调节剂，用于制备离子交换树脂，用作纸张的化学改良纤维，用于制作鞋模，用于制造合成革，用于制造照相纸，用于制备胶泥混合物，以及用于制备结焦搪瓷。

N-羟甲基丙烯酰胺典型地是通过丙烯酰胺与甲醛在水性介质中反应制得：

N-羟甲基丙烯酰胺的制品中，可以包括为了降低制备平衡中甲醛水平而加入的未反应的过量丙烯酰胺。该制备反应的速度常数与N-羟甲基丙烯酰胺的聚合残基的解离反应一样，是PH依赖的。见于例如，H.A.Pederson，Handbook  of  Fiber  Science  and  Technology，Volume  Ⅱ，Part  A（Marcel  Dekker，Inc，1983）pp.47-327。

在许多产品中，甲醛本身作为污染物，是不希望存在的，为了降低诸如尿素-甲醛绝缘体以及建筑产品，例如船板和使用尿素-甲醛型粘合剂的类似制品的周围环境的甲醛水平，已经作了许多努力。N-羟甲基丙烯酰胺聚合物的解离可以生成甲醛，如同在用于制备纺织精品和类似物的一些水性聚合乳胶制剂中发现的那样，以及在加热最终使用的制剂以制备产品的过程中发生的那样。因为相信放出的游离甲醛有危害，所以希望在这类制品中减少它的生成。市售自身交联的水性聚合乳胶制剂可以含百万分之数百或更多的各种来源的甲醛。

包含N-羟甲基丙烯酰胺残基的自身交联水性聚合乳胶是甲醛的潜在来源，在使用和保存对应的自身交联水性聚合乳胶及使用该乳胶制作的最终使用的产品的过程中，强烈希望减少由N-羟甲基丙烯酰胺残基生成的游离甲醛的量。已经作了努力减少普通羟甲基化树脂产生的甲醛放射物。例如美国4，735，851专利提出用过氧化物处理含甲醛的树脂，以便降低甲醛的释放。美国专利4，670，184提出在模压树脂中用4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基化合物作为甲醛键合剂。美国专利4，525，492提出在酚型泡沫剂中加尿素、三聚氰酰胺或双氰胺作为共反应物，以便减少游离甲醛。美国专利4，472，165提出使用甲醛清除剂，例如尿素和亚乙基尿，来配方泡沫剂以减少用羟甲基化树脂或二羟甲基化合物处理过以便获得抗皱性能的织物中的游离甲醛。美国专利4，323，624提出用醛性基质树脂，例如尿素-醛树脂，和硝基烷醇处理纤维，以便减少游离甲醛。欧洲专利申请书0，302，289A提出了通过加入含酸性α-亚甲基和酰胺氮的化合物，例如氰基乙酰胺，减少来自酸性硬化清漆中的甲醛放射物的操作。日本公开专利49/106  588提出往尿素树脂中加入尿素、硫尿或亚乙基尿，降低游离甲醛的含量。法国专利申请书2，575，754A提出往甲醛型缩合树脂中加入α-甲基酮，以便减少游离甲醛。

一般说来，减少生成的甲醛避免不希望发生的副作用，例如减少形成能损坏最终产品外观的有色副产物形式的副作用的方法是令人向往的。还希望在自身交联羟甲基功能化聚合乳胶制剂的使用前存放过程中，不生成多于低水平的甲醛。包含自身交联聚合乳胶的制剂当重新配方以减少甲醛挥发时，仍能保留期望的使用性能，也是重要的。

为了减少含N-羟甲基丙烯酰胺残基的合成聚合膜在干燥或处理过程中释放甲醛，已作了不懈的努力。例如美国专利4，473，678提出了含N-羟甲基酰胺基的合成树脂的自身交联水性分散体系，不过该类分散体系在树脂中还含有2%至10%重量的羟烷基酯，例如2-羟基烷基丙烯酸酯，以及在水相中含2%至10%重量的尿素。美国专利4，524，093描述了在处理过程中甲醛挥发量小的织物包衣处方，该处理过程包括丙烯酸烷基酯单体的水性乳剂用丙烯氰、亚甲基丁二酸、N-羟甲基丙烯酰胺、含咪唑酮处理树脂和金属氯化物型的酸性催化剂进行共聚。类似地，美国专利3，590，100描述了把游离甲醛产物与亚乙基尿、丙烯尿或乙醛酰尿反应，驱使产生用于织物精加工的二羟甲基烷基氨基甲酸酯的类型的反应完成。德国专利说明书2538015描述了加入从尿素或2-氧代-异噁唑烷衍生的五元或六元环的羟基、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基衍生物，除去来自微型胶囊分散系的游离甲醛。

关于聚合的烯式不饱和单体的水性分散体系，12/24/87发表的澳大利亚专利申请书31608/84描述了使用亚乙基尿、一羟基和二羟基亚乙基尿以及包括-NHC（O）NH-基的六元杂环化合物作为以含N-羟甲基酰胺和/或N-羟甲基醚-酰胺基的烯式不饱和单体的，可交联聚合物为基础的水性塑料分散系中的甲醛清除剂。

虽然在自身交联的羟甲基功能化的聚合乳胶制剂的干燥和处理过程中为减少甲醛释放，已经取得了进展，但仍然明显需要在长期储存中只生成低水平甲醛，在干燥和处理过程中只放出低水平甲醛，同时又保留重要的使用性能的自身交联水性聚合乳胶制剂。

本发明提供了一种低甲醛的聚合乳胶制剂，该制剂包含一种聚合乳胶和至少一种甲醛清除剂。甲醛清除剂选自：

a）具有下式的化合物

其中A从O、NH和NR²中选择;R¹从H、3-烯丙氧-2-羟基丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基、异丁烯酰氧乙酰基中选择;而且当R¹为3-烯丙氧-2-羟基丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟基丙基;

b）通式为R³CH₂R⁴的化合物，其中R³和R⁴二者均为-C（O）OR⁵;

R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OR⁵;

R³为-CN，R⁴从-C（O）NH₂和-C（O）OR⁵中选择;或R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OCH₂CH₂OC（O）C（CH₃）＝CH₂;R⁵为含1至6个碳原子的烃基;

c）通式为NCCH₂C（O）OCH₂-CH-（CH₂CH₂OC（O）CH₂CN）₂的化合物;

d）羟胺;

e）羟胺与酸构成的盐，该酸的解离常数的负对数不大于5.0;

f）通式为

的化合物的聚合残基，其中A从O、NH和NR²中选择;R⁶从3-烯丙氧基-2-羟基丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基或异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧基-2-羟基丙基时，R²为3-烯丙氧基-2-羟基丙基;

g）通式为CH₃C（O）-CH₂-C（O）OCH₂CH₂OC（O）C（CH₃）＝CH₂的化合物的聚合残基。在甲醛清除剂是聚合残基的那些场合下，清除剂可以是聚合乳胶的残基。

