JP2004129926A - アルデヒド吸着剤及びその用途、その使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホルムアルデヒドの低減に非常に優れたアルデヒド吸着剤を提供すること。
【解決手段】アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるアルデヒド吸着剤であって、特に好ましくは、アクリル系樹脂［Ｉ］が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分として含むアクリル系樹脂［Ｉ］である。
【解決手段】アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるアルデヒド吸着剤であって、特に好ましくは、アクリル系樹脂［Ｉ］が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分として含むアクリル系樹脂［Ｉ］である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド吸着剤に関するものであり、更に詳しくは各種基材から発生するホルムアルデヒドを吸着するアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドは低分子の合成原料や高分子樹脂の製造原料としても多量に使用されている。
そして、これらから得られた樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等は接着加工、成形加工、紙加工、繊維加工、塗料、化粧板等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、かかる樹脂を製造する際あるいは樹脂を加工する際に、しばしばホルムアルデヒドが僅かながら雰囲気中に逸散し刺激臭が漂うという問題が発生し、更には、かかる樹脂を使用して得られる各種加工製品もホルムアルデヒドを発生する傾向があり問題とされている。
【０００３】
又、一般の木材にもホルムアルデヒドが含まれており、かかる木材からも微量のホルムアルデヒドが気中に放散することが知られている。
ホルムアルデヒドは人体に有害であり、空気中に１０ｐｐｍ以上存在するとその刺激臭に耐えられなくなるものであり、加工製品や日常生活と密接に関連している建材、機器、衣料、自動車、衛生材、雑貨、食品容器等から発生するホルムアルデヒドを低減させる方法が強く求められている。
【０００４】
かかる対策の一つとしてホルムアルデヒド捕捉剤の利用が汎用的に行われている。ホルムアルデヒド捕捉剤としては従来、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等が知られており、上記ホルムアルデヒドを含む樹脂と同浴で処理するか、あるいはホルムアルデヒドを含む樹脂による加工後、ホルムアルデヒド捕捉剤をスプレー等により付着させる方法等がある。
又、ホルムアルデヒド捕捉剤を必要としない方法として、アセトアセチル基含有アクリル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤を使用する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−８９９２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホルムアルデヒド捕捉剤を使用する方法では、本発明者が詳細に検討した結果、ホルムアルデヒド吸着能力の点で十分ではなく、又ホルムアルデヒド吸着能力をより向上させるべく多量に捕捉剤を使用すると、使用対象となる材料の性能を低下させる恐れがあり、例えば粘着剤とした場合の粘着物性の低下をまねき、ホルムアルデヒド吸着能力と粘着物性とを両立させることが困難である。更に上記特許文献１に開示技術においても、ホルムアルデヒド吸着能力、特にホルムアルデヒドの吸着速度の点で、まだまだ満足のいくものではないことが判明した。
そこで、本発明では、ホルムアルデヒドを効率良く低減させるアルデヒド吸着剤及びその用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるアルデヒド吸着剤がホルムアルデヒド等のアルデヒドを低減させるのに優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
特に、本発明では、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分として含むアクリル系樹脂［Ｉ］であることがその製造面や物性面から工業的に簡便かつ品質の安定性の点で好ましい。
更に本発明では、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］に架橋剤及び／又は放置安定化剤を配合することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のアルデヒド吸着剤は、樹脂中にアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を導入したアクリル系樹脂［Ｉ］からなることが最大の特徴である。
アクリル系樹脂への非反応性の親水性基の導入方法としては、後述の非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を使用する共重合法が採用され、又、アクリル系樹脂へのアセトアセチル基の導入方法としては、以下のような方法が採用される。
【００１０】
▲１▼アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合し、望ましくはアクリル系単量体と共重合する。ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、例えば次の方法によって取得される。
▲１▼−１ 官能基含有エチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させる。
▲１▼−２ 該単量体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
▲１▼−１の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。官能基含有エチレン性不飽和単量体のうち好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等である。
【００１１】
▲２▼上述の官能基含有エチレン性不飽和単量体成分を含むアクリル系共重合体にジケテンを反応させる。反応は例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
【００１２】
▲３▼アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和単量体を含むアクリル系共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１３】
▲４▼アクリル系共重合体に、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）をグラフト重合又は共存重合する。
【００１４】
上記▲１▼−１又は▲２▼の場合のジケテンの反応は無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
上記▲１▼−２又は▲３▼の場合のアセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
上記のアセトアセチル基を含有させる方法のうち、工業的には▲１▼の方法が簡便かつ品質の安定性の点で好ましい。
【００１５】