甲醛清除剂最好从N-羟乙基亚乙基尿、乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮、2-氰基乙酸的酯、2-氰基乙酰胺、三羟甲基丙基的三氰基乙酸酯，以及异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基中选择。

作为这里提出的理想情况的具体体现，本发明提供了自身交联的低甲醛聚合乳胶制剂，该制剂可用于制备一系列最终使用的产品，包括织物精加工，无皱产品及类似制品。该制剂包含有含诸如由N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基异丁烯酰胺与丙烯酸单体共聚生成的丙烯酸聚合乳胶的含N-羟甲基功能基的自身交联聚合乳胶。在本具体例子中，除了非自身交联聚合乳胶外，该聚合乳胶可以是自身交联聚合乳胶，或该自身交联聚合乳胶可以是该制剂的一种组分。类似地，其中甲醛清除剂为聚合残基，该残基可以作为具有N-羟甲基功能度的自身交联聚合乳胶包括在相同的聚合乳胶之中，或可以包括在不含N-羟甲基功能度的聚合乳胶中，或者可以被包括在二者之中。

例如当用作无皱产品的粘合剂时，本发明的制剂在储存过程中显示生成低水平的甲醛，在干燥和处理过程中显示释放低水平的甲醛。按照本发明制备的制剂的使用性能与具有高甲醛释放水平的原有制剂具有可比性。

本发明还提供了减少从含有甲醛，含有通过N-羟甲基功能基生成的甲醛例如N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基异丁烯酰胺的水性聚合乳胶制剂中释放甲醛的方法，该方法包括往制剂中加入甲醛清除剂。甲醛清除剂选择自：

a）通式为

的化合物，其中A从O、NH、和NR²中选择;R¹从H、3-烯丙氧基-2-羟基丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基和异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧基-2-羟基丙基时，R²为3-烯丙氧基-2-羟基丙基;

b）通式为R³CH₂R⁴的化合物，其中R³和R⁴二者均为-C（O）OR⁵;

R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OR⁵;

R³为-CN，R⁴从-C（O）NH₂和-C（O）OR⁵中选择;

R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OCH₂CH₂OC（O）C（CH₃）＝CH₂;且R⁵为含1至6个碳原子的烃基;

d）羟胺;

e）羟胺与酸的盐，酸的解离常数的负对数不大于5.0;

f）通式为

的化合物的聚合残基，其中A从O、NH、和NR²中选择;R⁶从3-烯丙氧基-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基或异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧基-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧基-2-羟丙基;和

作为这里提出的理想情况的具体体现，甲醛清除剂从异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基选择，以便避免由于被清除的甲醛形成不希望的颜色反应产物。该制剂的PH最好为大约3至6。理想情况是，以聚合固体计算该制剂包含至少0.1%的甲醛清除剂，更理想的情况是，以聚合固体计算，该制剂含大约0.5%至2.0%的甲醛清除剂。

图1表述了在25℃下，作为PH的函数的N-羟甲基丙烯酰胺解离平衡速度。

图2表述了用于测定含聚合羟甲基丙烯酰胺的自身交联水性聚合乳胶在干燥和处理过程中释放甲醛量的装置。

正如在本说明书和权利要求中始终使用的那样，“甲醛”与“游离甲醛”同义，且不包括存在于N-羟甲基丙烯酰胺中作为羟甲基残基的结合的甲醛。这里“游离甲醛”定义为与Nash试剂（2，4-戊二酮），並包括与亚甲基二醇，亚甲基二醇聚物及亚甲基二醇及甲醇的缩醛，如同在T.Nash  Biochem  J.（London）55，416（1953）中描述的那样反应的甲醛形态。

减少聚合乳胶制剂中的甲醛，诸如用具有N-羟甲基功能度的自身交联的水性聚合乳胶解离的甲醛，同时保留包含这类聚合乳胶的制剂的使用性能，是令人向往的。

减少从自身交联水性聚合乳胶制剂中生成的游离甲醛水平的一种方法是，避免加入有时用于制备聚合乳胶制剂的含甲醛的组分。一些用于水性聚合乳胶制剂防腐的杀菌剂含游离甲醛，这些有时可以采用Rohm和Haas公司出售的Kathon

一类的产品，即以非甲醛防腐剂代替而得以避免。另外，在用于制备水性聚合乳胶的单体聚合中使用的氧化还原引发剂系统中，甲醛次硫酸钠（“Formopon

”）有时用作还原剂。虽然Formopon含的甲醛是结合型的，但它毕竟是生成游离甲醛的潜在来源。有时Formopon可以用其它不含甲醛的还原剂代替。即使已经采取了这些步骤，仍然希望减少来自于自身交联水性聚合乳胶制剂中的聚合羟甲基丙烯酰胺的甲醛。类似地，有时还能合理地避免在制备聚合乳胶制剂的过程中引入小量甲醛。例如，用于制备聚合乳胶制剂的商业级试剂可以包括以甲醛为基础的杀菌剂，或在使用的聚合程序中特别希望使用Formopon。在这些场合下，通过本发明的程序可以降低甲醛水平。

甲醛和过量的丙烯酰胺反应可以制得N-羟甲基丙烯酰胺，生成的平衡混合物中含N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和极小量甲醛。如同从图1能够看出的，在碱性条件下的平衡速度比中性和酸性条件下快。测得的N-羟甲基丙烯酰胺解离的平均平衡常数Kd为0.052（PH＝10）25℃;数种反应物比例的平均结果，即〔N-羟甲基丙烯酰胺〕＝〔丙烯酰胺〕;〔丙烯酰胺〕＝0;〔丙烯酰胺〕＝0.5〔甲醛〕））。

升高温度对Kd产生正影响。这样一来，解离的标准热焓大于零，而且升高温度使平衡移向N-羟甲基丙烯酰胺更多解离的方向。图1表述了在25℃下，用0.20MN-羟甲基丙烯酰胺作为反应物时，达到平衡的速率。PH为10时，平衡（41%转化）只要7天就可以达到，而PH为3时，120天以后也只有13%转化。

水性聚合乳胶制剂是多相体系，结果是比分析仅含可溶的低分子量组分的体系更为困难。不过按照类似方式，共聚的N-羟甲基丙烯酰胺与含溶解的甲醛和共聚的丙烯酰胺在水性制剂里是处于平衡之中的。

本发明的制剂中使用的N-羟甲基功能化的水性聚合乳胶，可以采用常规乳化聚合技术制备。不过，当选择应用的聚合体系时，最好避免可以提供甲醛的组分。特别希望避免诸如Formopon

（Rohm和Haas公司的商标，Philadelphia，PA）牌的甲醛次硫酸钠一类的组分。

N-羟甲基功能化的水性聚合乳胶已众所周知地用作无皱纺织品的粘合剂。例如美国专利4，745，025、4，449，978和4，481，250描述了包含乙酸乙烯基酯、乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺的共聚体的水性聚合乳胶。N-羟甲基功能化的丙烯酸聚合乳胶亦已知作为无皱纺织品粘合剂，例如在美国专利3，157，562中描述的，以及作为一系列其它织物的用途。例如美国专利4，351，875和4，107，120描述了织物应用的热固核-壳丙烯酸乳胶制剂。在这些乳胶中，壳式单体制剂包括具有N-羟烷基功能度（包括N-羟甲基功能度）的潜在的交联单体。

可共聚的N-羟甲基功能化的烯式不饱和单体的例子包括，含3至10个碳原子的烯式不饱和羧酸的N-羟甲基酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、N-羟甲基顺丁烯二酰亚胺、N-羟甲基顺丁烯酰胺酸、N-羟甲基顺丁烯酰胺酸酯、乙烯基取代的芳香酸的N-羟甲基酰胺，诸如N-羟甲基-对-乙烯基苯甲酰胺，和类似的化合物。N-羟甲基酰胺常常是可取的，例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基异丁烯酰胺，因为它们容易买到且相对便宜，所以优先采用。N-羟甲基功能化的单体常常与其它可以共聚的单体以混合物的形式使用。这类混合物的例子包括，N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，以及N-羟甲基异丁烯酰胺和异丁烯酰胺的混合物。已知这些N-羟甲基功能化的单体具有向含它们的制剂赋予自身交联或自身处理的特性。这种处理，可以通过把含活泼氢的树脂加到水性聚合乳胶中反应而加强，例如加三嗪-甲醛和尿素-甲醛树脂，或存在于水性聚合乳胶本身中的活泼氢功能基。

正如在本说明书和权利要求中始终使用的那样，“丙烯酸”术语按一般的意义用于描述聚合物，该类聚合物中至少有一种单体是丙烯酸型或异丁烯酸型的，这类单体包括丙烯酸和异丁烯酸、它们的酯、酰胺及取代的衍生物。“（甲基）丙烯酰基”包括丙烯酸和异丁烯酸二者的衍生物。

能用于本发明制剂中制备水性聚合乳胶的丙烯酸型单体在文献中熟为人知。这类丙烯酸型单体的例子包括，（甲基）丙烯酸酰基酯，例如异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸亚丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正丙酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸正丙酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸异丙酯、异丁烯酸正辛酯、异丁烯酸十二烷基酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正十四烷基酯、异丁烯酸正十四烷基酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸正戊酯、异丁烯酸正己酯、异丁烯酸异戊酯、异丁烯酸环戊酯、异丁烯酸正癸酯、以及类似物;其它的丙烯酸型及异丁烯酸型的酯，例如异丁烯酸2-溴乙基酯，异丁烯酸异冰片基酯、异丁烯酸苯酯、异丁烯酸1-萘基酯、异丁烯酸苄酯、异丁烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、异丁烯酸2-甲氧基丁酯、以及异丁烯酸2-正-丁氧基乙酯;活性氢功能化单体包括，羟基取代的（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸3-羟基丙酯;（甲基）丙烯酸酯包括单和双-烷基氨基烷基的（甲基）丙烯酸酯，例如异丁烯酸二甲氨乙基酯、异丁烯酸甲氨乙酯，和丙烯酸3-氨基丙酯;磺酸，例如异丁烯酸磺乙酯，和丙烯酸磺丙酯;以及磷酸，例如（甲基）丙烯酸2-二氧膦基乙酯。

能用于制备本发明制剂中使用的丙烯酸型水性聚合乳胶的可聚合的另外的不饱和单体包括，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯氰、异丁烯氰、α-氯代丙烯氰、乙基丙烯氰、甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙烯基酯例如歧链烷烃羧酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己糖酸乙烯基酯、和癸酸乙烯基酯;烯丙基氯、甲代烯丙基氯、1，1-二氯乙烯、乙烯基氯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、乙烯基磺酸钠、磺酸丁基乙烯基酯、苯基乙烯基砜、甲基乙烯基砜、N-乙烯基吡咯烷基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、丙烯醛、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三（三甲基硅氧基）硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、以及类似物;其它烯式不饱和羧酸酯，例如二羧酸和三羧酸的二烷基酯和三烷基酯，例如亚甲基丁二酸二酯及类似物，包括顺丁烯二酸二（2-乙基己基）酯、反丁烯二酸二甲酯、亚甲基丁二酸二甲酯、宁康酸二乙酯、乌头酸三甲酯、中康酸二乙酯、亚甲基丁二酸二（2-乙基己基）酯、和亚甲基丁二酸二（2-氯乙基）酯。

一般说来，与N-羟甲基功能化的单体反应的单体，除帮助自身交联功能的所需用量外，应当避免。不过，当羟甲基功能化的单体也用作聚合乳胶本身的交联剂时，如同美国专利4，351，875中描述的在核/壳聚合乳胶的壳中使用的那样，与羟甲基功能化的单体反应的单体也能应用。为了有效地增强聚合物结合到被处理的底物例如无皱织物或类似物上，常常希望达到交联之后仍然保持充分的羟甲基功能度。与羟甲基功能化单体反应的单体的例子包括酸性功能化单体、其中包括普遍应用的共聚用单体，例如丙烯酸、异丁烯酸、亚甲基丁二酸、其它活泼氢功能化的单体，例如异丁烯酸2-羟基乙酯和类似物。

在一些情形下，用于制备水性聚合乳胶的单体混合物中希望包括多功能基单体，包括多烯性不饱和单体。例如，当制备核/壳型聚合乳胶时，例如美国专利4，351，875中描述的在纺织品中的应用一样，核部分的单体制剂可以含一种或多种单体，这些单体至少含两种可加成聚合的亚乙烯基，而且是含2至6个酯基的多元醇的α，β-烯式不饱和单羧酸酯，例如亚烃基乙二醇的二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，包括乙二醇的二丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、三甘醇的二异丁烯酸酯、丙三醇的1，3-二异丁烯酸酯、二异丁烯酸的1，1，1-三羟甲基丙酯、二丙烯酸的1，1，1-三羟甲基乙酯、季戊四醇的三异丁烯酸酯、1，2，6-三丙烯酸己酯、和山梨糖醇的五异丁烯酸酯等。与“潜在的”交联剂相对，这些单体有时称为“活性”交联剂，因为交联发生在单体聚合的过程中，例如羟甲基功能化的单体，而潜在的交联剂是在聚合已经完成以后伴随交联，例如当含有潜在交联剂的制剂被用作诸如无皱织物的底物上的粘合剂，而且该制剂在高温下干燥和处理时。能够使用的其它类型的多功能化的交联单体包括甲叉双丙烯酰胺和甲叉双异丁烯酰胺，和双乙烯基化合物例如双乙烯基苯、异丁烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙基酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、乙烯基硫醚、二烯丙基氰氨、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、异丁烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、和亚甲基丁二酸二烯丙酯。