特に本発明においては、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］を得るに当たって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合することが簡便かつ安定に得られる点で好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、アルキル基の炭素数１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数１〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が代表例として挙げられる。
【００１７】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、上述の▲１▼の方法で得られたものを使用すればよい。
【００１８】
非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば３級アミン、エーテル鎖等、非反応性の親水性基として公知の親水性基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、中でも好ましいものは一般式（１）で示されるようなエーテル鎖を持った（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）である。
【００１９】
【化２】
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜１５の整数である。）
【００２０】
本発明においては、非反応性の親水性基を導入することが大きな特徴で、カルボキシル基や水酸基等の反応性の高い官能基の導入では、例えば粘着剤として使用する場合に、該官能基と添加される架橋剤とが反応してしまい、本発明ほどのホルムアルデヒド吸着力、特に吸着速度は得られないものとなる。
【００２１】
かかる一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）としては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）の共重合割合（重量比）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４０〜９９重量％（更には５０〜９５重量％、特には５５〜９０重量％）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．５〜５０重量％（更には１〜３０重量％、特には３〜２０重量％）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）が０．１〜５０重量％（更には１〜３０重量％、特には３〜２０重量％）とすることが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４０重量％未満では、樹脂の保存安定性が不良となり、９９重量％を越えるとアルデヒド吸着能力が劣ることとなり好ましくなく、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．５重量％未満ではアルデヒド吸着能力が劣ることとなり、５０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良となり好ましくなく、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）が０．１重量％未満ではアルデヒド吸着能力、特に吸着速度が劣ることとなり、５０重量％を越えると樹脂の粘着力や保持力等の物性が不安定となり好ましくない。
【００２４】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合することにより、本発明のアクリル系樹脂［Ｉ］を得るわけであるが、共重合に当たっては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００２５】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００２６】
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
【００２７】
かくして得られるアクリル系樹脂［Ｉ］は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜−９０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜−８０℃である。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃を越えると低温下において粘着剤としての性能が発現されにくくなり、−９０℃未満では凝集力の低下があり好ましくない。
【００２８】
又、アクリル系樹脂［Ｉ］の重量平均分子量は２０万〜１５０万であることが好ましく、特に好ましくは２５万〜１２５万である。該重量平均分子量が２０万未満では粘着物性の低下があり、１５０万を越えると粘着剤としての取り扱いが困難になり好ましくない。
尚、ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものであり、重量平均分子量はＧＰＣでのスチレン換算法により測定されるものである。
【００２９】
又、本発明では、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）以外のその他単量体成分として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等も使用可能である。
【００３０】
更に、その他単量体成分として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（又はその無水物）、マレイン酸（又はその無水物）、フマール酸等のカルボキシル基含有単量体や、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体等を、粘着剤として使用する場合の粘着物性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００３１】
かくして本発明では、上記のアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］が、ホルムアルデヒドを含有する樹脂あるいは基材に対するアルデヒド吸着剤として非常に有効であり、ホルムアルデヒドの低減に優れた効果を発揮するのである。
【００３２】
本発明においては、上記アセトアセチル基及び非反応性の親水性基含有アクリル系樹脂［Ｉ］からなる吸着剤に、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等の従来公知のホルムアルデヒド吸着剤を併用することも可能である。
【００３３】
該公知のホルムアルデヒド吸着剤を併用する場合は、アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下配合するのが適当である。かかる含有量が３０重量％を越えると本発明のアクリル系樹脂［Ｉ］を粘着剤としたときの粘着物性等を低下させるため好ましくない。
【００３４】
本発明のアルデヒド吸着剤は、例えば上記アクリル系樹脂［Ｉ］を水あるいはトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤に溶解して液状としたり、又、パール重合して粉体としたり、又乳化重合を行いエマルジョンとしたり、更にキャスティング、押し出し成形によりシート状あるいはフィルム状に形成して実用に供することもできる。