本发明中使用的聚合乳胶可以按文献中已知的任何技术制备，例如悬浮聚合、界面聚合或乳化聚合。不过乳化聚合是优选的。在从烯性不饱和单体制备乳胶聚合物微粒的水性分散系时，乳化聚合技术在聚合物工艺中是众所周知的，而且任何常规的乳化技术才能被采用。例如，分批乳化聚合技术能用于制备本发明中使用的水性聚合乳胶。例如一次量的操作可以使用，在该操作中所有反应物都在聚合引发前加到聚合介质之中。不过其它的常规乳化聚合技术，例如连续聚合、多步骤分批聚合技术、和逐次把反应物加到聚合介质中的技术，也可以采用。如果希望的话，可以制备单体混合物，並逐次加到聚合容器中。容器中的单体组成在聚合过程中可以变化，例如通过改变加入到容器中的单体的组成来实现。聚合乳胶微粒可以使用聚合胶体播种以便控制由胶体聚合生成的微粒数来制备，这种技术是已知的。聚合乳胶微粒的颗粒的尺寸，如同已经知道的技术中所述的，可以通过调节起始界面电荷加以控制。在D.C.Blackley，Emulsion  Polymerization（Wiley，New  York，1975）中对聚合乳胶的制备作了一般的讨论。

能够应用的聚合引发剂的例子包括游离基型的聚合引发剂，例如水溶性或水中可分散的引发剂，包括过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、过二邻苯二甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、可溶性的过乙酸盐和过碳酸盐，以及过硫酸的铵盐或碱金属盐（例如过硫酸钾、钠或锂盐）。引发剂可以单独使用也可以作为氧化还原系统中的氧化组分，氧化还原系统也包括还原组分象2-抗坏血酸或碱金属的亚硫酸盐;更特殊地，可以包括亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或酸式偏亚硫酸金属盐，例如酸式亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾;或甲醛次硫酸钠，后者由于是甲醛的另一种来源而不大倾向于使用。还原组分常常看作为加速剂。通常称作催化剂，催化体系或氧化还原体系的引发剂和加速剂按被共聚的单体的重量计算均可以按0.0001%至3%的比例使用。象钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐一类的活化剂，用量极小。氧化还原催化剂系统的例子包括，叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/Fe（Ⅱ），以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe（Ⅱ）。聚合温度可以从室温到大约90℃，而且可以象惯用的手段那样，为应用的催化剂系统优化聚合温度。如果希望的话，引发剂可溶于水性介质中，並逐步加入到单体混合物内，以便使从引发剂到单体的游离基水平在聚合过程中保持在低水平。

如果希望，在聚合介质中可以使用少量象表面活性剂与水混溶的有机溶剂及类似物一类的添加剂。为了改进单体的和谐性以及防止乳胶聚合物微粒的聚集，可以往水性单体溶液中加入少量表面活性剂。正如根据聚合技术已知的那样，一般来说一种或多种诸如阴离子或非离子型表面活性剂可以使生长着的乳胶颗粒在乳化聚合过程中稳定化。在每年度发表的杂志McCutchen′s  Detergents  and  Emulsifiers（MC  Publishing  Co.，Glen  Rock，NJ）中给出了许多适用于乳化聚合的表面活性剂的例子。其它类型的稳定剂，例如保护性胶体，也能使用。可以使用阴离子表面活性剂例如烷基硫酸酯、烷基芳基磺酸酯、脂肪酸肥皂、丙三醇硫酸单酯、脂肪酸的硫醚的酯类，以及脂肪酸的硫醚N-烷基酰胺。类似地，可以使用非离子型表面活性剂，例如烷基酚和甲氧甲酚的聚（烯氧）烷醇、以及脂肪醇和其它羟基化合物的聚（烯氧）衍生物，羧基化合物，以及羧酸的酰胺和磺酰胺。应用的表面活性剂的比例，取决于使用的表面活性剂的类型、以及在聚合物制剂中的最终使用目标，按单体的重量计算，该比例可以从零变至大约10%。从聚合的要求讲，表面活性剂的用量可以占单体重量的大约0.1%-5%。使用非离子型表面活性剂时，其用量可以是单体重量的大约1%至大约5%。

在本发明的制剂中使用的甲醛清除剂可以选自：

a）通式为

的化合物，其中A从O、NH和NR²中选择;R¹从H、3-烯丙氧-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基以及异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟丙基;

b）通式为R³CH₂R⁴的化合物，其中

R³和R⁴均为-C（O）OR⁵;

R³为CH₃C（O）-、R⁴为-C（O）OR⁵;

R³为-CN，R⁴从-C（O）NH₂和-C（O）R⁵中选择;

R³为CH₂C（O）、R⁴为-C（O）OCH₂CH₂OC（O）C（CH₃）＝CH₂;

R⁵为含1至6个碳原子的烃基;

d）羟胺;

e）羟胺与酸的盐，酸的解离常数的负对数不大于5.0;

f）下通式化合物的聚合残基

其中A从O、NH和NR²中选择;R⁶从3-烯丙氧-2-羟基丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基或异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧-2-羟基丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟基丙基;

本发明的制剂中使用的甲醛清除剂的例子及操作包括，亚乙基尿的N-亚乙基衍生物（即2-咪唑啉酮），例如N-羟乙基亚乙基尿、N-氨乙基亚乙基尿、N-（3-烯丙氧-2-羟基丙基）氨乙基亚乙基尿、N-异丁烯酰氧乙基亚乙基尿、N-丙烯酰氧乙基亚乙基尿、N-异丁烯酰胺乙基亚乙基尿、N-丙烯酰胺乙基亚乙基尿、N-异丁烯酰氧乙酰氧乙基亚基尿、N-异丁烯酰氧乙酰胺乙基亚乙基尿、和N-二（3-烯丙氧-2-羟基丙基）氨基乙基亚乙基尿。甲醛清除剂的另外的例子包括，上述通式R³CH₂R⁴包含的化合物，包括二酮，例如2，4-戊二酮、2、4-己二酮、3、5-庚二酮、2.4-辛二酮、以及类似物;乙酰乙酸酯例如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯和乙酰乙酸正己酯;氰基功能化的化合物包括，2-氰基乙酰胺，2-氰基乙酸乙酯、和2-氰基乙酸正丁酯;以及乙酰乙酸异丁烯酰氧乙基酯。甲醛清除剂化合物的进一步的例子包括，三氰基乙酸的三羟甲基丙酯、羟胺和羟胺与酸生成的盐，酸的PK_a值不大于大约5.0，包括强酸和中强酸，例如盐酸、三氯乙酸、硝酸及类似物。

除分子量相对低的化合物外，甲醛清除剂可以取一种烯式不饱和化合物与另外一种烯式不饱和化合物共聚合的残基的形式，以便形成聚合物，例如分散在水性介质中的聚合乳胶。清除剂残基能存在于与包含N-羟甲基功能基的自身交联聚合乳胶相同的乳胶之中。另外在甲醛来源于N-羟甲基功能基的那些情形中，N-羟甲基功能基可以被包括在第一种聚和乳胶中，而甲醛清除剂能作为一种残基包括在第二种聚合乳胶之中。甲醛清除剂可以是通式如下的化合物的聚合残基

其中A从O、NH、NR²中选择;R⁶从3-烯丙氧-2-羟基丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基或异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧-2-羟基丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟基丙基。

包含起到甲醛清除剂功效的聚合残基的聚合乳胶的水性分散系能够通过常规方法制备，例如上面为制备包括N-羟甲基功能基的聚合乳胶的水性分散系讨论的那些方法。

最好甲醛清除剂是异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基，以便甲醛清除剂或它的反应产物对水性聚合乳胶制剂的颜色无影响。不过，在一些使用中，由甲醛清除剂例如2-氰基乙酸酯、2-氰基酰胺、如三氰基乙酸的三羟甲基丙酯的颜色影响是可以接受的。

对于如聚合乳胶非共价结合的甲醛清除剂，可以按常规技术把甲醛清除剂后加到水性聚合乳胶之中并与之混合，以制备本发明的制剂，这类甲醛清除剂包括乙酰乙酸乙酯、N-羟乙基亚乙基尿、2、4-戊二酮、2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺、及三氰基乙酸的三羟甲基丙酯。

甲醛清除剂的用量最好至少是大的聚合固体重量的0.1%，更理想是从大约0.5%至2.0%。作为一种建议，希望使用充足量的甲醛清除剂，以不存在甲醛清除剂时可以预料到的游离甲醛的量（等当量）计算，甲醛清除剂的量充分到可以提供2至4倍过量的剂量。最好制剂的PH保持为大约3至6。

在需要的情况下，可以使用少量表面活性剂，以便加强甲醛清除剂与水性聚合乳胶的和谐性，虽然在制剂中可能分散有充分的残留表面活性剂，例如来自聚合的表面活性剂，起到这种作用。例如，可以使用少量的非离子型Triton

X-165表面活性剂（辛基苯氧基聚（乙氧）乙醇，HLB15.8）或Igepal

CO-880表面活性剂（壬基苯氧基聚乙烯氧乙醇，HLB1712），用量为聚合固体重量的约0.1%至2%。

按照常规制剂中也可以包括用于自身交联反应的少量催化剂。少量盐酸一类的矿酸，或少量草酸一类的有机酸，或酸的盐，例如氯化铵，可以如已知技术中一样被使用。催化剂的量，按聚合乳胶固体的重量计，常常为从大约0.5%至2%。

当N-羟甲基丙烯酰胺的共聚提供了羟甲基功能度时，最好是常常调节含N-羟甲基功能基的水性制剂的PH至大约5.6，该PH极大地稳定N-羟甲基功能基。虽然加入甲醛清除剂时，更酸性的条件（例如PH大约2.9）开始可以较大地减少游离甲醛的含量，但保持PH于较高水平可以倾向于降低从羟甲基功能基解离为甲醛的离解速率，结果是降低了必须保存或用前转移的制剂中游离甲醛在周围环境中的水平。

本发明的水性聚合乳胶制剂可用于各种目的，这主要取决于使用的自身交联水性聚合乳胶的性质，例如玻璃状转化温度和功能度。例如，本发明的制剂能用作无皱织物的粘合剂，例如在制作随意使用的尿布、棉纸、去污巾、沥青瓦和其它产品中使用的粘合剂。例如美国专利4，745，025描述了自身交联水性聚合乳胶在无皱制品中的应用。已经特制了一系列有特殊应用性质的聚合乳胶。例如特殊的聚合乳胶已经适用于作为特殊纤维的粘合剂，以便提供精细无皱织物的满意手感，提供期待的抗水性能、满足期望的着色水平，且满足特殊的干燥和处理条件。

根据使用要求，如果希望的话，其它的组分可以包括在自身交联聚合乳胶制剂之中，例如少量的去泡沫剂;象杀霉菌剂和抗菌剂一类的有机组分的防腐剂（虽然甲醛本身明显应该避免）;紫外稳定剂;着色剂，例如彩色颜料和染料;增稠剂，例如聚合电解质和纤维素质的增稠剂及类似物;流变学控制剂，例如综合增稠剂及类似物;为了促进在预先测定的低于无皱粘合剂干燥期间的内织物温度下聚合乳胶的聚集的热敏试剂;助溶剂;荧光增白剂;调节固体水平的外加的水;以及类似物。

用作无皱织物的粘合剂时，采用本发明的制剂可以使许多不同类型的织物粘合。例如天然纤维织物（即那些主要含C₆H₁₀O₅单元的织物）可以被粘合，比如从木浆棉花和麻衍生的天然纤维织物，以及合成纤维织物，比如人造丝、从天然物衍生的人工纤维，比如乙酸纤维酯，以及合成纤维，比如尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、和其它的聚合烯、丙烯酸类、聚氨酯、及聚氯乙烯和类似物，以及天然和合成纤维的混合物。典型地，纤维通过惯用途径沉淀或安排到织物内，例如通过刷、空气涂布、湿涂布，以及类似的方法。多层织物可以制成如叠加以便提供可以接着粘合的层压结构。织物可以用粘合剂整个被浸渍、用粘合剂打记号以形成粘合模型，例如间断的或连续的线，或类似的形式，这些与传统技术中相同。其它类型的使用方法，例如衬涂碾压、喷雾以及泡沫法，也能使用。用于织物上的粘合剂的量通常应足以提供处理时所需的自身支持的织物，但这取决于无皱物料的最终应用。例如，以总固体为基础计算的粘合剂的量，可以是纤维织物初重的大约5%到超过100%。织物用粘合剂处理之后，粘合剂被干燥和处理，例如把处理过带有未处置粘合剂的织物在初温（例如大约65-95℃，大约5至10分钟）下在连续传动带上通过第一个烘箱，以便蒸发掉水性聚合乳胶制剂中的全部水分，并形成覆盖织物的薄膜，然后在二级温度（例如大约150-190℃，大约2至7分钟）通过第二个烘箱，以便处置羟甲基功能化的聚合物。最佳的干燥和处置状态将取决于使用的粘合剂的量、使用的烘箱的性质和它的操作温度（例如，空气流的速度和热容量）、织物的厚度、处置的无皱织物的最终应用，及类似情况。