【００３５】
本発明においては、上記アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］に更に架橋剤を配合することが好ましく、かかる架橋剤としては、例えば、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート化合物、有機金属化合物、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物、イミン系化合物、アミン系化合物、アジリジン系化合物、不飽和化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート系化合物、金属キレート化合物、有機金属化合物、エポキシ系化合物が特に好ましい。
【００３６】
上記イソシアネート系化合物の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
上記金属キレート化合物の具体例としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記有機金属化合物の具体例としては、テトラエチルチタネート、ブチルチタネートテトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例えば硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等の金属塩等が挙げられる。
【００３９】
上記エポキシ系化合物の具体例としては、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
かかる架橋剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部から選択される。
【００４１】
又、本発明では、上記アクリル系樹脂［Ｉ］に更にアセトアセチル基の放置安定化剤を配合することが好ましく、かかる放置安定化剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、無水酢酸、リン酸水素ナトリウム等が挙げられる。配合量としては、アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が適当である。
【００４２】
本発明のアルデヒド吸着剤の具体的な用途や使用方法としては特に限定はされないが、（ア）本発明の吸着剤を建築内外装材、木材、紙、プラスッチック、金属への塗装、接着剤、粘着剤等に使用する、（イ）本発明の吸着剤を含浸させた不織布をフローリング材の下に敷く、（ウ）木材や紙等の接着に用いられる接着剤や、塗料等に混合して、そのまま接着剤や塗料として使用する、（エ）紙や繊維（織布、不織布）、木材（接着剤や塗料等がコーティングされているものも含む）等の基材に塗布又は含浸させる、（オ）家具の引き出しや押し入れ等の敷物として使用する、（カ）繊維製品の包装に使用する、（キ）紙に含浸し化粧合板の化粧面に貼り付ける、（ク）冷蔵庫、冷凍庫の中に本発明の吸着剤を含有した成形体をおく、（ケ）前記（ク）において活性炭と併用し消臭剤とする、（コ）空気清浄機、クーラー、ヒーター等のフィルターに含有させ使用する、（サ）室内等の芳香剤中に本発明の吸着剤を混合して成形体にし芳香剤あるいは消臭剤として使用する、等の方法が挙げられるが、特に上記使用方法に限定されるものではない。
【００４３】
本発明において特に、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］を粘着剤として使用する場合は、例えば不織布、グラフト紙、通気性フィルム、透湿性フィルム等の通気性を有する基材に塗工してなる粘着シートとすることによって本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００４４】
又、通気性を有さない基材に塗工して使用することも有用で、かかる場合は、例えば通気性を有さない基材に粘着剤層を設けて、足拭きマットやゴミ取りロール等に利用することができ、このような用途においては、粘着剤面が直接空気中にさらされるため、本発明の効果をより顕著に得ることができる。かかる通気性を有さない基材としては、特に限定されないが、ポリエチレンシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドフィルム、アルミニウム泊、コーティング紙等が挙げられる。
【００４５】
かくして本発明のアルデヒド吸着剤は任意の形態で使用でき、ホルムアルデヒドを含有する樹脂又は化合物等の対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減、特にはホルムアルデヒドの吸着速度に非常に優れた効果を発揮し、特に粘着剤、接着剤、塗料としての用途、とりわけ粘着剤としての用途に非常に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）を得た。
【００４８】
次に、ブチルアクリレート（ａ）５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４５％）を得た。
【００４９】
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液を用いて、以下の通り粘着剤を作製し、それを用いた試験片について、以下の通りホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度の評価を行った。
又、該粘着剤を用いて、粘着フィルムを作製し、その粘着物性についても以下通り測定した。
【００５０】
［粘着剤の作製］
アクリル系樹脂［Ｉ］溶液１００部（樹脂分４５部）に、架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、「コロネートＬ」；トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクトの７５％酢酸エチル溶液）０．５部を加え撹拌して粘着剤溶液を得た。
【００５１】
［試験片の作製］
＜試料片Ａ＞
得られた粘着剤溶液を不織布に塗布（塗布量：２５ｇ／ｍ２）した後、１００℃で２分間乾燥し（乾燥後の粘着剤層の厚み２５μｍ）、更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、ガラス板（１５０×２００ｍｍ）の片面に貼り付けた。
＜試料片Ｂ＞
得られた粘着剤溶液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（塗布量：２５ｇ／ｍ２）した後、１００℃で２分間乾燥し（乾燥後の粘着剤層の厚み２５μｍ）、更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、ガラス板（１５０×２００ｍｍ）上に粘着剤塗布面が暴露される状態で固定した。
【００５２】
（ホルムアルデヒド吸着能力）
内容量１０Ｌのデシケーター２個をコックの付いた連結管にて接続し、一方のデシケーターの底部に、３００ｍｌの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿を置き、もう一方のデシケーターには試験片及びパーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）を固定して載せ、コックを閉じた状態で２０±１℃にて２４時間放置後、コックを開けさらに２０±１℃にて２４時間放置して、放出されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させる。試験溶液中のホルムアルデヒドの濃度はアセチルアセトン法によって、光電分光光度計を用いて吸光度から定量し、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５３】