在下面的实施例中，用Nash试剂测定游离甲醛。Nash试剂是含0.02M乙酰丙酮、0.05M乙酸、2M乙酸铵的溶液，PH为6.6。在检测方法的条件下，甲醛和Nash试剂反应，高度专属性地生成3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶（Hantsch反应），其中甲醛的残基出现在二甲基吡啶环的C-4上。二甲基吡啶是黄色的，在412nm处有最大吸收，消光系数为大约8000。在这些实施例中，长期储存的影响通过在50℃下加速的加热变质来模拟。只要不加指明，所有报道的温度均以摄氏度计;所有的百分比都是总聚合固体的重量百分数。

在后面的实施例中，下面的缩写被用于描述水性聚合乳胶的单体组成：

EA  丙烯酸乙酯

MMA  异丁烯酸甲酯

MAA  异丁烯酸

HEMA  异丁烯酸2-羟基乙酯

MEU  异丁烯酰氧乙基亚乙基尿

NEAM  N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的平衡混合物

这样一来，描述为具有“52EA/46MMA/2NEAM”的单体组成的水性聚合乳胶应从包括占总单体固体重量的52%丙烯酸乙酯、46%异丁烯酸甲酯和2%N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的平衡混合物的单体混合物制备。

图2描述了测定从包含N-羟甲基丙烯酰胺残基的水性聚合乳胶在放置和处理过程中释放出甲醛的量时使用的仪器10。典型地从2%总固体的待测的10至15g水性聚合乳胶涂到12g聚酯针织织物条上，该针织条装入浸于加热油路14的烧瓶12中。如同箭头16指明的，氮气通入加热烧瓶12之中，以便把挥发性产品吹到水肼18和20中。与连接有第一个水肼18的烧瓶12相连的管22包裹到加热带24中，而且第一个水肼浸入到冰浴26中。测定水肼18和20中的水，以便确定甲醛的释放量。在第一个水肼18中收集了大约95%至100%的甲醛。通过装置10中的氮气流速为每分钟0.8升，因为水肼18和20中的分散管28和30提供的节流作用，不可能有更高的流速。在这氮气流速下，从装入烧瓶12中的水性聚合乳胶中蒸发所有的水，需要大约1小时。为了模拟用该水性聚合乳胶处理过的织物的干燥和处置循环，装入到烧瓶12中的织物通过两个循环加热，即首先在80℃下加热180分钟，再在150℃下加热100分钟。

为了证实该实验方法，注意到在含有N-羟甲基丙烯酰胺残基的水性聚合乳胶的干燥和处置过程中，硝酸铵酸性催化剂对甲醛的释放量几乎没有影响，还注意到绝大多数甲醛是在干燥步骤释放的。

下面的实施例描述了本发明的方法和制剂，而且对于本领域技术人员实践本发明将有用途。然而本发明决不被这些实施例所限制。

实施例1

具有47%重量总固体、单体组成52EA/43MMA/5NEAM的水性聚合乳胶（乳胶A）通过惯用的逐步加料、热方法制备，而甲醛的起始浓度发现为250PPm。加入羟胺以便使每摩尔甲醛含4.5摩尔羟胺，而且得到的水性聚合乳胶制剂的PH调至3、5或8。正如从表Ⅰ可以看到的，每种样品在室温下保存六天之后和在50℃下保存另外的五天之后，测定游离甲醛。加入的羟胺的清除效力，以室温下样品的重量为基础来计算，也在表Ⅰ中给出。可以看出，在室温条件下羟胺是一种高效甲醛清除剂，而且在高温条件下，特别是在稍微酸性的条件下（PH＝5），保持高效。在室温下，羟胺把甲醛的含量从250ppm降至大约29ppm。即使在50℃下经5天加热变质之后，也保持明显的甲醛清除能力，特别是在中度酸性的条件下是如此。

表Ⅰ也报道了尿素如亚乙基尿作为甲醛清除剂的平行释放结果，分别对应于比较实施例1和2。尿素有众所周知的与甲醛反应的倾向。可是表Ⅰ中的结果表明，尿素是差的游离甲醛清除剂。亚乙基尿显示了在酸性条件下（PH＝3，PH＝5）开始与甲醛充分反应，但在碱性条件下（PH＝8）比羟胺的起始效力差。在50℃下变质时，在碱性水制剂中甲醛的含量逐步增高。

表Ⅰ

实施例 清除剂 PH 甲醛¹效力²甲醛³

1  羟胺  3  29  88  158

羟胺  5  29  88  63

羟胺  8  26  90  105

比较1  尿素  3  75  70  322

尿素  5  125  50  121

尿素  8  118  53  224

比较2  亚乙基尿  3  17  93  18

亚乙基尿  5  11  96  15

亚乙基尿  8  77  69  175

1.游离甲醛，ppm（以总乳胶重量为基础，包括水和聚合固体），室温下六天后测定。

2.清除效力，室温下六天后清除的开初的游离甲醛的重量百分数。

3.游离甲醛，ppm（以总乳胶重量为基础），高温下（50℃）另外的五天之后测定。

实施例2-11

采用常规的逐步加料的热方法，制备含47%重量总固体物，单体组成55EA/38MMA/5NEAM/2HEMA的水性聚合乳胶（乳胶B）。测得该水性聚合乳胶含游离甲醛的初浓度为193ppm。一样品溶液的PH调至4，另一样品溶液的PH调至7，事先已经测定了分别用亚乙基尿和乙酰乙酸乙酯清除甲醛时，这些PH是最佳的。往这些样品中分别加不同量的亚乙基尿和乙酰乙酸乙酯，使得到的制剂中清除剂与初游离甲醛的摩尔比为6.3、4.3、2.3和1.2。测定所得制剂中游离甲醛的初始浓度以及在50℃下加热变质9天和27天以后的浓度，PH按初始PH和热变质27天以后的PH。乙酰乙酸乙酯（实施例2-5）和亚乙基尿（比较实施例2-5）清除剂的测定结果在表Ⅱ中报道。可以看出，对于两种清除剂而言，大约4∶1的摩尔比为最佳，因为低比例效果低，而高比例似乎不明显增加效力。乙酰乙酸乙酯是比亚乙基尿更有效的清除剂。然而发现用乙酰乙酸乙酯清除的聚合乳胶制剂在处理过程中带色。另一方面，用亚乙基尿清除的水性聚合乳胶制剂在处理过程中不出现带色现象。使用三氰基乙酸三羟甲基丙酯（实施例6-8）和氰基乙酸甲酯（实施例9-11）作为清除剂，摩尔比为4.3、2.3和1.7，重复进行了测定，游离甲醛的浓度是在20天后测定的，而不是27天以后。结果也报道在表Ⅱ中，並表明这些化合物清除甲醛的效力与乙酰乙酸乙酯及亚乙基尿均可以相比。

表Ⅱ

实施例 清除剂 摩尔比¹初始PH 终PH 甲醛²

开初  9天  27天

2  乙酰乙  6.3  7.0  4.3  3  4  22

酸乙酯

3  ″  4.3  7.0  4.1  3  5  24

4  ″  2.3  7.0  4.9  4  14  78

5  ″  1.2  7.0  5.2  18  54  144

6 三氰基乙酸三 4.3 7.0 4.8 5 8 54³

羟甲基丙酯

7 ″ 2.3 7.0 5.2 7 19 54³

8 ″ 1.7 7.0 5.4 39 72 129³

9 氰乙酸 4.3 7.0 3.8 3 13 29³

甲酯

10 ″ 2.3 7.0 5.2 4 19 49³

11 ″ 1.7 7.0 4.8 15 77 143³

比较2  亚乙基尿  6.3  4.4  4.6  6  12  13

比较3  ″  4.3  4.4  4.5  13  16  22

比较4  ″  2.3  4.4  4.5  24  24  54

比较5  ″  1.2  4.4  5.5  48  97  164

1.加入清除剂前水性聚合乳胶中清除剂与游离甲醛的摩尔比。

2.ppm（以包括水、聚合物固体在内的总乳胶重为基础计算）。

3.20天。

实施例12-14

游离甲醛的初浓度为193ppm，甲醛清除剂充足以得到清除剂与初始游离甲醛的摩尔比为4.3的乳胶B的样品，水对照，N-羟乙基亚乙基尿、三种比较的清除剂亚乙基尿及4，5-二羟基亚乙基尿和4，5-二甲氧基亚乙基尿的PH均调至3、5和7。在25℃下5天后测定游离甲醛水平，並在50℃下另外的7天后测定游离甲醛水平，结果在表Ⅲ中报导。从N-羟乙基亚乙基尿只含有亚乙基尿的1/2甲醛活泼功能度这样一个事实的观点看，它的效力是令人吃惊的。亚乙基尿本身又显示为良好的充分的清除剂;然而当PH小于7时，4，5-二羟基亚乙基尿的清除效力，以及当PH等于7时，4，5-二甲氧基亚乙基尿的清除效力，都发现不佳。

表Ⅲ

实施例 清除剂 PH 甲醛 ppm²

5天，25℃  7天，50℃

12  N-羟乙基  3  28  90

亚乙基尿

13  ″  5  45  44

14  ″  7  169  78

对照7′亚乙基尿  3  14  23

对照8  ″  5  31  13

对照9  ″  7  145  36

对照10  4，5-二羟  3  134  125

基亚乙基尿

对照11  ″  5  152  111

对照12  ″  7  108  135

对照13  4，5-二甲  3  147  142

氧亚乙基尿

对照14  ″  5  170  123

对照15  ″  7  106  141

对照16  水  3  218  423

对照17  ″  5  194  293

对照18  ″  7  166  280

1.对照实施例。

2.ppm，以乳胶总重（包括水和聚合固体）为基础计算。

实施例15

来自于水性聚合乳胶制剂的在干燥和处置条件下甲醛的释放，如同上面为亚乙基尿和乙酰乙酸乙酯清除剂所描述的那样进行，结果在表Ⅳ中报道。为了改变测定方法，由乳胶C释放的甲醛，乳胶C名为“含有单体组成55EA/43MMA/2MMA和总固体含量47%的“无甲醛”水性聚合乳胶，由变化的测定方法（比较实施例19）测定，实验值为55ppm。以固体为基础该聚合乳胶已知含60ppm。相同的聚合乳胶被增至426ppm甲醛（比较实施例20），並发现释放475ppm。乳胶B已知含420ppm游离甲醛，且发现释放724ppm甲醛（比较实施例21）。当加入1%（w/w）硝酸铵催化剂时（比较实施例22），相同的乳胶B发现释放770ppm甲醛，这表明催化剂对甲醛的释放量几乎没有影响。

从乳胶A释放的甲醛量（930ppm和844ppm）进行了二重测定（比较例23和24），並与从乳胶A和0.5%重量的乙酰乙酸乙酯制剂释放的甲醛量（实施例15），即仅有122ppm甲醛，进行了比较。在这种情况下，加入乙酰乙酸乙酯清除剂时，游离甲醛的水平从715ppm降至8ppm。

含846ppm游离甲醛的另一批乳胶A，在二重测定（比较实施例25和26）中，释放1100-1200ppm甲醛，但加入0.5%（w/w）亚乙基尿时，这批乳胶A仅释放114ppm甲醛（比较实施例27）。

略去干燥循环，样品直接在150℃的处理温度下处理2小时，对于未经清除的乳胶制剂，游离甲醛释放量从1100-1200ppm（比较实施例25和26）猛增至1770ppm（比较实施例28），对于清除的乳胶制剂从114ppm（比较实施例27）猛增至360-600ppm（比较实施例29-30）。甲醛释放水平较低者，360ppm，来自于水性聚合乳胶制剂的重量只有通常重量的20%的实验（比较实施例30）。该结果表明，甲醛释放量取决于和水接触的时间。较长的接触时间，如同在较大量样品中，看来将导致较大量甲醛的释放。