（ホルムアルデヒド吸着速度）
内容量１０Ｌのデシケーター２個をコックの付いた連結管にて接続し、一方のデシケーターの底部に、３００ｍｌの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿と試験片を置き、もう一方のデシケーターにはパーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）を固定して載せ、コックを閉じた状態で２０±１℃にて２４時間放置後、コックを開けさらに２０±１℃にて１時間放置して、放出されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させる。試験溶液中のホルムアルデヒドの濃度はアセチルアセトン法によって、光電分光光度計を用いて吸光度から定量し、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５４】
［粘着フィルムの作製］
上記粘着剤溶液を用いて、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、粘着フィルムを作製した。
【００５５】
（粘着力）
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５６】
（保持力）
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、該粘着フィルムを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレ（ｍｍ））を測定した。
【００５７】
実施例２
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン８７．５部（４−ヒドロキシブチルアクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して４−ヒドロキシブチルアクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、４−ヒドロキシブチルアクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）を得た。
【００５８】
次に、ブチルアクリレート（ａ）４７部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＭＥ−４００」）（ｃ）１０部、アクリル酸３部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００５９】
実施例３
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン１０８．７部（２−ヒドロキシエチルアクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ）を得た。
【００６０】
次に、エチルアクリレート（ａ）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）５５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部、酢酸ビニル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６１】
実施例４
実施例１において、アクリル系樹脂［Ｉ］溶液１００部（樹脂分４５部）に、尿素を１０部添加し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート（ａ）４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６３】
比較例１
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート９５部、アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６４】
比較例２
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート９５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＭＥ−４００」）５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６５】
比較例３
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とし、更に重合後に尿素を１０部添加した以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６６】
比較例４
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とし、更に重合後に尿素を１５０部添加した以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度５０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６７】
比較例５
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６８】
比較例６
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６９】
尚、ホルムアルデヒド吸着能力の評価方法において、ブランクテストとして試験片を入れず、パーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）のみを入れて測定したところ、ホルムアルデヒド量は９５ｐｐｍであった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアルデヒド吸着剤は、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるため、ホルムアルデヒドを含有する対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮し、液状、粉体、シート状、フィルム状、更には、他の樹脂や化合物、基材に含有させた成形体、塗料、粘着剤、接着剤等、任意の形態で使用でき、特に、粘着剤とした場合には粘着物性にも優れた効果を発揮するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド吸着剤に関するものであり、更に詳しくは各種基材から発生するホルムアルデヒドを吸着するアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドは低分子の合成原料や高分子樹脂の製造原料としても多量に使用されている。
そして、これらから得られた樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等は接着加工、成形加工、紙加工、繊維加工、塗料、化粧板等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、かかる樹脂を製造する際あるいは樹脂を加工する際に、しばしばホルムアルデヒドが僅かながら雰囲気中に逸散し刺激臭が漂うという問題が発生し、更には、かかる樹脂を使用して得られる各種加工製品もホルムアルデヒドを発生する傾向があり問題とされている。
【０００３】
又、一般の木材にもホルムアルデヒドが含まれており、かかる木材からも微量のホルムアルデヒドが気中に放散することが知られている。