表Ⅳ

实施例 乳胶 初始甲醛 释放甲醛，ppm⁹

干燥¹处置²总计

对照19³C⁴60 - - 55

对照20 C⁵486 441 31 475

对照21  B  420  528  176  724

对照22 B⁶420 685 80 770

对照23  A  715  620  310  930

对照24  A  715  820  24  844

15 A⁷8 19 90 122

对照25  A  846  920  170  1130

对照26⁸A 846 960 200 1210

对照27  A  22  37  70  114

对照28  A  846  略去  1770  1770

对照29  A  22  ″″  600  600

对照30⁸A 22 ″″ 340 340

1.80℃下，干燥180分钟过程中释放的甲醛，ppm。

2.150℃下处置100分钟过程中释放的甲醛，ppm。

3.比较实施例。

4.乳胶C，55EA/43MMA/2MAA。

5.乳胶C，增加了220ppm甲醛。

6.含1%（w/w）硝酸铵的乳胶B。

7.含1/2（w/w）百分数乙酰乙酸乙酯的乳胶A。

8.样品重量只有正常重量10-15g的20%。

9.ppm，以乳胶固体的重量为基础。

实施例16-21

按常规的逐步加样和热方法制备总固体重分别为48%和48%，单体组成56.6EA/39MMA/2.3NEAM/2MEu（乳胶D）和56.6EA/39MMA/2.3NEAM/1MEu（乳胶E）的水性聚合乳胶（乳胶D和乳胶E）。这些乳胶的PH按表Ⅴ中给出的数据调节，表中给出了在室温下3天和6天后，以及在50℃下7天和20天后测定的甲醛浓度。如同从表Ⅴ中报道的结果可以看出的，含2%MEu的乳胶D发现只含不足10ppm的游离甲醛，该乳胶在PH5下加热变质，甲醛浓度几乎不变。虽然含1%MEu的乳胶E显得没有什么效力（20ppm对6ppm），但在加热变质的过程中甲醛浓度确实增加不多。也评价了从乳胶D释放的甲醛，並发现开初游离甲醛为6ppm的乳胶D在干燥过程中释放30ppm甲醛，在处理过程中释放17ppm甲醛，总的甲醛释放量为55ppm。MEu所以是结合到聚合乳胶本身之内的甲醛清除功能基，它能够有效地减少甲醛的散发。

表Ⅴ

甲醛，ppm⁵

实施例 乳胶 PH 3天， 6天， 7天， 20天，50℃⁴

室温¹室温²50℃³

16  D  3  7  6

17  D  5  6  6  6  6

18  D  7  7  7

19  D  8.5  9  32

20  D  2.2  16  95  200

21  D  5  18  25  38

1.室温下3天后的游离甲醛。

2.室温下，6天后的游离甲醛。

3.50℃下，7天后的游离甲醛。

4.50℃下，20天后的游离甲醛。

5.ppm，以总乳胶重（包括水和固体）为基础计算。

实施例22-30

在实施例2-10和比较实施例2-4中评价的聚合乳胶胶体也作为无皱制品的粘合剂进行了测试。纺织或针织的聚酯制品通过置于调至12%固体的胶体浴中饱和。把湿的粘合物取出后，发现其重量是干织物的200%。织物在177℃保持5分钟，以干燥及处理粘合剂。使用Intellect  500张力测定器，求取处理过的织物在室温下的抗拉强度。织物的1英吋到4英吋样品（取向为长轴平行于拉伸方向）用每分钟2英吋的区间速度和2英吋的间隔进行测试，以便给出以磅表示的负载和伸长。使用具保持180℃的环境小室和1分钟停顿时间的Instron测试机，在每分钟四英吋的区间速度和4英吋间隔下，测试织物的1和1/2到7英吋部分。在每平方吋11和18磅的特定负载下读取伸长长度。在180℃，伸长值低最好。结果报导在表Ⅵ中。结果表明，本发明中应用的甲醛清除剂，即乙酰乙酸乙酯（实施例22-24）、三氰基乙酸三羟甲基丙酯（实施例25-27）和氰乙酸甲酯（实施例28-30），提供了可以与使用亚乙基尿（比较实施例31-33）作为甲醛清除剂或不含甲醛清除剂（比较例34-35）的用于无皱制品的粘合剂进行比较的粘合剂。

1.加清除剂前水性聚合乳胶中清除剂与游离甲醛的摩尔比。

2.乳胶B。

对本发明的制剂和方法的各种内容的详述可以作各种修饰，所有的都属于附加的权利要求中定义的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1、低甲醛聚合乳胶制剂，该制剂由下述组分组成：

至少一种聚合乳胶，和至少一种甲醛清除剂，甲醛清除剂选择自：

a)通式为

的化合物，其中A从O、NH、和NR²中选择；R¹从H、3-烯丙氧-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基如异丁烯酰氧乙酰基中选择；当R¹为3-烯丙氧-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟丙基；

b)通式为R³CH₂R⁴的化合物，其中

R⁵为含1至6个碳原子的烃基；

d)羟胺；

e)羟胺与酸的盐，酸的解离常数的负对数不大于5.0；

f)通式为

的化合物的聚合残基，其中A从O、NH、NR²中选择；R⁶从3-烯丙氧-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基、异丁烯酰氧乙酰基中选择；当R¹为3-烯丙氧-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟丙基；

2、根据权利要求1的制剂，其中甲醛清除剂从N-羟乙基亚乙基尿、乙酰乙酸乙酯、2、4-戊二酮、2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺、三氰基乙酸三羟甲基丙酯、和异丁烯酰氧乙基亚乙尿的聚合残基中选择。

3、根据权利要求2的制剂，其中甲醛清除剂是异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基。

4、根据权利要求2的制剂，其中甲醛清除剂为乙酰乙酸乙酯。

5、根据权利要求1的制剂，其中制剂的PH为大约3至6。

6、根据权利要求5的制剂，其中制剂至少包括占聚合固体重量0.5%的甲醛清除剂。

7、根据权利要求6的制剂，其中制剂至少包含占聚合固体重量0.1%的甲醛清除剂。

8、根据权利要求1的制剂，其中制剂包括含有N-羟甲基功能基的自身交联聚合乳胶。

9、根据权利要求8的制剂，其中甲醛清除剂为异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基，自身交联聚合乳胶包括异丁烯酰氧亚乙基尿的聚合残基。

10、减少甲醛从水性聚合乳胶制剂中释放的方法，该方法包括把甲醛清除剂加到制剂中，甲醛清除剂选择自：

a）通式为

的化合物，其中A从O、NH和NR²中选择;R¹从H、3-烯丙氧-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基和异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟丙基;

b）通式为R³CH₂R⁴的化合物，其中

R³和R⁴均为-C（O）OR⁵;

R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OR⁵;

R³为-CN，R⁴从-C（O）NH₂和-C（O）OR⁵中选择;

R³为CH₃C（O）-，R⁴为-C（O）OCH₂CH₂OC（O）C（CH₃）＝CH₂;

R⁵为含1至6个碳原子的烃基;

c）通式为NCCH₂C（O）OCH₂CH（CH₂CH₂OC（O）CH₂CN）₂的化合物;

d）羟胺;

e）羟胺和酸的盐，酸的解离常数的负对数不大于5.0;

f）通式为

的化合物的聚合残基，其中A从O、NH、NR²中选择;R⁶从3-烯丙氧-2-羟丙基、异丁烯酰基、丙烯酰基、或异丁烯酰氧乙酰基中选择;当R¹为3-烯丙氧-2-羟丙基时，R²为3-烯丙氧-2-羟丙基;

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