ホルムアルデヒドは人体に有害であり、空気中に１０ｐｐｍ以上存在するとその刺激臭に耐えられなくなるものであり、加工製品や日常生活と密接に関連している建材、機器、衣料、自動車、衛生材、雑貨、食品容器等から発生するホルムアルデヒドを低減させる方法が強く求められている。
【０００４】
かかる対策の一つとしてホルムアルデヒド捕捉剤の利用が汎用的に行われている。ホルムアルデヒド捕捉剤としては従来、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等が知られており、上記ホルムアルデヒドを含む樹脂と同浴で処理するか、あるいはホルムアルデヒドを含む樹脂による加工後、ホルムアルデヒド捕捉剤をスプレー等により付着させる方法等がある。
又、ホルムアルデヒド捕捉剤を必要としない方法として、アセトアセチル基含有アクリル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤を使用する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−８９９２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホルムアルデヒド捕捉剤を使用する方法では、本発明者が詳細に検討した結果、ホルムアルデヒド吸着能力の点で十分ではなく、又ホルムアルデヒド吸着能力をより向上させるべく多量に捕捉剤を使用すると、使用対象となる材料の性能を低下させる恐れがあり、例えば粘着剤とした場合の粘着物性の低下をまねき、ホルムアルデヒド吸着能力と粘着物性とを両立させることが困難である。更に上記特許文献１に開示技術においても、ホルムアルデヒド吸着能力、特にホルムアルデヒドの吸着速度の点で、まだまだ満足のいくものではないことが判明した。
そこで、本発明では、ホルムアルデヒドを効率良く低減させるアルデヒド吸着剤及びその用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるアルデヒド吸着剤がホルムアルデヒド等のアルデヒドを低減させるのに優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
特に、本発明では、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分として含むアクリル系樹脂［Ｉ］であることがその製造面や物性面から工業的に簡便かつ品質の安定性の点で好ましい。
更に本発明では、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］に架橋剤及び／又は放置安定化剤を配合することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のアルデヒド吸着剤は、樹脂中にアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を導入したアクリル系樹脂［Ｉ］からなることが最大の特徴である。
アクリル系樹脂への非反応性の親水性基の導入方法としては、後述の非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を使用する共重合法が採用され、又、アクリル系樹脂へのアセトアセチル基の導入方法としては、以下のような方法が採用される。
【００１０】
▲１▼アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合し、望ましくはアクリル系単量体と共重合する。ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、例えば次の方法によって取得される。
▲１▼−１ 官能基含有エチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させる。
▲１▼−２ 該単量体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
▲１▼−１の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。官能基含有エチレン性不飽和単量体のうち好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等である。
【００１１】
▲２▼上述の官能基含有エチレン性不飽和単量体成分を含むアクリル系共重合体にジケテンを反応させる。反応は例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
【００１２】
▲３▼アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和単量体を含むアクリル系共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１３】
▲４▼アクリル系共重合体に、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）をグラフト重合又は共存重合する。
【００１４】
上記▲１▼−１又は▲２▼の場合のジケテンの反応は無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
上記▲１▼−２又は▲３▼の場合のアセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
上記のアセトアセチル基を含有させる方法のうち、工業的には▲１▼の方法が簡便かつ品質の安定性の点で好ましい。
【００１５】
特に本発明においては、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］を得るに当たって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合することが簡便かつ安定に得られる点で好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、アルキル基の炭素数１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数１〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が代表例として挙げられる。
【００１７】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、上述の▲１▼の方法で得られたものを使用すればよい。
【００１８】
非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば３級アミン、エーテル鎖等、非反応性の親水性基として公知の親水性基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、中でも好ましいものは一般式（１）で示されるようなエーテル鎖を持った（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
本発明においては、非反応性の親水性基を導入することが大きな特徴で、カルボキシル基や水酸基等の反応性の高い官能基の導入では、例えば粘着剤として使用する場合に、該官能基と添加される架橋剤とが反応してしまい、本発明ほどのホルムアルデヒド吸着力、特に吸着速度は得られないものとなる。
【００２１】
かかる一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）としては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）の共重合割合（重量比）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４０〜９９重量％（更には５０〜９５重量％、特には５５〜９０重量％）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．５〜５０重量％（更には１〜３０重量％、特には３〜２０重量％）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）が０．１〜５０重量％（更には１〜３０重量％、特には３〜２０重量％）とすることが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４０重量％未満では、樹脂の保存安定性が不良となり、９９重量％を越えるとアルデヒド吸着能力が劣ることとなり好ましくなく、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．５重量％未満ではアルデヒド吸着能力が劣ることとなり、５０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良となり好ましくなく、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）が０．１重量％未満ではアルデヒド吸着能力、特に吸着速度が劣ることとなり、５０重量％を越えると樹脂の粘着力や保持力等の物性が不安定となり好ましくない。
【００２４】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合することにより、本発明のアクリル系樹脂［Ｉ］を得るわけであるが、共重合に当たっては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００２５】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００２６】
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
【００２７】
かくして得られるアクリル系樹脂［Ｉ］は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜−９０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜−８０℃である。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃を越えると低温下において粘着剤としての性能が発現されにくくなり、−９０℃未満では凝集力の低下があり好ましくない。
【００２８】
又、アクリル系樹脂［Ｉ］の重量平均分子量は２０万〜１５０万であることが好ましく、特に好ましくは２５万〜１２５万である。該重量平均分子量が２０万未満では粘着物性の低下があり、１５０万を越えると粘着剤としての取り扱いが困難になり好ましくない。
尚、ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものであり、重量平均分子量はＧＰＣでのスチレン換算法により測定されるものである。
【００２９】
又、本発明では、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）以外のその他単量体成分として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等も使用可能である。
【００３０】
更に、その他単量体成分として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（又はその無水物）、マレイン酸（又はその無水物）、フマール酸等のカルボキシル基含有単量体や、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体等を、粘着剤として使用する場合の粘着物性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００３１】
かくして本発明では、上記のアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］が、ホルムアルデヒドを含有する樹脂あるいは基材に対するアルデヒド吸着剤として非常に有効であり、ホルムアルデヒドの低減に優れた効果を発揮するのである。
【００３２】
本発明においては、上記アセトアセチル基及び非反応性の親水性基含有アクリル系樹脂［Ｉ］からなる吸着剤に、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等の従来公知のホルムアルデヒド吸着剤を併用することも可能である。
【００３３】
該公知のホルムアルデヒド吸着剤を併用する場合は、アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下配合するのが適当である。かかる含有量が３０重量％を越えると本発明のアクリル系樹脂［Ｉ］を粘着剤としたときの粘着物性等を低下させるため好ましくない。
【００３４】
本発明のアルデヒド吸着剤は、例えば上記アクリル系樹脂［Ｉ］を水あるいはトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤に溶解して液状としたり、又、パール重合して粉体としたり、又乳化重合を行いエマルジョンとしたり、更にキャスティング、押し出し成形によりシート状あるいはフィルム状に形成して実用に供することもできる。
【００３５】
本発明においては、上記アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］に更に架橋剤を配合することが好ましく、かかる架橋剤としては、例えば、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート化合物、有機金属化合物、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物、イミン系化合物、アミン系化合物、アジリジン系化合物、不飽和化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート系化合物、金属キレート化合物、有機金属化合物、エポキシ系化合物が特に好ましい。
【００３６】
上記イソシアネート系化合物の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
上記金属キレート化合物の具体例としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記有機金属化合物の具体例としては、テトラエチルチタネート、ブチルチタネートテトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例えば硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等の金属塩等が挙げられる。
【００３９】
上記エポキシ系化合物の具体例としては、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
かかる架橋剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部から選択される。
【００４１】
又、本発明では、上記アクリル系樹脂［Ｉ］に更にアセトアセチル基の放置安定化剤を配合することが好ましく、かかる放置安定化剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、無水酢酸、リン酸水素ナトリウム等が挙げられる。配合量としては、アクリル系樹脂［Ｉ］１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が適当である。
【００４２】
本発明のアルデヒド吸着剤の具体的な用途や使用方法としては特に限定はされないが、（ア）本発明の吸着剤を建築内外装材、木材、紙、プラスッチック、金属への塗装、接着剤、粘着剤等に使用する、（イ）本発明の吸着剤を含浸させた不織布をフローリング材の下に敷く、（ウ）木材や紙等の接着に用いられる接着剤や、塗料等に混合して、そのまま接着剤や塗料として使用する、（エ）紙や繊維（織布、不織布）、木材（接着剤や塗料等がコーティングされているものも含む）等の基材に塗布又は含浸させる、（オ）家具の引き出しや押し入れ等の敷物として使用する、（カ）繊維製品の包装に使用する、（キ）紙に含浸し化粧合板の化粧面に貼り付ける、（ク）冷蔵庫、冷凍庫の中に本発明の吸着剤を含有した成形体をおく、（ケ）前記（ク）において活性炭と併用し消臭剤とする、（コ）空気清浄機、クーラー、ヒーター等のフィルターに含有させ使用する、（サ）室内等の芳香剤中に本発明の吸着剤を混合して成形体にし芳香剤あるいは消臭剤として使用する、等の方法が挙げられるが、特に上記使用方法に限定されるものではない。
【００４３】
本発明において特に、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］を粘着剤として使用する場合は、例えば不織布、グラフト紙、通気性フィルム、透湿性フィルム等の通気性を有する基材に塗工してなる粘着シートとすることによって本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００４４】
又、通気性を有さない基材に塗工して使用することも有用で、かかる場合は、例えば通気性を有さない基材に粘着剤層を設けて、足拭きマットやゴミ取りロール等に利用することができ、このような用途においては、粘着剤面が直接空気中にさらされるため、本発明の効果をより顕著に得ることができる。かかる通気性を有さない基材としては、特に限定されないが、ポリエチレンシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドフィルム、アルミニウム泊、コーティング紙等が挙げられる。
【００４５】
かくして本発明のアルデヒド吸着剤は任意の形態で使用でき、ホルムアルデヒドを含有する樹脂又は化合物等の対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減、特にはホルムアルデヒドの吸着速度に非常に優れた効果を発揮し、特に粘着剤、接着剤、塗料としての用途、とりわけ粘着剤としての用途に非常に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）を得た。
【００４８】
次に、ブチルアクリレート（ａ）５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４５％）を得た。
【００４９】
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液を用いて、以下の通り粘着剤を作製し、それを用いた試験片について、以下の通りホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度の評価を行った。
又、該粘着剤を用いて、粘着フィルムを作製し、その粘着物性についても以下通り測定した。
【００５０】
［粘着剤の作製］
アクリル系樹脂［Ｉ］溶液１００部（樹脂分４５部）に、架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、「コロネートＬ」；トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクトの７５％酢酸エチル溶液）０．５部を加え撹拌して粘着剤溶液を得た。
【００５１】
［試験片の作製］
＜試料片Ａ＞
得られた粘着剤溶液を不織布に塗布（塗布量：２５ｇ／ｍ２）した後、１００℃で２分間乾燥し（乾燥後の粘着剤層の厚み２５μｍ）、更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、ガラス板（１５０×２００ｍｍ）の片面に貼り付けた。
＜試料片Ｂ＞
得られた粘着剤溶液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布（塗布量：２５ｇ／ｍ２）した後、１００℃で２分間乾燥し（乾燥後の粘着剤層の厚み２５μｍ）、更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、ガラス板（１５０×２００ｍｍ）上に粘着剤塗布面が暴露される状態で固定した。
【００５２】
（ホルムアルデヒド吸着能力）
内容量１０Ｌのデシケーター２個をコックの付いた連結管にて接続し、一方のデシケーターの底部に、３００ｍｌの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿を置き、もう一方のデシケーターには試験片及びパーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）を固定して載せ、コックを閉じた状態で２０±１℃にて２４時間放置後、コックを開けさらに２０±１℃にて２４時間放置して、放出されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させる。試験溶液中のホルムアルデヒドの濃度はアセチルアセトン法によって、光電分光光度計を用いて吸光度から定量し、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５３】
（ホルムアルデヒド吸着速度）
内容量１０Ｌのデシケーター２個をコックの付いた連結管にて接続し、一方のデシケーターの底部に、３００ｍｌの蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６ｃｍの結晶皿と試験片を置き、もう一方のデシケーターにはパーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）を固定して載せ、コックを閉じた状態で２０±１℃にて２４時間放置後、コックを開けさらに２０±１℃にて１時間放置して、放出されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させる。試験溶液中のホルムアルデヒドの濃度はアセチルアセトン法によって、光電分光光度計を用いて吸光度から定量し、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５４】
［粘着フィルムの作製］
上記粘着剤溶液を用いて、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ更に４０℃で５日間粘着シートを養生後、粘着フィルムを作製した。
【００５５】
（粘着力）
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５６】
（保持力）
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、該粘着フィルムを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレ（ｍｍ））を測定した。
【００５７】
実施例２
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン８７．５部（４−ヒドロキシブチルアクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して４−ヒドロキシブチルアクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、４−ヒドロキシブチルアクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）を得た。
【００５８】
次に、ブチルアクリレート（ａ）４７部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＭＥ−４００」）（ｃ）１０部、アクリル酸３部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００５９】
実施例３
［アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の製造］
反応器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン１０８．７部（２−ヒドロキシエチルアクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ）を得た。
【００６０】
次に、エチルアクリレート（ａ）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）５５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部、酢酸ビニル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによりアセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］の酢酸エチル／トルエン溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂［Ｉ］溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６１】
実施例４
実施例１において、アクリル系樹脂［Ｉ］溶液１００部（樹脂分４５部）に、尿素を１０部添加し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート（ａ）４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ）３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ）５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコートＭＴＧ」）（ｃ）１０部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６３】
比較例１
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート９５部、アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６４】
比較例２
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート９５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＭＥ−４００」）５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６５】
比較例３
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とし、更に重合後に尿素を１０部添加した以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６６】
比較例４
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とし、更に重合後に尿素を１５０部添加した以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度５０％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６７】
比較例５
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６８】
比較例６
実施例１において、アクリル系樹脂製造時の原料の仕込み組成をブチルアクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸５部とした以外は同様の操作を行い、アクリル系樹脂溶液（濃度４５％）を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液について、実施例１と同様にしてホルムアルデヒド吸着能力及び吸着速度、更に粘着物性の評価を行った。
【００６９】
尚、ホルムアルデヒド吸着能力の評価方法において、ブランクテストとして試験片を入れず、パーチクルボード（５０×１５０ｍｍ）のみを入れて測定したところ、ホルムアルデヒド量は９５ｐｐｍであった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のアルデヒド吸着剤は、アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなるため、ホルムアルデヒドを含有する対象物、あるいは基材から発生するホルムアルデヒドの低減に非常に優れた効果を発揮し、液状、粉体、シート状、フィルム状、更には、他の樹脂や化合物、基材に含有させた成形体、塗料、粘着剤、接着剤等、任意の形態で使用でき、特に、粘着剤とした場合には粘着物性にも優れた効果を発揮するものである。
Claims (9)
- アセトアセチル基及び非反応性の親水性基を含有するアクリル系樹脂［Ｉ］からなることを特徴とするアルデヒド吸着剤。
- アクリル系樹脂［Ｉ］が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）、非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分として含むアクリル系樹脂［Ｉ］であることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド吸着剤。
- 非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）であることを特徴とする請求項２記載のアルデヒド吸着剤。
- （メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び非反応性の親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）の共重合割合が、（ａ）４０〜９９重量％、（ｂ）０．５〜５０重量％、（ｃ）０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項２又は３記載のアルデヒド吸着剤。
- 請求項１〜４いずれか記載のアルデヒド吸着剤を含むことを特徴とする粘着剤。
- 更に、架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項５記載の粘着剤。
- 請求項５又は６記載の粘着剤を、通気性を有する基材に塗工してなることを特徴とする粘着シート。
- 請求項５又は６記載の粘着剤を、通気性を有さない基材に塗工してなることを特徴とする粘着シート。
- 請求項８に記載の粘着シートの粘着剤面を空気中にさらすことを特徴とする粘着シートの使用方法。
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| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
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2002
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